8
1132 H. Diirr, W. Schmidt und R. Sergio 1974 a b c Liebigs Ann. Chem. 1974, 1132-1139 C6H5 H H CBH5 C6H5 C&, C6H5 CBH5 CsH5 C6H5 CH=CH-CH=CH Photochemie kleiner Ringe, XXVIII 1) Dibenzo[2.4]spirene und deren Umlagerungsprodukte durch Photofragmentierung und Thermolyse von Spiropyrazolen Heinz Diirr *), Worfgang Schmidt und Rene' Sergio * *) Fachbereich 14, Organische Chemie, der Universitat, D-66 Saarbriicken, St. Johanner Stadtwald Eingegangen am 18. April 1973 Die Photofragmentierung der Spiropyrazole 3 ergibt in guten bis mittleren Ausbeuten die Dibenzo[2.4]spirene 4. Die Thermolyse von 3 fuhrt bei tieferen Temperaturen ebenfalls zu 4, bei hoheren Temperaturen werden die Pentalen-Derivate 9 gebildet. Bei dieser Umlagerung treten die Spirene 4 als Zwischenprodukte auf. Die Reaktion 3 --f 4 diirfte iiber das Vinylcar- ben 11 oder das Diradikal 13 als Zwischenstufen verlaufen. Die Umlagerung 4 + 9 kann entweder synchron oder uber ein Diradikal 15 formuliert werden. Photochemistry of Small Rings, XXVIII1). - Dibenzo(2.4Jspirenes and Their Derivatives via Photofragmentation and Thermolysis of Spiropyrazoles Photofragmentation of the spiropyrazoles 3 leads to the dibenzo[2.4]spirenes 4 in good to average yields. Thermolysis of 3 at lower temperatures also gives 4. At higher temperature, however, the pentalene derivatives 9 are formed. This rearrangement involves spirenes 4. The vinylcarbene 11 or the diradical 13 are intermediates in the reaction 3 + 4. Rearrange- ment 4 + 9 can proceed synchronously or via the diradicall5. Die Photofragmentierung von Spiropyrazolen 1, die wir seit einiger Zeit untersuchen, ist in drastischer Weise von den Substituenten, sowohl im Cyclopentadien- als auch im R2 R' ~ "&C02R h v( Pyrex -Filter) R3 \ COzR R4 1 2 1,2 IR' R2 R3 R4 *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Herrn Prof. G. Wittig zum 75. Geburtstag gewidmet. 1) XXVII. Mitteilung: H. Diirr, H. Kober, I. Halberstadt, U. New, W. M. Jonesund T. Coburn J. Amer. Chem. SOC. 95, 3818 (1973).

Photochemie kleiner Ringe, XXVIII1) Dibenzo[2.4]spirene und deren Umlagerungsprodukte durch Photofragmentierung und Thermolyse von Spiropyrazolen

Embed Size (px)

Citation preview

1132 H. Diirr, W. Schmidt und R. Sergio 1974

a b c

Liebigs Ann. Chem. 1974, 1132-1139

C6H5 H H CBH5

C6H5 C&, C6H5 CBH5

CsH5 C6H5 CH=CH-CH=CH

Photochemie kleiner Ringe, XXVIII 1)

Dibenzo[2.4]spirene und deren Umlagerungsprodukte durch Photofragmentierung und Thermolyse von Spiropyrazolen

Heinz Diirr *), Worfgang Schmidt und Rene' Sergio * *)

Fachbereich 14, Organische Chemie, der Universitat, D-66 Saarbriicken, St. Johanner Stadtwald

Eingegangen am 18. April 1973

Die Photofragmentierung der Spiropyrazole 3 ergibt in guten bis mittleren Ausbeuten die Dibenzo[2.4]spirene 4. Die Thermolyse von 3 fuhrt bei tieferen Temperaturen ebenfalls zu 4, bei hoheren Temperaturen werden die Pentalen-Derivate 9 gebildet. Bei dieser Umlagerung treten die Spirene 4 als Zwischenprodukte auf. Die Reaktion 3 --f 4 diirfte iiber das Vinylcar- ben 11 oder das Diradikal 13 als Zwischenstufen verlaufen. Die Umlagerung 4 + 9 kann entweder synchron oder uber ein Diradikal 15 formuliert werden.

Photochemistry of Small Rings, XXVIII1). - Dibenzo(2.4Jspirenes and Their Derivatives via Photofragmentation and Thermolysis of Spiropyrazoles Photofragmentation of the spiropyrazoles 3 leads to the dibenzo[2.4]spirenes 4 in good to average yields. Thermolysis of 3 at lower temperatures also gives 4. At higher temperature, however, the pentalene derivatives 9 are formed. This rearrangement involves spirenes 4. The vinylcarbene 11 or the diradical 13 are intermediates in the reaction 3 + 4. Rearrange- ment 4 + 9 can proceed synchronously or via the diradicall5.

Die Photofragmentierung von Spiropyrazolen 1, die wir seit einiger Zeit untersuchen, ist in drastischer Weise von den Substituenten, sowohl im Cyclopentadien- als auch im

R2 R' ~ "&C02R h v( Pyrex -Filter)

R3 \ COzR

R4 1 2

1,2 I R ' R2 R3 R4

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Herrn Prof. G . Wittig zum 75. Geburtstag gewidmet. 1) XXVII. Mitteilung: H . Diirr, H. Kober, I . Halberstadt, U. New, W . M . Jonesund T. Coburn

J. Amer. Chem. SOC. 95, 3818 (1973).

1974 Photochemie kleiner Ringe, XXVIII 1133

Pyrazol-Ring, abhangig. Enthalt der Cyclopentadien-Ring einfache Substituenten, wie z. B. Phenylreste, so ergibt die Photolyse Benzocyclopropene2) 2. Fuhrt man jedoch Benzo-Substituenten in den Cyclopentadien-Ring ein, so werden bei der Be- lichtung der Dibenzospiropyrazole 3 die Substituenten des Pyrazol-Rings fur die Produktbildung entscheidend. Nach Ege3) liefert die Photolyse des Dicarbonsaure- esters 3 a das Dibenzo[2.4]spiren 4a2.3).

t- a COzCH3

fiir 3a r- Benzol/hv 1

fiir 3b

5

Die Natur des Photoprodukts der Bestrahlung des Dinitrils 3b ist - im Gegensatz zu denen von 1 und 3a - vom Losungsmittel abhangig. In Benzol wird das Fulvenyl- norcaradien 5 gebildet4). In der vorliegenden Arbeit wird eine genauere Untersuchung des Einflusses der Substituenten auf die Photofragmentierung der Dibenzospiro- pyrazole vom Typ 3 beschrieben. Die Ergebnisse sollen mit denen der thermischen Reaktionen von 3 verglichen werden.

Photofragmentierung der Spiropyrazole 3

Die Belichtung der Spiropyrazole 3 c - g wurde in destilliertem Benzol mit einem Philips-HPK-Hochdruckbrenner (Pyrex-Filter) durchgefuhrt. Nach Entwicklung der theoretischen Stickstoffmenge wurden die Dibenzo[2.4]spirene 4c- f in guten bis mittleren Ausbeuten erhalten. Verbindung 3 g ergab nach Belichtung und Hydrolyse an Kieselgel den Fulvenylaldehyd 6 g .

Die Konstitution der Produkte 4 konnte durch Elementaranalyse und Spektren gesichert werden. Vor allem die IR-Spektren erlauben durch die charakteristische Cyclopropenbande zwischen 1800 - 1900 cm-1 eine einfache Strukturzuordnung.

2) H. Diirr und L. Schrader, Chem. Ber. 103, 1334 (1970); Angew. Chem. 81, 426 (1969),

3) G. Ege, Tetrahedron Lett. 1963, 1667; H. Diirr, L. Schrader und H . Seidl, Chem. Ber. 104,

4) H. Diirr, R. Sergio und W . Gombler, Angew. Chem. 84, 215 (1972); Angew. Chem., Int.

Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, 446 (1969).

391 (1971).

Ed. Engl. 11, 224 (1972).

1134 H. Durr. W. Schmidt und R. Seraio 1974

3,4 - C

d e f g h

Thermolyse der Spiropyrazole 3 Die ThermoIyse von 3 in protischen Solventien fuhrt zu Azaindolizinen 7 oder

Indazolen 8 5 ) . Die Thermolyse in aprotischen Losungsmitteln ist jedoch noch nicht naher ergrundet worden. Daher untersuchten wir die thermische Zersetzung von 3c, d und h in siedendem Xylol. Hierbei entstanden unter Abspaltung von Stickstoff in 40- bis 6Oproz. Ausbeute die Pentalen-Derivate 9c, d und h.

H 7 8

60-80'% 140%

-N\ / .

Die Konstitution von 9 ergibt sich wieder vorwiegend aus den spektroskopischen Daten. So tritt im IH-NMR-Spektrum bei 7 = -4.20 bis -5.55 ein Signal auf, das typisch fur ein chelatisiertes OH-Proton ist. (Es verschwindet bei Zugabe von DzO.) Vergleichbare Chelatprotonen liegen nach Sirhr6) bei T = -4.17 bis -6.61. Die IR- Spektren von 9 in CHC13 zeigen Banden bei 2600 und 1600 cm-1, die auf chelatisierte OH- bzw. CO-Gruppen zuruckzufuhren sind7).

5 ) 5a) J . van Alphen, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 62, 491 (1943). - 5b) H. Durr und R . Sergio, Chem. Ber. 107, 2030 (1974); H. Durr und R . Sergio, Tetrahedron Lett. 33, 3479 (1972).

6 ) H. Suhr, Anwendung der Kernmagnetischen Resonanz in der organischen Chemie, Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1965.

7 ) L. J. Bellarny, Ultrarot-Spektrum und chemische Konstitution, Steinkopff, Darmstadt 1966.

1974 Photochemie kleiner Ringe, XXVIII 1135

Urn eventuelle Zwischenstufen abzufangen, wurde die Thermolyse bei 60 -80°C vorgenommen. Dabei konnten die Dibenzo[2.4]spirene 4c und dg) neben wenig 9c bzw. d isoliert werden. Wurden 4c oder d auf 140°C erhitzt, so trat spontan Um- lagerung zu 9c bzw. d ein. (Bei unsymmetrischem 3h sind zwei Isomere 9h und 9h' moglich; eine eindeutige Zuordnung zur einen oder anderen Struktur konnte nicht getroffen werden.)

Reaktionsmechanismen Photofragrnentierung: Das Iangstwellige UV-Maximum von 3b liegt bei 380 nm. Wie

Tests mit verschiedenen Losungsmitteln zeigen, wird dieses Maximum beim Ubergang zu polaren Solventien hypsochrom verschoben; es charakterisiert also einen nx*- Anregungszustand des Azochromophors. Die daraus berechnete Energie des ersten angeregten Singuletts ergibt sich zu Es, = 75 kcal/mol. Die xx*-Bande von 3b liegt bei 273 nm (Esl = 104 kcal/mol). Sie diirfte photochemisch nicht angeregt werden (Pyrex-Filter).

Nach einer nx*-Anregung von 3 sollte eine Ringoffnung zum Diazoalkan 10 erfolgen, das 4 iiber das Carben 11 liefert (Weg a; vgl. Lit.9-11)).

Entscheidend fur den Reaktionsverlauf ist der das Carben 11 stabilisierende Substi- tuent R2. In allen hier vorgelegten Fallen (R2 = CH3C0, C~HSCO, CF3; o+ = 0.50, 0.55, 0.48) wird 11 nur geringfugig stabilisiert, so dal3 spontan eine intramolekulare Cycloaddition zu 4 eintritt. Lediglich die CN-Gruppe (of = 0.66) stabilisiert das Carben 11 derart, dal3 auch intermolekulare Cycloadditionen zu 5 moglich sind4.12).

Welche Multiplizitat das Carben 11 besitzt, wurde nicht gepriift. Im Prinzip sind drei Moglichkeiten gegeben: ein 02- und ein p2-Singulett, sowie ein op-Triplett. Das aus 3b entstehende Carben 11 b scheint als op-Triplett-Carben vorzuliegen13).

Eine Alternative zu Weg a ware ein Mechanismus uber das Diradikal 13 (Weg b). Auch dieser ist zur Erklarung der Photoreaktionen von Pyrazolen herangezogen wor- denlo. 11.14). Unsere Ergebnisse erlauben keine Entscheidung zugunsten von Weg a oder b.

Verbindung 4g diirfte sich erst bei der Chromatographie an Kieselgel durch H2O zersetzen 15).

8) Eine ahnliche Reaktion des 1,2-Diazaspiro[4.4]nonatetraen-3,4 dicarbonsaure-dimethyl- ester 3 c - allerdings im festen Zustand - fand: H . Reimlinger, Chem. Ber. 100, 3097 (1967).

9) G . L. Closs, W. A . Boll, H . Heyn und V . Dey, J. Amer. Chem. SOC. 90, 173 (1968); in dieser Arbeit konnte das als Intermediat postulierte Vinyl-diazoalkan vom Typ 10 iso- liert werden.

10) G . S . Hammond, R . G . Bergman und D . F. Eaton, J. Amer. Chem. SOC. 94, 1351 (1972). 11) R . G . Bergman und R . A . Keppel, J . Amer. Chem. SOC. 94, 1350 (1972). 12) Ahnliche Beobachtungen machten : M. Franck-Neumann und C. E. Buchecker, Angew.

Chem. 82, 549 (1970); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 9, 526 (1970); Tetrahedron Lett. 1969,2659.

13) V . Briiderle, unveroffentlichte Ergebnisse. 14) L. Schrader, personliche Mitteilung. 15) Analoge Umwandlungen fanden: W. H . Pirkle, D . Chamot und W. A . Day, J. Org. Chem.

33, 2152 (1968).

1136 H. Diirr. W. Schmidt und R . Serzio 1974

12

11

13

Das Produkt 6g wird nach folgendem Reaktionsschema gebildet :

Weg a

Weg b

Thermolyse: Fur die Thermolyse von 3c, d und h zu 4c, d bzw. h nehmen wir einen ahnlichen Mechanismus wie fur die Photofragmentierung an, also Weg a oder Weg b.

Die Umlagerung 4 + 9 kann als antarafaciale 1,7-sigmatrope Verschiebung 4 + 14 in einer konzertierten Reaktion erfolgen (Weg a)16). Verbindung 14 ginge dann unter

a) l , ' i - s h i f t C=O b) 1 , 5 - H - s h i f t / 14 A

4\

P r o t o t r o p i e

1 9 Weg a

Weg b

15 16

16) R . B. Woodwurd und R . Hoffmunn, Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie, Verlag Chemie, Weinheim 1970.

1974 Photochemie kleiner Ringe, XXVIII 1137

Prototropie in 9 uber. Der alternative Weg b geht iiber das Diradikall5 zu 16, das nach einem 1,Sshift uber 14 in 9 umgelagert wird.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschuft fur die Unterstiitzung dieser Arbeit. W. Schmidt dankt dem Verband der Chemischen Industrie fur ein Stipendium.

Experimenteller Teil Die Schmelzpunkte wurden im Kupferblock bestimmt und sind unkorrigiert. - Die IR-

Spektren wurden von KBr-PreBlingen mit einem Gerat Beckman IR 33 aufgenommen. Zur Aufnahme der IH-NMR-Spektren diente ein Gerat Varian A-60 (Tetramethylsilan als innerer Standard). Die 19F-NMR-Spektren wurden mit einem Gerat Perkin-Elmer R 10 bei 56.5 MHz aufgenommen (CFC13 als innerer Standard). Die Massenspektren wurden mit einem Gerat Varian Mat 31 1 angefertigt. - Die Elementaranalysen wurden nach der Ultramikroschnell- methode von W. Wulisch17) ausgefuhrt.

DursteNung der Dibenzo[2.4]spirene 4. - ANgemeine Vorschrift: Fiir die Photolysen wurde eine Tauchlampenapparatur nach Schenck aus Pyrexglas benutzt. Vor der Bestrahlung wurde die Losung 10 min mit hochgereinigtem Stickstoff gespult; die Reaktion selbst wurde unter hochgereinigtem Stickstoff durchgefuhrt. Als Lichtquelle diente eine Hg-Hochdruck- lampe Philips HPK 125 W. Das Fortschreiten der Reaktion wurde anhand der entwickelten Stickstoffmenge verfolgt.

2,3-Diucety/spiro[cyclopropan-l,9-fluoren] (4c). - 1.50 g (5 mmol) 3c wurden in 130 ml Benzol gelost und 40 min bestrahlt; danach hatten sich nahezu 100% der erwarteten Stick- stoffmenge entwickelt. Das Losungsmittel wurde abgezogen und der Riickstand aus Ather/Methanol umkristallisiert. Schmp. 82-85°C (Zers.); Ausbeute 0.68 g (45 %). - IR (KBr): 2920 (schwach; C-H), 1820 (stark; Cyclopropen), 1690 cm-1 (stark; C=O). - 1H-NMR: T = 2.0-2.8 (m; aromat. H), 7.62 (s; CH3), im Verhaltnis 8:6. - MS: m/e = 274 ( 1 1 % ; M'), 232 (92%; M - CH3CO + H), 189 (100%; M - 2CH3CO + H), 43 (93%, CH3CO).

C19H1402 (274.3) Ber. C 83.20 H 5.15 Gef. C 82.90 H 5.04 Mo1.-Masse 274 (massenspektrometr.)

2,3-Dibenzoy/spiro[cyc/opropun-1,9'-fluoren] (4d).

a) 2.00 g (4.7 mmol) 3d wurden in 120 ml Benzol gelost und so lange belichtet, bis sich etwa 95 % der theoretischen Stickstoffmenge entwickelt hatten. Aus dem Substanzengemisch wurde 4d durch Umkristallisieren aus Ather/Methanol isoliert. Schmp. 114-1 15°C; Aus- beute 0.40 g (20%).

b) 1.00 g 3d wurden in 60 ml Benzol gelost und auf 80°C erhitzt. Nach 30 min wurde das Losungsmittel i . Vak. entfernt und der Ruckstand aus Ather umkristallisiert, wobei 0.40 g 4d mechanisch von ebenfalls kristallin entstandenem 2-Benzoyl-l-(a-hydroxybenzyliden)- 1H-cyclopenta[jk]fluoren (9d) getrennt wurde. Ausbeute 0.40 g (40%). - I R : 1800 (stark; Cyclopropen), 1640 cm-1 (stark; C=O). - 1H-NMR: 7 = 1.83-2.8 (m; aromat. H). - MS: m/e = 398 (6%; M'), 293 (2%; M - C~HSCO), 106 (27%; C~HSCHO), 105 (88%; C~HSCO), 78 (12%; C6H6), 77 (100%; C6H-5).

C29H1802 (398.5) Ber. C 87.41 H 4.55 Gef. C 87.3 H 4.67 Mo1.-Masse 398 (massenspektrometr.)

17) W. Walisch, Chem. Ber. 94, 2314 (1961).

1138 H. Diirr, W. Schmidt und R. Sergio 1974

2,3-Bis(Trifluormethyl)spiro[cyclopropan-l,9'-~uoren] (4e). - 1 .OO g (2.8 mmol) 3e wurde in 250 ml absol. Benzol gelost und bei 22°C 20 min belichtet. Nach Entfernen des Benzols i. Vak. blieb ein rotbraunes 01 zuruck, das in Methanol aufgenommen wurde. Aus dieser Losung schieden sich beim Umkristallisieren 0.79 g (86 %) weiOe Kristalle vom Schmp. 96-98°C ab. - IR: 3000 (=CH-), 1600,15OO(C=CimRing), 1360, 1285, 1220,1160(CF3), 19OOcm-1 (C=C im Cyclopropen). - 19F-NMR: T = 59.0 (s). - UV: A,,, (E) = 332 (8.4.lO3), 317 (6.68.lO3), 298 (5.8.lO3), 266 (24.1 . lO3), 254 (66.7.lO3), 245 nm (49.0.103).

C17HSFS (326.23) Ber. C 62.61 H 2.47 Gef. C 62.4 H 2.50

2-Acetyl-3-(I-hydroxyathyl)spiro[cyclopropan-l,9'-fluoren] (4f). - 0.20 g (0.65 mmol) 3f wurden in 150 ml Benzol suspendiert und so lange bestrahlt, bis sich annahernd 100% der theoretischen Stickstoffmenge entwickelt hatten. Nach Abziehen des Losungsmittels blieben farblose Nadelchen zuruck, die aus Ather umkristallisiert wurden. Schmp. 169- 171 "C; Ausbeute 0.09g (45%). - IR : 3600 (stark; OH), 1820 (stark; C = C im Cyclopropen), 1670 cm-1 (stark; C=O). - 1H-NMR: T = 2.0-2.9 (m; aromat. H), 4.96 (q, J = 7 Hz; CH), 7.00, (s; OH), 7.73 (s; CH3), 8.62 (d, J = 7 Hz; CH3), im Verhaltnis 8: 1:1:3:3. - MS: m/e = 276 (9%; M+), 258 (14%; M - H20), 245 (4%; M - CH3O), 232 (3%; M - CH3CHO), 43 (100%; CH3CO).

C19H1602 (276.3) Ber. C 82.58 H 5.84 Gef. C 82.1 H 5.77 MoL-Masse 276 (massenspektrometr.)

2-Fluorenylidenpropionaldehyd (6g). - 1.00 g (3.3 mmol) 3g wurde in 150 ml Benzol bestrahlt. Die Stickstoffentwicklung war nach 5 h noch nicht quantitativ. Nach Abziehen des Solvens i. Vak. wurden durch Chromatographie an Kieselgel mit Benzol 0.30 g (30%) 6g isoliert. Schmp. 132- 134°C. - IR: 2860 (C-H), 1650 cm-1 (stark; or,fi-ungesattigter Alde- hyd). - 1H-NMR: T = -0.7 (s: Aldehyd-H), 2.0-3.0 (s; aromat. H), 7.56 (s; CH3), im Verhaltnis 1:8:3. - M S : m/e = 221 (63%; M + l ) , 194 (71%; M - CO), 167 (100%; Fluoren).

2-Acetyl-I-(I-hydroxyathyliden)-IH-cyclopenta[j klfluoren (9c). - 0.50 g (1.66 mmol) 3c wurden 15 min in siedendem Xylol erhitzt. Danach wurde das Losungsmittel i. Vak. abge- zogen, das zuruckbleibende 0 1 in Ather/Methanol aufgenommen. Beim Umkristallisieren erhielt man 0.30g (60%) Nadeln vom Schmp. 188--189°C. - IR : (CHC13) 1600cm-1 (stark; C=O); IR (KBr): 3000- 3100 (schwach; OH), 2940 (schwach; C -H), 1580- 1620 cm-1 (stark; C=O). - IH-NMR: T = -5.55 (s; OH), 2.0-2.75 (m; aromat. H), 7.23 (s; CH3), 7.03 (s; CH3), imverhaltnis 1:7:3:3. - MS: m/e = 274(100%; M+), 259 (33%; M - CH3), 256 (81%; M - HzO), 232 (96%; M - CH3CO + H), 231 (23%; M - CH3CO), 189 (90 %; M - 2 CH3CO -1- H), 188 (55 % ; M - 2 CH3CO), 43 (96 % ; CH3CO).

ClgH140~ (274.3) Ber. C 83.20 H 5.15 Gef. C 82.9 H 5.06 MoLMasse 274 (massenespktrometr.)

2-Benzoyl-l-(u-hydroxybenzyliden)-IH-cyclopenta[jk]fluoren (9d). - 0.50 g (1.2 mmol) 3d wurden 2 h in siedendem Xylol erhitzt. Nach Abziehen des Losungsmittels blieben orangerote Kristalle zuruck, die aus CHCI3/Benzin (40 - 80 "C) umkristallisiert wurden. Schmp. 199.5-200.5"C; Ausbeute 0.20 g (40%). - IR : 3060 (schwach; aromat. C-H), 1580 bis 1620cm-1 (stark; C=O). - IH-NMR: 7 = -4.60 (s; OH), 2.0-3.2 (m; aromat. H), im Verhaltnis 1: 17. - MS: m/e = 398 (15.4%; M+), 397 (45%; M - H), 320 (8%; M - CsH6), 188 (17%; M - ~ C ~ H S C O ) , 106 (22%; C~HSCHO), 105 (87%; CSH~CO), 77 (100%; C6H5).

C29H1802 (398.4) Ber. C 87.41 H 4.55 Gef. C 87.50 H 4.57 Mol.-Masse 398 (massenspektrometr.)

1974 Photochemie kleiner Ringe, XXVIII 1139

I - (a- Hydroxybenzyliden) - I H-cyclopentaij klfluoren-2-carbonsawre-methylester (9 h). - 0.50 g 3h wurden 3 h in siedendem Xylol erhitzt. Der nach Abziehen des Losungsmittels verbliebene Ruckstand wurde aus CHC13/Benzin (40- 80°C) umkristallisiert. Ausbeute 0.22 g (45 %) gelbe Tafeln vom Schmp. 167--168°C. - IR : 2960 (schwach; C-H), 2400-2800 (schwach; OH), 1620-1580 cm-1 (stark; C=O). - 1H-NMR: T = -4.2 (s; OH), 1.9-2.9 (m; aromat. H), 5.90 ( s ; CH3), im Verhaltnis 1:12:3. - MS: m/e = 352 (20%; M+), 320 (55%; M - CH30H), 292 (14%; M - CH3COHCO), 106 (10%; C~HSCHO), 105 (100%; C~HSCO), 77 (37 %; C6H5).

C24H1603 (352.4) Ber. C 81.8 H 4.58 Gef. C 81.2 H 4.61 Mo1.-Masse 352 (massenspektrometr.)

[72/731