19.12.2014, Folie 1

Recycling von Lithium-Ionen Batterien

19.12.2014, Folie 2

Materialkreislauf einer Traktionsbatterie

Zellen

BMS

Batteriesystem

KomponentenAufbereitung

Mobile Nutzung

Bewertung

Separation

Second Use

Quelle: Gunnar Bärwald, Niedersächsisches Forschungszentrum Fahrzeugtechnik

19.12.2014, Folie 3

Zusammensetzung einer Traktionsbatterie

Batteriesystem Batteriezellen Elektroden Stromsammlerfolie

+ Aktivmaterial

19.12.2014, Folie 4

Zusammensetzung einer Traktionsbatterie

Batteriesystem-Ebene:

Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien

50-70 % Batteriezellen (nächste Folie)

15-45 % Gehäuse Verhüttung Stahl, Aluminium

2-6 % Kabel Separation Verhüttung Kupfer, Plastik

2-3 % Elektronik, Platinen Separation Eisen, Kupfer Aluminium, Rest

0-3 % Kühlrohre, Gehäuse Teile Granulation Plastik

0-3 % Stromleitschienen Separation Kupfer, Plastik

1-2 % Schrauben, Metallteile Wiederverwertung,

Umschmelzen Eisen

<1 % Elastomere, etc. Abfall

19.12.2014, Folie 5

Zusammensetzung einer Traktionsbatterie

Batteriezell-Ebene:

Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien

ca. 65 % Elektroden (nächste Folie)

10-15 % Stahl / Aluminium Gehäuse Verhüttung Al, Stahl

10-20 % Elektrolyt Rückgewinnung Wertvolle Lösungsmittel,

Elektrolyt-Salz

Verbrennung?

2 - 5 % Weitere Teile Einschmelzen Stahl, Kupfer, Aluminium

ca.3 % Separator/Folien Therm. Verwertung

19.12.2014, Folie 6

Zusammensetzung einer Traktionsbatterie

Elektroden-Ebene:

Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien

15 % Kupfer Folie Brikettierung Verhüttung

8 % Aluminium Folie Brikettierung Verhüttung

31 % Beschicht. Anode Hydrometallurgie Lithium, Organischer

Rückstand

46 % Beschicht. Kathode Hydrometallurgie Lithium, Ni/Co/Mn-Lsg.

Neue Aktivmaterialien

19.12.2014, Folie 7

Zusammensetzung einer Traktionsbatterie-ZelleSeparator

4%

Rod2%

Case11%

Cathode Coating32%

Al Foil5%

Anode Coating19%

Cu Foil11%

Electrolyte16%

19.12.2014, Folie 8

Zusammensetzung einer Traktionsbatterie-ZelleSeparator

4%

Rod2%

Case11% Lithium

2%

Cobalt7%

Nickel6%

Mangenese6%

Oxygen11%

Al Foil5%

Anode Coating19%

Cu Foil11%

Electrolyte16%

19.12.2014, Folie 9

Cobalt21%

Manganese19%

Oxygen33%

Lithium7%

Nickel20%

Zusammensetzung des Aktivmaterials NCM

200 kg NCM Battery Cells:

4 kg Lithium

12 kg Cobalt

12 kg Nickel

10 kg Manganese

Lithium-Nickel-Cobalt-Manganese-Oxide Li(NiCoMn)0,33O2

Prices October 30th 2014

highly dependend on quality

30.500 $/t Co 366 $ / BEV-Batt. System

15.585 $/t Ni 187 $ / BEV-Batt. System

2.250 $/t Mn 23 $ / BEV-Batt. System

19.12.2014, Folie 10

Grundoperationen des Batterie-Recyclings

Mech. Behandlung HydrometallurgiePyrometallurgie

Zerkleinern

(z.B. Brechen, Shreddern)

Klassieren

(z.B. Sieben, Sichten)

Sortieren

(z.B. Magnetseparation)

Einschmelzen der

Kompletten Batterie

Zellen

Elektroden

Aktivmaterialien

Rückgewinnung

von Übergangs-

metallen Co, Ni

Chemische Prozesse

Laugen

Extraktion

Kristallisation

Fällung

Rückgewinung

reiner Metalle aus

Aktivmaterialien

Schlacke

Deaktivierung

Thermische

Vorbehandlung

Entladen

Einfrieren des

Elektrolyten

19.12.2014, Folie 11

Prinzipieller Aufbau Prozesskette

Gehäuse

BMS

Kabel

Stromleitschienen

Schrauben

Demontage

Batteriesystem

Demontage

Batteriemodule

Kabel

Stromleit-

schienen

Schrauben

Kühleinheiten

Komplettes

Batterie System

Tiefentladung/

Deaktivierung

Elektrischer

Strom

Zell-

aufbereitung

Material-

aufbereitung

Elektrolyt

Kupfer

Aluminium

Übergangs-

metalle

Lithiumsalz mit

hoher Reinheit

19.12.2014, Folie 12

Prozess-Routen

Li

Co, Ni

Mechanische Behandlung Hydrometallurgie Pyrometallurgie

Gehäuse, Elektrolyt,etc.

Cu, Al

Batterie / Batteriezellen

Co, Ni, Mn

Cu

19.12.2014, Folie 13

Batteriezell-Zusammensetzung

und pyrometallurgische RecyclabilitySeparator

4%

Rod2%

Case11% Lithium

2%

Cobalt7%

Nickel6%

Mangenese6%

Oxygen11%

Al Foil5%

Anode Coating19%

Cu Foil11%

Electrolyte16%

Green: RecyclableRed: Currently not recyclable

19.12.2014, Folie 14

Batteriezell-Zusammensetzung

und Mo.n.st.E.R. - RecyclabilitySeparator

4%

Rod2%

Case11% Lithium

2%

Cobalt7%

Nickel6%

Mangenese6%

Oxygen11%

Al Foil5%

Anode Coating19%

Cu Foil11%

Electrolyte16%

Green: RecyclableRed: Currently not recyclable

19.12.2014, Folie 15

Basis - Prozesskette

Hydrometallurgie

Aktivmaterial-Synthese

Separation von Folie und Beschichtung

Separierte

Beschichtung

Batteriezellen

Recycling-

Elektrode

Zellfragmente

Separierte

Folien

Li2CO3 / LiOH

Neues Batterie-

Aktivmaterial

Co / Ni / Mn

Zell-Zerkleinerung

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 16

Basis - Prozesskette

Hydrometallurgie

Aktivmaterial-Synthese

Separation von Folie und Beschichtung

Separierte

Beschichtung

Batteriezellen

Recycling-

Elektrode

Zellfragmente

Separierte

Folien

Li2CO3 / LiOH

Neues Batterie-

Aktivmaterial

Co / Ni / Mn

Zell-Zerkleinerung

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 17

Beispiel: Zellzerkleinerung und Sortierung

Vor-zerkleinerung

Magnet-Separation

Querstrom-sichtung

Dichte-Separation

Zellen / Module

Elektroden-

Fragmente

Separator-Folie

Schwerfraktion:

Stahl-/Al-

Gehäuse

Fe

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 18

Luftstromsichtung und anschließende Siebung

Zick-Zack-Sichter

Luftstrom

Schwergut

Leichtgut

19.12.2014, Folie 19

Basis - Prozesskette

Hydrometallurgie

Aktivmaterial-Synthese

Separation von Folie und Beschichtung

Separierte

Beschichtung

Batteriezellen

Recycling-

Elektrode

Zellfragmente

Separierte

Folien

Li2CO3 / LiOH

Neues Batterie-

Aktivmaterial

Co / Ni / Mn

Zell-Zerkleinerung

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 20

Ansatz 1: Schneidmühle (Prallmühle)

Elektroden-

Fragmente

Elektrodenbeschichtung

Elektrodensubstrat

(Kupfer + Aluminium)

Ausbeute 80 - 95 % des

Aktivmaterials

Al-/Cu-Kontamination 1 - 5 Gew.-%

Einfach beherrschbar

Keine hohen Investitionen

Keine giftigen Verbrennungsabgase

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 21

Ansatz 2: Thermo-Mechanische Elektroden-Separation

Zersetzung des

Binders bei

hohen

Temperaturen

Abtrennung der

Beschichtung über

Luftstrahlsieb

Ausbeute > 99% des Aktivmaterials

Al/Cu-Kontamination < 0.1 Gew.-%

giftige Verbrennungsabgase komplexer höhere Investitionen

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 22

Trennerfolg nach Siebklassierung

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 23

Basis - Prozesskette

Hydrometallurgie

Aktivmaterial-Synthese

Separation von Folie und Beschichtung

Separierte

Beschichtung

Batteriezellen

Recycling-

Elektrode

Zellfragmente

Separierte

Folien

Li2CO3 / LiOH

Neues Batterie-

Aktivmaterial

Co / Ni / Mn

Zell-Zerkleinerung

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 24

LIB-Recycling-Prozess

Patentanmeldung

Lion Engineering

19.12.2014, Folie 25

Hydrometallurgischer Prozess

Hydrometallurgische Lithium-Extraktion

Recyclingquote:

85 % des Lithiums aus LiFePO4

95 % des Lithiums aus Li(NiCoMn)1/3O2

Quelle: Chemetall GmbH

Pilotanlage: Hydrometallurgischer Prozess

Laugung / Extraktion von Aktivmaterial

Reindarstellung über Ionen-Austausch

Salz-Trennung über

Elektrochemischen Prozess

LiOH / Li2CO3

Co

, N

i, M

n-L

sg

.

Li-S

ole

Fällung

Metalloxidpartikel

Neue Aktivmaterialien

Kalzinierung

Quelle: TU Braunschweig

19.12.2014, Folie 26

Einfluss von Verunreinigungen auf die Resynthese

0 100 200 300 400 5000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Referenz: Kommerzielles Aktivmaterial NMC (Al < 20 ppm)

Geringe Recycling-Verunreinigungen (Al = 0,2 g/L )

Höhrere Recycling-Verunreinigungen (Al = 1,2 g/L )

Elektrochemische Performance (3C, 21°C)K

ap

azit

ät

[Ah

]

Zyklenzahl [-]

Quelle: Krüger, S.; Hanisch, C. et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014

19.12.2014, Folie 27

Gefahrpotentiale

Elektrische Gefahr und Reaktions-Aktivierung durch elektrisch gespeicherte Energie

Lösungsmittel des Elektrolyten sind entzündlich

Zersetzung des Binder Polyvinylidenfluorid bei einem Brand Entstehung von Fluorwasserstoff

Exotherme Zersetzung des Leitsalzes Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) u.a. zu Fluorwasserstoff

Derzeit eingesetzte kathodische Aktivmaterialien enthalten Nickeloxide und sind kanzerogen

Staub-Explosionsgefahr

19.12.2014, Folie 28

Ba.Z.U.Ka.

0 5 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30Gehalt Fluorwasserstoff (HF) im Gasprodukt

eines Nail-Penetration-Tests

Batteriezelle: 1,8 Ah; 4,1 V

Atmosphäre: Luft

Messprinzip: FTIR-Spektroskopie

VolumenstromProbenahmesystem

: 1l/min

TProbenahmesystem

: 180°C

Fluorwasserstoff

Gasphasenkonzentr

ation F

luorw

assers

toff c

HF (

mg/L

)

Zeit nach Penetration t [min]

(bei kontinuierlichem Messgas-Volumenstrom N2 (1 L/min))

19.12.2014, Folie 29

If an electrode burns: FT-IR-Analysis

Reference: TU Braunschweig and Lion Engineering GmbH

1

11 1

1

1

1 1

1

1

1

19.12.2014, Folie 30

Fazit zum Recycling von Traktionsbatterien

Metallurgische Aufbereitung der Altbatterien

wirtschaftlich sinnvoll für Rückgewinnung Co und Ni

Durch zukünftige Batteriematerialien ergeben

sich neue wirtschaftliche Herausforderungen

(Reduktion von Co/Ni in den Aktivmaterialien)

Steigerung der Recyclingquoten durch Kombination

der Grundoperationen denkbar höhere Kosten?

Herausforderungen sind insbesondere Gefahr der

HF-Bildung und Reinheit der zurückgewonnenen

Metalle

19.12.2014, Folie 31

Recycling von Lithium-Ionen Batterien