Protokoll_massenspektro

JLU Gießen SS 2011Fortgeschrittenenpraktikum Teil II

Protokoll

Massenspektrometrie und

Spurenanalyse

Daniel [email protected]

Benjamin [email protected]

25. April 2011

Betreut durchJohannes Lang

Inhaltsverzeichnis

1. Aufgabenstellung 4

2. Theoretische Grundlagen 5

2.1. Definition von Masse und die atomare Masseneinheit . . . . . . . . . . . . . 52.2. Isotope und Altersbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3. Bewegung geladener Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.4. Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3. Praktische Grundlagen 9

3.1. Ionisationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.1.1. Elektronenstoßionisation und Ionen-Speicherquelle . . . . . . . . . . 9

3.2. Massenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2.1. Sektorfeld-Massenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2.2. Quadrupol-Massenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2.3. Ionenfallen-Massenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.2.4. Flugzeitmassenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.3. Ionendetektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4. Durchführung 19

4.1. Inbetriebnahme und Optimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.2. Aufnahme Massenspektrum Luft und Betrachtung einzelner Ionen . . . . . . 204.3. Aufnahme Massenspektrum von Krypton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.4. Aufnahme der Massenspektren der unbekannten Substanzen . . . . . . . . . 21

5. Auswertung 22

5.1. Kalibrierung, Messgenauigkeit und Auflösungsvermögen . . . . . . . . . . . 225.1.1. Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225.1.2. Massenauflösungsvermögen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.1.3. Massengenauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.2. Bestimmung der relativen Zusammensetzung von Luft . . . . . . . . . . . . 275.3. Bestimmung Isotopenverhältnis Krypton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.4. Spurenanalyse leichtflüchtiger organischer Substanzen . . . . . . . . . . . . 30

5.4.1. Probe 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315.4.2. Probe 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315.4.3. Probe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.5. Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

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SS 2011 Massenspektrometrie 25.04.2011

A. Massenlinien 34

B. Referenzspektrum 36

3


1. Aufgabenstellung

Das Ziel des Versuches war es, sich mit den Grundlagen der Massenspektrometrie vertraut zumachen. Dies sollte durch die Bearbeitung folgender Aufgaben erreicht werden:Zunächst sollte das am II. Physikalischen Institut entwickelte Flugzeitmassenspektrometer inBetrieb genommen und die Betriebsparameter für den Einsatzzweck optimiert werden. Dieerste Aufgabe bestand darin, das Massenspektrum von Luft aufzunehmen und die relativeZusammensetzung dieser zu bestimmen. Anhand der N2-Linie sollten außerdem Rückschlüsseauf das Massenauflösungsvermögen und die Massengenauigkeit des Spektrometers gezogenwerden. Die nächste Aufgabe bestand darin, anhand des Spektrums einer Kryptonprobe dasIsotopenverhältnis von Krypton zu bestimmen. Zuletzt sollten die Substanzen Benzol, Toluol,Chlorbenzol oder Hexan in drei unbekannten Wasserproben nachgewiesen werden.

Abbildung 1.1.: Versuchsaufbau

4


2. Theoretische Grundlagen

2.1. De�nition von Masse und die atomare Masseneinheit

Die Masse wird in den SI-Basiseinheiten durch das Kilogramm repräsentiert. Es ist die einzigeSI-Einheit, die heute noch durch einen Prototypen, dem Ur-Kilogramm in Paris, definiert istund nicht über die Messung von Naturkonstanten. Zudem weicht das Kilogramm von derSystematik der Benennung von Basiseinheiten insofern ab, als dass sie mit dem SI-Präfix»kilo« beginnt. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen der trägen Masse, die durch daszweite Newton’sche Axiom

~F = m ·~a (2.1)

definiert ist und der schweren Masse, welche durch das Gravitationsgesetz

~F =−Gm1m2

r2 ~er (2.2)

gegeben ist. Nach Newton (2.1) setzt jeder Körper einer Bewegungsänderung einen Wider-stand entgegen, wohingegen im Gravitationsgesetz (2.1) die Masse darüber definiert ist, dasssich zwei Körper gegenseiteig anziehen. Die Äquivalenz der schweren und der trägen Mas-se ist ein Phänomen, welches heute auf bis zu 12 Nachkommastellen genau bestimmt ist.Während das Prinzip in der Newton’schen Mechanik unerklärt bleibt, ergibt es sich in der all-gemeinen Relativitätstheorie aus Symmetrieüberlegungen.Von dem erwähnten Ur-Kilogramm gibt es mehrere Kopien, deren Massen jedoch immer stär-ker divergieren. Daher wird nach einer Möglichkeit gesucht, das Kilogramm auf eine Natur-konstante zurückzuführen. Eine Möglichkeit wäre der Weg über die Avogadro-Konstante NA,bei dem man die Masse von 1

12 Mol des Kohlenstoffisotops C12, also die atomare Massenein-heit

1u = 1,6605402 ·10−27kg (2.3)

zur Definition verwendet. Um diese Idee anwenden zu können, muss es jedoch sehr genaugelingen, eine größere Anzahl von Atomen zu zählen. Ein weiteres Verfahren versucht, dasKilogramm über eine Watt-Waage zu bestimmen. Hierbei bestimmt man, welche Leistungdurch eine Spule fließen muss, um eine bestimmte Masse in der Spule schweben zu lassen.Nebenbei könnte man mit diesem Verfahren auch noch das Planck’sche Wirkungsquantum hmessen. Zwei weitere, mittlerweile aufgegebene, Verfahren sind einmal das Verfahren der Io-nenakkumulation und das magnetische Schwebeexperiment. Bei der Ionenakkumulation sollein Kollektor einzelne Ionen aus einem Wismuthstrahl aufsammeln und über die Bestimmung

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des von den Ionen erzeugten Stroms auf die Masse der Ionen rückschließen. Bisher ist es abernicht gelungen, in akzeptabler Zeit befriedigende Ergebnisse zu erhalten. Beim magnetischenSchwebeexperiment wird der Aufenthaltsort einer Masse in einem inhomogenem Magnetfelddazu benutzt, seine Masse zu bestimmen. Dieses Experiment wurde aber auf Grund zu gerin-ger Genauigkeit aufgegeben.

2.2. Isotope und Altersbestimmung

Als Isotope bezeichnet man Nuklide, welche die selbe Anzahl an Protonen, jedoch eine un-terschiedliche Anzahl von Neutronen besitzen. Da die Benennung der Elemente nach ihrerProtonenanzahl erfolgt, spricht man also von den unterschiedlichen Isotopen eines Elements.Bei chemischen Prozessen spielt es meist keine Rolle, welches Isotop eines Elements an einerReaktion teilnimmt, daher lassen sich unterschiedliche Isotope nur schlecht durch chemischeReaktionen nachweisen. Nur falls der relative Massenunterschied zwischen den Isotopen sehrgroß ist, wie z.B. bei einfachen Wasserstoff, Deuterium und Tritium, ändern sich auch diechemischen Eigenschaften des Isotops. Auch bei Stoffwechselprozessen spielt die Masse einegewisse Rolle, hierbei werden leichte Isotope minimal bevorzugt. Das führt zum Beispiel da-zu, dass der 14C-Anteil in Lebewesen geringer ist als in der Umgebungsluft. In der Physik sindIsotope dagegen von größerer Bedeutung: Je stärker ein Isotop von dem Idealverältnis der Pro-tonenanzahl zur Neutronenanzahl abweicht, desto instabiler ist dieses Nuklid. Dieses Verhält-nis lässt sich durch die Maximierung der Bindungsenergie aus der Weizsäcker-Massenformel

m = Nmn +Zmp−aV A+aOA23 +aCZ(Z−1)A−

13 +aS

(N−Z)2

4A+aP

A−

12 gg

0 ug und gu−A−

12 uu

(2.4)

gewinnen und ist in Abbildung 2.1 dargestellt. Die Instabilität einiger Isotope macht man sichz.B. in der Medizin bei der Verwendung von radioaktiven Markern zu Nutze, der größte An-wendungsbereich ist jedoch die Altersbestimmung von Proben. Da man die Konzentration desradioaktiven Isotops 14C über die letzten tausende von Jahren recht gut kennt, kann man aufGrund der heutigen messbaren Konzentration in einer Probe auf deren Alter zurückschließen.14C besitzt eine Halbwertszeit von 5730 Jahren, falls das Alter der Probe außerhalb des mitdieser Halbwertszeit bestimmbaren Rahmens liegt, weicht man auf ein geeigneteres verfügba-res Isotop aus. Die Altersbestimmung kann entweder über direkte Messung der Radioaktivi-tät der Probe oder über die Aufnahme eines Massenspektrums der Probe geschehen. Hierbeibietet das Massenspektrometer mehrere Vorteile: Zunächst wird zur Analyse eine deutlich ge-ringere Probenmenge in der Größenordung von ca. 10-14 mol benötigt, die Messung ist meistdeutlich genauer und benötigt weniger Zeit.

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Neutronenanzahl

Zerfallstyp

stabiles Nuklidunbekannt

NeutronProtonFission

Protonenanzahl

hp://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Isotopentabelle_Segre.svg&filetimestamp=20100531134701

Abbildung 2.1.: Stabilitätstal der Nuklide

2.3. Bewegung geladener Teilchen

Auf geladene Teilchen in elektromagnetischen Feldern wirken zwei Kräfte: Zum einen dieCoulombkraft

~FC =1

4πε0

q1q2

r2 ~er = q ·~E (2.5)

die auf ein geladenes Teilchen im elektrischen Feld wirkt, zum Anderen die Lorentzkraft

~FL = q(~v×~B) (2.6)

welche auf bewegte Ladungen in einem Magnetfeld wirkt. Durch einen Bezugssystemwechselkann jedoch gezeigt werden, dass beide Gleichungen die selbe Kraft beschreiben, welche manunter dem Namen elektromagnetische Kraft zusammenfasst. Deshalb bezeichnet man mit derLorentzkraft im weiteren Sinne auch die Kraft

~FL = q(~E +~v×~B) (2.7)

welche die elektromagnetische Wechselwirkung vollständig beschreibt. Unter anderem nutzenSektorfeld- und Quadrupol-Massenspektrometer die elektromagnetische Kraft, um die Ionender zu untersuchenden Probe nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis zu trennen.

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2.4. Massenspektrometrie

Zu Beginn dieses Abschnitts soll direkt darauf hingewiesen werden, dass der Name Massen-spektrometrie im Grunde genommen irreführend ist. Sämtliche Arten von Massenspektrome-tern, welche teilweise in Kapitel 3 vorgestellt werden, sind nicht in der Lage, die Masse derzu untersuchenden Teilchen direkt zu ermitteln. Vielmehr wird immer das Masse-Ladungs-Verhältnis bestimmt. Da man in den meisten Fällen jedoch von einfach geladenen Ionen aus-gehen kann und die Elementarladung hinreichend genau bekannt ist, kann die Masse der Teil-chen durch eine einfache Umrechnung ermittelt werden.

Massenau�ösung, Au�ösungsvermögen und Massengenauigkeit

Eine der wichtigsten Eigenschaften eines Spektrometers ist, wie genau einzelne Proben unter-schieden werden können. Hierzu werden drei Parameter unterschieden: Als Massenauflösungbezeichnet man den Massenunterschied ∆m, welcher vom Spektrometer noch getrennt detek-tiert werden kann. Das Auflösungsvermögen R

R =m

∆m=

T2∆T

(2.8)

ist dagegen über das Verhältnis der Masse der Probe zur Massenauflösung gegeben. Bei demin diesem Versuch verwendeten Flugzeitmassenspektrometer kann das Massenverhältnis inBeziehung zur Flugzeit T und der Zeitunsicherheit ∆T gesetzt werden. Zuletzt verwendet mannoch die Massengenauigkeit: Diese gibt an, wie genau die Masse der Probe gemessen werdenkann. Sie wird in ppm (parts per million; Teilchen pro Millionen) angegeben. Eine Probe derMasse 55u, welche mit einem Spektrometer auf 10 ppm genau bestimmt wurde, entsprichtalso einer Masse von (55 ± 0,00055)u.

Emp�ndlichkeit und Dynamikbereich

Zwei weitere wichtige Kenngrößen eines Massenspektrometers sind die Empfindlichkeit undder Dynamikbereich eines Massenspektrometers. Die Empfindlichkeit oder Nachweisgrenzegibt an, welche Stoffmenge mindestens benötigt wird, um mit dem Massenspektrometer nach-gewiesen zu werden. Dies kann entweder als Angabe der absoluten Teilchenzahl in Bruch-teilen eines Mols oder als Konzentration einer Substanz in einem Lösungsmittel, also z.B. inppm, angegeben werden. Eine hohe Empfindlichkeit wird durch eine hohe Effizienz bei derIonisation, duch eine gute Transmission der Ionen im Massenspektrometer und durch einenempfindlichen Detektor erreicht.Der Dynamikbereich gibt dagegen den Bereich des Massenspektrometers an, in dem das De-tektorsignal proportional zur Stoffmenge ist. Dies ist wichtig, falls nicht nur die Existens einesMoleküls nachgewiesen werden soll, sondern außerdem der quantitative Anteil des Molekülsin der Probe bestimmt werden soll.

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3. Praktische Grundlagen

3.1. Ionisationsmethoden

Zunächst muss die in das Massenspektrometer eingebrachte Probe ionisiert werden, da nurionisierte Teilchen im elektrischen Feld beschleunigt werden können. Neben der Elektronen-stoßionisation, welche noch ausführlicher besprochen wird, bestehen noch weitere Möglich-keiten der Ionisation der Probe. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen der gepulsten Pro-duktion von Ionen und der kontinuierlichen Produktion. Beispiele für die gepulste Produktionsind die Plasma-Desorption sowie die Laserdesorption, während man bei der kontinuierli-chen Produktion die Orthogonal-Extraktion sowie die Elektrospray-Ionisation nennen kann.Da das verwendete Massenspektrometer die Kombination aus Elektronenstoßionisation undeiner Speicher-Ionenquelle verwendet, soll dieser Mechanismus im Folgenden genauer be-sprochen werden.

3.1.1. Elektronenstoÿionisation und Ionen-Speicherquelle

Bei der Elektronenstoßionisation muss die Probe in gasförmigem Zustand vorliegen. Nun wirddurch eine Glühemission aus einer Metallkathode ein ionisierender Elektronenstrahl erzeugt.Damit die Elektronen in der Kathode die Austrittsbarriere von 1− 5eV überwinden können,muss die Kathode auf eine Temperatur von 1000−3000K aufgeheizt werden. Die so emittier-ten Elektronen werden nun an den Molekülen der Probe gestreut, wodurch ein Energieübertragvon den Elektronen auf die Moleküle erfolgt, durch welchen ein Elektron aus dem Molekül-verband gelöst werden kann und das Molekül somit ionisiert wird. Allerdings kann ein Teilder deponierten Energie in Schwingungs-, Rotations- und Translationsenergie umgewandeltwerden, was dazu führen kann, dass das Molekül fragmentiert. Da die Ionisationswahrschein-lichkeit bei einer Energie der Elektronen zwischen 50eV und 100eV ein Maximum aufweist,welches in diesem Bereich relativ flach verläuft, verwendet man in der Regel eine Stoßenergievon 70eV. Dadurch hat eine geringe Energieänderung nahezu keinen Einfluss auf den Energie-bereich. Folgende Ionisationsprozesse laufen bei einem Molekül AB in diesem Energiebereichab:

AB+ e−→ AB++2e− (3.1)

AB+ e−→ A++B+2e− (3.2)

Natürlich ist es ebenfalls möglich, dass bei dieser Variante negativ geladene Ionen oder mehr-fach positiv geladene Ionen entstehen, jedoch ist die Wahrscheinlichkeit dafür um eine Grö-ßenordnung niedriger. Die Vorteile der Elektronenstoßionisation liegen in der guten Reprodu-zierbarkeit der Ergebnisse, außerdem ist sie für viele Probenarten geeignet, solange diese in

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der Gasphase vorliegen. Zudem gibt es für die Ionisationsenergie von 70eV zahlreiche Spek-trenbibliotheken, durch die das Fragmentspektrum der Probe bekannt ist. Der Nachteil derElektronenstoßionisation liegt in der auftretenden Fragmentation, so dass eine Probe mit zuvielen unterschiedlichen Substanzen oder große organische Moleküle nur mehr schwer identi-fiziert werden können. Das verwendete Massenspektrometer besitzt eine zweistufige homoge-

Ionenquelle Speierphase

G3 G2 G1 Dristree Detektor

EQ2

U

z

EQ1≈0

+

+

+

+

Kathode

Elektronen

Ionen

LQ1 LQ2 LD

Abbildung 3.1.: Darstellung der Elektronenstoßionisation und des Ionenspeichers

ne Speicher-Ionenquelle, welche die erzeugten Ionen zunächst zwischen zwei Gitterelektroden(G2 und G3 in Abbildung 3.1), welche auf demselben Potential liegen, einsperrt. Haben sichgenug Ionen im Bereich LQ1 angesammelt, wird das Potential von G2 verringert, so dass dieIonen durch die elektrischen Felder ~EQ1 und ~EQ2 in Richtung des Detektors beschleunigt wer-den. Hierbei erfahren die hinteren Ionen zwar eine längere Beschleunigung, so dass sie sich

++

++ +

+

+

+ ++

++

Ionenquelle Extraktionsphase

G3 G2 G1 Dristree Detektor

EQ1 EQ2

UU0

z

Abbildung 3.2.: Leerung des Ionenspeichers und Beschleunigung in Richtung Detektor

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schneller bewegen als die Ionen weiter vorne, jedoch wird dieser Effekt zumindest teilweisebei geeigneten Abmessungen des Spektrometers durch die längere Flugstrecke der hinterenIonen kompensiert. Effektiv erreicht man hierdurch eine Geschwindigkeitsfokussierung desIonenstrahls. Verstärkt wird dieser Effekt noch dadurch, dass das Potential über zwei Stufenabgesenkt wird. Diese Zwei-Stufen-Extraktion bewirkt, dass eine räumliche Trennung der Io-nen im Bereich LQ1 bei der Extraktion nur eine geringe Potentialdifferenz bewirkt, wodurchdie Geschwindigkeit der Ionen nicht zu stark aufspaltet.

3.2. Massenspektrometer

Nach der Ionisation erfolgt bei jedem Massenspektrometer die Massentrennung bzw. eineTrennung nach dem Ladung-zu-Masse-Verhältnis. Durch die Art der Trennung erfolgt auchdie Einteilung der Massenspektrometer in einzelne Gruppen, wobei jede Gruppe ihre Vor-und Nachteile mit sich bringt. Da in diesem Versuch mit einem Flugzeitmassenspektrometergearbeitet wird, werden die anderen Gruppen zwar kurz erwähnt, jedoch wird nur das Flug-zeitmassenspektrometer genauer behandelt.

3.2.1. Sektorfeld-Massenspektrometer

Bei einem Sektorfeld-Massenspektrometer durchqueren die Ionen nach ihrer Beschleunigungelektrische und magnetische Felder. Ein einfaches Sektorfeld-Massenspektrometer kann durchein senkrecht zur Bewegungsrichtung der Ionen ausgerichtetes magnetisches Feld realisiertwerden. Wie in Abschnitt 2.3 beschrieben, wirkt auf die bewegten Ionen im Magnetfeld dieLorentzkraft. Setzt man diese mit der Zentrifugalkraft gleich, erhält man unter der Vorrausset-zung, dass alle Ionen durch die Beschleunigung die selbe kinetische Energie erhalten haben,unterschiedliche Flugradien für Ionen mit unterschiedlichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis:

Ekin =12

mv2 = e ·U ⇒ v =

√2eUm

(3.3)

FZ =mv2

r= e · v ·B = FL (3.4)

⇒ em

=v

Br=

2UB2r2 (3.5)

Das Auflösungsvermögen eines einfachen Sektorfeld-Massenspektrometers ist jedoch durchdie leicht unterschiedlichen kinetischen Anfangsenergien auf ca. 2000 begrenzt. Daher wirdmeist ein zusätzliches elektrisches Feld zur Energiefokussierung nachgeschaltet. Das so ent-standene doppelt fokussierende Sektorfeld-Massenspektrometer besitzt ein deutlich verbes-sertes Auflösungsvermögen, welches in der Größenordnung von 100.000 liegt. Während dassehr gute Auflösungsvermögen der große Vorteil der Sektorfeld-Massenspektormeter ist, lie-gen die Nachteile im großen Platzbedarf, der hohen Kosten und bei einer begrenzten Anzahlvon Detektoren im schmalen Energiebereich der gleichzeitig gemessen werden kann.

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DetektorKonversions-dynode

Austrisspalt

elektrostatisesSektorfeld

magnetisesSektorfeld

Kollektorspalt

Ionen-quelle

Proben-einlass

Abbildung 3.3.: Skizze eines doppeltfokussierenden Sektorfelds

3.2.2. Quadrupol-Massenspektrometer

Bei einem Quadrupol-Massenspektrometer erfolgt die Trennung über hochfrequente elektri-sche Quadrupolfelder. Um den Ionenstrahl werden vier Metallstäbe angeordnet, wobei zweigegenüberliegenden Stäbe auf dem selben Potential und die beiden anderen Stäbe auf demgleichen negativen Potential liegen. Ein typischer Wert ist ein Potential von ± 0,5 kV. Zusätz-lich wird nun eine hochfrequente Wechselspannung von ca. 6 kV und 1,6 MHz an die Stäbe an-gelegt. Damit sich ein ideales Quadrupolfeld ausbildet, müssten die Stäbe eine Hyperbelformbesitzen, jedoch werden aus fertigungstechnischen Gründen häufig zylinderförmige Stäbe be-nutzt, mit denen das erzeugte Feld noch gut genug ist. Die Ionen beginnen nun im Quadrupol-

++

-

-

Ionen-strahl Ion mit stabiler

Flugbah

Ion mit instabilerFlugbahn

weiter zumDetektor

Abbildung 3.4.: Funktionsweise eines Quadrupols

feld zu oszillieren, wobei nur Ionen mit einem bestimmten Masse-zu-Ladung-Verhältnis dasFeld auf einer stabilen Bahn durchqueren. Bei Ionen mit einem anderem Verhältnis wird die

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Amplitude der Oszillation mit der Zeit immer größer, wodurch diese aus dem Quadrupolfeldfliegen und nicht detektiert werden. Durch Variation der Spannungen kann jedoch der gesamteMassenbereich abgescannt werden. Auf Grund der kompakten Bauweise und der kostengüns-tigen Fertigung wird dieser Typ häufig eingesetzt. Jedoch ist das Auflösungsvermögen einessolchen Massenspektrometers auf ca. 1000 - 4000 begrenzt.

3.2.3. Ionenfallen-Massenspektrometer

RF-Ionenfalle steht für "Radio Frequency". Ionenfallen-Spektrometer dieses Bautyps gehenauf Wolfgang Paul zurück und werden deshalb auch Paul-Fallen genannt. Sie sind ähnlich auf-gebaut wie die zuvor beschriebenen Quadrupol-Massenspektrometer, jedoch durchfliegen dieIonen nicht das Quadrupolfeld sondern werden in diesem festgehalten. Ursprünglich erfolgtebei diesem Typ die Ionisation in derselben Kammer wie die Massentrennung, heute setzt manhier jedoch meist ein getrenntes Bauteil zur Ionisation ein. Durch Variation der Spannungkönnen Ionen mit bestimmtem Masse-zu-Ladung-Verhältnis aus der Ionenfalle entfernt unddetektiert werden.FT-ICR-MS steht für Fouriertransformation-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer.Hier werden die Ionen durch ein homogenes Magnetfeld auf eine Kreisbahn gezwungen,die abhängig vom Masse-zu-Ladung-Verhältnis ist. Nun wird ein zusätzlichliches elektrischesWechselfeld senkrecht zum Magnetfeld eingeschaltet. Falls dieses mit der Kreisfrequenz derIonen übereinstimmt, tritt der Resonanzfall ein und der Radius der Ionen vergrößert sich durchdie Aufnahme von Energie aus dem Wechselfeld. Die Ionen mit größeren Radius können dannextrahiert und mit Detektorplatten gemessen werden. Das auf diese Weise erhaltene Signalmuss nun noch fouriertransformiert werden. Um einen bestimmten Massebereich abzufahrenwird auch hier wieder das Wechselfeld variiert.

3.2.4. Flugzeitmassenspektrometer

Membraneinlasssystem

Ionenquelle

Ionenlinse

Kugelhahnventil

obere Vakuumkammer

Trennplae

Detektorvorstellung

Detektor

untere Vakuumkammer

Vakuumrohr

Reflektorlinse

Reflektor

37 cm

90 cm

15 cm

Abbildung 3.5.: Flugzeitmas-senspektrome-ter

Da wir diesen Versuch mit einem Flugzeitmassenspektro-meter durchführen, soll diese Art von Spektrometer in die-sem Abschnitt genauer erläutert werden. Die Massentren-nung erfolgt hierbei über die Messung unterschiedlicherFlugzeiten der Ionen.

Aufbau

Wie bereits in Abschnitt 3.1.1 erwähnt, werden die Ionenüber zwei elektrische Felder beschleunigt, so dass sie einegewisse kinetische Energie besitzen. Gemäß der Beziehung

Ekin = qUges =12

mv2 (3.6)

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besitzten die Ionen abhängig von ihrer Masse eine unterschiedliche Geschwindigkeit undsomit für die folgende Driftstrecke eine unterschiedliche Flugzeit. In Abbildung 3.2.4 ist derAufbau des verwendeten Massenspektrometers dargestellt. Die bereits besprochene Ionisationund die Beschleunigung der Ionen erfolgt in der oberen Vakuumkammer. Von dort aus gelan-gen die Ionen durch die untere Vakuumkammer in das Vakuumrohr, welches die feldfreieDriftstrecke darstellt. Am unteren Ende des Massenspektrometers werden die Ionen reflek-tiert und, sobald sie erneut das Vakuumrohr passiert haben, in der unteren Vakuumkammerdetektiert.

Berechnung der Flugzeit ohne Re�ektor

Um die Flugzeit eines linearen Flugzeitmassenspektrometers ohne Reflektor zu berechnen,greift man auf Gleichung 3.2.4 zurück. Hier lässt sich die Spannung Uges folgendermaßenaufteilen:

Uges =Uth,z +EQ1

(LQ2

2−∆z

)+EQ2LQ2 (3.7)

Mit Uth,z wird auf Grund der Beziehung vth,z =±√

2qm Uth,z die Geschwindigkeit der Ionen in

z-Richtung, welche aufgrund der thermischen Bewegung des Ions existiert, berücksichtigt und∆z gibt den Abstand des Ions zum Sollstartort z = 0 an. Alle weiteren Bezeichnungen in derKlammer können Abbildung 3.2 entnommen werden. Nutzt man nun das zweite Newton’scheAxiom

ma = md2zdt2 = qE (3.8)

und den Energiesatz

qUges =12

mv2 (3.9)

aus, so erhält man für die Flugzeit einen sehr langen Ausdruck, der jedoch mit den folgendenSubstitutionen

U0 =U(Uth,z = 0,∆z = 0) = EQ1

(LQ2

2

)+EQ2LQ2 (3.10)

v0 =

√2qU0

m(3.11)

λ =EQ1LQ1

2U0(3.12)

δ =Uth,z−EQ1∆z

U0(3.13)

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vereinfacht werden kann. Dabei stellt U0 die Solldriftspannung dar, welche der Energie ei-nes in der Mitte des Ionenspeichers gestarteten, ruhenden Ions entspricht. Alle anderen Ionenbesitzen die Driftspannung U = (1+δ )U0. Für die Flugzeit erhält man nun

T =LQ1

v0λ

(√λ +δ ±

√Uth,z

U0

)+

LQ2

v0λ

21−λ

(√1+δ −

√λ +δ

)+

LD

v0

1√1+δ

(3.14)

Der enthaltene Ausdruck

∆TU =LQ1

v0λ

√Uth,z

U0=

mvth,z

qEQ1(3.15)

wird als Umkehrzeit bezeichnet, also als die Zeit, welche Ionen mit einer bestimmten kine-tischen Energie benötigen, um zunächst vollständig abgebremst und anschließend wieder inentgegengesetzte Richtung beschleunigt zu werden. Dadurch erhöht sich die Flugzeit solcherIonen gegenüber Ionen mit derselben Energie in die entgegengesetzte Richtung um 2∆TU . Dadie Umkehrzeit ein entscheidendes Kritierium für das Auflösungsvermögen ist, wird versucht,diese möglichst klein zu halten. Dies kann durch die Erhöhung der Spannung zwischen G2 undG3, aber auch durch die Verringerung des Abstands zwischen G2 und G3 geschehen. Indemman eine Taylorentwicklung um δ = 0 durchführt und fordert, dass die Taylorkoeffizienten inerster und zweiter Ordung verschwinden, kann man eine Energiefokussierung der Ionen in derExtraktionsphase erreichen. Hierfür müssen jedoch die Gleichungen

λ =LQ1

LQ1 +2LQ2(3.16)

und

LD =LQ1 +2LQ2

LQ2−LQ1LQ1 (3.17)

erfüllt sein. Die so erhaltenene Taylorreihe

T = T0 +(T |δ )δ +(T |δδ )δ 2 +(T |δδδ )δ 3 +(T |δδδδ )δ 4 + . . . (3.18)

hat nun die Koeffizienten

T0 =2(1−λ )LD

v0(3.19)

(T |δ ) =0 (3.20)(T |δδ ) =0 (3.21)

(T |δδδ ) =18· 1−λ

λ· LD

v0(3.22)

(T |δδδδ ) =−564· 2λ 3−3λ 2 +1

λ 2(1−λ )· LD

v0(3.23)

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Berechnung der Flugzeit mit Re�ektor

Ein Ionenreflektor reflektiert die ankommenden Ionen durch ein elektrisches Feld, indem sieabgebremst und anschließend wieder in die entgegengesetzte Richtung beschleunigt werden.Der Einbau stellt in vielerlei Hinsicht eine Verbesserung gegenüber einem normalen linearenFlugzeitmassenspektrometer dar. Zunächst einmal wird durch den Einbau die Flugzeit in etwaverdoppelt, ohne dass das Massenspektrometer größer wird, wodurch das Auflösungsvermö-gen steigt. Außerdem können mit Hilfe eines Reflektors die Energieunterschiede, welche die

ER1

+

+

+ ++

++

+

+ ++

+++ ER2

Startort

Detektor

U

U0

LD2LD1

LR1 LR2

z

Abbildung 3.6.: Massenspektrometer mit zweistufigem Reflektor

Ionen zu Beginn haben, zumindest teilweise kompensiert werden. Dies geschieht dadurch,dass die Ionen mit höherer kinetischer Energie tiefer in das elektrische Feld eindringen undsomit eine längere Flugstrecke zurücklegen als die langsameren Ionen. In unserem Fall bestehtder Detektor aus zwei elektrischen Feldern verschiedener Länge und Stärke. Die Flugstreckelässt sich zu

T =LR1

v0

4µ

(√1+δ −

√1−µ +δ

)+

LR2

v0

41−µ

√1−µ +δ +

1v0

LD√1+δ

(3.24)

berechnen, wobei U0 die Soll-Driftspannung und δ die Energiebreite darstellen. Außerdem

wurden die Substitutionen v0 =√

2qm U0, µ = ER1LR1

U0und LD = LD1 + LD2 verwendet. Auch

hier kann man wieder eine Taylorentwicklung um die Energiebreite durchführen und erhält

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folgende vereinfachte Taylor-Koeffizienten bis zur vierten Ordung

T0 = 2µLD

v0(3.25)

(T |δ ) = 0 (3.26)(T |δδ ) = 0 (3.27)

(T |δδδ ) =18

µ

1−µ

LD

v0(3.28)

(T |δδδδ ) =− 564

3µ−2µ2

(1−µ)2LD

v0(3.29)

Diese gelten nur, falls man die Bedingungen

LR1 =3µ−2

4LD (3.30)

und

LR2 =1−µ

4µ

(2(1−µ)

32 +3µ−2

)LD (3.31)

vorraussetzt. Da µ für positve Längen minmal 23 sein kann und der Taylorkoeffizient für klei-

ne µ möglichst gering wird, wählt man die erste Reflektorstufe LR1 möglichst kurz. µ = 23

würde jedoch LR1 = 0 bedeuten. Außerdem muss darauf geachtet werden, dass man das da-zugehörige elektrische Feld ER1 ebenfalls nicht beliebig groß wählen kann, da sonst zu großeLinseneffekte an den Übergängen auftreten.

3.3. Ionendetektoren

10μm 8μm} }

einfallendesElektron

Sekundär-elektron

austretender Elektronensauer

}

Abbildung 3.7.: Funktionsweise einer Mikrokanalplatte

Um die getrennten Ionen abschließend zu messen, muss ein Detektor ein elektrisches Si-gnal erzeugen, das proportional zur Anzahl der auftreffenden Ionen ist. Dies wird meist durch

17


einen Vielkanalplattendetektor, auch als Mikrokanalplatte bezeichnet, realisiert. Der Detektorbesteht aus einer Halbleiterplatte, welche mit unzähligen mikroskopischen Kanälen mit ei-nem Durchmesser von meist um 6−6µm durchzogen ist. Eine Platte von wenigen ZentimeterDurchmesser besitzt etwa 105− 107 Kanäle. Diese sind um ca. 10◦ gekippt, damit die Ionenmehrmals an die Kanalwand stoßen. Durch diese Stöße und der Spannung von bis zu 1kV,welche zwischen der Ober- und der Unterseite der Platte angelegt ist, erzeugt jedes Ion eineReihe an Sekundärelektronen. Um diesen Effekt für Ionen zu optimieren, wird die Halblei-terplatte häufig noch mit einer speziellen Wandlerschicht versehen, so dass mehr Elektronenerzeugt werden. Somit wirkt jeder Kanal letztenendes als Elektronenvervielfacher, wodurchein messbares Signal entsteht.

18


4. Durchführung

4.1. Inbetriebnahme und Optimierung

Vor Inbetriebnahme wurde zunächst der Druck im Massenspektrometer gemessen. Dieser be-trug im oberen Teil 2 · 10−7 mbar, was einer Spannung auf dem Anzeigegerät von 0,38 Ventspricht. Im unteren Teil der Driftröhre betrug er 3 ·10−8 mbar, was einer Spannung von 0,3V entspricht. Zur Optimierung der Betriebsparameter wurde zunächst das Nadelventil leichtgeöffnet, um Luft einzulassen. Der Druck wurde dafür bei 4 · 10−6 mbar gehalten, was 0,52V auf der Anzeige entspricht. Anschließend wurde der Pulsgenerator wie gefordert auf eineFrequenz von 5 kHz und eine Pulsbreite von 3 µs eingestellt. Danach wurde die Detektorspan-nung schrittweise über einen Zeitraum von ungefähr fünf Minuten auf -2 kV hochgefahren.Schlussendlich wurde noch der Heizstrom so eingestellt, dass der Emissionsstrom maximalµA betrug. Um diesen Wert nicht zu überschreiten, musste der Heizstrom während des Ver-suchs regelmäßig nachgestellt werden. Die Optimierung erfolgte über die mit Hilfe einer amArbeitsplatz ausliegenden Kurve, welche den Zusammenhang zwischen der Flugzeit und derTeilchenmasse darstellte, identifizierte N2

+-Massenlinie. Ziel war es, dessen Höhe zu maxi-mieren und gleichzeitig die Breite zu minimieren. Die dafür eingestellten Werte sind Tabelle4.1 zu entnehmen. Von der so optimierten N2

+-Massenlinie wurde zur Bestimmung des Mas-

Netzteil Kathodenstrom Kathodenpotential Q0/Q4 Q1 Q3

Spannung [kV] 1,373 kA (*) 1,273 0,9135 1,369 1,232

Netzteil QL KR R7 RL Reflektor

Spannung [kV] 1,295 1,258 1,0815 2,268 1,3825

Tabelle 4.1.: Optimierte Betriebsparameter. (*) abweichende Einheit

senauflösungsvermögens und der Massengenauigkeit des Spektrometers eine Aufnahme mitHilfe eines digitalen Oszilloskops angefertigt.

19


4.2. Aufnahme Massenspektrum Luft und Betrachtung einzelner

Ionen

Zur Aufnahme des Massenspektrums von Luft wurde der Bereich des Oszilloskops so verän-dert, dass nicht nur die N2

+-Massenlinie, sondern alle relevanten Massenlinien bis über Ar-gon (40u) zu sehen waren. Für die Aufnahmen wurde das Oszilloskop so eingestellt, dass es

Inte

nsi

tät

[w.E

.]

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

Masse [u]39,42 39,45 39,48 39,51 39,53

39,42 39,45 39,48 39,51 39,53

Abbildung 4.1.: Argon-Massenlinie

die über eine gewisse Zeit gemittelten Messwerte anzeigte, um die Schwankung der Anzeigezu verringern. Für die Einstellung des Messbereiches war es jedoch wichtig, diese Funktionauszuschalten, um zu verhindern, dass einzelne, zu hohe Massenlinien vom internen ADCabgeschnitten werden und somit auch die Höhe der gemittelten Messwerte verfälscht wird.Dies würde zu Fehlern bei der Bestimmung der relativen Häufigkeit führen. Nach der Auf-nahme des Luftspektrums wurde der Trigger des Oszilloskops vom Pulsgenerator weg auf denDetektor geändert. Dadurch war es möglich, einzelne Ionen zu beobachten.

4.3. Aufnahme Massenspektrum von Krypton

Nach dem Luftspektrum sollte ein Massenspektrum von Krypton aufgenommen werden. Da-zu wurde zunächst über ein Ventil eine Kryptonflasche an das Nadelventil angeschlossen, sodass statt Luft nun Krypton in das Spektrometer strömte. Nachdem die Zuleitung einmal mitKrypton gespült wurde, wurde das Oszilloskop auf die erwarteten Kryptonlinien zwischen

20


Inte

nsi

tät

[w.E

.]

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0

0,002

0,004

0,006

0,008

Masse [u]40,46 41,16 41,87 42,59 43,32

40,46 41,16 41,87 42,59 43,32

Abbildung 4.2.: Zweifach geladene Argonlinien

78u und 86u gestellt. Neben diesen war ein exakt gleiches Muster bei ungefähr 40u zu erken-nen, was für zweifach geladene Kryptonionen spricht. Neben einer Aufnahme, welche nur dieKryptonlinien zeigt, wurde auch wieder eine Aufnahme des gesamten Spektrums von null anangefertigt.

4.4. Aufnahme der Massenspektren der unbekannten Substanzen

Abschließend sollte noch ein Spektrum dreier gelöster, unbekannter organischen Substanzenerstellt werden. Dazu wurde über ein auf 70◦ geheiztes Membranventil mit Hilfe einer Peristal-tikpumpe die Lösung dem Spektrometer zugeführt. Durch das Heizen des Ventils sowie demEinbringen einer Membran in den Einlass werden hauptsächlich unpolare, wasserfreie Sub-stanzen in das Spektrometer eingebracht. Vor jeder Messung wurde die Zuleitung zunächstmit Wasser gespült und ein Wasserspektrum aufgenommen, welches in der Auswertung alsNullmessung vom Probenspektrum abgezogen werden soll, um Störungen durch Verunreini-gungen im Wasser zu minimieren. Bei der Aufnahme der Flüssigkeitsspektren fiel der Druckim oberen Bereich des Spektrometers auf 9 · 10−6 mbar, was 0,460 V auf der Anzeige ent-spricht.

21


5. Auswertung

5.1. Kalibrierung, Messgenauigkeit und Au�ösungsvermögen

5.1.1. Kalibrierung

Zur Kalibrierung des Massenspektrometers werden im Luftspektrum hinreichend intensiveMasselinien identifiziert. Die der Literatur [4] entnommenen Atom-/Molekülmassen müssen

Inte

nsi

tät

[w.E

.]

0

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

Flugzeit [s]3,5e+04 4e+04 4,5e+04 5e+04 5,5e+04 6e+04 6,5e+04 7e+04

1,5e-05 1,8e-05 2e-05 2,3e-05 2,5e-05 2,8e-05 3e-05 3,3e-05

N+ O+ H2O+

N2+

(nach oben abgeschnitten)

O2+

Ar+CO2

+

OH+

Abbildung 5.1.: Die zur Kalibrierung herangezogenen Massenlinien

unter Vernachlässigung der Bindungsenergie auf Grund ihrer positiven Ladung um die Masseeines Elektrons reduziert werden. Diese Massen wurden nun gegen die Flugzeit aufgetragen.Mit dem Zusammenhang zwischen Masse m und Flugzeit T, m = bT2, wurde nun ein Plotmit der Funktion m = a + bT2 durchgeführt, wobei der konstante Term a berücksichtigt, dassdurch Verzögerungen wie z.B. Signallaufzeiten im Kabel o.ä. eine konstante Zeitverschiebungentstehen kann.

22


Ion Masse [u] Flugzeit [10−5s]

N+ 14,00615 1,7006

O+ 15,9985 1,8171

OH+ 17,00503 1,8731

H2O+ 18,01475 1,92765

N+2 28,01285 2,4018

O+2 31,99825 2,56645

Ar+ 39,9475 2,8675

CO+2 44,0095 3,00825

Tabelle 5.1.: Daten der Massenlinien

Ma

sse

[u

]

10

15

20

25

30

35

40

45M

ass

e [

10

-27k

g]

16,61

24,91

33,21

41,51

49,82

58,12

66,42

74,72

Flugzeit [s]1,6e-05 1,8e-05 2e-05 2,2e-05 2,4e-05 2,6e-05 2,8e-05 3e-05 3,2e-05

1,6e-05 1,8e-05 2e-05 2,2e-05 2,4e-05 2,6e-05 2,8e-05 3e-05 3,2e-05

Function: a+b*x^2Chi^2/doF = 1,2083e-04R^2 = 1a = -8,2204e-02 +/- 1,0153e+00b = 4,8705e+10 +/- 1,6683e+09

Abbildung 5.2.: Plot der Masse gegen die Flugzeit

23


Mit der aus dem Plot erhaltenen Funktion m = (−0,082±1,015)u +(4,871±0,167)T 2 ·1010 u

s2 lassen sich nun den Flugzeiten der Spektren Massen zuordnen. [5.1.1]

Inte

nsi

tät

[w.E

.]

0

20

40

60

0

20

40

60

Masse [u]0,18 2,8 15 37 69 1,1e+02

Flugzeit [s]-2,3e-06 7,7e-06 1,8e-05 2,8e-05 3,8e-05 4,8e-05

N2+

O2+

Ar+

N+ O+

H2O+

Abbildung 5.3.: Gesamtaufnahme des Massenspektrums von Luft

Inte

nsi

tät

[w.E

.]

0

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

Masse [u]11 15 20 25 31 37 44 52

Flugzeit [s]1,5e-05 1,8e-05 2e-05 2,3e-05 2,5e-05 2,8e-05 3e-05 3,3e-05

N+ O+ H2O+

N2+

(nach oben abgeschnitten)

O2+

Ar+CO2

+

OH+

Abbildung 5.4.: Detailaufnahme des Massenspektrums von Luft

24


5.1.2. Massenau�ösungsvermögen

Das Massenauflösungsvermögen ergibt sich alsm

∆m= t

2∆t . t entspricht hierbei der Flugzeiteiner Massenlinie und ∆t der vollen Breite auf halber Höhe der Massenlinie (Full Width atHalf Maximum, FWHM). Auf Grund der guten Form wurde hierfür die N2

+-Massenlinie ver-wendet. Dem Fit mit der Gaußfunktion entnehmen wir t = 2,0997 ·10−5s, die Länge der Linie

Sp

an

nu

ng

[V

]

0

0,4

0,8

1,2

1,6

0

0,4

0,8

1,2

1,6

Flugzeit [s]2,095e-05 2,097e-05 2,1e-05 2,102e-05 2,105e-05

2,095e-05 2,097e-05 2,1e-05 2,102e-05 2,105e-05

NonLinear9_2Chi^2/doF = 1,6014e+01R^2 = 0,9754A = 966,98 +/- 28,06w = 10,24 +/- 0,29xc = 94,55 +/- 0,13y0 = 1,26 +/- 0,69

Abbildung 5.5.: N2+-Massenlinie

entspricht ∆t = 5,6963 ·10−9s. Die halbe Höhe wurde auf die Messdaten und nicht auf denGaußfit bezogen. Damit ergibt sich das Auflösungsvermögen R als

R =2,0997 ·10−5s5,6963 ·10−9s

= 1843,0546

Der Fehler ergibt sich nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz als

∆R =

√∣∣∣∣∂R∂ t

∆t∣∣∣∣2 + ∣∣∣∣ ∂R

∂∆t∆∆t∣∣∣∣2

∆t gibt der Fit mit 6,5 ·10−11s an, ∆∆t wird aus der Ablesegenauigkeit auf 5 ·10−10s abge-schätzt. Damit ergibt sich

∆R =

√|5,7055|2 + |161,7751|2 = 161,8757

Das Auflösungsvermögen beträgt also 1843,0546 ± 161,8757, der Fehler∆RR

beträgt 8,78%.

25


5.1.3. Massengenauigkeit

Die Massengenauigkeit ergibt sich aus einem Vergleich der Literaturwerte der Massen mit de-nen aus Formel 5.1.1 berechneten Massen.

Ion MasseLiteratur [u] Masseberechnet [u] ∆m [u] 2∆mmLiteratur+mberechnet

[%]

N+ 14,00615 14,0035 2,65·10−3 0,0189

O+ 15,9985 15,9995 1·10−3 0,0063

OH+ 17,00503 17,006 9,7·10−4 0,0057

H2O+ 18,01475 18,0158 1,05·10−3 0,0058

N2+ 28,01285 28,014 1,15·10−3 0,0041

O2+ 31,99825 31,9982 5·10−5 0,0002

Ar+ 39,9475 39,9658 0,0183 0,0458

CO2+ 44,0095 43,9937 0,0158 0,0359

Tabelle 5.2.: Vergleich der Literaturwerte der Massen mit den gemessenen Massen

Wie man der Tabelle entnehmen kann, wurde im Versuch eine Massengenauigkeit von unge-fähr 0,02u bzw. 99,95% erreicht.

26


5.2. Bestimmung der relativen Zusammensetzung von Luft

Zur Bestimmung der relativen Zusammensetzung von Luft wurden zunächst die im Anhang Azu findenden Massenlinien mit einer Gaußfunktion angefittet und über Integration die Flächeder Massenlinien bestimmt. Anschließend wurden die einzelnen Flächen folgendermaßen zurFläche der Luftbestandteile zusammengesetzt:

A(N2) = A(N+

2)+

12

A(N+)

A(O2) = A(O+

2)+

12

A(O+)

A(H2O) = A(H2O+

)+

12

A(OH+

)A(Ar) = A

(Ar+

)A(CO2) = A

(C2O+

)Dies berücksichtigt, dass die einzelnen Moleküle im Massenspektrometer aufbrechen könnenund somit die Massenlinien der Moleküle zu klein bestimmt würden. So können also aus ei-nem Molekül N2 zwei einzelne N+-Ionen werden, was den Faktor 1

2 erklärt. Diese Flächenwurden nun aufsummiert und als 100% gesetzt. Anschließend konnten die Flächen der Luft-bestandteile ins Verhältnis zu diesen 100% gesetzt werden. Wichtig bei der Auswertung ist,dass hier Massenanteile betrachtet werden und keine Volumenanteile, welche durchaus Ab-weichungen aufweisen.

Ion N+ O+ OH+ H2O+ N2+ O2

+ Ar+ CO2+

Fläche 88,67 188,19 41,57 44,58 947,23 229,21 6,69 4,22

Anteil [%] 5,72 12,138 2,68 2,88 61,10 14,78 0,43 0,27

Tabelle 5.3.: Flächen und Flächenanteile der einzelnen Ionen

Wie man Tabelle 5.4 entnehmen kann, wurde die Zusammensetzung von Luft zumindest wasden Sauerstoff- bzw. den Stickstoffgehalt angeht, mit einem Fehler von ungefähr 3% rechtgenau bestimmt. Es ist zu beachten, dass die Referenzwerte für trockene Luft angegeben sind.Das erklärt das Fehlen von Wasser im Referenzspektrum. Auch dass die kleinen Anteile Ar-gon und CO2 deutlich größere Fehler aufweisen ist nicht verwunderlich, da das Wasser in derRaumluft diese anteilig stärker verdrängt. Der hohe CO2-Anteil könnte aber auch ein Anreizsein, den Raum öfters zu lüften.

27


Teilchen N2 O2 H2O Argon CO2

Fläche 991,57 323,31 27,48 6,69 4,22

Anteil [%] 73,27 23,89 2,03 0,49 0,31

Literaturwert [%] 75,52 23,21 0 1,29 0,06

2·|AMessung−ALiteratur|AMessung+ALiteratur

[%] 3,02 3,21 / 89,00 137,22

Tabelle 5.4.: Relative Massenzusammensetzung von Luft

Abbildung 5.6.: Relative Massenzusammensetzung von Luft

5.3. Bestimmung Isotopenverhältnis Krypton

Krypton verfügt über 5 stabile Isotope sowie ein radioaktives Isotop, dessen Halbwertszeitgroß genug ist, dass es in hinreichend großen Mengen in der Umgebungsluft vorkommt. Eshandelt sich hierbei um 78Kr (radioaktiv), 80Kr, 82Kr, 83Kr, 84Kr und 86Kr. Zur Bestimmungdes Verhältnis dieser sechs Isotope wurde wie schon bei Luft vorgegangen.Zunächst wurden die Massenlinien mit einer Gaußfunktion angefittet und anschließend dieFläche unter dem Fit durch Integration berechnet. Die Flächen wurden aufsummiert und somitdas Verhältnis der einzelnen Isotope zueinander bestimmt.

28


Inte

nsi

tät

[mV

]

35,4

85,4

135,4

185,4

235,4

285,4

335,4

385,4

0

5

10

15

20

25

30

35

Masse [u]77,65 78,63 79,61 80,6 81,59 82,59 83,6 84,61 85,63

77,65 78,63 79,61 80,6 81,59 82,59 83,6 84,61 85,63

Abbildung 5.7.: Kryptonspektrum

Isotop Fläche Anteil [%] Literaturwert [%]2·|AMessung−ALiteratur|

AMessung+ALiteratur[%]

78Kr 4,54 0,32 0,35 7,95

80Kr 13,12 0,93 2,25 82,61

82Kr 153,81 10,96 11,60 5,70

83Kr 146,57 10,44 11,50 9,65

84Kr 857,50 61,08 57,00 6,92

86Kr 228,24 16,26 17,3 6,20

Tabelle 5.5.: Isotopenverhältnis von Krypton

29


Abbildung 5.8.: Isotopenverhältnis von Krypton

5.4. Spurenanalyse leicht�üchtiger organischer Substanzen

Im letzten Teil des Versuchs sollten drei verschiedene in Wasser gelöste organische Substan-zen identifiziert werden. Mögliche Kandidaten waren Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Hexan.

(a) Benzol

Cl

(b) Chlorbenzol

CH3

(c) Toluol (d) Hexan

Abbildung 5.9.: Zu identifizierende Stoffe

Dazu wurde von den aufgenommenen Spektren zunächst ein jeweils davor aufgenommenesWasserspektrum als Nullmessung abgezogen, um eventuelle Verunreinigungen zu eliminie-ren. Zur Identifikation wurde ein Vergleichsspektrum herangezogen, mit Hilfe dessen Mas-senlinien die Stoffe identifiziert wurden. Das Referenzspektrum der vierten Substanz, welchein keiner der Proben enthalten war, ist im Anhang zu finden.

30


5.4.1. Probe 1

Inte

nsi

tät

[w.E

.]

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

Masse [u]19,4 30,36 43,75 59,58 77,85

19,4 30,36 43,75 59,58 77,85

(a) Spektrum Probe 1

NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Toluol

Massenspektrum

m/zR

ela

tive H

äufigke

it15 30 45 60 75 90 105

0.0

20

40

60

80

100

(b) Spektrum Toluol

Abbildung 5.10.: Probe 1

Probe 1 wurde eindeutig als Toluol identifiziert. Im Massenspektrum der Probe tauchendeutlich sichtbar die Massenlinienstrukturen bei 90, 60, 50 und 40u auf. Es fehlt zwar eine inder Referenz noch erkennbare Linie bei 45u, trotzdem kann man Toluol als eindeutig identifi-ziert ansehen.

5.4.2. Probe 2

Inte

nsi

tät

[w.E

.]

0,0005

0,001

0,0015

0,0005

0,001

0,0015

Masse [u]14,83 19,4 24,57 30,36 36,75 43,75 51,36 59,58 68,41 77,85

14,83 19,4 24,57 30,36 36,75 43,75 51,36 59,58 68,41 77,85

(a) Spektrum Probe 2NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Benzol

Massenspektrum

m/z

Rela

tive H

äufigke

it

0.0 15 30 45 60 75 900.0

20

40

60

80

100

(b) Spektrum Benzol


31


Probe 2 war deutlich schwieriger zu identifizieren. Das Spektrum weist überhalb von 32unur eine einzige Massenlinie bei 78u auf. Da diese in den Referenzspektren aber einzig beiBenzol auftaucht, handelt es sich bei Probe 2 um Benzol, wenn auch die restlichen Massenli-nien über 32u nicht zu identifizieren sind.

5.4.3. Probe 3

Inte

nsit

ät [w

.E.]

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

Masse [u]13,99 15,7 17,5 19,4 21,4 23,49 25,68 27,97 30,36 32,84

13,99 15,7 17,5 19,4 21,4 23,49 25,68 27,97 30,36 32,84

(a) Spektrum Probe 3NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Hexan

Massenspektrum

m/z

Rela

tive H

äufigke

it

0.0 20 40 60 80 1000.0

20

40

60

80

100

(b) Spektrum Hexan


Probe 3 war mit Abstand am Schwierigsten zu identifizieren, was dem Umstand geschuldetist, dass überhalb von 32u keinerlei Massenlinien zu identifizieren sind. Die Identifikationerfolgte darum nach dem Ausschlussprinzip, übrig bleiben noch Chlorbenzol oder Hexan.Da Chlorbenzol laut Referenzspektrum keine Massenlinien in dem im Spektrum von Probe 3relevanten Massenbereich zwischen 28u und 32u enthält, muss es sich bei Probe 3 um Hexanhandeln.

5.5. Fazit

Abschließend lässt sich feststellen, dass die Auswertung durchaus zufriedenstellend war. Eskonnten alle geforderten Punkte erfüllt werden und die Genauigkeit der Messung war für eineerste Verwendung der Apparatur befriedigend. Auffällig bei den Spektren war das Auftretenvon Überschwingern nach größeren Peaks wie z.B. nach den N2

+- oder O2+-Massenlinien.

Außerdem trat dieses Phänomen verstärkt immer zu Beginn der getriggerten Messung auf.Während zweitere keine Auswirkungen auf die Spektren zeigten, außer dass die Verschiebungdes Nulllevels zu beachten war, hatten die ersteren durchaus negative Auswirkungen. So wärees ohne diese Schwingungen eventuell möglich gewesen, die Massenlinie des 14N/15N+-Ionszu identifizieren, welche so unterging.

32


Inte

nsi

tät

[mV

]

34,6

44,6

54,6

29,6

34,6

39,6

44,6

49,6

54,6

Masse [u]27 27 28 28 29 30

Flugzeit [s]2,3e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,5e-05

Abbildung 5.13.: Überschwingungen nach der N2+-Massenlinie

Inte

nsi

tät

[mV

]

-15,4

34,6

84,6

-25,4

-5,4

14,6

34,6

54,6

74,6

94,6

Masse [u]2,8 5 7,8 11 15 20 25

Flugzeit [s]7,7e-06 1e-05 1,3e-05 1,5e-05 1,8e-05 2e-05 2,3e-05

Abbildung 5.14.: Überschwingunger nach Triggerung

33


A. Massenlinien

Inte

nsi

tät

[mV

]

64,6

74,6

84,6

94,6

64,6

74,6

84,6

94,6

Masse [u]14

Flugzeit [s]1,7e-05

(a) N+

Inte

nsi

tät

[mV

]

52,6

54,6

56,6

58,6

60,6

52,6

54,6

56,6

58,6

60,6

Masse [u]16 16 16 16 16

Flugzeit [s]1,8e-05 1,8e-05 1,8e-05 1,8e-05 1,8e-05

(b) O+

Inte

nsi

tät

[mV

]

49,6

50,6

51,6

52,6

49,6

50,6

51,6

52,6

Masse [u]17 17 17 17 17

Flugzeit [s]1,9e-05 1,9e-05 1,9e-05 1,9e-05 1,9e-05

(c) OH+

Inte

nsi

tät

[mV

]

49,6

54,6

59,6

49,6

54,6

59,6

Masse [u]18 18 18 18

Flugzeit [s]1,9e-05 1,9e-05 1,9e-05 1,9e-05

(d) H2O+

Abbildung A.1.: Die einzelnen Massenlinien

34

SS 2011 Massenspektrometrie 25.04.2011In

ten

sitä

t [m

V]

34,6

234,6

434,6

634,6

34,6

234,6

434,6

634,6

Masse [u]28 28 28 28 28 28 28

Flugzeit [s]2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05 2,4e-05

(a) N2+

Inte

nsi

tät

[mV

]

34,6

84,6

134,6

184,6

34,6

84,6

134,6

184,6

Masse [u]32 32 32 32 32 32 32 32

Flugzeit [s]2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05 2,6e-05

(b) O2+

Inte

nsi

tät

[mV

]

30,6

32,6

34,6

36,6

38,6

30,6

32,6

34,6

36,6

38,6

Masse [u]40 40 40 40 40

Flugzeit [s]2,9e-05 2,9e-05 2,9e-05 2,9e-05 2,9e-05

(c) Ar+

Inte

nsi

tät

[mV

]

30,6

32,6

30,6

31,6

32,6

33,6

Masse [u]44 44 44 44 44

Flugzeit [s]3e-05 3e-05 3e-05 3e-05 3e-05

(d) CO2+

Abbildung A.2.: Die einzelnen Massenlinien

35

B. Referenzspektrum

NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Chlorbenzol

Massenspektrum

m/z

Rela

tive H

äufigke

it

20 40 60 80 100 1200.0

20

40

60

80

100

Abbildung B.1.: Spektrum von Chlorbenzol

36

Literaturverzeichnis

[1] Praktikumsanleitung

[2] W. Demtröder, Experimentalphysik 3 – Atome, Moleküle und Festkörper, erschienenim Springer-Verlag

[3] D. Meschede, Gerthsen Physik, 23., überarbeitete Auflage, erschienen im Springer-Verlag

[4] NIST Mass Spec Data Center, S.E. Stein, director, »Mass Spectra« in NIST ChemistryWebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom andW.G. Mallard, March 2003, National Institute of Standards and Technology, Gaithers-burg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov)

37

Tabellenverzeichnis

4.1. Optimierte Betriebsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

5.1. Daten der Massenlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235.2. Massengenauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.3. Flächen und Flächenanteile der einzelnen Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . 275.4. Relative Massenzusammensetzung von Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.5. Isotopenverhältnis von Krypton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

38

Abbildungsverzeichnis

1.1. Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1. Stabilitätstal der Nuklide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.1. Darstellung der Elektronenstoßionisation und des Ionenspeichers . . . . . . . 103.2. Leerung des Ionenspeichers und Beschleunigung in Richtung Detektor . . . . 103.3. Skizze eines doppeltfokussierenden Sektorfelds . . . . . . . . . . . . . . . . 123.4. Funktionsweise eines Quadrupols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.5. Flugzeitmassenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.6. Massenspektrometer mit zweistufigem Reflektor . . . . . . . . . . . . . . . . 163.7. Funktionsweise einer Mikrokanalplatte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.1. Argon-Massenlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.2. Zweifach geladene Argonlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

5.1. Die zur Kalibrierung herangezogenen Massenlinien . . . . . . . . . . . . . . 225.2. Plot der Masse gegen die Flugzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235.3. Gesamtaufnahme des Massenspektrums von Luft . . . . . . . . . . . . . . . 245.4. Detailaufnahme des Massenspektrums von Luft . . . . . . . . . . . . . . . . 245.5. N2

+-Massenlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.6. Relative Massenzusammensetzung von Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.7. Kryptonspektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295.8. Isotopenverhältnis von Krypton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305.9. Zu identifizierende Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305.10. Probe 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315.11. Probe 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315.12. Probe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.13. Überschwingungen nach der N2

+-Massenlinie . . . . . . . . . . . . . . . . . 335.14. Überschwingunger nach Triggerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

A.1. Massenlinien 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34A.2. Massenlinien 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

B.1. Spektrum von Chlorbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

39

Documents

Protokoll_massenspektro