206 Berieht: Allgemeine analytische 1Kethoden usw.

wobei E in elektrostatisehen Einheiten gegeben und parallel zum Hoehfrequenz- feld geriehtet ist, so dab nur ~-berg/~nge entsprechend/k M = 0 beobachtet werden. Mist die magnetische Quantenzahl yon M = 0 bis M = J. Ein typisehes Feld yon 600 V/cm (2 EsE) spaltet so die 3,3-Linie in 4 Komponenten, die um 0, 1, 4,5 und 10 MHz gegen die Ausgangslinie versehoben sind. Bei Drucken um 0,1 Torr in der Starkzelle ist die Aufspaltung nur teflweise aufgel6st. Die Aufbereitung der Proben zu Ammoniak erfolgte entweder dureh Calcinmhydroxyd oder dureh die KJELDAItL- Methode.

Das Spektrum yon Chloreyan liegt etwa in dem gleichen Bereieh wie das des Ammoniaks. Der ~bergang J = 1-->2 liegt ffir C135C1~N 14 bei 23759 MHz und ffir CISSClaN14 bei 23883 MHz und wurde deshalb zur Bestimmung des isotopischen Kohlenstoffs herangezogen. Die Kohlenstoff-Isotopenlinien sind durch die Quadru- polmomente yon C13~ und N 14 in einige 22 Linien gespalten und bedecken einen Bereich yon 40 MHz. Bei 0,1 Torr und 750 V/era Starksparmung sind nur noeh eine starke und zwei sehwaehe Linien erkennbar, die letzteren werden dureh die Starkkomponente der Hauptlinie verdeckt. Die Entfernung der isotopischen Linien betr~gt 124 MHz, was sehr gfinstig ist. Aueh bier wurde yon der HShe der Haupt- linie zur HShe der Starkkomponente gemessen. Eine Eichkurve ist daher aueh bier erforderlich. Eine Analyse kann in 50 min ausgefiihrt werden und schlieBt 10 Be- stimmungen ein. Die Proben warden aus KCN dutch F~llung als AgCN und Um- setzung mit Chlor zu CICN hergestellt. ~berschiissiges Chlor wurde mit amalga- mierten Kupfersp~nen entfernt. Die Proben wurden fiber Natriumpyrophosphat aufbewahrt, welches die Polymerisation, die in Gegenwar$ yon Wasser auftritt, verhindert.

Die grbBten Abweichungen der Analysenwerte betrugen bei Stiekstoff --0,(39 bis ~ 0,08%, bei Kohlenstoff - - 0,06 bis ~- 0,10%. J. R~SCH.

Radiometrisehe Analyse. F. P. W. WI~TE~INGHAM ~ gibt eine ~-bersieht und eine Beschreibung der radiometrischen Mellmethode. Die Empflndliehkeit, Genauig- keit und Handhabung der Messung der Isotope Tritium (3H) und 14C und S~Br wird diskutiert. Besondere Sorgfalt ist auf die Herstellung der Pr/~parafe zu verwenden, zufolge der weichen/~-Strahlung der beiden ersten Isotope. Tritium wird gew6hn- lich mit Nfethan als Tr/~gergas ira Gasz~hlrohr gemessen. Die Dosierung und Mi- schung des Gases erfordert einen ziemlichen Ger/iteaufwand, jedoeh ist die Emp- findlichkeit der Messung sehr hoch. Ffir das Isotop 14C wird die Messung im auf- klappbaren DurchstrSmungs-Z~hlrohr, sog. flow-counter, besehrieben. Gegenfiber dem Fenster-Z~hlrohr hat diese Art der Messung etwa die dreifache Empfindlich- keit, was ffir sehr schwache Aktivit~ten sehr wichtig sein kann. ])as Str6mungs- Z/~hlrohr wird bei atmosph/~risehem Druck mit einer Gasmischung yon Helium A- Alkoholdampf (bei 0 ~ C ges/~ttigt) betrieben. ~ S~Br kann im Fliissigkeitsz/~hlrohr oder unter dem Fensterz~hlrohr gemessen werden. Unter dem l%nsterz~hlrohr ist die Z~hlrate gegeniiber dem Fliissigkeitsz/~hlrohr um den Faktor 50 erhSht. An Hand einer Kurve wird die theoretiseh zu erwartende und die experimentelle fl-Selbstabsorption der 3 Isotope aufgezeigt.

Uber die absolute Radiokohlensto]]mes~tng mit dem Gasz~ihlrohr beriehtet NI. L. EI- DINOFF ~. Die absolute Bestimmung der spez. Aktivit/~t (d. h. Anzahl der zerfallenden Atome pro min und Gramm Element) des Radiokohlenstoffs 14C in der festen Sub- stanz birgt viele experinmntelle Sehwierigkeiten. Eine Messung im Gasz~hlrohr

1 Analyst (Lond.) 76, 362 (1951). Pest Infestation Labor~tory, London Road, Slough, Bucks.

Analytic. Chemistry 28, 632 (1951). Queens College, Flushing, N. Y. u. Sloane- Kettering-Institute for Cancer Research, lqew York, N. Y.

Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 207

dagegen erhSht die I~achweisempfindlichkeit nahezu auf 10~3~ 1 und umgeht die Schwierigkeiten, die sich durch Geometrie, Riickstreuung und Eigenstreuung der Substanz ergeben. Der Verfasser untersucht eingehend an einem Gasz/~hlrohr (Gra- phit-Silber-Kathode) mit Hilfe eines fiber dem Z~hldrah~ versehiebbaren Gins- cylinders die Ansprechempfindlichkeit des Zahlrohres und der Zahlrohrenden. Die spez. Aktivit~t l~Bt sich bei Beriicksichtigung yon Druck, Temperatur und Z~hl- zone als Funktion der Stellung des Cylinders bestimmen. Im GEm~R-Bereich wird bei verschiedenen Drucken der Gasmischung CO 2 -4-CS~ der Wirkungsgrad des Z~hlrohres untersucht und es zeigt sich, dab dieser Mittelteil weitgehend unab- h~ngig yore Durchmesser des Z~hlrohres is~. Durch Vergleiehsmessung mit Argon- Alkohol gefiillten Z~hlrohren und mit einem yon auBen wirkenden fl-Strahler wird gezeigt, dab die Z~hlung im hSheren Proportionalbereich und im GEm]~R-M~L~Eg- Bereich gleich ist. Die Experimente beweisen, dab im Gasz~hlrohr praktisch jedes zerfallende ~C-Atom gez~hlt wird und dab der z~hlwirksame Raum durch die L~nge des Kathoden-Zylinders gegeben i st. Die Untersuchung liefert den Beweis, dab ~C-Proben mit grSBter Genauigkeit im Gasz/~hlrohr zu bestimmen sind.

It. N. WILson, D. S. L~.~s und W. BROOM-FIELD ~ besehreiben eine Methode, um den Kalium-Gehalt in D~tngesalzen ~nit dem Zdihlrohr zu bestimmen. Da das natfir. lieh-radioaktive 40K-Isotop nut eine schwache Aktivit~t besitzt, ist die Z~hlrohr. messung anf grSBere Kalium-Gehalte und grSl~ere Substanzmengen beschr~nkt. Im Gegensatz zu anderen Auf~ren, die mit grol~en Flfissigkeitsz~hlrohren arbeiten, wird hier ein Glockenz~alrohr mit grol~er Grundfl~che (2 inch Durchmesser, 0,0025 inch Fensterdicke) verwendet. Der I~uUeffekt liegt um 35 T/M. Die Salze werden in ,,unendlieh dicker" Schicht gemessen, vorher gesiebt und getrocknet. Um den statistisehen Fehler auf ca. l~o herabzudriicken, wird eine Probe yon ca. 10~o K20 etwa 2 Std lang gemessen. Allerdings leidet die Bestimmung durch unkontrollierbare Anwesenheit yon anderen Radioelementen in Diingesalzen (ins- besondere die aus marokkanischen Mineralsalzen hergestellten Phosphate enthalten eine hohe natiirliche Aktivit~t). Die in einer Tabelle angeffihrten Ergebnisse der radio- aktiven Bestimmungen zeigen gute ~Tbereinstimmung mit der chemischen Analyse.

Zur q uantitativen Analyse kaliumhaltiger SaIze und LSsungen auf Grund ihrer natfir - lichen Radioaktivit~t untersuchen auch 0. Gi~BELI und K. ST~BAC~ 3 die Brauch- barker der Z/~hlrohrmeBmethode. Die Verfasser kommen nach eingehender experi- menteller Priifung zu dem Schlul3, dal3 die analytische Bestimmung auf Grund der natfirlichen fl-, ~-Strahlung des 4~ mit groBer Genauigkeit mSglich ist. Allerdings ist dafiir Sorge zu tragen, dal~ eine vorangehende analytische Abtrennung eventuell anwesende Glicder der natiirliehen radioaktiven Zerfallsreihe, speziell Uran und Thorium, entfernt. Diese Abtrennung ist jedoeh leicht und schnell dureh- fiihrbar.

Mit einem 2 mg/cm ~ Fensterz/~hlrohr werden feste, gepulverte Substanzproben untersucht. Es stellt sich heraus, dab der Vermahlungsgrad (KorngrSlle) yon grol~em EinfluB auf die Reproduzierbarkeit der Messungen ist. Dagegen sind die Werte unabh~ngig yon Beimischungen leichter und schwerer Fremdelemente. Ffir kleine Ans~tze wird zur Schichtdicke yon 90 mg/cm ~ fibergegangen. (GewShnlich werden die Messungen im Gebiet ,,uncndlich dicker Schicht", d. h. bei etwa 600 mg/cm 2

1 Siehe auch M. L. EIDINOFF, Analytic. Chemistry 22, 529 (1950) ; vgl. dicse Z. 184, 127 (1951).

Analyst (Lond.) 76, 365 (195!). Physical Chemistry Group, Research Depart- ment, I. C. I., Billingham Division.

a Helvet. chim. Acta @4, 1245 (195"1~ Techn. Hochschule Ziirich.

208 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

durchgeffihrt.) Hierbei sinkt die Impulszahl auf etwa 65 % herab, obwohl die Sat- tigung der Schieht noeh etwa 80% ausmacht. Mit einem Fliissigkeitszahlrohr (Ein- t auchzahlrohr) werden sodann die BestimmungsmSglichkeiten aus der LSsung ge- priift. Das Flfissigkeitszahlrohr bietet grol]e Vortefle gegenfiber dem Glockenzahl- rohr. Bei konstanter Flfissigkeits-Schiehtdicke und konstanter Dicht~ der LSsung besteht lineare Abhangigkeit zwisehen c (Konzentration) und der Teflchenzabl.

Die Auswertung der Messungen (Abhangigkeit yon der Diehte der L6sung) und die ausfiihrliche Fehlerreehnung zeigen, dab bei einer Me~dauer yon 5 Std mit der Anordnung noch 0,05 n Kalium-LSsung in einem Vohmen yon 21 ml auf 5% genau bestimmt werden kSnnen.

Die quantitative Bestimmug yon Rubidium- und Rubidium-Kalium-S~lzen griinden O. Gi~B~LI und K. STA~IMBAC~ 1 auf die fl-Aktivitatsmessung. Rubidium besitzt wie auch Kalium eine sehwache natiirliche Radioaktivitat. Das STRb geht unter Aus- sendung eines fl-Teilchens in das 8~Sr-Isotop fiber. Eine ~-Strahlung wird hier nicht beobachtet. Wenn auch die fl-Strahlung des Rubidiums gegenfiber der fl-Strahlung des Kaliums etwa um den Faktor 16 starker ist, so ist sie doeh bedeutend weniger durchdringend. Da eine zuverlassige K-Rb-Bestimmung auf analytisch-chemischem Wege nicht einfach ist, haben sieh die Verfasser die Aufgabe gesteUt, die Analyse mit Hilfe einer Strahlungsmessung durchzuffihren. Es wird die bereits beschriebene lYIeBanordnung 2 mit Glockenzahlrohr (2 mg/em 2 Glimmerfolie) verwendet. Aus den Sattigungskurven ergibt sieh, daI3 bei einer Sehiehtdicke yon 90 mg/cm ~ etwa 95% Sattigung vorliegt. Wird bei dieser Sehiehtdieke gemessen, so stSren Fremdsub- stanzen, auch wenn sie ein hSheres Atomgewicht haben, nicht sonderlieh. Es ist aber auf eine ~uflerst #ine Pulverisierung der Praparate zu achten. Die Methode besteht darin, da]3 man bei einer Messung eines Gemisches der Salze die weichere fl-Strahlung yore Rb durch Einsehalten yon A1-Folien weitgehend herausfiltert. Die Intensit~tsgerade einer K-Rb-Mischung (yon 0--100%) ist sehr flach, optimal steil wird sie nach dem Einschalten eines Al-l~ilters yon 50 #A1. Aus diesen Geraden lassen sieh die spezifischen Aktivitaten rechnerisch leicht ermitteln, d. h. damit ist der %-Gehalt der Probe an beiden Elementen bestimmt. Es wird darauf hin- gewiesen, dab die indirekte Analyse nur an Mischungen ahnlieher Mengen yon K und Rb vorgenommen werden sollte. Auch wird empfohlen, Fremdkationen (mit Ausnahme der Alkalien) vorher abzutrennen. Wird bei einer Schichtdicke yon 90 mg Substanzmenge gearbeitet, so kSnnen Rb und K je auf 0,5% genau be- stimmt werden.

In der Radio-Aktivierungs-Analyse wird eine Substanzprobe mit energetisehen Teilehen, wie l~eutronen, Deuteronen usw. bombardiert, und es wird die induzierte Radioaktivit~t am Z~hlrohr gemessen und analysiert. Bei Substanzmischungen mit mehreren Komponenten ist dieses Verfahren der Kurvenanalyse unter Umstanden sehr sehwierig. Die chemisehe Abtrennung einer ]~omponente unter Zugabe yon inaktivem Tragerelement kann die Sehwierigkeiten teilweise iiberwinden, damit w~chst aber auch der Aufwand an chemiseh-analytischer Arbeit. Die analytisehe Trennung kann jedoeh dureh ein mSgliehes NIitreiBen yon anderen radioaktiven Atomen nnd durch radioaktive Verseuehung sehr behindert werden.

F. P. W. WI~TERINGHANI a bestimmt nun de~ Bromgehalt einer im Pile mit l~eu- tronen aktivierten Substanzprobe, indem er die geringe Menge der Radio-Br-Ionen

1 Helvet. ehim. Acta 84, 1253 (1951). Techn. Hochschule Zfirich. 20 . GimBaLS, K. ST~a~MBACH: Helvet. chim. Acts84, 1245 (1951); vgl. das vor-

stehende l~eferat. a Analyst (Lond.) 7~, 627 (1950). Pest Infestation Laboratory, Slough, Bucks.

Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 209

mit organisch gebundenem Brom, d. h. einer bekannten Menge Methylbromid, aus- tauschen last . Die Austausehgeschwindigkeit yon Brom zwisehen B r - u n d BrCHa ist bei 100 ~ C gro], so dal~ in kurzer Zeit (ca. 1 Std) das Gleichgewich~ eingesteUt ist. Da BrCHa ein Gas ist, l~flt es sich leieht yon der Substanz abtrenncn. Die gemessene l%adioaktivi~t yon BrCHa ist ein MaB frir die vorhandene Menge an Bromid.

�9 Mit dieser Methode wurde beispielsweise der Br-Gehalt yon Tabakblattern be- stimmt. Das Veffahren scheint schnell, spezifisch und empfindlich genug zu sein, vorausgesetzt, da~ ein NeutronenfluB yon 5 �9 1011 Neutronen pro see/era 2 zur Ver- fiigung steht. 10 -s g Br lassen sich in Gegenwart aller anderen Halogene mit einem Fehler yon wenigen Prozent bestimmen. Die Methode kSnnte eventuell auch auf die Bestimmung yon Chlor und yon Jod ausgedehnt werden, nur ersehwert hier die knrze Halbwertszeit der entspreehenden Radio-Isotope die Durchftihrung.

Die Verwendung tier radioal~tiven Indicatoren zum Studium der Metalle und metallurgiseher Prozesse erl~ute~ A. K~)]~ 1 an Hand zahlreicher Beispiele. Under anderem werden bchandelt die Anwendung zur Messung der Selbstdiffusions- Koeffizienten yon a-Eisen und ?-Eisen, zur Untersuchung der Verteilung yon Ca im flrissigen Stahl und im Futter-Gestein, zur Untersuchung fiber die Herkunft des Schwefels im Koks, zur Messung der Windgesehwindigkeit im Winderhitzer, zur Bestimmung des Tantals in Ferroniobium. Weiterhin widmet der Verfasser den physikalischen Grundlagen der Radioaktivit~t und der Mel~technik einige Seiten. Tabellen geben die fiir metallurgische Untersuchungen in Frage kommendcn Radioisotopen an. Als ganz besonders wiehtig erweist sieh heute die autoradio- graphische Untersuchung yon MetaUproben zum Studium der Verteilung yon Ver- unreinigungen und Segregationen. Metallproben werden im Pile mit Neutronen aktiviert und autoradio~aphiert . Ausfrihrlich wird die Hersteltung yon Pro~)e- stricken und die Auswahl yon Photoemulsionen behandelt. In eincr Stahlprobe werden durch Neutronen Mn, As, P, Fe aktiviert. C, S und Si werden dagegen nur schwach radioaktiv. Nach MaBgabe der Halbwertszeiten und Neutronenwirkungs- querschnitte kann man die Aktivierung so leiten, dal~ u . U . nur ein Element in der Probe, beispielsweise Mangan oder Phosphor, radiographierbar ist. Eine Gegen- riberstelhmg yon ~tzbildern und Radiographien lal~t die Art der Ausseheidung einer Metallkomponente deutlieh werden. Man erkennt, dai~ die Arsenverteflung frir die Korrosion eines Metalles yon grundlegender t~edeutung ist. Wird zu einer SSahlschmelze Radioschwefel ass zugesetzt (S-Gehalt 0,15%), so zeigt die Radio- graphie die Konzen~rierung des Schwefels an den Korngrenzen. Die ~tzung ergibt ein ahnliches Bild. Die Untersuehung einer Stahlprobe mit 1% Phosphor zeigt die ungleiche Verteilung des Phosphors im Metall, d .h . die Existenz yon Perlit- KSrnern, die durch ein Geflecht einer phosphorhaltigen Verbindung getrennt sind. Die Radioaktivitat gibt der MetaUurgie eine grol~e Bereicherung in den bisherigen Un~ersuchungsmethoden.

Fi~r die Bestimmung von Spuren radioaktiven Materials in Abw4ssern geben P. R. YH~nDS nnd G. L. PrL~ ~ ~llgemeine Riehttinien. Die fiir das ~-strahlende U und fiir das fl-strahlende 131j in einem verseuchten Wasser noch eben erlaubte Menge gibt der Verfasser zu 10 -~ /~C pro ml an. Die Bestimmungen werden so durchgefrihrt, dab man 25 ml der U-haltigen LSsung eindampft und die Aktivit~t unter dem ~-Zi~hlrohr miBt. Es wird eine Aktivit~t' yon 2,5 T/min gemessen. Zur Bestimmung des entsprechenden la~J-Gehaltes mu~ eine grSI~ere Menge L6sung (ca. 1 l) zur Trockne gedampft werden, der Rrickstand wird unter dem Glocken- z~hlrohr gemessen. Von grol]er Bedeutung fiir die Aktivit~tsmessung ist in jedem

Rev. M~tall. 48, 219 (1951). Analytic. Chemistry 28, 1004 (1951). Argonne Na~ionM Laboratory, Chicago, Ill.

z. anal Chem. Bd. 15~,. 14

210 Bericht: Chemische Analyse anorganischer K6rper.

Fall die Beriicksichtiguug der Selbstabsorption und die Rfickstreuung. l~fir die chemischc analy~ische Bestimmung des Urans wird die fluoro-photometrisehe Be- stimmung verwendet. Diese Methode ist der ~-Strahlenmessung um mehrere Zehner- potenzen an Empfindlichkeit iiberlegen (1 mg U sender nut etwa 700 cr pro rain aus). Fiir eine radiometrische Bestimmung des Urans ist bei kleinen Kon- zentrationsgehalten eine Anreieherung des Urans etwa dureh l%(OH)a-F~llung und ~therextraktion unerl~l~lich. W~hrend der ~lJ-Bestimmung darf nicht iibersehen werden, da~ dieses Element unter Umstanden in versehiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen kann. 131j wird sehliel~lich mit einigen mg Tr~ger nach der Reduktion als AgJ niedergeschlagen. Die Identit~t der Strahlung wird durch Halbwertszeit- Messung und durch die Aufnahme der Absorptionskurven sichergestellt. Bevor es mSglieh ist, die wahre Aktivit~t einer Probe aus dcr Z~hlrohrmessung anzugeben, miissen noch einige Faktoren in Rechnung gestellt werden. Das ist besonders der effektive Geometriefaktor des Zahlrohres, der Betrag der Rfickstreuung u. a. m.

Isotopen-Verdiinnungsanalyse. 1)ie ~Bestimmung der ~-Chloro-2-methylphenoxy. J~ssigsdnre durch ]:sotopen-Verdfinnungsanalyse hat naeh P. SOR~NSEN 1 gegen- fiber anderen Bestimmungsmethoden den Vorteil, unabh~ngig yon stSrenden Be- gleitsubstanzen zu sein. Bei dieser Methode wird die spezifisehe Aktivit~t, d. h. die Aktivitat pro Gramm Substanz eines reinen Standard-Pr~parates, mit der spez. Aktivit~t eines isolierten, aber verdfinnten Pr~parates verglichcn. Die Synthese der Substanz, die mit seCl, HZ ~ 2 �9 10 s a (fl-Strahlen yon 0,66 Mev) indiziert ist, wird beschrieben. Aus dem Reaktionsgemisch wird die Verbindung als Anilid ge- f~llt und an Hand der Schmelzpunkte kontrolliert. Gegenw~rtig ist auBerdem 6-cbloro-2-methylphenoxy-essigsiiure und 4,6-Diehloro-2-methylphenoxy-essigsi~ure und2-methylphenoxy-essigs~ure. Dieradiometrische Messung wurde mittels Gloeken- z~hlrohr durchgeffihrt. 50 mg Pulverproben wurden in kleinen Aluminiumsch~lchen gemessen. Der Fehler der Bestimmung ist etwa 1%.

Die Herstellung des Penicillin ffir den klinischen Gebrauch maeht es notwendig, das Penicillin G in der Ndhrl6sung neben den anderen PenicilIinen zu bestimmen. Die bekannten Bestimmungen dureh Wagung des N-~thylpiperidininm-Salzes, durch Ultraviolett-Spektroskopie oder durch infrarote Absorptionsmessung haben bcschr~nkte Anwendung. Die yon J. T. C~Am, J. B. Tn~DALL trod M. SE~US 2 be- schricbene Methode ist einc Isotopen-Verdi~nnungsanalyse mit dem stabilen ~3C- Isotop als Indicator. Gekennzeiehnetes Penicillin wird durch Zugabe zu der Kultur, d. h. Fermentation mit gekennzeichnetem Phenylacetamid, gewonnen. Das kristalli- sierte K-BenzyIpenicillinat wird mit kleinen Abwandlungen nach der Methode yon TI~N~ER ~ isoliert. In den zu analysiercnden Proben wird Kaliumbenzylpenicillat zu Phenylessigs~ure hydrolysiert, diese wird decarboxyliert und das erhaltene CO~ wird im Massenspektrometer gemessen. Die Methode ist auBerordentlieh genau und zeigt den Vorteil, dab bereits robe N~hrlSsungen untersucht werde~i kSnnen. Der Gehalt an Penicillin l~Bt sieh in Gramm pro ml angeben. W. I~R~.

II. Chemische Analyse anorganischer K~rper.

Zur Titration yon gel~stem Sauerstoff verwenden H. V~. STONE und l~. L. E1CHELBERGER 4 die Umsetzung mit saurer Chrom(II)-LSsung, die naeh der Gleichung 4 H + ~- 4 Cr 2+ -~ 02 = 4 Cr 3+ ~- 2 H20 erfolgt. Das zu untersuchende

1 Acta chem. scand. (Copenh.) 5, 630 (1951). 2 Analytic. Chemistry 23,332 (1951). Commercial Solvents Corp., Terre Haute, Ind. 3 TREN•ER, 1~. R., und BUHS, R. P., J. Amer. chem. Soc. 70, 2897 (1948). 4 Analytic. Chemistry 23, 868 (1951). University of California, Los Angeles 24, Cal.