Z. anorg. allg. Chem. 402, 29-38 (1973) J. A. Barth, Leipzig

Quaternare Fluoride mit zweiwertigem Kupfer : M' Cu"M"'P,

(MI: Cs, Rb, K und M"': Al, Ga, In, TI, Sc, Fe, Co, Mn, Rh)l)

Von R. HOPPE und R. JESSE

I n h a l t s i i b e r s i c h t . Neu dargestellt wurden die kubischen Verbindungen CsCuInF, (farblos, a = 10,62 A); CsCuTIF, (farblos, a = 10,64 A); CsCuScF, (farblos, a = 10,54A); CsCuMnF, (dunkelrotbraun, a = 10,35 A); CsCuRhF, (graubraun, a = 10,32 A); CsCuCoF, (lindgriin, a = 10,31 A) und RbCuCoE', (lindgriin, a = 10,17 A), alle RbNiCrF,-Typ. Nicht kubisch sind RbCuAIF,, KCuAIF,, RbCuGaF,, KCuGaF,, RbCuInF,, KCuInF,, RbCuTIF,, KCuTIF,, RbCuScF,, KCnScF,, RbCuFeF,, KCuFeF, (alle farblos) und KCuCoF, (hellblau). Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert. Die magnetischen Messungen xeigen komplizierte kooperative Effekte selbst fur die ,,magnetisch verdunnten" Verbindungen.

On t h e F l u o r i d e s w i t h D i v a l e n t Copper: MICuI1,MIIIF, w i t h &I1: Cs, Rb, K a n d &I111: Al, Ga, In, T1, So, Fe, Co, Mn, Rh

A b s t r a c t . New prepared are the cubic compounds CsCuInF, (colourless, a = 10.62A); CsCuTlF, (colourless, a = 10.64 A); CsCuScF, (colourless, a = 10.54 A); CsCuMnF, (dark red brown, a = 10.35 8); CsCuRhF, (grey brown, a = 10.32 A); CsCuCoF, (lime green, = 10.31 A) and RbCuCoF, (lime green, a = 10.17 B), all Rbh'iCrF,-type of structure. Non cubic are RbCuAlF,, KCuAlF,, RbCuGaF,, KCuGaF,, RbCuInF,, KCuInF, RbCuTlF,, KCuTIF,, RbCuScF,, KCuScF,, RbCuFeF,, KCuFeF, (all colourless) and KCuCoF, (light blue). The Madelung part of lattice energy, MAPLE, is calculated and dis- cussed. The magnetic measurements show complicated cooperative effects, even for the "magnetic dilute" compounds.

Bei Untersuchungen an Fluoriden mit zveiwertigem Silber vom Typ AgMF,2) und MrAgllMr"F, ,) haben wir uberraschend festgestellt, daB auffallend tiefe Farben auch dann auftreten4), wenn MF, bzw. M F und MF, farblos sind. Bemerkcnswert, ist der Unterschied zu den farblosen Verbin- durigen mit Cu" vom Typ CUMF,~) . Urn weitcres Material zur Kenntnis

1) Vgl. Diplomarbeit R. JESSE, GieBen 1972. *) B. M ~ L E R 11. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 392, 37 (1972). 3, B. MULLER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 395, 239 (1973).

G. C. ALLEN, R. F. XCRIEEEIXU, R. HOPPE u. B. MBLLER, J. chem. SOC. [London] 1972, 291.

30 R. HOPPE u. R. JESSE

derartiger Stoffe zu gewinnen, haben wir Verbindungen MIC~llM1llF, dar- gestellt, von denen BABEL, der solche Fluoride als erster erhielt und die kubischeRbNiCrF,-StrukturaufklaTte 6), CsCuAlF,, CsCuGaF,und CsCuFeF, bereits darstellte 7. Im Hinblick auf Vergleiche der magnetischen Eigen- schaften haben wir auch diese drei Fluoride erneut dargestellt und bei CsCuAlF, und CsCuGaF, etwas abweichende Ergebnisse erhalten.

I. Darstellung der Proben Im Hinblick darauf, daS schon spurenweiser Ersatz von F- durch 02-

bei Fluoriden die magnetischen Eigenschaften stark beeinflussen kan118)~), haben wir alle Proben aus Fluoriden oder Chloriden geeigneter Zusam- mensetzung im Pluor s t r om dargestellt. Diese VorsichtsmaSnahme brachte den Nachteil, daB Cur' partiell zu CulI1 unter Bildung von C S C U I ~ C U ~ ~ ~ F , oxydiert werden kann10)ll). Wir muaten daher oberhalb der Zersetzungs- temperatur von CsCu2F,, d. h. oberhalb 450°C (pF, = 1 atm) arbeiten und die Proben anschlieSend unter F2/Ar abschrecken und abfiillen :

Innig verriebcne Gemenge von MICuCl, [IT = Cs, Rb, K; dargestellt aus neutraler (Cs) essigsaurcr (Rb) bzw. salzsaurer (K) LosunglZ)] mit MF, wurden teils in Schiffchen aus Sinterkorund unter F, (M = Al, Ga, In , TI, Se, Fe, Co), teils (M = Mn, Rh) unter Ar in Goldbombchen auf 450" (KCuTlF,) bis 530 "C (CsCuMF,), entsprechend der unterschied- lichen Anfiilligkeit von &IF, gogen thermische Zersetzung bzw. Verfluchtigung, etwa 50 h lang erhitzt.

Darrstelldng dcr MIIIF,-Proben: AIFs: durch Fluorierung von AlCl, . 6 H,O bei 400°C im Fluorstrom; GaF,,InF,, SCF, : durch mehrmaliges Abrauchen der jeiveiligen Oxide mit 40% wahiger HF und anschlief3ende E'luorierung bei 450°C im Fluorstrom. MnF,: Durch Fluorierung von NH,hlnJ?, bei 350°C im Fluorstrom. CoF,: Durch Fluorierung von [Co(NH,)JCl, bei 400 "C im Fluorstrom. RhF,: Durch Fluorierung von feinem, gefallten Rh-Netall bei 400°C im Fluorstrom. - Anstelle von TIF, wurde TIF eingesetzt, das durch Abrauchen von TI,CO, mit H F und anschlieBendes kurzes Aufschmolzen in einor Pt-Schale erhalten wurde.

Zur Analyse wurden gewogene Proben zur Cu-Bestimmung (elektrolytisch) mit H,SO, aufgenommen; zur F-Bestimmung wurden andere Proben (mit schneller Zugabe zur Gfiure) direkt nach DOHR eingesetzt. Auf die Bestimmung von Cs und MIIT wurdo verzichtet, nach- dern Testanalysen an den Aluminiumverbindungen bestgtigt hatten, daB im Temperatur- bereich bis 380 "C keine AlF,-Verluste auftreten.

5, R. HOPPE, IT. WILHELM u. B. M ~ L L E R , Z. anorg. allg. Chem. 392, 1 (1972). 6, D. BABEL, Z. anorg. allg. Chem. 387, 161 (1972).

8, A.D. WESTLAND, R. HOPPE u. S. S. J. KASENO, Z. anorg. allg. Chem. 338, 319

g, H. G. v. SCHHERING, Habilitationsachrift, Miinster 1964. lo) R. HOPPE, Angew. Chemie 73, 30 (1961). 11) R. HOPPE u. W. H~LRMSCHMACHER, noch unveroffentlicht. 12) H. MATTAUCR, Dissertation GieSen (1962).

D. BABEL, G. PAUSEWANG u. W. VIEHBAHN, Z. Naturforscb. 22 b, 1219 (1967).

(1965).

Quaterna,re Fluoride mit zweiwertigem Kupfer 33

Analysenergebnisse : CsCuAIF,: Cu: 19,O (ber.: 18,83); 8 1 : 8,4 (ber.: 8,OO); F: 33,6 (ber.: 33,78)% RbCuAlF,: Cu: 22,O (ber.: 21,91); Al: 9,1 (ber.: 9,3O); F: 39,6 (ber.: 39,31)% KCuAlF,: Cu: 26,l (ber.: 26,OS); A1:11,4 (ver.: 11,OS); F: 47,O (ber.: 46,79)% CsCuGaF,: Cu: 17,O (ber.: 16,71); F: 3O,2 (ber.: 29,99)% RbCuGaF,: Cu: 19,3 (ber.: 1 1 , l O ) ; F: 34,2 (ber.: 34,26)o/b IiCuGaF,: Cu: 22,O (ber.: 22,19); F: 40,l (ber.: 39,81)O/, CsCuInF,: Cn: 15,O (ber.: 14,94); F: 2G,9 (ber.: 26,81)% RbCuInF,: Cu: 16,8 (ber.: 16,82); F: 30,1 (ber.: 30,17)% KCuInF,: Cn: 19,O (ber.: 19,17); F: 335 (ber.: 34,39)% CsCuTLF,: Cu: 12,4 (ber.: 12,34); F: 22,8 (ber.: 22,14)% RbCuTlF,: Cu: 12,T (ber.: 13,GO); F: 2 4 8 (ber.: 24,39)y0 KCuTlF,: Cu: 15,l (ber.: 16,09); F: 27,2 (ber.: 27,08)% CsCuScF,: Cu: 17,G (ber.: 17,88); F: 32,3 (ber.: 32,1)y0 RbCuScF,: Cu: 2O,8 (ber.: 20,63); F: 37,3 (ber.: 37,02)0j, KCuScF,: Cu: 244 (her.: 2 4 2 9 ) ; F: 43,5 (ber.: 43,58)Oj, CsCuMnF,: Cu: 17,5 (ber.: 17,39); F: 31,5 (ber.: 31,2)% CsCuFeF,: Cu: 17,3 (ber.: 17,35); F: 31,l (ber.: 31,12)% RbCuFeF,: Cu: 19,7 (ber.: 19,931; F: 36,9 (ber.: 35,75)% KCuFeF,: Cu: 23,4 (ber.: 23,32); F: 41,9 (ber.: 41,84)y0 CsCuCoF,: Cu: 1i,2 (ber.: 1 7 , Z O ) ; F: 31,4 (ber.: 30,86j% RbCuCoF,: Cu: 19,7 (ber.: 19,74); F: 35,6 (ber.: 35,41)0/;, KCuCoF,: Cu: 23,R (ber.: 23,OG); F: 41,4 (ber.: 41,37)9& CsCuRhF,: Cu: 15,4 (ber.: 15,37); F: 27,3 (bor.: 27,58jO/:.

11. Eigensehaften der Proben Die so dargestellten Proben von CsCuGaF,, CsCuInF,, CsCuTlP,,

CsCuScF, sowin CsCuFeF", sehen f a r b l o s aus, im drastischen Gegensatz zu den entsprechenden Verbindungen mit Ag'', die nicht nur farbig sind, soiidern auch z. T. ihre Farbe mit der Temperatur stark andern: In der Hitze war nur bei CsCuScF, ein zartblauer Farbton zu bemerken.

CsCuMnF, sieht tief braunrot, CsCuCoF, und RbCuCoF, sehen lindgrun aus. I m Gegensatz zu dicscn 3 kubisch kristallisierenden Verbindungen sieht das nicht-kubische KCuCoF, blaugrair aus. CsCuRhF, sieht graubraun aus.

Gegen Wasser bnw. verdiinnte SBuren, bei etwas langerer Einivirkung auch gegen Luftfouchtigkeit, sind alle Verbindungen nnbestandig, jedoch ist die Schnelligkeit der Hydrolyse deutlich unterschiedlich: am unbestiindigsten ist wohl CsCuTlF,, am bestandig- ston CsCuAIF,; dies entspricht den Beobachtungen an den analogen Verbindung en mit AgT1.

111. Rontgenographische Untersuchungen

Einkristallen sind wir beschaftigb : Wir erhielten bislang nur Pulver ; mit Versuehen zur Darstellung von

32 R. HOPPE u. R,. JESSE

GUINIER-Aufnahmen nach SIMOB 13) zeigen, daB rnit Ausna.hme von CsCuAlB, alle hier beschriebenen Verbindungen kubisch kristallisieren, vgl. Tab.1. Das ist auffallig, denn bei den analogen Stoffen mit AgII kristalli- sieren nur CsAgInF,, CsAgTlF, und CsAgScF, kubisch. Wir halten Versuche zur Deutung dieses Sachverhaltes fur verfruht und sind damit beschiiftigt, weiteres Material fur eine eingehendere Diskussion xu sammeln. Aus gleichem Grunde stellen wir die Diskussion dariiber, warum insbesondere CsCulClnF,, eine Verbindung mit z wei Kationen, die den JAHN-TELLER-Effekt zeigen sollten, ebenfalls kubisch kristallisiert. zuniichst zuruck.

Tabelle 1 Kubische Vertreter des Typv %~'CU%~~E,

CsCuCaF, CSCUI~F, CaCuTlF, CsCuScF. CsCuIvlnF, CaCuCoF. RbCuCoF, CsCuRhF.

10,52 ' 87,G 10.62 90,l 10,GC 1 90,6 10,54 I 88,l 10,35 1 8 3 3 10,31 82,6 10J7 ~ 79,l 1032 j 82,7

82,7 1 +5,93 89,9 -' 0,22 83,2 i8 ,89 93,5 1 -4,64 83,6 - 0,08 82,5 I -0,12 7G,8 -2,99 81,4 , +1,60

4 3 4 4,72 5,68 4,03 4,38 4,47 4,07 5,OO

4,29 029 4,67 0,31 6,61 0,33 3,96 0,31 4,34

4,02 4,96 I 0,32

3 3 2 3,35 3,lC 3,32 3,26 3 2 5 3,20 3,15

1,91 1,98 2,07 1,97 1,93 1,92 1 3 0 1,96

a) Summe der 1folvo:umina der hingren Fluoride.

Tab. 1 zeigt, daB die Bildung der quaternaren Fluoride aus den binaren Komponenten im allgemeinen ohne groaere Anderung der Volumina erfolgt . Immerhin f d l t auf, dal3 die Volumeniinderung in der Reihenfolge CsCuGaF,, CsCuInF, und CsCuTlF, nicht stetig verltiuft, sondern ein Minimum bei CsCuInF, zeigt. Moglicherweise hangt dies mit dem Wechsel der Kristall- struktur zwischen InF, und TIP, zusammen14),

Unter Vorgabe plausibler Werte des Parameters x F , vgl. Tab. 1, zeigen Intensitiitsrechnungen [Raumgruppe Nr. 227, Fd3m-0; mit Cs in 8(b), (Cu" + M1")/2 in lG(c), F in 48(f)] gute ubereinstimmung zwischen I, und I,, vgl. Tab. 2 und Tab. 3.

Im Falle von CsCuTIF, hatten wir wie fruher bei CsAgTIF, Schwierigkeitcn, ,,GUINIER- r eine" Proben gut kristallisiert zu erhalten. Die Auaxvertung unserer besten Aufnahme wurde durch die zunehmende Reflexbreite bei hoheren sin2 O-Werten eingeschriinkt, vgl. Tab. 3.

13) A. SI~KOS, J. Appl. Crystallogr. 3, 11 (1970). 14) C. HEBECKER, Z. anorg. allg. Chem. 393, 223 (1972); vgl. auch C. HEBECKER 11.

R. HOPPE, Naturwissenschaften 53, 104 (1966).

Quaterngre Fluoride mit zwaiwertigem Kupfer 33

cc 3 3 rl

3 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 402.

Tah

elle

3

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KF-

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11

1

20

0

2 2

0 3

11

2

22

4

00

3

31

4

20

4

22

5

1113

3 3

4

40

5

3 1

4

4 Z/

O 0

0 6

20

5

3 3

62

2 4

44

5

5 1/

7 1

1

64

0

6 4

2

5 5

3/7

3 1

80

0

73

3

43,0

1 59

.22

04.4

4

102,

08

128,

72

145,

09

171,

84

215,

07

230,

98

2365

2

3003

7 31

6,99

34

3,83

CsC

riGaF

. si

n2@

. lo3

8 29 8 0,l

1

0 l,G

10

I1

0 0 4 5 4 0,1

0 3 8 2 0,l

03

ber.

16

,ll

21,4

8 42

,96

59,0

7 G

4,44

85

,92

102,

03

107,

39

128,

87

144,

98

171,

83

187.

94

1933

1 21

4,79

23

0,90

23

6,27

25

7,75

27

3,86

27

9,23

30

0,71

31

6.81

34

3,GG

42,8

4 59

.31

64J4

86

,58

101,

63

128,

43

144,

42

171,

18

213,

50

229,

73

236,

26

299,

83

315,

69

342,

59

358,

41

I, -

0 0 11

30 6 0 1

0 1

9 11 0 0 5 6 2 0 0 0 4 9 1

beob

.

42,3

0 5

73

7

63,4

1

100,

lG

126,

86

168,

69

142,

21

210,

86

226,

73

232,

Ol

295,

28

311,

08

337,

4G

CsC

nInF

. si

n2Q

. los

CsC

uScF

. si

nz (3

. lo

a bw

.

15,8

1 21

,08

42,1

5 57

.96

6328

84

.31

100,

ll

1053

3 12

6,46

14

2,27

10

8.61

18

4.42

18

9,639

21

0,713

22

6,57

23

1,84

25

2,92

26

8.72

27

3,99

29

5,07

31

0,88

33

7,22

36

3,03

TO -

0 0 7 30 8 0 1

0 11

12

0 0 4 B 4 0 0 0

3 6,5

2 0 2,s

ber.

16.0

5 21

,40

42,8

0 58

84

64,1

9 85

,59

101.

64

106,

99

128.

39

144,

43

171,

18

187,

23

1925

8 21

3,oa

23

0,02

23

5,37

25

0,77

27

2,82

27

8.17

29

9,57

31

5,61

34

2,36

3 35

8,41

-

10

0 0 12

30 5 2,s

4 0 2 10

11 0 0 6,6

6 2 0 0 0 4 8 2.5

1

- I

c -

0 0 12,5

30

5 2 4 0

2,r

10

11 0 6 5,6

2 0 02

0 4,5

8,4

2 0,s

0,s

beoh

.

15,7

7

41,9

9 57

,79

63,0

3

-

141,

79

1RF;

,O4

CsC

uTlF

. si

n' 0 . 10'

ber.

15.7

6

42,O

l 57

,77

63,0

'?

126,

04

141,

80

108.

05

183,

81

210,

07

225,

82

231,

07

TO -

4 6 30

12

10

12

4 6

1.2

43

5,4

29.1

11

,G

10,4

11

,9

5,2

5,s

w Y ia

cI1 M

Quaterniire Fluoride mit zweiwertigem Kupfer 35

96,5 96,4 -0,l 503,j ,,783,3" I +;::: 1 +279,8

1083,3 ,,783,3" -300,O 300,O 96,5 145,4 +48,9 I -+48,9

160,l 145,4 -14,7 -44,l

IV. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE Die vorliegenden neuen Fluoride beanspruchen beziiglich ihrer MAPLE-

Werte besonderes Interesse : Wir wissen von zahlreichen Beispielen, daB Kristallstrukturen mit stati-

st.ischer Verteilung von Teilchen unterschiedlicher Ladung gegeniiber ge- ordneten Varianten des gleichen Grundtyps energetisch oft so stark benach- teiligt sind, da5 wir, z. B. im Falle von N a E r O , 1 5 ) , die Existenz der unge- ordneten Phasen bezweifeln und eher annehmen, die statistische Verteilung werde bei den Pulveraufnahmen durch eine statistische Verteilung von Domanen, die in sich geordnete Verteilungen aufweisen, vorgetauscht.

Tab. 4-6 zeigen, daR die Summe der MAPLE-Werte der biniiren Kom-

Rb+ Cuz+ CO3+ F-(RbF)

3F-(CoFs)

Tabelle 4 &UPI,E-T'erte [kcaI/Mol]

,,794,1" 147,4 147,4 147,4

-289,Z -2289,2 +44,6 +44,6

+3,7 +7,4 -12,7 -38,l

102,8 503,5

1083.3 102,s 143,7 160,l

Cs+ 1 96,5 Cu'+ &Ins+ 1 1~~~~~ F-(CsF) 2F-(CuF,) 143,7 3F-(MnFs) 157,9

2 560,l

96,5 , ,780,3" ,,780,3"

144,s 144,s 144,8

~ 96,5 1 103,4 603,5 ,,756,5"

1041,2 ,,756,5" 96,5 1 144,4

143.7 144,C 146,l 1 144,4

2463,4 1 24823

I quarter- , nir I CsCuRhF, , bin%, 1

+6,9 +253,0 -284,7 +47,9 +0,7 -1,7

~~~~

,

A Z A A

cs+ CUE+ RhS+ F-(CsF) 2 F-(CuF,) 3F-(RhF3)

z

+6,9 +253,0 -284,7 +47,9 +1,4 -5,l

+19,4 2 1 2625,3 1 2525,4 1

- 0,5 + 276,8 -287,4 + 48,3 + 1.1

-13.1

-I

-0,5 + 276,8 -2287,4 + 48,3

+- 3,2 -39.3

+ 0,1

ponenten gut mit den MAPLE-Werten der quaterniiren Fluoride iiberein- stimmen. Zur Sicherheit haben wir die MAPLE-Werte der durch Ein- kristalldaten von BABEL^) belegten RbNiCrF,-Struktur berechnet, vgl. Tab. 5, die sehr gute obereinstimmung zeigt.

Wir schliel3en aus diesen Daten, da13 1. die von uns fur die Pulverdaten geschiitzten Werte von xg ,,gut" ge-

wahlt wurden, wie die Teilchenabstande bereits andeuteten, vgl. Tab. l. Die gute ifbereinstimmung von I,, und I, bei den rontgenographischen Untersuchungen

ist ja angesichta des vie1 stlrkeren Streuvermogens der Kationen kein sicherer Beleg fur die Giite der gewahlten x,-Werte.

15) R,. HOPFE u. L. HOFMANN, Rev. Chim. minhrale, im Druck. 3*

R. HOPPE u. R. JESSE 36

Rb+ -4, l Ni'+ 1 ~~~~~ 1 ,,7",";,',.' +281,6 Cr3+ 1079,s ,,785,8" -2Q4,O F-(RbF) 102,s 146,s f44.0 BF-(NiF,) 145,l 146,s +1,7 3F-(CrFa) 158,6 146.8 -11,8 _ _ _ ~ ~

-4,l 96,5 93,6 1 -2 ,Q 1 -2 ,Q +281,6 I ::+' I 503,5 ,,2760,5" +257,0 +2527,0 -294,O 1012,5 ,,760,5" 1 -252,O -252,O +44,0 F-(CsF) 96,5 141,l +44,6 I -44,6 +3.4 2F-(CuF,) 143,i 141,l 1 -2,6 - 6 3

-35,4 3F-(InFs) 150,5 141,l -9,4 I -28,Z ~ _ _ ~ _ _ _ _ _ _.

CsCuTlE',

z 2555,6 2551,l 1 1 -4,5

CSf

cue+ TIa+ F-(CsF) 2F-(CuF.) 3F-(TIFa) ___-

z

Z 2447,Q I 2461,2 I +13,3

Tabelle 6 MAPLE-TVerte [kcal/Ivlol]

96,5 503,5 986,O 96,5

A I I

107,7 ~ 1 1 , 2 +11,2 CS+ 96,5 1 94.3 -2,2 -2,2 ,,707,6" -2204.1 +204,1 CU'+ ,,707,6" -2278.4 -2278.4 Sea+

137.6 ~ 4 1 , l +41,1 + 45,7

ZA

143.7 I 137,6 -6,l -1123 128,3 I 137.6 1 '9,3 , +27,9

_ _ ~ - _ _ _ ~ ___ ~

2354,Q 2348,5 -6,3

1 CsCuEicF, ~ b i d r 1 quarter- niir I

2F-(CuF,) 3F-(ScFs)

CsCuGaF, i binar 1 qumtern?lr

cs+ CUZ+

Gag+ F-(CsF) 2F-(CuF.) 3 F-(GaFJ

Z

96,5 1 82,l

1118,3 1 ::,":::::' 96,5 137,l

143,7 137,l 158,l 1 137,l

503,5

~~

2576,5

A I ZA

-14,4 -14,4 +310,9 1 +310,9 - 303,Q - 303,9 +40,6 +40,6 -6,6 , -13,Z

-21,O I -63,O

~ -43,O

A

2, Gemeinsam mit den fur RbNiCrF, berechneten Werten belegen die MAPLE-Werte, da13 offenbar in diesem Fallc die s ta t i s t i sche Verteilung aller Kationen auch im Mikrobereich vorliegt.

3. Im Falle von CsCuTlF, ist wegen der starker unterschiedlichen Ab- stiinde Cu-F (d = 1,931 ( 2 x ) ; 1,934 ( 2 ~ ) ; 2,275 ( 2 x ) ; 3,460 ( 2 x ) 8 ) ; T1-F (d = 2,088 (Ix); 2,223 ( 2 x ) ; 2,228 ( 2 ~ ) ; 2,242 ( I x ) ~ ) in den binaren Fluoriden die Grenze des Existenzbereiches dieses Strukturtyps wohl fast erreicht. Das zeigt sich bei der Schwierigkeit in der Darstellung reiner Proben sowie darin, da13 CsCuYF, [r(Y3*) > r(T1)3+)] bislang nicht erhalten wurde.

Hier haben wir nach MAPLE-Rechnungen mit variierten xs-Werten den in Tab. 1 an- gefuhrten Wert xF = 0,33 gewlhlt, wed er die beste ubereinstimmung der MAPLE-Werte bringt. Der entsprechende Abstand Af235+-F = 2,06 A stimmt bestens mit dem Wert iiberein, den man erhllt, wenn man den Mittelwert f i i r Cu-F (fiir die 4 nachsten Nachbarn) und den Mittelwert TI-F (fiir die 6 nachsten Nachbarn) mittelt: a= 2,06, A.

Quaternilre Fluoride mit zweiwertigem Kupfer 37

1400 1530 1760 1920 2230 2410 2 550 2960 3 590 4 950 0 890

19810

V. Magnetische Messungen Im Hinblick darauf, daIJ Verbindungen wie CsCuInF, , ,magnetisch"

stark , ,verdunnt" sind, andererseits wegen der nun auch im Mikrobereich anzunehmenden statistischen Verteilung von Cu2+ und Ins+ dennoch Cu-Cu-Wechselwirkungen uber 3'-Bucken eintreten konnen, haben wir das magnetische Verhalten unserer neuen Verbindungen im Temperaturbereich 75-296 "K, eine Probe von CsCuInF, auch im Bereich 3,O- 298 "K magne- tisch vermessen. Die Ergebnisse sind in Tab.7 und Tab.8 zusammen- gestellt. Das CURIE-WEISSSChe Gesetz wird formal [z. B. bei CsCuInF, im Bereich 80-298"KI bei Temperaturen oberhalb 80°K befolgt. 0 = - 230°K (CsCuInF,) fiihrt jedoch auf magnetische Momente (mit p = 2,4 pB), die wir zur Zeit nicht interpretieren konnen. Die anderen Verbindungen gebcn ahnlicheWerte;beiCsCuScF,erhilltman 2.33. p = 2;5 pB mit 0 = - 210°K.

1,82 1,78 1.68 1,52 1,34 1.24 1,14 LO6 1 , O l 0,92 1,oo

Tabelle 7 Magnet,ische XeBwerte

252,1 234,9 218,7 180,5 160,s 140,4 121.3

297,7 252,l 200,9 150,4 1002 80,2 63,3 47,8 35,5 21,6 18,O

4,1 395 3 8

Tnbelle

1560 1640 1870 1870 1930 2080 2230

179.8 161,3 139.7 121,l 100,4

Mdynetische MeRwerte

2080 2180 2340 2500 2710

T I W

298,2 251,3 236,O 218,s 201,l 179,8 161,3 140.2 121,3 99,7 i5,3

CsCuGaF, xc ' lo+'

cm3 . Nol-'1

1350 1500 1510 I600 1680 1760 1850 1930 2060 2220 2490

M [B.M.]

1,79 1,73 1,69 1,157 1,65 1,59 1,54 1,47 1,41 1,33

-

1.22

T["KI

- 297.2 251,3 236,O 204,6 177,O l57,O 131,2 100,3

75,2

CsCuInF, xc ' 10'6 Y

cma . Mol-'1

1330 1510 1580 1690 1780 1870 1990 2200 2 450

Peff

IB.M.1

1,78 1,74 1,72 1.66 1,59 1,53 1,44 1,33 1,21

-

[B.M.]

1,91 1 3 7 1,83 1.78 1,73 1,68 1,62 1,58 1,48 1,47

-

[B.M.]

1,84 1,71 1,76 1,71 1,64 1,58 1,53 1.47 1,26

-

38 R. HOPPE u. R. JESSE

Ob bei CsCuInF, zwischen 4 und 18°K ein CuRIE-Punkt auftritt oder nicht, konnen wir mit unserer MeBeinrichtung z. Z. noch nicht entscheiden.

VI. Schlullbemerkung Unerwartet finden wir, daB CsCuMF, mit M = Ga, In, T, Sc, Mn, Co, Rh

kubisch kristallisieren, obwohl z. B. im Falle von CsCuMnF, sowohl Cu” wie M d ” JAHN-TELLER-Verzerrung fordern.

Die magnetischen Eigenschaften, die wir noch nicht interpretieren konnen, zeigen selbst bei z.B. CsCuInF, mit starker ,,magnetischer Ver- dunnung“ die aufgrund unserer Messungen an CsAgMF,-Verbindungen zu erwartenden Anomalien.

Mit der Synthese neuer Vertreter dieserstoffgruppo vom Typ CSM’I~MI”F, sind wir beschaftigt . Ober weitere magnetische Messungen wird spgter beri chtet .

Wir danken der Deutschen Forsohungsgemeinschaft fur Unterstiitzung mit Sach- iind Personalmitteln, den Bayerwerken AG, Werk Leverkusen fur Sachmittel, Herrn Dip1.- Phgs. PAUS fur die niagnetischen Messungen, Herrn W a r , fur die Hilfe bei den MSPLE- Rechnungen auch an dieser Stella

GieBen, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Justus- Liebig-Universitiit . Bei der Redaktion eingegangen am 19. Marz 1972.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE und Dip1.-Chem. R. JESSE Inst. f . Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ. GieDen BRD-63 GieBen, Siidanlage 6