Seminar zum Praktikum „Quantitative Analysen“€¦ · z.B. KMnO4, KBrO3 Maßlösung = Oxidationsmittel ... Gew. % = Gramm gelöste Substanz in 100 g Lösung ρ = Dichte der Lösung

Seminar „Quantitative Analysen“

Seminar zum Praktikum„Quantitative Analysen“

Dr. Irena SteinWS 2008/09


Maßanalyse

Zur Erinnerung:

Die zu bestimmende Substanz (A) wird mit einer Reagenzlösung

(sog. Maßlösung, B) bekannter Konzentration vollständig umgesetzt.

Am Äquivalenzpunkt gilt:

cA · VA = cB · VB

Verbrauch und Konzentration der Maßlösung ⇒ Ergebnis


In der Analyse verwendete Größen

• m / g ⇒ Masse der Substanz in Gramm

• M / g/mol ⇒ Masse von 1 Mol der Substanz in Gramm pro Mol

• n / mol ⇒ Stoffmenge der Substanz in Mol

• V / L ⇒ Volumen der Lösung in Liter

• c / mol/L ⇒ Stoffmengenkonzentration in Mol pro Liter

Beziehungen zwischen den verwendeten Größen:

• und • Mm n =

Vn c =


Äquivalent oder Äquivalentteilchen

Zur Vereinfachung von Berechnungen in der Maßanalyse werden alle Größen auf ein Äquivalent der Substanz bezogen

X ⇒ X*

z = wirksame Wertigkeit oder auch Äquivalentzahl genannt

X Substanz der (Val) t Äquivalen Xz *X ⇒⋅=

Die früher sehr gebräuchliche Stoffmengeneinheit des Äquivalents (1 Val) ist offiziell abgeschafft!


• Säure-Base-Äquivalent (Neutralisationsäquivalent)

z ist gleich der Anzahl der H+ oder OH--Ionen, die das Teilchen bei vollständiger Umsetzung abgibt, z.B. HCl, H2SO4, H3PO4, Ba(OH)2

Maßlösung = Säure ⇒ AcidimetrieMaßlösung = Base ⇒ Alkalimetrie

• Ionen-Äquivalent

z ist gleich der Ionenladung der an der Reaktion beteiligten Ionen, z. B. beim Ionenaustausch (Ionentauscher) oder bei Fällungstitrationen bzw. bei der elektrolytischen Abscheidung

Fällung von Silbersalzen ⇒ Argentometrie

in der Argentometrie ist z = 1


• Redox-Äquivalent

z ist gleich dem Betrag der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion desjenigen Atoms, das dabei seine Oxidationszahl ändert, z.B. KMnO4, KBrO3

Maßlösung = Oxidationsmittel ⇒ OxidimetrieMaßlösung = Reduktionsmittel ⇒ Reduktometrie

• chelatometrische Titrationen

z = 1 per Definition

Maßlösung = Titriplex® ⇒ ChelatometrieMaßlösung = Silbernitrat ⇒ für die Bestimmung von

Cyanid nach Liebig


In der Maßanalyse verwendete Größen

zn *n ⋅=

zc *c ⋅= = z · Molarität = Äquivalentkonzentration= Normalität (N) in Val pro Liter

V = Volumen der Lösung in Liter (L)

Gew. % = Gramm gelöste Substanz in 100 g Lösung

ρ = Dichte der Lösung in Gramm pro Milliliter (g/mL) (!)

●

●

●

zM*M =


Beispiele zu Normalität und Äquivalent

• Welchen Wert hat die Normalität einer 0,15M (mol/L) H3PO4-Lösung?

• Wieviel molar ist eine KMnO4-Lösung der Normalität 1,5 im sauren bzw. basischen Medium?

MnO4- + 8 H+ + 5 e-

MnO4-

Mn2+ + 4 H2O ⇒ 0,3 mol/L

MnO2 + 3 e- ⇒ 0,5 mol/LOH-

⇒ 3 · 0,15 (mol/L) = 0,45 (Val/L) oder 0,45 Nc* = z · c


• Wieviel mL einer 1M H3PO4-Lösung werden benötigt, um 30 mL einer 1M Ca(OH)2- Lösung vollständig zu neutralisieren?

Hinweis: c* = z · c n* = c* · V = z · c · V

n*(Ca(OH)2) = 2 · 1 mol/L · 0,03 L = 0,06 mol ⇒ 60 mVal

c*(H3PO4) = 1 mol/L · 3 = 3 mol/L ⇒ 3 N

V(H3PO4) = n*(Ca(OH)2) / c*(H3PO4) ⇒ 0,06 mol / 3 mol/L = 0,02 L = 20 mL


Herstellung von Maßlösungen

1) Die Maßlösung hat exakt die gewünschte Konzentration, wenn die eingewogene Substanz eine Urtitersubstanz ist

⇒ Die Maßlösung ist nach dem direkten Verfahren angesetzt worden

2) Die Maßlösung hat ungefähr die gewünschte Konzentration (z. B. bei NaOH), wenn die eingewogene Substanz keine Urtitersubstanz ist

ctatsächlich = f · cgewünscht

Bestimmung des (Korrektur-)Faktors (oder Titers f ) durch eine Titration; d.h. die Maßlösung wird „eingestellt“.

⇒ Die Maßlösung ist nach dem indirekten Verfahren angesetzt worden.


Urtitersubstanz• analysenrein oder auch stöchiometrisch rein

• genau abwiegbar (nicht sauerstoffempfindlich oder hygroskopisch, bindet kein

CO2 aus der Luft)• gut wasserlöslich• eine aus ihr zubereitete Maßlösung muss unbegrenzt haltbar sein, d.h. sie darf

ihre Konzentration über die Zeit nicht ändern bzw. mit den im Lösemittel enthaltenen Verunreinigungen reagieren

z. B.: Na2CO3, NaHCO3, Na2C2O4, NaCl, KBrO3, KIO3, K2Cr2O7, ……

Keine Urtitersubstanzen sind:- Laugen (schwankender Carbonat-Gehalt)

- Säuren (unbekannter Wassergehalt)

- KMnO4 und Na2S2O3 (zersetzen sich in ihren Lösungen)


Ausführung von Titrationen

• Direkte Titration von A mit der Maßlösung M

am Äquivalenzpunkt gilt:

n(A) = n(M)

somit kann die Menge der gesuchten Substanz bestimmt werden:

M(A) V(M) c(M) m(A) ⋅⋅=


Faktorbestimmung für eine ca. 0,1 N Säure:

V(Säure) 0,1 M(Urtiter)m(Urtiter)

V(Säure) c(Säure) M(Urtiter)m(Urtiter) f

⋅⋅=

⋅⋅=

• Bestimmung von A durch Rücktitration

Zugabe der 1. Maßlösung (1) im Überschuss und Rücktitration des

Überschusses mit einer zweiten Maßlösung (2)

M(A) V(2)] c(2) - V(1) [c(1) m(A) ⋅⋅⋅=

Stoffmenge derersten Maßlösung

Stoffmenge derzweiten Maßlösung


Beispiel Es sollen 2 L einer 0,1 N KBrO3-Maßlösung angesetzt werden. Nach welchem Verfahren wird die Maßlösung angesetzt und wieviel KBrO3muss eingewogen werden?

M(KBrO3) = 167 g/mol

⇒ Nach dem direkten Verfahren

Es müssen 5,5667g KBrO3 eingewogen und nach dem Lösen auf 2 L verdünnt werden.

c*(KBrO3)gewünscht = 0,1 mol/L Vgewünscht = 2 L

m*(KBrO3) = 0,1 mol/L · 2 L · 167 g/mol6

= 5,5667 g

[BrO3]- + 6 H+ + 6e- Br- + 3 H2O ⇒ z = 6


BeispielEs soll 1 L einer 0,1 N KMnO4-Maßlösung angesetzt werden.Nach welchem Verfahren wird die Maßlösung angesetzt und wieviel KMnO4muss eingewogen werden?

M(KMnO4) = 158,033 g/mol M(Na2C2O4) = 133,998 g/mol

⇒ Nach dem indirekten Verfahren

Es müssen ca. 3,2 g KMnO4 eingewogen und nach dem Lösen auf 1 L verdünnt werden.

m*(KMnO4) = 0,1 mol/L · 1 L · 158,033 g/mol5

= 3,16066 g

[MnO4]- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O

a) Wieviel KMnO4 muss eingewogen werden?

z = 5


b) Wie ist die tatsächliche Konzentration der dargestellten Maßlösung?Bei einer Einwaage von 0,1055 g Na2C2O4 werden 15,52 mL der dargestellten KMnO4-Lösung verbraucht.

= f · 0,1 mol/L · 0,01552 L0,1055 g½ · 134 g/mol

f = 1,015

C2O42- 2 CO2 + 2 e- ⇒ z = 2

aus der Masse m des Urtiters kann die tatsächliche Konzentration der Maßlösung berechnet werden

⇒ den Titer f der ca. 0,1 N Maßlösung bestimmen


Voraussetzungen für die Durchführbarkeit einer Titration

• momentane ReaktionH+ + OH- → H2O k ≈ 10-11 s

• stöchiometrisch eindeutige Reaktion

• vollständige Reaktion bei der Zugabe einer äquivalenten Menge an Maßlösung

• sprunghafte Änderung der Konzentration am Äquivalenzpunkt

• Möglichkeit, den Konzentrationssprung zu erkennen, eventuell mit Hilfe eines Indikators

• Maßlösung mit ausreichender Genauigkeit herstellbar und haltbar


TitrationskurvenÄnderung des pH-Wertes während der Titration:

Graphische Auftragung des pH-Wertes in Abhängigkeit von der Menge

der zugegebenen Maßlösung ⇒ Kurve mit pH-Sprung am Äquivalenzpunkt

Starke Säure oder Base:

Vor dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der Säure bzw. Base ⇒ pH-Wert

Am Äquivalenzpunkt: pH = 7 ⇒ neutral reagierendes Salz

Nach dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der überschüssigen Maßlösung

⇒ pH-Wert

pH-Sprung sehr deutlich



Schwache Säure oder Base:Vor dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der Säure bzw. Base und

des bereits gebildeten Salzes ⇒ pH-Wert

Am Äquivalenzpunkt: pH ≠ 7, hydrolysierendes Salz

Nach dem Äquivalenzpunkt: Konzentration der überschüssigen Maßlösung

⇒ pH-Wert

pH-Sprung um so undeutlicher je schwächer die titrierte Säure oder Base ist

pH-Sprung nimmt allgemein zu mit

• der Stärke der Säure bzw. Base• der Konzentration der Analysenlösung



Grenzen für die Titrierbarkeit einer schwachen Säure oder Base

8-

B

S 10 KK

≥⎭⎬⎫

Es muss gelten:

⇒ wenn nicht, ist die Eigendissoziation des Wasses größer!!!!

Titration von Gemischen mehrerer Säuren bzw. Basen:In der Titrationskurve erhält man prinzipiell für jede vorhandene Säure bzw. Baseeinen pH-Sprung. Die einzelnen pH-Sprünge sind getrennt beobachtbar, wennsich die Dissoziationskonstanten der einzelnen Säuren bzw. Basen um mindestensvier Zehnerpotenzen unterscheiden.

Es muss gelten: 4

B

B4

S

S 10 KK

bzw. 10 KK

2

1

2

1 ≥≥

Mehrbasige Säuren und mehrsäurige Basen verhalten sich wie Gemische vonSäuren bzw. Basen.


Eigendissoziation oder Ionenprodukt des WassersAuch in chemisch reinem H2O lässt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. DerGrund hierfür ist die Eigendissoziation (Autoprotolyse) des Wasser

H2O + H2O H3O+ + OH-

Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für diese Reaktion lautet:

22

-3

O)c(H)c(OH )Oc(H K ⋅

=+

Das Gleichgewicht der Reaktion liegt auf der linken Seite, somit hat die Gleichgewichtskonstante K einen sehr kleinen Wert. In einer wässrigen Lösung ist H2O im Überschuss vorhanden ([H2O] = 1000 g/L / 18 g/mol = 55,55 mol/L). Die H2O-Konzentration bleibt deshalb konstant und der Nenner kann in dieKonstante K mit einbezogen werden:

2

214-7-7--

3W2

2 Lmol 10

Lmol 10

Lmol 10 )c(OH )Oc(H K O)c(H K =⋅=⋅==⋅ +


Kennt man die Konzentration der H3O+-Ionen, so lässt sich über das Ionenproduktdes Wassers die Konzentration der OH--Ionen berechnen und umgekehrt.

Wenn z. B. in einer Messung eine H3O+-Konzentration von 10-5 mol/L ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH--Konzentration:

Lmol 10

Lmol 10L

mol 10

)Oc(HK )c(OH 9-

5

2

214-

3

W- ===−

+

Die Konzentration der Hydroxonium- bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung sauer, basisch oder neutral ist.

Saure Lösung: c(H3O+) > c(OH-)Neutrale Lösung: c(H3O+) = c(OH-)Basische Lösung: c(H3O+) < c(OH-)


pH – WertUm nicht immer mit Potenzzahlen rechnen zu müssen, wurden logarithmischeGrößen eingeführt. Der pH-Wert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H3O+-Ionenkonzentration definiert:

)Oc(H log - pH 3+=

Auf dieser Definition basiert die pH-Skala. Sie reicht von pH = 0 (c(H3O+) = 1 mol/L= 100 mol/L) bis pH = 14 (c(H3O+) = 10-14 mol/L).

Sinkt der pH-Wert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das auf-grund der logarithmischen Skala, dass sich die Hydroxonium-Ionenkonzentrationum den Faktor 10 erhöht hat und umgekehrt.

)c(OH log - pOH -=

14 pOH pH KW =+=


c(H3O+) (in mol/L) pH pOH c(OH-) (in mol/L)

100 = 1

10-4

10-7

10-10

10-14

10-14

10-10

10-7

10-4

100 = 1


pH – Wert schwacher Säuren und Basen

BA verhält sich wie ein Salz. Da B+ die korrespondierende Säure einer starkenBase ist, ist sie selbst eine sehr schwache Säure und spielt im Gleichgewicht für den pH-Wert keine Rolle.

Base) (starkeSäure) (schwache BOH HA + BA OH2 +

1) H2O H+ + OH-

2) H+ + A- HA3) H2O + A- HA + OH-

In Wasser gilt immer:Da der pH-Wert nur noch von A- bestimmtwird: A- reagiert mit H+ aus dem H2O, alsoaus 1). Im GG ist H+ aus 1) gleich H+ aus 2)

⇒ Es entstehen also immer äquimolare Mengen HA und OH-!!

c(OH-) = c(HA)


Das Massenwirkungsgesetz (MWG) für Reaktionen 1) und 2) liefert:

Lmol55 O)c(H mit

O)c(H)c(OH )c(H K 1) zu 2

2

-

≈⇒⋅

=+

)c(OHK )c(H )c(OH )c(H K -

W-W =⇔⋅=⇒ ++

)(Acc(HA) K )(Hc

c(HA))(Ac )(Hc K 2) zu -

S

SS

-SS

S⋅

=⇔⋅

= ++

Da im Gleichgewicht c(H+) aus Reaktion 1) gleich cS(H+) aus 2) ist, folgt:

)c(Ac(HA) K

)c(OHK )c(H )(Hc -

S-

WS

⋅=== ++


BHydrolyseS

W-

S

-

K K KK

)(Ac)c(OH c(HA) ===

⋅⇔ (KB, weil nur A- mit H2O reagiert)

Mit c(HA) = c(OH-) folgt:

BaseS

W-

S

2-

K KK

)(Ac)c(OH ==⇒

Entsprechend gilt für c(H+): )c(OH )c(H K -W ⋅= +

2

2W2-W-

)c(HK )c(OH

)c(HK )c(OH ++ =⇔=⇒

2-

SW

S

W-2

2W )c(H

)c(AK K

KK

)c(A )c(HK +

+ =⋅

⇔=⋅

⇒


log )c(A

K K )c(A

K K )c(H 21

-SW

-SW

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅=

⋅=⇒ +

(-1) )c(A

K K log 21 )c(H log -

SW ⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅=⇒ +

))c(A log pK (pK 21 pH -

SW ++=⇒

Analog erhält man für pH-Wert einer Titration einer schwachen Base mit einerstarken Säure:

))c(B log - pK (pK 21 pH SW

++=⇒


Analyse Maßlösung Äquivalenzpunkt

starke Säurenz. B. H2SO4

starke Basenz. B. NaOH

pH = 7

starke Basez. B. NaOH


pH = 7

schwache Säurez. B. CH3COOH

starke Basez. B. NaOH

schwache Basez. B. NH4OH


Salz einer schwachenSäure z. B. NaCH3COO

starke Säurenz. B. H2SO4 pH = ½ (pKS - log c(Säure))

Salz einer schwachenBase z. B. NH4OH

starke Basez. B. NaOH pH = 14 - ½ (pKB + log c(Base))

Zusammenfassung von Säure – Base – Titrationen

c(Säure) K )c(H S ⋅=+

c(Base) K )c(OH B ⋅=−

))c(A log pK (pK 21 pH -

SW ++=

))c(B log - pK (pK 21 pH SW

++=


Säure – Base – Indikatoren

- schwache organische Säuren (HIn) oder Basen (InOH)- besitzen in der undissoziierten Form eine andere Farbe als in der dissoziierten- geben den pH-Wert (Wasserstoffstärke) einer Säure oder Base mit Hilfe

eines Vergleich mit einer Farbskala an- Farbänderung der Indikatoren durch eine Änderung des π-Elektronensystems, die parallel zur Dissoziation erfolgt


)c(Inc(HIn) • (HIn)K )c(H -S=⇒ +

c(HIn))c(In • )c(H (HIn)K

-

S

+

=

)c(Inc(HIn) log - (HIn)pK pH -S=

Der pH-Wert bestimmt das Konzentrationsverhältnis der unterschiedlich gefärbten Substanzen, also die Farbe der Lösung!!!

HIn H+ + In-

InOH In+ + OH-

Farbe A Farbe B

9-4-

B

S 10 bis 10 (InOH)K(HIn)K

=⎭⎬⎫


pH-Wert für den Farbumschlag

1) Zweifarbige Indikatoren: Farbumschlag erfolgt theoretisch bei c(HIn) = c(In-)

praktisch im Bereich von c(HIn) = 10 c(In-) bis c(In-) = 10 c(Hin)

(HIn)pK pH 1 )c(In

c(HIn) log SUmschlag- =⇒=⇒

1 (HIn)pK pH SUmschlag ±=


Der pH-Wert für den Farbumschlag ist bei einfarbigen Indikatoren von der Menge des zugesetzten Indikators (c(In-)min muss erreicht sein) abhängig, bei zweifarbigen Indikatoren jedoch unabhängig davon!

2) Einfarbige Indikatoren: Farbumschlag erfolgt, wenn die gefärbte Form (z.B. In-) die Mindestkonzentration c*(In-) überschritten hat. Dann ist:

zugesetzt-

zugesetzt c(HIn) )(In*c - c(HIn) c(HIn) ≅=

)(In*cc(HIn)

log - (HIn)pK pH -zugesetzt

SUmschlag =


• Phenolphthalein (3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid)

• Methylrot (Natriumsalz der 4'-Dimethylamino-azobenzol-2-carbonsäure)

Umschlagsbereich von pH 8,2 - 10 Farbwechsel von Farblos nach Rosa

Umschlagsbereich von pH 4,4 - 6,2 Farbwechsel von Rot nach Gelb

• Methylorange (Natriumsalz der 4'-(Dimethylamino)-azobenzol-4-sulfonsäure)

Umschlagsbereich pH 3,0 - 4,4 Farbwechsel von Rot nach Gelborange


pH – Meter

der pH-Wert wird auf elektrochemischem Wege bestimmt und nicht über Säure – Base - Indikatoren

Das elektrische Potential bestimmter elektrochemischen Elektroden (Halbzellen) hängt vom pH-Wert der umgebenden Lösung ab (z.B. Wasserstoffelektrode). Schaltet man eine solche Elektrode mit einer anderen, nicht pH-abhängigen (z.B. Ag / AgCl) zusammen, so gibt die Differenz der elektrischen Potentiale eine pH-abhängige Spannung.

Diese wird mit einem Voltmeter gemessen.

Documents

Seminar zum Praktikum „Quantitative Analysen“€¦ · z.B. KMnO4, KBrO3 Maßlösung = Oxidationsmittel ... Gew. % = Gramm gelöste Substanz in 100 g Lösung ρ = Dichte der Lösung