Zeitschrij? fur Chemie 3. Jahrgang April 1963 . Heft 4

Herausgeber : Im Auftrage der Chemischen aesellschaft in der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. H. Dunken, Prof. Dr. L. Kolditz, Prof. Dr. E. Profft Unter Mitarbeit von Prof. Dr. H. Beyer, Prof. Dr. R. Oeyer, Prof. Dr. H. Grohn, Prof. Dr. R. Havemann, Prof. Dr. S. Henog, Prof. Dr. H.-A. Lehmann, Prof. Dr. S. Rapoport, Prof. Dr. G. Rienlcker, Prof. Dr. U. Kchott und Prof. Dr.-Ing. K. Schwabe

Probleme der heterogenen Katalyse und Katalysatoren 9 Aus den Arbeiten des Instituts far anorganische Katalyseforschung seit 1952

Von a. Rieniieker

Institut fur anorganische Katalyseforschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Forschungsgemeinschaft, Berlin-Adlershof

0. Einleitung Es bestehen zwei Anlasse zu einer Riickschau auf die Arbeiten des Instituts fur anorganische Katalysefor- schung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin und zu einer Darlegung der Aufgaben und Perspektiven eines solchen Instituts : Das Symposium im November 1962 aus AnlaB der IOjiihrigen Wieder- kehr der Griindung des damals gemeinsamen Instituts fur Katalyseforschung in Rostock und das erweiterte Kolloquium im Mai 1962 aus AnlaB der Einweihung eines Neubaues fur das Institut fur anorganische Ka- talyseforschung in Berlin-Adlershof . Fiir diese grol3- zugige Forderung der Katalyseforschung in der Deut- schen Demokratischen Republik sind wir alle aul3er- ordentlich dankbar und empfinden diese F6rderung als eine hohe und ernsthafte Verpflichtung.

1. Aulgaben der Katalyselorschung . Die Aufgaben des Instituts fur anorganische Kata- lyseforschung der Deutschen Akademie der Wissen- schaften sind im Statut des Instituts folgendermaden umrissen :

Grundlagenforschung auf dem Gebiet metallischer Katalysatoren und metallischer Mischkatalysato- ren, Grundlagenforschung auf dem Gebiet oxydischer Katalysatoren und oxydischer Mischkatalysato- ren, Grundlagenforschung auf dem Gebiet technischer Katalysatoren sowie deren Erprobung und Ver- besserung, Ausarbeitung von Methoden zur physikalisch-che- mischen und chemischen Untersuchung von Kata- lysatoren .

9 Nach mammenfaaseuden VortrlLgeu auf dem ,,Erweiterten Kolloquium Uber Fragen der beterogenen Katalyse" In Berlin-Adlemhof am 24. Mai 1962 aua AnlaB der Einweihung des Neubaues des Iuatltuts fur anorganische Ea- talyseforschung der Deutschen Akademie der Wlssenschaften zu Berlin und auf dem ,,Symposium tlber homogene und heterogeue Katalyse" in Rostock am 29. November 1962 &us AnlaB den IOjehrigeu Bestehens d r ~ frtlheren gemelmainen lnstituts fur Katalyseforschung in Rostock.

Die Frage, ob es berechtigt ist, fur Spezialgebiete eigene Forsohungsstatten zu errichten, ist nicht neu, sie mu13 aber zu jeder Zeit unter den zeitlich gegebe- nen Umstanden und Bedingungen neu durchdacht und neu beantwortet werden. I n diesem Sinne sind vor allem zwei Gesichtspunkte wichtig und miissen beriick- sichtigt werden : Der erste ist, ob ein solches sogenanntes Spezialgebiet nur ein kleiner Sektor eines gut definierten klassischen Fachgebietes unserer Wissenschaft ist oder ob es zu den Grenzgebieten gehort, die sozusagen quer durch die klassischen Fachgebiete hindurchgehen, oder rich- tiger, auf dem viele Gebiete zusammenwirken. Ware die anorganische Katalyse nur ein schmaler Sektor &us dem Gebiet der klassischen anorganischen Chemie, so wiirde es richtig sein, in einem Institut fur anor- ganiiche Chemie eine Abteilung fiir anorganische Ka- talyse einzurichten. Die wissenschaftliche Entwicklung der anorganischen Katalyseforschung hat aber kngst gezeigt, daB es sich hier um ein echtes Grenzgebiet handelt, oder richtiger gesagt, um ein Gebiet, in dem sich anorganische Chemie, physikalische Chemie, Phy- sik, einschlieBlich der theoretischen Physik, Struktur- forschung und noch andere Gebiete schneiden bzw. in dem sie zusammenwirken. Es ist nun ein unbestrit- tenes Ergebnis vieler grundsiitzlicher Diskussionen zur Frage der Entwicklung der Naturwissenschaften, da13 gerade auf den sogenannten Grenzgebieten - unbe- schadet der unbestrittenen Bedeutung der klassischen Wissenschaftsgebiete - sehr wesentliche neue Er- kenntnisse gewonnen werden. I n den gleichen grund- satzlichen Diskussionen ist es ferner unbestritten, daB besonders fur die wissenschaftlichen Akademien eine wichtige Aufgabe darin besteht, der Forschung auf diesen Qrenz- oder Oberschneidungsgebieten ihr be- sonderes Augenmerk zuzuwenden. Dabei ist naturlich zu beriicksichtigen, daB wir nicht in einem sehr groBen Lande mit unerschopflichen oko- nomischen Mitteln leben und da13 die Entwicklung un- serer Republik gebietet, die Produktion in unserem

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Staate unter Einfiihrung wissenschaftlicher Methoden ganz entscheidend zu verbessern und umzugestalten. So steht vor der Akademie, vor ihrer Forschungsge- meinschaft, aber insbesondere auch vor allen Mitar- beitern dieses Instituts auch in diesem Sinne die Frage, ob die Forderung der Katalyseforechung die- sen Bedingungen und Notwendigkeiten entspricht. Schon vor iiber zehn Jahren haben die zustiindigen Stellen unserer Republik beschlossen, das Gebiet der wissenschaftlichen Katalyseforschung nachdriicklich zu fordern durch Errichtung eines eigenen Instituts, das auf Initiative von Herrn Langenbeck fiir seine und meine Thematik und Arbeitsgruppen gemeinsam in Rostock errichtet worden ist. Die Entwicklung der Arbeiten auf dem Gebiete der organischen Katalyse- forschung und der anorganischen Katalyseforschung und die Erweiterung der Aufgaben hat dann vor kur- zem zur Errichtung des eigenen Neubaues fur das In- stitut fur anorganische Katalyseforschung gefiihrt, wodurch noch wesentlich erweiterte Arbeitsmoglich- keiten geschaffen worden sind. Wenn also eine so sichtbare Forderung desGebiets der Katalyseforschung beschlossen und durchgefiihrt wor- den ist, so muI3 auch die Frage gestellt und beantwor- tet werden, ob die wissenschaftliche Problematik, Thematik und die Ergebnisse eines solchen Instituts nur der Mehrung esoterischer wissenschaftlicher Er- kenntnisse dienen oder auI3erdem einer echten pro- duktiven Anwendung fiihig sind. Es ist eine Tatsache, daD in der ganzen Welt und nicht zuletzt auch in der chemischen Industrie unseres Lan- des Milliardenwerte von Produkten unter Verwen- dung von Katalysatoren erzeugt werden. Hochstent- wickelte Katalysatoren sind iiberall in der Produktion eingesetzt, und fur eine sehr grol3e Zahl von Reaktio- nen und Prozessen werden noch Katalysatoren ge- sucht, oder es ist erforderlich, im Prinzip vorhandene Katalysatoren zu verbessern. Die wissenschaftliche Basis dafiir ist aber noch unzureichend, d. h., die Frage der Technik, welchen Stoff man f i i r eine vorgegebene Reaktion als Katalysator wahlen und welche Form man diesem Stoff geben muI3, ist prinzipiell und all- gemein auf wissenschaftlicher Basis noch nicht zu be- antworten. Auf dem Gebiet der Katalyse ist die An- wendung den wissenschaftlichen Grundlagen weit da- vongelaufen. Da aber, wie erwahnt, immer neue An- wendungen technisch und okonomisch notwendig sind, beruhen neue technische Erfolge auf dem Gebiet der Katalyse zur Zeit noch vorwiegend auf Empirie im beaten Sinne, d. h. auf der sinnvollen und hochst anerkennenswerten Weiterentwicklung und Anwen- dung schon bestehender Erfahrungen, ohne daD man die eigentlichen Ursachen genau kennt. Daraus ergibt sich, daI3 eine der Hauptaufgaben eines wissenschaft- lichen Instituts fur Katalyseforschung darin bestehen mu13, grundsiitzliche Beitriige zu liefern, um eine wis- senschaftlich begriindete Theorie der Ursachen der katalytischen Wirksamkeit von Stoffen aufzustellen. Dazu ist vor allem notwendig, die noch keineswegs gekliirte Frage beantworten zu kiinnen, warum ein ge- gebener Stoff oder eine gegebene Stoffmischung eine gegebene Reaktion katalysiert. Wenn diese Frage wis- senschaftlich befriedigena beantwortet werden kann (zuniichst an vereinfachten Modellen), sind in dieser Antwort schon sehr viele Elemente zur Beantwortung der niichsten Frage enthalten, niimlich der, welchen

Stoff man nun als Katalysator einsetzen muS, urn eine vorgegebene, auch durch die Technik vorgege- bene Reaktion zu beschleunigen. Da also die wissenschaftlichen Grundlagen der in der Technik so wichtigen Katalyse noch keineswegs im befriedigenden Umfange vorhanden sind, ist wohl eine wissenschaftliche Bearbeitung sicher notwendig und gerechtfertigt. Dabei hat sich oft gezeigt, daI3 Teil- schritte auf diesem Wege, auch Teilerfolge von an- scheinend nur theoretischem Interesse, in der gegen- wiirtigen Zeit oft schon fur Fragen der Praxis und An- wendung sehr wichtig sein konnen und die Praxis schon sehr befruchtet haben. Deshalb meinen wir, es ist zu verantworten, daD trotz der weltweiten Arbeit auf dem Gebiet der Katalyse- forschung auch in unserem nicht sehr grol3en Lande auf diesem Gebiet in planmiiI3iger und unseren Mog- lichkeiten entsprechender Weise gearbeitet wird, vor allem bei einer guten Kooperation mit Instituten un- serer befreundeten Liinder und ihrer Akademien und bei einer guten Kooperation mit der Praxis. In diesem Sinne war es also bisher eine der wichtig- sten Aufgaben des Instituts und wird es auch in Zu- kunft sein, an dem wissenschaftlichen Fundament des Problems der heterogenen Katalyse zu arbeiten, es tragfiihiger und sicherer zu machen und so bessere Voraussetzungen fiir die Anwendung zu schaffen. Genau so war es und ist es unsere Aufgabe, in unmit- telbarer Zusammenarbeit rnit den chemischen Betrie- ben unserer Republik mit den Mitteln des Instituts direkte Aufgaben der Produktion mit losen zu helfen. Dies geschah und geschieht in sehr vielfiiltiger Form, das sei hier ausdriicklich betont. Durch den Neubau sind erweiterte und bessere Voraussetzungen dafiir gegeben, und seitdem haben diese Arbeiten unseres Instituts sehr an Umfang zugenommen. Bei unseren Forschungsarbeiten haben wir uns als An- organiker seit jeher vorwiegend mit dem festen Kata- lysator als Stoff beschaftigt und haben versucht, Zusammenhiinge zwischen den Eigenschaften dieser Stoffe im weitesten Sinne und den katalytischen Eigenschaften aufzufinden, wobei besondere Probleme bei den Stoffmischungen, den Mischkatalysatoren lie- gen. Dazu haben wir nicht nur die Eigenschaften der Stoffe mit katalytischen Reaktionen ausgetestet, son- dern wir haben die als Katalysatoren benutzten Stoffe und Mischungen rnit vielfiiltigen chemischen und phy- sikalischen Methoden untersucht, um moglichst tief- gehende begriindete und allseitige Zusammenhiinge zwischen physikalischen, elektronischen und chemi- schen Eigenschaften einerseits und ihren katalyti- schen Eigenschaften andererseits aufzufinden. In diesem Sinne haben wir metallische Katalysatoren und Mischkatalysatoren ebenso wie oxydische Kata- lysatoren und Mischkatalysatoren, aber auch viele andere studiert.

2. Metall-Katalysatoren Auf dem Gebiete der Metall-Katalysatoren haben wir uns seit den Anfiingen der Arbeit unseres Instituts bis zum heutigen Tage immer wieder mit der Frage nach der Natur der aktiven Oberfliiche von Metallen und nach dem Mechanismus der Reaktionen an metalli- schen Katalysatoren beschiiftigt. Aus der Zahl der Untersuchungen und der Ergebnisse auf diesem Gebiet kijnnen nur einige wenige herausgehoben werden.

122 2. Chpin,. 3. Jg. (1.963) I Iv f l I

Vieledisperse Metall-Katalysatoren sind in ihrer Wirk- samkeit sehr empfindlich gegen Temperatursteigerun- gen und vermindern bei hoheren Vorerhitzungstem- peraturen ihre Aktivitlit bzw. verlieren sie vollstiin- dig. Um diese Vorgange einmal systematisch zu unter- suchen, vor allem auch im Zusammenhang mit der auch von uns damals fur allgemein zutreffend gehal- tenen Theorie Taylors iiber die aktiven Zentren, haben wir gemeinsam rnit H . Bremer, spiiter auch mit N . Han- sen und s. Unger eingehende Untersuchungen iiber die katalytische Wirksctmkeit von Kupfer- und Silber- pulvern in Abhiingigkeit von der Vorerhitzungstem- peratur ausgefuhrt [l]. Das Ergebnis war iiberra- schend, und es ist gerade deshalb von uns in vielfiil- tiger Richtung bestiitigt und abgesichert worden : Die spezifische Aktivitiit, d. h. die katalytische Aktivitiit pro Oberflacheneinheit, nahm beim Sintern und bei der Sammelkristallisation dieser Metalle keineswegs ab, sondern eher zu. Zusammen mit anderen Argu- menten, auf die an dieser Stelle nicht niiher eingegan- gen werden kann, ergab sich die zwingende SchluBfol- gerung, daB in den von uns untersuchten Fiillen keines- wegs aktive Zentren im Sinne der Taylorschen Hypo- these, also ungeordnete Bezirke, gittermiiBig nicht streng geordnete Atome oder Atomgruppen und an- dere gestorte Zustlinde der Oberfliiche fur die kataly- tische Aktivitat verantwortlich sind, sondern im Ge- genteil gut ausgebildete Kristallfliichen von Metallen. Wir haben uns, wie gesagt, zu dieser Annahme nicht leichten Herzens entschlossen, da die Taylorsche These von den aktiven Zentren in vielen Fiillen nicht nur einleuchtend ist, sondern auch experimentell gut gestutzt ist. Nach unseren Ergebnissen kann sie aber nicht allgemein giiltig sein, und es ist nur eiue logi- sche Konsequenz, daB wir auf diesem Gebiete weiter- gearbeitet haben. In einer Arbeit uber die katalytischen Eigenschaften von Nickel und Nickel-Eisen-Legierungen konnte ge- meinsam mit J. Volter festgestellt werden [2], da13 die spezifischen Aktivitaten von kompaktem Nickelblech und von dispersem Nickelpulver gleich groB sind (Tab. 1). Dies bedeutet wiederum, daB auf der Ober- fliiche disperser Metallpulver keine hohere Zahl von Aktivstellen pro Oberflacheneinheit vorhanden sein kann als auf der Oberfliiche gegluhter kristalliner Bleche. Ganz zwangslaufig entstand nun folgende Frage : Wenn schon die begrundete Annahme besteht, daB gut ausgebildete Kristallfliichen von Metallen kataly- tisch aktiv sind, so ware die Moglichkeit gegeben, daB die katalytischen Eigenschaften solcher Fliichen von der kristallographischen Orientierung abhiingen kon- nen. Einige Hinweise fur allerdings recht kleine Un- terschiede waren schon in der Literatur vorhanden, z.B. in Arbeiten von Roginski [3] und auch anderen Arbeiten [4], [5]. Durch eingehende Untersuchungen

Tabelle 1 Spezi f i 8 c he (HCOOH-Zerfall)

A k t i vi t 8 t v o 11 N i c kel ka. t a1 ys a t or e n

Nickel-Blech

Oberfliiche [m*/g] 0,003 0,003 spez. Akti-vitiit [k/m*] 1 2::; 1 20,O 1 33,O

H.lO"grd-'l-

Bild 1. Ammoniakzerfall an Kupfer-Einkrietallflchen

Bild 2 Dehydrierung von Butanol- (2)-Dampf an Germanium-Eiu- kristnllflachen

hat J . Volter gemeinsam mit M . Schon [6] und I . Kru- ger [ 71 dies an verschiedenen Beispielen nicht nur ein- deutig beweisen und belegen konnen, sondern auch ganz iiberraschend groBe Unterschiede sowohl in der katalytischen Aktivitiit als auch in bezug auf die Ak- tivierungsenergie bestimmter Reaktionen in Abhiin- gigkeit von der kristallographischen Orientierung von Metallfliichen feststellen konnen. So sind z. B. beim Ammoniakzerfall an Kupfer-Ein- kristallfliichen die (111)-Fliichen unter geeignetenver- suchsbedingungen mehr als 12mal so aktiv wie die (100)-Fliichen (Bild 1) [6]. Auch bei der Dehydrierung von Butanol-( 2) an Germanium-Einkristallfliichen ist eine sehr hohe Spezifitat von Fliichen bestimmter Orientierung mit sehr groBen Aktivitiitsunterschieden (bis 1 : 10) beobachtet worden (Bild 2) [7]. Wir haben auch die katalytischen Eigenschaften von Kupfer- Einkristallfliichen mit denen von polykristallinem Kupfer verglichen und feststellen konnen, daB kata- lytisch hochwirksame Einkristallfliichen nicht weni- ger wirksam sind als die Oberfliichen von polykristal- linem Kupfer (Bild 3) [5]. Zusammenfassend konnen wir feststellen, daB es rich- tig und wahrscheinlich sehr nutzlich ware, bei den ub- lichen Ketalysatoren auch einmal den Gesichtspunkt der Wirksamkeit von Kristallfliichen und nicht nur von aktiven Stellen im Sinne Taylors zu diskutieren. Der Grundgedanke jener Theorie, daB die Oberfliiche eines normalen Metall-Katalysators in katalytischer Hinsicht verschieden wirksam sein konne, also im ka- talytischen Sinne heterogen sei, ist sicher richtig. Er kann nur durch die neuen Untersuchungen einen an-

16. Z. Chem., 3.58. (1963) Hell 4 123

deren Inhalt bekommen. Die Verschiedenartigkeit der Wirksamkeit kbnnte auf die verschiedene Orientie- rung der Kristallfliichen zuruckzufuhren sein. Be- kanntlich hangt auch bei technischen Katalysatoren,

Bild 8 Vergleich der spezifischen Aktivltat von Eupfer-Ein- und -Polykristullen beini AmeinensH.uredanlpfzerial1

insbesondere auch bei Metall-Katalysatoren auf Trii- gern, die katalytische Wirksamkeit auderordentlich stark sowohl vom Triiger als auch von der Herstel- lungsmethode ab. Es ist durchaus wahrscheinlich, dad bestimmte Triiger einen spezifischen Einflud auf die kristallographische Orientierung der auf ihrer Ober- flache erzeugten katalytisch aktiven Komponente ha- ben konnen und auf diese Weise fur die Erzeugung von Katalysatoren bestimmter Eigenschaften eine spezifische Rolle spielen konnen. Selbstverstiindlich mud auch der Mechanismuu von Reaktionen an metallischen Katalysatoren interessie- ren. Ich mochte in diesem Bericht nur in aller Kurze erwiihnen, daB unser Institut sich in einer Reihe von Arbeiten auch damit befadt hat. Bekanntlich ist die Chemisorption eine entscheidende Vorstufe oder ein entscheidender Schritt im katalytischen Reaktions- geschehen, und es ist jetzt allgemein anerkannt, dad bei diesem entscheidenden Schritt eine elektronische Wechselwirkung zwischen Katalysator und chemisor- biertem Substrat auftritt. I n diesem Zusammenhang darf ich die Untersuchungen unseres Instituts erwiih- nen, in denen Widerstandsmessungen an diinnen Me- tallfilmen unter den Bedingungen katalytischer Re- aktionen und wilhrend des Ablaufes der katalytischen Reaktionen ausgefuhrt worden sind [8]. Mit dieser Methode konnten iiber einige grundlegende Modell- reaktionen der Dehydrierung und der Hydrierung an metallischem Nickel begriindete Aussagen uber den elektronischen Mechanismus der Reaktionen und die elektronische Wechselwirkung der Reaktionsteilneh- mer mit dem Katalysator gemacht werden. Es konnte insbesondere nachgewiesen werden, dad bei diesen Reaktionstypen nicht die reine Nickel-Metallober- fliiche den eigentlichen katalysator darstellt, sondern daB es sich stets um das System Nickel-Wasserstoff handelt, wobei zwischen irreversibel gebundenem Wasserstoff und reversibel gebundenem deutlich un- terschieden werden kann.

3. Zusammenhiinge zwischen den elektronischen Eigenschaften und der AktivitBt von Festkkper- Katalysatoren Da nicht nur in den angefuhrten Fiillen, sondern ganz allgemein eine elektronische Wechselwirkung zwi- schen der Katalysatoroberfliiche und den Reaktions- teilnehmern anzunehmen iat, besteht die Notwendig- keit, Zusammenhiinge zwischen dem Atombau, ins-

besondere dem elektronischen Aufbau des festen Ka- talysators und seinen katalytischen Eigenschaften zu finden. Dies ist eine Arbeitsrichtung, die in vielen In- stituten vertreten ist, uber die viele zusammenfas- sende Publikationen aus den verschiedensten Arbeits- kreisen vorliegen. Es ist aber eine Frage, ob es am Ende der vielfachen Bemiihungen eine einfache und einheitliche Theorie geben wird, die einerseits dic stoffliche Verschiedenheit der festen Katalysatoren undMischkatalysatoren und andererseitsdie bekannte ungeheure Substratspezifitlit wirklich mit einschliedt. Ich meine, daB eine einheitliche Theorie kaum mBg- lich sein wird, weil sie dann so allgemein und unver- bindlich sein mud, daB sie fur eine echte Anwendung uninteressant sein wird. Es wird aber zweifellos eher miiglich sein, fiir bestimmte Substratgruppen gemein- same Gesichtspunkte zu finden, zum Beispiel fur die- jenigen Katalysatoren, die hauptsiichlich die Wasser- stoffmolekel aktivieren und ubertragen, ferner fur Oxydationskatalysatoren, die die Sauerstoffmolekel aktivieren, fur Isomerisierungskatalysatoren, die die C-C-Bindung aktivieren oder fur Dehydratisierungs- katalysatoren. 'Es ist nun die Frage, auf welche Weise sich experi- mentell Wege und Methoden finden lassen, um be- grundete Zusammenhiinge zwischen den elektroni- schen Eigenschaften der katalysierenden Festkorper - seien es Metalle oder Oxyde oder Sulfide oder andere Stoffe, und seien es insbesondere Mischkatalysatoren - und ihren katalytischen Eigenschaften festzustel- len. Der erste Schritt war der, daS gezielte Veriinde- rungen der Zahl und des Bindungszustandes der Elek- tronen der Katalysatoren vorgenommen wurden und dann die Auswirkung dieser Veriinderungen auf die katalytischen Eigenschaften festgestellt wurde. Sol- che gezielten Veriinderungen kann man prinzipiell vornehmen, ohne im einzelnen genaue Kenntnisse uber den definierten Bindungszustand der Elektro- nen zu haben. Man kann trotzdem mindestens die Be- deutung des elektronischen Faktors fur die Katalyse sicherstellen und erhiilt sehr wertvolle Angaben fur spezielle Katalysatorgruppen. Auch bei metallischen Katalysatoren hat uns dies Problem schon seit langem beschiiftigt. Wir haben also dem ,,elektronischen Faktor" schon seit 1930 grode Aufmerksamkeit gewidmet. Da die Elektronen- theorie der Metalle noch nicht erlaubte, absolute Aus- sagen uber den Bindungszustand der Elektronen, das Fermi-Niveau und andere Eigenschaften der Metalle zu machen, sind wir so vorgegangen, daS wir gezielte Veriinderungen dieser Verhiiltnisse vorgenommen ha- ben und dann die Auswirkung dieser Veriinderungen auf die katalytischen Eigenschaften untersucht ha- ben. Wohl die ersten Arbeiten auf dem Gebiete der gezielten Veriinderung des Bindungszustandes der Elektronen im Katalysator sind unsere Untersuchun- gen iiber die Legierungen mit Oberstrukturphasen, bei denen in uberaus deutlicher Weise solche Ein- flusse meines Wissens zum ersten Male konstatiert wurden [9]. Da in der Literatur die Bedeutung des sogenannten elektronischen Faktors quasi als eine Neuentdeckung der letzten Zeit dargestellt wird, sei hier an die ersten eigenen Veroffentlichungen auf die- sem Gebiete erinnert, in denen sehr klare Hinweise auf die Bedeutung des elektronischen Faktors vorhanden sind.

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Wir haben ferner schon seit langem durch systemati- sche Untersuchungen der verschiedensten katalyti- schcn Reaktionen, bei denen die Wasserstoffmolekel aktiviert wird, an Legierungsmischkristallen eindeu- tige und klare Zusammenhange zwischen der Beset- zung der d-Bander bei Metallen der ubergangsele- mente und ihrer Fahigkeit zur Aktivierung der Was- serstoffmolekel feststellen konnen [9], [lo]. Die Hy- drierungsaktivitat solcher Metalle ist dann offenbar am grofiten, wenn die Liicke im d-Band fast, aber nicht ganz vollstandig aufgefullt ist. I n diesem Falle haben die betreffenden Metalle bzw. Mischkristalle die groBte Tendenz, Elektronen aus dem chemisor- bierten Wasserstoff zu iibernehmen und so den Wasser- stoff zu aktivieren. Unsere Untersuchungen erstreck- ten sich auf Legierungen der Metalle der 8. Gruppe, also Nickel, Palladium und Platin, hauptsachlich rnit Kupfer und Silber, iiber die ja schon zahlreiche Ver- offentlichungen von uns vorliegen. Ich mochte in diesem Zusammenhang nur ein interessantes Ergebnis von H . Kinza aus unserem Institut, [ll] hervorheben : Durch Hinzulegieren von Eisen zu bestimmten Nik- kel-Katalysatoren wird die Hydrierungsaktivitat ver- mindert, offenbar durch VergroBcrung der Lucke im d-Band. Dieser EinfluB des Eisens kann durch gleich- zeitigen Zusatz von Kupfer nicht nur kompensiert, sondern sogar iiberkompensiert werden, wie H . Kinza gefunden hat. Dadurch wird die erwlihnte Arbeibs- hypothese in jeder Weise bestatigt. Recht interessant, aber theoretisch noch ungekliirt sind Ergebnisse gemeinsam rnit a. Techel an Legierun- gen mit beschrankter Mischbarkeit [12]. Im Gebiete der begrenzten Mischbarkeit bei Legierungen treten katalytische Verstarkungen auf, die an verschiedenen Modelluntersuchungen reproduzierbar aufgefunden werden konnten (Bild 4; Tab. 2). Wir halten dies Er- gebnis nicht fur zuflillig, sondern vermuten, daB prin- zipielle Erscheinungen dahinter zu suchen sind. Theo- retisch sind diese Verhaltnisse noch undurchsichtig, sie hiingen jedenfalls nicht mit der Elektronenkonzen- tration zusammen. Wir sind bemuht, diesen Dingen weiter nachzugehen und auch diese Verstiirkungs-

Pb-Sn Pb-Cd Pb-Sb Sb-Pb

Bild 4 Zerfnll cles Ameist'nsiiuredsmpfes nn Blei-Cndmium-Legierungen (Grenze der Ldslichkeit von Cd in Pb be1 etwn 947" Pb)

Pb: 26 13,8 Pb: 26 11.8 Pb: 26 13,G Sb: 20,2 11,8

Bild 8 Eluflulj der Ver- Iiuderung der Bin- duiie8featigkeit des Snuerstoffs nuf die kntwlytische Wirksanikei t (scliemat iscli)

Tabelle 2 HCOOH-Zerf al l an Legierungen rnit beschriinkter Mischbarkeit

I Aktivierungsenergie (kcal/mol) System am Grundmetall an der Legierung 1 optimaler Wirksamkeit

4. Wirksamkeit oxydischar Misehkatalysatoren Ein Teil der Arbeiten unseres Instituts hat sich stets mit der Frage der Ursachen der Wirksamkeit von oxy- dischen Mischkatalysatoren beschaftigt,. Wir meinen, daB wir auf diesem Wege ein gutes Stuck vorwarts ge- kommen sind. Ob allerdings am Ende des Weges eine einheitliche Theorie stehen wird, die sowohl fur alle Typen oxydischer Mischkatalysatoren in stofflicher Hinsicht und andererseits auch fur alle Reaktionen gemeinsam giiltig ist, erscheint noch sehr zweifelhaft. Es sei nur summarisch und zusammengefaBt darauf hingewiesen, dal3 allein auf dem Teilgebiet der oxy- dischen Mischkatalysatoren schon eine grol3e Zahl verschiedener begrundeter Arbeitshypothesen zur Deu- tung der besonderen katalytischen Eigenschaften be- steht, zu denen auch unser Institut vie1 beigetragen hat. Es sind unter anderen folgende: 1.

2.

3.

4.

5,

Bnderung der Sauerstofftension von Oxydgemi- schen im Vergleich zu denen der reinen oxydischen Komponenten [13] (vgl. Bild 5). Anderung der elektronischen Fehlordnung von halbleitenden Oxyden durch geringe Dotierungen im Sinne der Halbleitertheorie [14]. Auftreten neuer Verbindungen durch Festkorper- reaktionen zweier Oxyde. Ausbildung sogenannter , ,aktiver Zwischenzu- stande", die als Vorstufe einer Verbindungsbildung bei Festkorperreaktionen auftreten sollen (so z. B. auch bei der Spinellbildung), dies ist aber ziemlich problematisch [15], [16]. Erzeugung bzw. Stabilisierung bestimmter Oxyda- tionsstufen des katalytisch aktiven Partners durch die zweite Oxydkomponente, die im reinen Zu- stand unter den betref fenden Bedingungen nicht existenzfahig sind (z. B. &Iv durch Einbau in SnO,) mi. L - - J

6. Die Veranderung der Zahl und der Aktivierungs- energie der Elektronen im Leitfahigkeitsband ( s . Vortrag von J . Scheve) [ 171.

Dabei kann hier auf weitere Probleme, z. B. der Ober- flachenaciditat mancher oxydischer Katalysatoren, wie Aluminiumoxyd usw., nur hingewiesen werden.

6. Triigerkatalysatoren In den Arbeiten der letzten Jahre haben wir uns mehr a19 friiher mit der Frage der Triigerkatalysatoren be- schaftigt. An sich scheint die Sache sehr einfach zu sein : Man bringt, wie es schon seit den Anfiingen der Katalyse bekannt ist, die katalytisch wirksame Kom- ponente in feiner Verteilung auf ein inaktives Triiger-

2. C l ~ i n . , 3. Ja . (1963) Heft 4 125

material, und man erzielt in der Technik wie im Labo- ratorium damit ausgezeichnete Effekte. Damit ist das Problem aber nicht vollstandig geltist. Es ist keines- wegs bekannt, welchen Zustand der aktive Katalysa- tor auf dem Trager eigentlich besitzt, ob z. B. ein kri- stalliner oder ein quasi amorpher Zustand der eigent- lich aktive ist. Wertvolle Erkenntnisse verdanken wir den magnetischen Messungen von W . Trzebiatowski und W . Romanowski gemeinsam rnit H.Dreyer [l8]. Es ist ferner noch unbekannt, ob bei der durch einen Triiger verursachten Erhohung der Dispersitat der aktiven Katalysatorkomponente eine Veranderung der katalytischen Eigenschaften nur in quantitativer Hinsicht oder etwa auch in qualitativer Hinsicht er- folgt. Unserer Meinung nach liegen hier sehr wesent- liche qualitative Veranderungen vor, und es ist not- wendig, mit neuen, sehr spezifischen Methoden grund- lich den Zustand der katalytisch aktiven Kompo- nente auf dem Trlger zu untersuchen, unter anderem auch im Hinblick darauf - und das wurde schon er- wahnt -, ob nicht spezifisch wirksame definierte Kri- stallflachen erzeugt werden. In diesem Zusammenhang seien ferner die Ergebnisse der Untersuchungen an Triigerkatalysatoren auf Sili- catbasis erwahnt, die gemeinsam mit Q. Techel ausge- fuhrt worden sind [19] und die von K . Wencke noch erweitert wurden [ Z O ] . Wir konnten sehr gute und vor allem auch uberraschend hitzebestiindige Triigerkata- lysatoren erhalten, wenn Silbersilicate, auch Kupfer- oder Nickelsilicate reduziert wurden, deren Silicat- anionen Schichtstruktur besitzen (Tab. 3). Bei den Katalysatoren aus Silber-Schichtsilicaten konnte uberdies durch rontgenographische Untersuchungen von F. Liebau nachgewiesen werden 1211, daB bei der Reduktion des Schichtsilicates Ag,Si,O, sehr gut aus- gebildete diinne Silber-Kristallpliittchen entstehen, die ganz eindeutig nach (111) orientiert sind. Die be- sonders hohe Aktivitiit dieser Katalysatoren, jeden- falls gegeniiber der Zerfallsreaktion des Ameisensau- redampfes bei gleichzeitiger starker Erniedrigung der Aktivierungsenergie (Tab. 3), mochten wir darauf zu- ruckfuhren; das ist aber nicht bei allen Testreaktio- nen der Fall [ Z O ] . Es erscheint ferner als sicher, daD die Rolle des soge- nannten Triigers nicht ausreichend und erschopfend nur damit zu kennzeichnen ist, da13 er gewissermaBen nur als Triigergerust dient, daD er dem Katalysator die notige mechanische Festigkeit gibt, dafi er eine hohe Oberflache erzeugt und da13 er die Sinterung bzw. Sammelkristallisation der aktiven Komponente verhindern soll. Gute Triiger mussen selbstverstiind- lich diese Aufgaben erfiillen, aber sie spielen wahr- scheinlich auch in anderer Hinsicht noch eine Rolle. So ist die Vermutung sicher begriindet, daB sie in vie-

Tabelle 3 HCOOH-Zerfall an Si lberpulver u n d Si lber-Si l icat - Triigerkatalysatoren

Katalysator

Silberpulver Ag,SiO, (reduziert) Ag,SiO, (reduziert) Ag,Si,O, (reduziert)

Aktivierungsenergie (kcal/mol) naoh Vorerhitzung auf

26OoC 1 376°C 1 600°C

20,3 14,8 14,4 15,7 14,4 13,O 14,4

I Mo/-%Li - ---Mol%Go gOi L * k-

3 N&O I 3

Bild 6. Zerfull von Hydraziiidampf an Nickrl-TIBuPrkatalSRatoreli aiif 1111- dotiertem wid dot,ierteii\ Magneshiirosyrl

len Fiillen als Zulieferer von Ausgangskomponenten oder beim Abtransport der Reaktionsprodukt,e eine Bedeutung haben. Bei den vor allem von K . Wencke weiter untersuchten Metall-Triigerkatalysatoren auf Schichtsilicatbasis ist dieses zweifellos der Fall [ Z O ] . Von ganz besonderem Interesse scheinen uns die Ar- beiten zu sein, in denen nachgewiesen werden konnte, daD der elektronische Bindungszust>and der kataly- tisch wirksamen Komponente, ihr Permi-Niveau, von der Unterlage, d. h. vom Triiger her, stark beeinflufit wird. &St einiger Zeit werden in verschiedenen Inst,i- tuten, auch in unserem Institut, Untersuchungen aus- gefuhrt, bei denen bei gegebenen Tragerkatalysatoren das Tragermaterial dotiert wird im Sinne einer geziel- ten Veriiriderung dcr elektronischen BindungsverhB;lt- nisse des Triigers, und in allerneuester Zeit ist festge- stellt worden, daD dies Ruckwirkungen auf die Kata- lysatorkomponente hat. nber erste eindeutige Ver- suchsergebnisse wurde fast gleichzeitig von G. M . Schwab [22], 2. Szabd [23], W . Langenbeck und Mit- arbeitern [24] und J . V6Zter [25] berichtet. Diese Er- scheinung sei nur an den von J . Volter in unserem Institut erhaltenen Ergebnissen dargelegt. Bild (j gi bt, die Eigenschaften eines Nickel-Triigerkatalysator8 auf Magnesiumoxyd wieder gegcnuber der Testreak- tion des Zerfalles von Hydrazindampf. Das Magnc- siumoxyd wurde in undotierter Form oder nach Do- tierung mit Li,O bzw. Oa20, eingesetzt. Dcr EinfluW, insbesondere von sehr kleinen Dotierungen, sowohl auf die Aktivitat (Geschwindigkeitskonstante) als auch auf die Aktivicrungsenergie, ist deutlich z u cr- sehen. Es sei noch ein anderes Beispiel fiir die Beeinflussung der aktiven Metallkomponente durch den Triiger er- wahnt. Fur die Reaktion der Dehydrocyclisierung von Isooctan und der nachfolgenden Isomerisierung sind Platin-Katalysatoren auf Aktivkohle nach Zelinski sehr wirksam. Wie K.-H. Schnccbel in unserem Insti- tu t nachgewiesen hat [ Z S ] , spielt der ,Kohlenstoff nicht nur als mechanischer Triiger dabei eine Rolle. Platin-Katalysatoren auf SiO, oder Aluminiumoxyd sind namlich gegenuber der angegebenen Reaktion schlecht wirksam oder vollig unwirksam. Dagegen er- hiilt man nun wiederum wirksame Katalysatoren, wenn man auf A1,0, oder SiO, zuerst Kohlenstoff auf- bringt und dann diesen Trager mit Platin belegt. Das zeigt eindeutig, da13 der Kohlenstoff gewissermal3en als chemisches Individuum anwesend sein mu13 und erst das System Platin-Kohlenstoff den wirksamen Katalysator darstellt.

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Wir setzen die Untersuchungen an Tragerkatalysato- ren fort, da dieser Katalysatortyp nicht nur technisch von groBer Bedeutung ist, sondern noch viele inter- essante Fragen der Klarung bediirfen.

6. Fragen der Textur von Katalysatoren Bei den bisher erwahnten Arbeiten standen vorwie- gend Fragen des Stoffes im Vordergrund, und diese Untersuchungen dienten hauptsachlich zur Erkennt- nis des Zusammenhanges zwischen der stofflichen Na- tur des Katalysators und seinen katalytischen Eigen- schaften, Das ist natiirlich eine der Grundfragen der Forschung auf dem Gebiete der Katalysatoren. Wir haben uns durchaus aber auch mit Pragen der ge- formten Katalysatormaterialien beschaftigt. Schon vor der Griindung des Instituts fur Katalysefnrschung haben wir, unseres Wissens zuerst in Deutsclfland, die BET-Methode zur Untersuchung der ObeSilachen- grol3e bei unseren Arbeiten angewandt [27]. Wir hoff- ten damals, direkte Zusammenhiinge zwischen der Oberfliichengrofie und der katalytischen Aktivitat aufzufinden, und wie viele andere, haben auch wir sehr bald gefunden, dal) solche Zusammenhange oft nicht gegeben sind. Insbesondere haben wir in dieser Hinsicht auch porose Katalysatorkorper, z. B. Ton- erde-Katalysatoren, schon sehr friihzeitig in Zusam- menarbeit mit Industriewerken untersucht. Dabei hat, K . Wencke schon vor langer Zeit bewiesen [28], daB es bei solchen porosen Katalysatoren nicht ein Problem der absoluten OberflachengroBe an sich ist, sondern ein Problem der Zuganglichkeit der Oberflacbe, wie aktiv porose Katalysatoren, z. B. Tonerde-Katalysato- ren sind. Es ist nahezu eine Simultanentdeckung in vielen Forschungsstatten, auch in der Industrie, wenn festgestellt worden ist, daB fiir die Katalyse wegen der Transportvorgange vor allen Dingen die Makroporen mit einem Durchmesser von etwa bis w cm von besonderer Bedeutung sind. Diese Erkenntnis hat sehr wesentlich zur Verbesserung technischer poroser Katalysatoren beigetragen. Der hohe technische Nut- Zen dieser Entdeckung ist entmheidend, und nicht die formale Prioritat; wir glauben aber richtig unterrich- tet zu sein, daB dieses Ergebnis in unserem Lande zum ersten Ma1 von K . Wencke und mir nicht nur in Forschungsberichten an Industriestellen, sondern in einer Arbeit aus dem Jahre 1954 veroffentlicht wor- den ist [28]. Eng damit zusammen hangt die Frage der Transport- vorgange und der Diffusion an und in gepreBten Ka- talysatorkorpern, wie sie theoretisch vor allem von Wicke, aber auch von anderen bearbeitet worden ist. Durch experimentelle Untersuchungen konnten auch von dieser Seite her von uiiserem Arbeitskreis Bei- trage zu diesem Problem geliefert werden [29]. Neue Veroffentlichungen sind in Vorbereitung, und wir meinen, daB diese Untersuchungen auch der Technik nutzlich sein werden, da sie Schliisse iiber den ,,Aus- nutzungsgrad" des Materials im Innern gepreBter Kontaktkorper zulassen.

7. Angewandte Katalyse Es kann in diesem Rahmen nur sehr liickenhaft und ohne Anspruch auf Vollstandigkeit iiber Ausschnitte' der Forschungsarbeiten des Instituts berichtet wer- den. Es ist sicher notwendig und vertretbar, in einem

solchen fnstitut die Grundfragen, oder wenigstens einen Teil der Grundfragen des Problems der Kata- lyse, der Kahalysatoren und der Mischkatalysatorcn zu bearbeiten; denn es steht auBer jedeni Zweifel, da13 hier, wie auch auf vielen anderen Gebieten, jeder echte Zuwachs an wissenschaftlicher Erkenntnis sich spiirbar und nachhaltig in der Praxis auswirkt, und zwar manchmal durchaus rasch. Wenn z. B. durch Obertragung einiger neuer grundsiitzlicher Einsichten und Erkenntnisse auf praktische Fragen nur erreicht werden kann, daB schon praktisch angeweridete Ka- talysatoren um ein weniges verbessert werden konrien oder daB die langwierige Arbeit der Ausarbeitung neuer Katalysatoren in den Betrieben um ein weniges verkiirzt und beschleunigt werden kann, so hat dies schon meBbare okonomische Auswirkungen. So spie- len sicher mittelbare Anwendungen von Forschungs- crgebnissen der Inst,itute grunds&t,zlich schon eine Rolle. Uber diese, wie wir annehmen, auch fur die Praxis nicht unwichtige Tatigkeit des Instituts hinaus gilt die Arbeit einer nicht geringen Zahl der Mitarbeiter des Instituts direkt den Fragen der technischen Kata- lysatoren. Ober diesen Teil unserer Arbeit,en kann nur sehr kurz berichtet werden. In der Abteilung fur technische Katalyse unter Lei- tung von K . Wencke wurden Katalysatoren fur die Hydrierung von Kohlenoxyd zu Metjhan in entspre- chenden technischen Gasen entwickelt [YO]. Es ge- lang, schwefelfeste Katalysatoren aufzufinden, die un- ter Mitteldruckbedingungen fur diesen Zweck brauch- bar sind. Probleme bestehen darin, daB man die gleichzeitig mogliche Kohlenstoffabscheidung tluf Grund der Boudouard-Reaktion unterdriicken muB, und auch hierfiir wurden Wege gefunden. Die tech- nische Erprobung liiuft, ist aber noch nicht voll abge- schlossen. Ein anderes Problem ist die Entwicklung von Kata- lysatoren fur die katalytische Olspaltung in Gegen- wart von Wasserdampf zur Erzeugung hochwertiger Gase [31]. Soweit es im Laboratorium moglich ist, sind auch hier die Arbeiten abgeschlossen, die entspre- chenden Kontakte, es sind Kontakte auf Magnesit- Basis, befinden sich in der technischen Erprobung. Selbstverstiindlich treten hierbei nun neue Probleme auf, z.B. das der mechanischen Bestiindigkeit, und es bestehen Aussichten, daB auch diese Frage bald ge- lost sein wird. I n all den Jahren seit dem Bestehen des Instituts haben enge Beziehungen der Zusammenarbeit mit den wichtigsten unserer chemischen GroBbetriebe be- standen, z.B. mit dem VEB Leuna-Werke und Far- benfabrik Wolfen und anderen. Auf In ih t ive und ge- meinsam mit, den Betrieben haben wir schon bei Griindung des Instituts die schon erwahnten Arbeiten auf dem Gebiete der Textur der porosen Tonerden aufgenommen. Wir beschaftigen uns fcrner z . B. mit, Untersuchungen iiber den schon klassischen Metha- nolkontakt, an dem nicht nur in Industrielaborato- rien, sondern auch an mehreren Instituten unserer Republik gearbeitet wird. An diesem Katalysator und auch an anderen versuchen wir nicht nur, Beitriige zu leisten zur Frage der Abhangigkeit, der Aktivitat von der Herstellungsweise. Wir beschaftigen uns an diescn und auch an anderen Beispielen mit, dem Problcm, ob man iiberhaupt und inwieweit man aus Unt,ersuchun-

gen an einfach auszufuhrenden Modell- und Testreak- tionen zu begriindeten Aussagen und Kenndaten fiir die technische Verwendung von Katalysatoren kom- men kann. Das gleiche gilt f i i r die Fragen des Zusam- menhanges zwischen Ergebnissen physikalischer Mes- sungen aller Art an solchen Kontakten und ihrer tech- nischen Verwertbarkeit. Im gleichen Sinne, niimlich der Frage der Kennzeich- nung von Katalysatoren durch ihr Verhalten gegen- uber Testreaktionen, arbeiten wir uber Dehydrie- rungskatalysatoren auf der Basis Zinkoxyd mit ver- schiedenen Zuschlagen. Schon fruher haben wir auf Veranlaasung eines Betriebes eineumfangreiche Unter- suchung uber Kobaltoxyd-Aluminiumoxyd-Mischka- talysatoren fur die Ammoniakverbrennung ausge- fuhrt. Und so liefen und laufen zahlreiche Arbeiten an anderen gemeinsamen Problemen. Aus diesen Andeutungen geht hervor, daB zwar der groBte Teil der Arbeiten unseres Instituts der Er- forschung grundlegender wissenschaftlicher Erkennt- nisse auf dem techniach so aktuellen Gebiete der Ka- talyse dient, dalJ wir uns aber von Anfang an und nicht erst heute bemuht haben, gute und ausgewo- gene Proportionen zwischen den Arbeiten herzustel- len, mit denen wir beabsichtigen, zum wissenschaft- lichen Fundament der Katalyse beizutragen, und den Arbeiten, die sich auf direkte technische Probleme be- ziehen. Ich weise mit Dankbarkeit auf die Arbeit aller, auch der im Bericht nicht namentlich genannten Mitarbeiter des Instituts hin, ferner auf die anregende Zusammenarbeit mit Wissen- schaftlern aus Laboratorien der chemischen Betriebe der DDR und besonders auf die enge und freundschaftliche Zu- sammenarbeit mit Wissenschaftlern und Instituten der Aka- demien der Wissenschaften der UdSSR, der CSSR, der Volks- republiken Ungarn und Polen.

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[2] Riendlcker, 0., u. J . Vb?ler: 2. anorg. allg. Chem..296, 210 (1958). [3] Rwinski, S. S., Tretjakow, J . J . , u. B. Scheehter: AOKJIrtAId AKa-

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(1948). [5] Riendcker, 0.. 11. J . VWler: Z. anorg. allg. Chem. 302, 292 u. 299 (1959). 181 VWler, J., 11. M . Sch6-n: 2. aiiorg. allg. Chem. (im Druck). [7] VtiUcr, J . , u. I. Kriiger: vgl. Diplomarbelt I. R&per, Humboldt-Uni-

versitllt Berlin, 1982. [8l RienUcker, Q., u. N . Hanaen: Angew. Chem. 68, 41 (1958); 2. anorg.

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[el RieiencYcker, 0.: 2. Elektrochem. angew. physlk. Chem. 40, 488 (1934); Z. anorg. allg. Chem. 227, 363 (1938); Metallwirtschaft, Metallwlss., Metalltechn. 18, 853 (1937); RknUcker, 0.. We88ing,Q.. u. 0. Traulmann: 2. anorg. allg. Chem. 238, 252 (1938); Riendlcker, Q., u. H. Hildebrandl: 2. anorg. allg. Chem. 248, 52 (1941); R$endlcket, 0.: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 47, 205 (1941).

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[ l l ] Kinza, H., u. 0. Riedcker: J. prakt. Chem. 12, 225 (1981): Z. nnorg. allg. Chem. 310, 170 (1981).

[12] Riendleker,Q., u. 0. Techel: Mber. dtsch. Aknd. Wlss. 1, 288 (1959); Z. anorg. allg. Chem. 303, 247 (1960).

[13] RienUcker,Q.: 2. anorg. Chem. 258, 280 (1949); RienUcker, Q., u. 0. Schneeberg: Z. anorg. allg. Chem. 282. 222 (1955); RienUcker, Q.: Abh. dtsch. Akad. Wiss., Elasse Cheni., Ueol., Biol. Nr. 3 (1958).

1141 Vgl. z. B. Riendcker, 0.. u. E. Burhholz: 2. aiiorg. allg. Chem. 290, 320 (1957); RienUcker, Q., Plagenkann, R. H . , u. H . Lalka: Acta chhn. Acad. Scl. hung. 18, 45 (1959); RienUcker, Q., u. H . Latka: Mber. dtsch. Akad. Wiss. 3, 41, 107, 315 (1981).

[15] RienUcker, Q., Plagemann, H . H . , ti. H . Lalka: Acta chlni. Acad. Scl. hung. 18. 45 (1959); IlieiencYcker, Q.: Chem. Techu. 11, 248 (1959).

[IS] RienUcker.0.: Chem. Techn. 11, 248 (1959). [I71 Vortrage von J . Scheve auf dem ,,Erwelterten Kolloquium Uber Fra-

geu der heterogenen Katalyse" in Berlin-Adlershof am 24. Ma1 1982 [siehe auch Taeungsbericht 2. Chem. 2. 287 (1982)l und auf dem ,,Symposium Uber homogene und heterogene Katalyse" in Rostock am 1. Dezember 1982; vgl. auch Dissertation J . Scheve, Humboldt-Uni- versltllt Berlin, 1982.

[la] Trzebiatmuaki, W., u. I f . Romanmueki: Rocznlki Chcin. [Ann. Sor. chim. Polonorum] 31, 1123 (1957); Bull. Acad. polon. Sci., Ser. Sci. chini. 8, Nr. 3, 113 (1980); Romanauski, W . , Dreyer, H . , u. D. Nehring: Z. anorg. allg. Chem. 310, 288 (1981); Trzebialoweki, W.: Z. Chem. (hn Druck).

2. anorg. allg. Chem. 304, 58 (1980).

(1982); Wencke, R., u. F. Wodlcke: Z. anorg. allg. Chem. 317, 314 (1982); Wodlcke, F., Wencke, R., u. F. Wolf: Z. anorg. allg. Chem. 318. 72 (1982) ; Wencke, K . , u. F . Wdtcke: Z. anorg. allg. Chem. 320, 241 (1983); Wencke, K., Wocllcke, F.. u. 0. Techel: Z. anorg. allg. Chem. 820, 248 (1983).

[ Z l l Wodlcke, P.. u. H . Liebau: 2. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physlk. Chem. 66, 890 (1982).

I221 Schwab, Q. M., Block, J . , Milller, W . , u. D . SchuUze: Naturwlssen- schaften 44, 482 (1957); Schwab, Q. M., u. Q. Mutzbauer: Z. physlk. Chem. N. F. 32,367 (1982).

[231 Szab6, 2. Q., Solymoei, F., u. I . Balta: 2. physik. Chem. N. F. 17, 126 (1958); 23, 56 (1960).

1241 WeZker,J.: Z. anorg. allg. Chem. 300, 130 (1959); Nehriw, D., u. H. Dreyer: Chem. Techn. 12, 343 (1980); Lunuenbeek, W. , Nehtdnp. D . , Dreyer, H . , u. H . Fuhmann: Z. anorg. allg. Chem. 314, 187 (1982); Lawenbeck, W. , Dreyer, H . , u. H . Fuhrmann: 2. anorg. allg. Chem. 314, 179 (1982).

[251 VGller, J . : Jb. dtsch. Akad. Wiss. Berlln 1959, 9. 371; Vortrag auf dern ,,Erweiterten Kolloquium Uber Fragen der heterogenen Katalyse" In Berlin-Adlershof am 24. Mai 1982 [slehe auch Tagungshericht Z. Chem. 2, 287 (1982)l.

1261 Schnabel, K.-R.: Vortrag nuf dem ,,Erweiterten Kolloquium Uber Frs- gen der heterogeuen gatalyse" in Berlin-Adlershof am 25. Ma1 1962 [slehe auch Tagungsbericht 2. Cheni. 2, 284 (1982)l; vgl. auch Dlsser- tntion K-H. Schnabel, Hmnboldt-Unlversitat Berlin, 1982; Liberman, A. L. , Schnabel, K.-H., Waaina, T . W., u. B. A . Kaeanski: KmneTaKa A K ~ T ~ J I A ~ [Einetik u. Kutalyse] 2, 448 (1981).

[271 Riendcker, Q., u. S. Unger: 2. anorg. allg. Chem. 274, 47 (1953); Wencke, K., u. 0. Riendleker: Chem. Techn. 8, 577 (1954).

[281 Wencke, R., u. 0. Riendcker: Chem. Techn. 8. 577 (1954). [291 RienUcker, O., u. 0. Horn: 2. Elektrochem., Bcr. Bunsenges. physik.

[301 Wencke, K.: J. prakt. Chem. N. F. 8, 204 (1958); Freiberger For-

I311 Wencke, K.: Mber. dtsch. Akad. Wlss. 1, 499 (1959); Frelberger For-

Eingegangen am 21. Dezember 1962 ZCA 553

1191 Riendlcker, Q., u. 0. Techel: Mber. dtsch. Aknd. Wlss. 1, 37 (1959);

[20] Wodlcke, P., Wencke, K. , u. Q. Techel: 2. anorg. allg. Chem. 317, 302

Chem. 60,828 (1968).

schungshefte, A 151, 11 (1980).

schungshefte, A 151, 30 (1980); A 239, 83 (1981).

128 2. Chem., 3. Jg. (188.3) Hell I