Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsauren. VII1)

U ber die kwbisch kristallisierenden Pyrophospkate

Von E. GTEGER und G. L E u K m m i

Mit 1 Abbildung

Irihaltsiibersieht Aus den Infrarotspektren von SiP,O,, TiP,O,, SnP,O,, ZrP,O, und dem RAMAN-

Spektrum des letzteren wird auf Grund von Frequenzverschiebungen und der nur be- grenzten Anwendbarkeit der Auswahlregeln des freien Ions geschlossen, daR diese Salze ebensogut als Doppeloxyde angesehen werden konnen.

Siinrnary From the infrared spectra of RiP,O,, TiP,O,, SnP,O,, ZrP,O, and the RAMAN spectrum

of the latter i t is deduced by considering frequency shifts, and the limited feasibility of selection rules of the isolated ion, that these salts may as well be considered as double oxides.

~~

3 . Rindungsproblenw dcr kiibischen Pyrophosphate

Das Schwingungsspektrum des Phosphatanions, wie es in Alkali- sslzen und in Losung vorliegt, ist durch neuerc Untersuchungen gut bekannt und hirisichtlich dcr Bindungsverh~ltnisse iind der Struktur ausgewertet I) 2, 3). Pyrophosphatr anderer Kationen sind nur obcr- flachlich untersucht 4, 5), darunter bietet aber die isomorphe Gruppe der kubo-oktaedrisch kristallisierten Pyrophosphate der 4wertigen Kationeii Hi, Ti, Zr, Sn, Hf und U nach den riintgenographisc~hen Ergebnissene) 7)

Besonderheiten. 80 wird bei diesen Verbindungen eine gestrecktc POP-Briicke gefunden. n-ahrend bcim freien Ion dic ublichen Sauer-

') Mitteilung VI : A. SIMON u. H. RICHTER. Z. anorg. allg. Chem. 301, 154 (1959). >) W. BUES u. H. W. G E H R K E , Z. anorg. allg. Chem. LSS, 291 (1956). 3, 11. RICHTER, Disscrtation TH Dresden 1'358. *) I>. E. ('ORHRIUGE 11. E. I. LOWE, J . chern. SOC. [London] 1954, 493. 5 , A. MUTSCHIN u. 4. MAENNCHEN, Z. analyt. Chem. 160, 81 (1958). 6, G. LEVI u. G. R. P E Y R n N E L , Z . Kristallogr., Mineralog. Petrogr., Abt. A 92, 190

'1 G. R. PEYRO~EL, Z. Kristallngr., Mineralop. Petropr., Abt. A 94, 311 (1936).

~~

(1935).

Z. auorg. allg. Chemie Bd. 303. 12

170 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

stoffvalenzwinkel auftreten. Von besonderem Interesse ist auch ein Vergleich der rontgenographisch gefundenen PO-Abstande des ZrP,O, mit denen des neuerdings genau untersuchten Na,P,O, * 10 H,O8), wie er rnit der folgenden Gegenuberstellung durchgefuhrt wird.

,”’ 1,5aA Ox, ,o\ ,. 0 f - 1,48 A%

’ 7 I,.% A \()-&. /’” 1,6&\”<+- 1,54 -4

/ +-

*\\ 0-‘P-0-P,-0

0 I 1,48A+/ ‘0 0 2 ,oh 4 0 0

ZrP,O, Na,P,U,. 10 H,O

Fur die Lange der PO-Einfachbindung ist dureh Elektronenbeugung am gasformigen P4Ol0 ein Wcrt von 1,62 0-02 d gefunden worden, fur die Doppelbindung 1,39 rf 0,02 As). Das Natriumpyrophosphat, zeigt diese typische PO-Einfachbindung und eine Bindung zwischen 1- und Bfach in den PO3-Gruppen. Die Verlangerung der PO,- und die Verkurzung der POP-Bindungen im ZrP,O, kann man als Polarisation und Kontrapolarisation von Zr4+ aus betrachten oder hesser als kova- lente Rindungsbeanspruchung des PO3-Sauerstoffs durch das Zr. denn der Abstand Zr-0 ist kiirzer nls die Summe der Ionenradien nach W Y K O F F ~ ~ ) bzw. PAULING~~) (1,4 A + 0.8 d = 2,2 a). Die geradc Brucke ist ebenfalls Ausdruck besonderer Bindungsverhaltnisse. Diese spektroskopisch zu betrachten. ist Ziel der vorliegenden Arbeit.

2. Uarstellung der Ycrbindungen

Die Literatur uber die Pyrophosphste der oben aufgeziihlten Kationen ist bei LETTI und P E W R O N E L ~ ) ~ ) angefiihrt. mTir sahen von der Unter- suchung des Hafnium- und des Uransalzes ab, so dalS also SiP,O,, TiP,O,, SnP20, und ZrP,O, dargestcllt wurden.

Identifiziert wurdcn die Produktr zunhchst nach ihrer Kristall- form. Allerdings erhiilt man aulSer bei Zr nur sehr kleine undcutliche Kristalle, selbst bei ihnen fallt aber ein hoher Brechungsindex noch auf.

Sichere Auskunft gcben die &UYI+sCHeRRER-AUfnahmen. Die Netz- ebenenabstande wurden durchweg in guter Ubereirlstimrnung mit denen von LEVI und PEYRONEL gefunden. Wic diese konnten wir beim Silicium keine Verbindung erhalten, derm Aufnahnie vollig frei von iiberzahligen Interferenzen gewesen ware. Das Infrarotspcktriim zeigte keine Ver- unreinigungen an.

~

8 ) D. RI. MCAETHUR 11. C. A. BEEVERS, Acts crystallogr. [Copenhagen] 10, 428 (1957). 9) G. C. HAMPSON u. A. I. STOSICK, J. Amer. cherri. Soc. GO, 1814 (1338). 10) E. Mi. G. WYKOFF, The Structure of Crystals, New Tork 1931, S. 13’3. 11) 1,. PAULING, The Nature of the chemical Bond, Ithacs Y.Y. 1918.

E. STEGER 11. G. LEUEROTII, Uber die kubisch kristallisierenden Pyrophosphate 171

a) Sip207 Kieselsauregel wurde ails einer Wasserglaslosung mit verd. HCl gefallt und abfil-

triert, i n konz. HCl geldst, erneut mit NH,OH abgeschieden und mit siedendem Waaser amnioniakfrei gewaschen. Das noch feuehte Produlit lost sich gut i n konz. Phosphor- saure (entsprechend 6 ) his zu 5%).

Das Siliciumphosphat fallt beim Erhitzen der Phosphorsaurelosung auf 400-500° C allmahlich als weilier kristalliner Niederschlag aus. Bei tieferen Temperaturen entstehen andere Produkte.

Isolierung des Pyrophosphates ist unter b) beim TiP,O, genauer heschrieben.

b) Tip207 Da wasserfreies Titandioxyd nur sehr wenig in konz. Phosphorsaure loslich ist, wurde

es irn Nickeltiegel durch Schmelzen mit KOH aufgeschlossen, das Kaliumtitanat mit Wasser zuin Titansauregel zersetzt, dieses zur Reinigung in HCI gelost, mit Ammoniak gefallt und mit heiWem W'asser amnioniakfrei gewaschen. Die so hergestellte wasser- haltige Titansiure lost sich relativ gut in heiBer konz. H,PO,. Fur jeden Ansat,z Wurden etwa 1 his 2 g TiO, frisch in losliches TiO, . aq ubergefiihrt und in einer Platinsehale mit 100 em3 84proz. kalter Ff,PO, vermischt. Erhitzt man diese Mischung auf 200 his 250' C und ruhrt in Abstanden von 5-10 Minutcn rnit eincm Pt-Draht urn, so entsteht nach etwa 1 Stunde eine klare Losung. Diese wird schnell auf 500" C erhitzt und 3-4 Stunden hei diescr Temperatur gehalten. Nach dieser Xeit hat sich a m Boden der Pt-Schale ein weil3er feinkristalliner Niederschlag von TiP,O, abgeset,zt,. Unter den1 Mikroslrop lasseri Rich Iileine kubo-olitaedrische Kristalle crlierinen.

Zur Abtrennung des Titanpyrophosphates vou tler hochviskosen Pyropliosphorsaure n-urde bei etwa 150" C init heifier 64proz. Phosphorsaure und danach bei 80" C mit heiBeni Wasser verdiinnt, auf einer Frit te abgesaugt, nlit Wasser gew hen und im Trocken- schrank getrocknet. Eigensahaften : weiBe, feinkristalline Substane, unloslich in Wasser, Siuren und Alkalien.

c ) ZrPrO? Eine salzsaure Losung von ZrOC1, wnrde mit, NH,OH versetzt und der Kiederschlag

ron ZrO, . aq wie nnter b) gewaschen und weit,er umgesetzt. ZrP,O, zeichnet sich durch Bildung regelmaBiger Kristalle aus. Es stcllt cin groheres Kristallpulver dar.

d) SnPyO.1 Liisliche Zinnsaure wurde analog dem Titansauregel hergestellt. Da Zinn(1V)-hydroxyd

starker basisch ist als die entsprechende Titanverbindung, lost sich das Alkalistannat in Wasser und Hydrolyse t r i t t erst ein, wenn man die stark alkalische Losung mit HC1 ab- s h m p f t . Gereinigt und wveiterverarbeitet wird die Zinnsaure wie unter 11). Die Eigen- schaften des SnP,O, sind denen des TiP,O, gleich.

Da eine zur RAMAN-Spektroskopie verwendbare Substanz weiW sein m d , wurde unter- sucht, weshalb in einigen Fallen die in der Platinschale hergestellten Pyrophosphate grau gefiirbt waren. Es ergab sich, daB dies immcr dann auftritt, wenn die Phosphorsaure- losungen zu fruh auf 500" C erhitzt werden, d. h. wenn bei 200--300° C nochnicht alles Wasscr aus der 84prOz. Saure verdarripft ist. Die 100proz. hochviskose Phosphorsaure

12*

172 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

greift Platin bei 500" C kaum an, wahrend verdiinntere Sauren merkliche Mengen an Platin losen. Unter diesen Umstanden bietct auch eine Pt-Au-Schale 12) keine Sicherheit, ganz empfindlich ist sie gegen das oxydierende 4wertige Zinn.

3. Infrarot- und RAmAK-Spektrm Die Aufnahmc der Infrarotspektren crfolgtc an KBr-PreBlingen mit

dem Infrarotspektralphotometer UR 10 des VEB Carl ZciB, Jena. Die Registrierungen finden sich umgezeichnet in Abb. 1. 'EIirisichtlich

der &MAE-Spektrcn war uns von Anfang an klar, daB diese Pyrophosphate sehr schwer anregbar sind und nur das am besten Po c kristallisierte Produkt . P 2 das Zirkonpyrophos-

8 phat, Erfolgsaussich- ten hot. Die Aufnahme gesvhah in der bei EIMON, KRIEGSMAN~ und STECER beschrie- benen Apparaturls)

l)d die Substanz ciii

feines Kiistallpulver dar- stellt, nurde sie im Kegel- rohrchen (mit Gcgenkegel eingeprefit) aufgenoinmen.

Anreguug: Hg e (4358 A) , Relichtung: 1 2 Tage.

7500 l300 1100 900 700 WO 6W 500 cm-'

Bcdingung fur das Ge- lirigen der Aufnahmc ist ein relneS aeifies Praparllt, Anfangliche Versuche niit

Belich-

Abh. 1. Illfrarotspektren von SiP,O,, TiP,O,, SnPJ und ZrP,O,

me l l l lei( ht grauL., Produht veilicfen 1 olhg ergebnislos. (Ksine Schwarzung bei tul issmtrn von 20 Tageii.)

Nur eine K<i?r4~-Linie konntr am Komparator vermessen werden. Dlc andere11 Linien lvurdcn im Spcktrenprojektorbild nuf Papier mehr- mals angczeichnct llnd vermessen. Die hlel3werte sind also mit grofieren Fehlern I&aftet, die Existenz der Linicn ist sicher.

12) A. SIHON u. C. SCEIULZE, Z. anorg. allg. Chem. 242, 313 (1939). J J ) A. SIMOR, H. KRIEQSMAYN u. E. S ~ E G E R , Z. physik. Chern. 205, 181 (1956).

E. STEGER 11. G . LEUKROTH, uber die kubisch kristallisierenden Pyrophosphate 173

ntens.

ss 13

s t

st b

st, sh

S

Die Frequenzen nach den I R - und RAMAX-Untersuchungen sind in Tab. 1 zusammengestellt, die IR-Spektren selbst in Abb. 1 wieder- gegeben.

Tabelle 1 111 f r a r o t - und RAMAN-S p el; t r e t i

RAMAN- spektrurri

ZrP,O,

cm-l

2 5 990 %lo00

1094

* 1200

Sif,O,

cn-1 521 675 760

1 0 3 3- I 0 50

1183-1200

(lti5U H,O- Spuren)

Rasse

ag a, eF c,, f, f ”

TiP,O,

1IL Rd entspr. D3,,

ia p a lg -C a21:

ia v s lu + a2, ia dp I c, ia v e, in dp a l g - c,

l

r l v a,,, i a 2 , , t e , ,

Infrarotspektreii

c1n-l 462 - 4 7 1

A37 7 50

1000--1017

Il58-lOiB

(1654 H,O- Spuren)

ZrP,O,

cn-1 500 548 7 50 9 58-983

1058-1115

(1654 H20- Spuren)

4. Znordnung der Pl’requenzen Zunachst liann man versuchen. die Frequenzen den Schwingungen

eines freien P,O,-Ions zuzuordnen. Nach den Kontgenergcbnissen hat diescs in derr T‘OI liegendeii Verbindungen die Eigensymmetric D, d. Dic Vertrilung dei charakteristischcn Schwingungcn auf die verschiedenrn Rymmetrierassen fur dicscn Pall zeigt Tab. 2. Durch die Kopplung von 4 Anionrn in1 Kristall geltrn fur diesen die Auswahlregeln clcr zur Rauni- gruppe Pa 3 isl)morphen Punktgruppc T , Fur dic Bcziehung zwischen hcidcii Rynirnetrien gelten die in Tab. 2 b cingetrngwwn Reziehungrri.

a ) Eigeiisynimetrie n, 11

Rassel Ilt I llA I Chsrsktcr

is

i a.

i n

1 R

L

1

174 Zeitschrift fur anorganische und dlgeineine Chemie. Band 303. 1960

Man entnimmt daraus, daB abgesehen von Torsions- und Rotations- schwingungen die Kristallsymmetrie keine charakteristischeii Schwin- gungen niit sivh bringt, die nicht auch bcirn freicn Ion nach D,, alrtiv bzw. erlaubt wiiren, aber im RnMn-Effekt wird bci T , cine Verdopp- luiig aller Banden durch Hinzutreteii der f,-Schwingungen miig1ic.h.

Tsbelle 3

gun g en n a c h d en Kr i s tt a 11 a u s w a h 1 r e g el n E: I’ w a r t u n g s s p e k t r u m f ii r 1’,0,-Val e n z s c h win ~

li A (totalsyrimetr. Schwingungen unterst.richen )

Vcrglcichs- werte von

Alkalisalzen 1)2)3

Die nunmehr zu erwar- tcnden Valcnzschwingun- gen sind in Tab. 3 mit den von den entsprechrn- den Alkalisalzen her be- ltanntcn Prequenzwerteii zusammcngestellt .

Reirri Vergleich diescia Erwartungen rnit dvm gemesseiien Spektrum ist vor allsm klar, daB die ini R4x iN-Effekt bo uberaus starke Link r n i t / [ I ; - 1094 cm-1 nur der Schwiiigiiiig T , PO, i l l ~

entsprec1it.n hann. Ebrii- f,ills am Iiiteiisjtatserunden ist Y,, LWI’ ail, mit cler Jnfrarotbandc 1 o i l 9 3 - 9 8 3 cni-1 zii identifizicrcn. Ih rnus crgeben sicli clann die weitcren Folgcrungen :

1 . Die ctiarnht~ristisclicii Frcquenzen sind x. T. nach hoheren R-erten W I .;c3hobcii. Gcwissc Erhohungezi firidet man allgeinein heini ij bergmil: \ o n qriiHeiw~ zii klcinercn Kntiotien. T i i r i o 11) der hicis untrrsiichtril Rtihe ist das ‘iuc~ti ;in einrni c.ntsprechtiideii Preqnerizg,+n;r (Iorien- radirii Si 0.41. Ti 0.68, Sn 0.71, %r 0,87 nach l’LkIjI,IxG). besunders vorn Silivium ziirn Titan, zu crliennen. Ziiiii fallt aus dcr Kcihc; als Ncben- gruplJenelc>ment ist c\s mit den uhrigeti iiiclit strerig vt~ig1t~iclil)ni. l h s 7+t auch. dae die Ratlie?nimterscliiede nicht zur Erlilaruiig genugen. Fiii die POP-Schwinguiip ist cinr Erhbhiiiig ir: ~ ~ ~ ) r r e i i i s t i r n m u i i ~ init dcm x-erkiirzt grfnndcnen Abstand Z I I erwnrtcn. Fiir die PO,-Biridung~n sind die Abst%iidc verliingert. die l’-W Hindrkraft sollt8e geschwnclit sein. Hier 7 ~ i g t das Spehtrum ahcr riiic Erhijhuiig. E ine salcht ist iiur rcrst5ndlirhh als TVirliuiig cincr ZLI zliclien Fc>derkraft in Gestalt eiiirr ausdtzlic.hL~ii T3iiidimg an das Katioii.

cnthblt stin oh1 die R(.liwingungen ? l a b PO, wiv aixch T, PO,. Die Aiinahins. 2 . Die TR-Bandc niit doni brcitrri fihyirnuni vori lrJ.58 1125 tairi

E. STEQER u. G . LEUKROTH, uber die kubisch kristalhsierenden Pyrophnsphate 176

wird, so dal3 im IR-Spektrum nur eine breite Bande auftritt, laat sich dureh Kopplung mit den Kationen erklaren. Die PO,-Valenzschwin- gungert gehen in P-0-Me-Briickenschwingungen uber. Dadurch vcrmindert sich deren Kopplung uber die P-Atome und damit der Fre- qiienzuntersehied, bis der Zustand zufglliger Entartung erreicht wird.

3. Eine von 500 bis 675 cm-l variable tiefe Frequenz wird gegeniiber dcn lagekonstanten DeformaLionsschwingungen als Me-0--Valenz- svhwingung angcschen. Die untm 2 . aus den PO3-Valenzschwingungen herpeleiteten Y ~O-h.4e-BruckrnscliwiiigLingen stellen den antisymmetri- schen Teil dar. Die Frcquenz der zugehorigen symmetrischen P -0- Me-Bruckenschwingungen ist entsprechend tiefer zu suchen. Fur Oxyde uriserer Kntioncn sirid z. T. dcrartigc Schwingungsfrequenzen bekannt 14).

Bei S O 2 sind Frequenzen von 697 cm-l gefunden worden oder bei TiO, erkennt man gut getrennt eine Gruppe \-on $40-650 em-l und eine Bande 1000--2000 em-l. Wie in unserem Fall sind die ersteren die sym- rnrtrischen Ti -O-Ti-&~hwingui?gen, die Irt zteren die ent,isymrt~etrisrhen.

Eine schdne Bestatigiing fur die Nutzlichkeit der Kristallausw-ahl- rcgeln ist darin zii sehen, dal3 im R s n l ~ ~ - S p c k t r u m mit etwa 1000 cm-l irnd 1200 cm-1 Linien beobachtct wurderi. diri in Infrarotabsorption keine Entsprechung haben und daB die Theorie fur den RAmnx-Effckt tatsachlich solche Frequensen fiir die Rasse f,l erlaubt. Diese Auswirkiing dei- Auswahlrcgcln blcilot naturlich bcstchen. auch wenn die Identifi- zirrung der Freyixenzen rnit Iwstjrnmten cherakteristisclicn Gruppen- schwingungen nicht mehr durchfuhrbar sein sollte. oder, wie hier z. 13.. die> PO-Valeazschwingungen in P-O-iCle-I3ruckenschwinffungu:1gen iilwr- ge'heri.

5. Zrir Fragc: Salz o d w Doppelosyd?

Zur Bindunpsart in den untersuchten Mtoffen ist bei der Dishiission dvr Spelitrrn kl;rr pvordr i i , (la13 eine Vorstellung von den liubischei: I'yrophosphaten als iein salzartigen Stoffen falsch ist. Die Spektren lrg~ri ii;thc, ciaB rcgelrwhtc Bindungcn mit gewissem kovalenten driteil auch zwischen den Sauerstoffatomen imd den 4wertigcn Kationen bc- stchen. Dadurch sind auch die Bindunpsverhaltnisse in der P,O,-Grup- pierung iiicht die gleichen, xvic ini f r c i t i i Pyrophosphation. Wenn aid Grund der R ~ n t ~ e i i u ~ i ~ e r s ~ i ~ ~ ~ i i i i i g \on LEI I i i t i t 3 PEP ILOLF:L fruher g(~lcgerrt1ic~h 7111' Dai*stellung ckr Struktur der Pyrop1i"spli~)rs~~ure ein

1:) Lairtlol:-Biirn~~eiii, (i. Xiif!., Atom- u. Molekularphysil~, 4 . Teil, Springer Verlag 19.55.

176 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

Anion der Symmetrie D,, abgebildet worden ist 15)16), so ist das nach den Darlegungen heute nicht mehr zulassig.

Die kubischen Pyrophosphate lassen sich ebenso richtig als Doppel- oxyde auffassen. ZweckmalJig ist es wohl, die Doppeloxydformulierung in gewissen Fallen der Salzschreilnweise beizufugen. Was richtiger ist, kann vom Rtandpunkt der Spektroskopie allein nicht entschieden werden, denn bei Betrachtuiigen uber die Kopplung zwischen Bausteinen in liristallen im Schwingungsspektrum spielen neben den Kriiften auch die Massen cine Rolle, und wenn zwischcn Phosphor und Sauerstoff nicht rin Masscnverhiiltnis wie 2 : 1 bestunde, wiire gewilj in den untersuchten Verbindungen das Spektrum dcs frcien Anions noch starker modifiziert gefunden worden. Dicse Fragen sollcn noch weit,er bearbeitet werden.

Herrn Prof. Ur. Ur.-Ing. E. 11. A. SIMON clanken wir fur vielfaltige Fiirderung. ~~

A. F. WELLS, Structural inorg, Chem. Oxford 1950. 16) W. HUCKEL, Anorg. Strukturchemie, St.uttgart 1448.

Dresden, Irhstitut fur anorganiscke w t d ~~,orgccnisch-tech,nische Chcmie der l'echnischen HochschuEe

Bei dcr Redaktion eingegnngen am 31. August 1959.