114 Z. Anal. Chem., Band 267, Heft 2 (1973)

Analysensignals. Eine vollstandige Analyse nimmt ungefghr 30 min in Ansprueh. Man kSnnte, um die Bestimmungs- dauer zu verkiirzen, auf den zweiten Zusatz and die Auf- nahme eines dritten Voltammogrammes verzichten, man wiirde sich damit jedoch die MSgliehkeit nehmen, eine Fehlmessung sofort zu erkennen.

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Dr. H. Monien Institut ffir Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie D-4600 Dortmund Postfaeh 778 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 267, 114--117 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Spezielle MSglichkeiten visuell wahrnehmbarer Reaktionen* * *

H. Ballczo

Institut f. Anorg. Chemie der Univ. Wien, 0sterreieh

Eingegangen am 10. April 1973

Special Possibilities o] Visually Perceptible Reactions. Special possibilities of distinction by microchemical reactions on a corundum rodlet for identifications and determinations of B, Se, Fe and Cu in steel as well as identifications of Cu and Mg in minerals after mechanical decomposition (by scratching off on the rodlet) are demonstrated. B y way of the oxidation states of Fe and Cu a decision on intermetallie bonding of Cu becomes also possible.

Zusammen/assung. Es wurden die besonderen AussagemSglichkeiten mikrochemischer Reakt ionen am Korund- st~behen beim Nachweis and der Bes t immung yon B, Se, Fe und Cu ira Stahl sowie der Nachweis yon Cu und Mg in Mineralien durch mechanischen Aufsehlu$ (Abstrich am St~bchen) aufgezeigt. Neben der Wertig- keit yon Fe und Cu ist auch eine Aussage fiber die intermetallische Bindung des Cu mSglieh.

Analyse yon Stahl, Legierungen, Mineralien; Mikromethoden, Korundst/ ibchen.

I m Zeitalter der Ins t rumenta lana ly t ik [4] vergil~t man leicht, dal~ diese Methodik zum grSl~ten Tell auf der Auswertung physikahseher Eigenschaften

* Vortrag anliiBlich der Tagung ,,Spurenanalyse", 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.

** Herra Prof. Dr. F. I-Iecht zum 70. Geburtstag herz- liehst gewidmet.

yon Stoffen beruht. Dabei s teht wohl auBer Zweifel, dab die physikalische Eigenschaft ein mehr oder weniger wahrscheinliches, aber nicht unbedingt eindeutiges Urteil ermSglieht. Ers t mchrere Eigen- schaften gleiehzeitig vermessen nnd ausgewertet, vermindern diese Unsicherheit. Das ffihrt dann meist zu ziemlich komplizierten und ffir den Chemiker

It. Ballezo: Spezielle MSgliehkeiten visuell wahrnehmbarer Reaktionen ii5

schwer durchschaubaren Apparaturen, die ihrerseits wieder eine Fiille von Fehlerquellen und Unsieher- heiten ergeben. So wird der Chemiker gezwungen, seine Ins t rumente danernd auf ihre Aussagekraft und Sieherheit ebenso wie Eindeutigkei t empiriseh zu fiberprtifen. Dazu bieten sich die analyt isehen Methoden der Mikroehemie geradezu an. Sie sind substanzsparend und vielfach auch materialscho- nend, unaufwendig anwendbar. Als echte chemisehe Methoden beniitzen sie chemisehe Ver/inderungen, die irreversibel und leicht wahrnehmbar sind, zu ihrer Aussage. Die mikrochemisehen Methoden haben leichtere und grSgere Aussagekraft als maneh reine physikalisehe Ins t rumenta lmethode ; sie haben n/~m- lich die speziellen M6gliehkei~en der visuell wahr- nehmbaren Reaktionen. Einige Beispiele werden im folgenden beschrieben.

So kann man z.B. ganz einfaeh Bor im Stahl dadureh bestimmen, dag man den auf einem Korunds tgbchen [2, 5] yon 100 m m L/~nge und 3 r a m Durehmesser (Degussit A1 24) gemaehten Abrieb einer Probe mit einer Kaliumnitr i tschmelze zur Reakt ion bringt, wodureh das Bor als Bors/ture gel6st wird, deren Aeidit/tt nach Komplexierung mit Mannit oder Sorbit dann mikromaganaly t i sch er- mit te l t werden kann. Colorimetriseh, wie etwa mit Chinalizarin, einem 1,2,5,8-Tetraoxyanthraehinon, werden noch kleinste Mengen Bor im Stahl erfai3t.

Die Einwaage wird dureh eine komplexometrisehe Eisen- bestimmung ersetzt, indem der :Borwert auf den Eisenwert bezogen wird. Das AblSsen der Sehmelze kann direkt vom St~behen in einer Eprouvette erfolgen. Dabei wird vorteil- haft die Methode der viel raseheren Extraktion angewandt, indem man das Korundst~behen in dem sogenannten ,,Simonitsch-I~ohr" in den LSsungsmitteldampfraum einer gew6hnlichen Eprouvette bringt, wie es Abb. 1 verdeutlicht. Das Kaliumnitrit hag gegenfiber dem sonst verwendeten Natriumnitrit den Vorteil des hSheren Sehmelzlounktes (KMiumnitrit" 387~ Natriumnitrit: 285~ dadurch wird eine bessere und vor al]em raschere L6sung erzielt.

Ahnlich einfaeh ist auch der Selengehalt eines Stables zu ermitteln. Die im Natr inmnit r i t - oder besser Kaliumnitritschmelzflul3 ents tandene Selenige S/~ure ist unter den beschriebenen Bedingungen nieht fltiehtig und wird mit verd/innter Salzs~ure ab- gel6st; dabei wird aueh etwa noch vorhandene Se]ens~ure zur Selenigen S/~ure reduziert und gelSst, was ffir den Naehweis des Selens mi t dem asymme- trisehen Diphenylhydraz in von Vorteil ist.

Die Legierung wird auf einem Korunds~/ibehen (s.o.) abgestriehen (8--10~xg) und kurz erhitzt; hierauf mit alkoholischer NaNO2-L6sung besprfiht und geglfiht (etwa 750 ~ C). Das Stgbehen wird so weir abkiihlen gelassen, dab die zum LSsen aufgebraehte 2 N HC1 noch zu sieden

8*

Abb. 1. Korundst~behen im Simonitsch-Rohr

vermag, ohne selbst vSllig zu verdampfen. Dieser salzsaure Probetropfen wird dann in die vorbereitete Reagensl6sung eingetragen (Naehweis naeh Feigl mit asymmetrisehem Diphenylhydrazinhydrochlorid: 4 Tropfen Reagensl6sung + 1 Tropfen 2 N IIC1 + Probetropfen auf einer Tfipfel- platte). Es entsteht sofort (oder nach wenigen Sekunden) eine rotviolette Verbindung, entsprechend dem Selengehalt der Probe. Diese ist mit Isoamylalkohol extrahierbar und 2 Woehen haltbar. 0,1~ Selen im Stahl kann so noeh leieht und sicher naehgewiesen werden.

Tellur zeigt keine Reaktion. Andere stSrende Fremdionen werden mit etwas Oxalsgure komplexiert. Zur Kontrolle durehgeffihrte und vSllig gleieh behandelte Abstriehe ver- sehiedener Stahlsorten gaben in keinem Fall irgendeine Reaktion.

NazSeO s ist bis 690~ stabil nnd geht erst dann teilweise in Na2SeO ~ fiber, wodureh ein hSheres Erhitzen bis 750~ zur Zersetzung des sonst stSrenden NaNO 2 ohne Gefahr von Se-Verlusten m6glieh ist.

Reagentien. Alkoholisehe NaNO2-L6sung: gesgttigte LS- sung von NAN02 in 20 ml Alkohol ~- 2 Tropfen Ather @ 2 Tropfen Wasser. l~eagensl6sung: l~ LSsung yon asymmetrisehem Diphenylhydrazinhydrochlorid in Eisessig.

Methodiseh/~hnlieh ist die Bestimmung yon Kupfer in Mineralen und Legierungen. Nur ist diese MSglich- keit der Kupferbes~immung insofern noch einfaeher, als man zu ihrer Durehf/ ihrung keinen Schmelz- vorgang ben6tigt, da das I~eagens, eine 0,3~ L6sung yon 2,3-Bis[2-(6-methyl)-pyridyl]-ChinoxMin [8] (Fp 114~ in )[thanol, direkt in der Gasphase mit dem dutch den Abstr ich aufgesehlossenen

116 Z. Anal. Chem., Band 267, Heft 2 (1973)

Mineralgitter in Reakt ion t re ten kann. Dadureh ist jede Ver/s vor allem des Oxydations- grades, unm6glieh. Das Reagens erfaSt spezifisch nur einwertige Kupferionen. Eisenionen k6nnen aus sterischen Grfinden nieht reagieren.

So wird, wie schon 1970 in Graz berichte$ werden konnte, der rhombisehe Kupferglanz, aueh Chalkosin odor Redruthit genannt, als einwertiges Kupfersulfid mfihelos yon zweiwer- tigen Kupfersulfiden, z. B. dem trigonalen Covellin, der jedoch selten kristallisiert, und den fibrigen zweiwertigen Kupfer- erzen unterschieden. Ferner ist es durehaus verst~ndlich, dal] aueh das freie, metallisehe Kupfer, bedingt dureh seinen Diamagnetismus, ein einwertiges Ionengitter bilde~, wodurch dieses mit dem sehr empfindlichen Reagens eine positive Reaktion, d.h. eine kr~ftige Rotf~rbung, ergibt. In den Legierungen des Kupfors mit Gold, Zink und anderen Metallen tritt das Kupfer niemals einwertig auf; in diesen Legierungen wird die Elektronendiehte des Kupfers stets erh6ht. Die Legierungen des Kupfers zeigen deshalb mit dem neutralen Chinoxalin-Reagens keinerlei Reaktion. Andorerseits ist jedes nicht legierungsmal~ig abgebundene Kupfer, wie etwa eutektiseh ausgeschiedenes oder als Seigorung vorhandenes Kupfer, mit dieser Reaktion sofort zu erkennen. Damit ist die Aussagekraft dieser visuell wahrnehmbaren Reaktion nicht unwesentlieh erh6ht. So kennt die Technik schon seit langem die M6gliehkeit, Messing galvanisch abzuscheiden; dabei kann fiber die Gfite dieses Prozesses -- das hell't, ob zum Beispie] alles Kupfor wirklich an das Zink gebundon odor noch frei vorhanden ist -- zunachst nichts ausgesagt werden, obwohl die Praxis hier deutliche Qualitatsunterschiede finder. Durch die quantita- tive Erfassung (colorimetriseh) der freien einwertigen Kupfermetallionen an der galvaniseh abgeschiedenen Messingschieht wird nun eine objektive Aussage und damit auch eine Betriebskontrolle m6glich. Sehr geringe Mengen (Spuron) yon Kupfer werden yore Eisen nicht intermetal- ]isch gebunden und sind daher ebenso wie das Kupfer im ,,Rotung", oinem kupferhaltigen Wolfram (ohne intermetal- lische Bindung!), mit dora Reagens direkt nachzuweisen. Dureh t~eduktion des zwoiwertigen Kupfers mit Ascorbin- s~ure odor Hydroxylaminehlorhydrat oder Zusatz yon 1 Tropfen Eisossig (langsame Gleichgewichtsversehiebung!) werdon alle Kupferspuren in Legierungen ebenso wie in Mineralien leicht und spezifisch am Abstrich in heterogener Gasreaktion direkt erfal~t.

Somit ha t diese Reakt ion des einwertigen Kupfer- ions mit dem strong spezifisehen Chinoxalin-Reagens tats/~ehlieh die besonderen M6glichkeiten dutch seine grol~e Aussagekraft erwiesen.

Ein weiteres Beispiel einer speziellen Aussage- m6glichkeit ist die Bestimmung der Wertigkeit des Eisenions, die instrumentell (M613bauer-Effekt) auf Schwierigkeiten stoBen kann, wenn z.B., wie dies beim Magneti t zutrifft, die Zeitkonstante des M6i~- bauer-Experimentes (Anregungszeit) zufolge des zu raschen Elektroneniibergangs beim Eisen nieht erreieht wird, um instrumentell eine sichere Aussage maehen zu k6nnen. Mit dem sehr empfindlichen

Bathophenanthrol in[7] , einem 4,7-Diphenyl-l-10- phenanthrolin, erh/ilt man jedoeh trotz der sehr kurzen Verwefldauer des Elektrons beim Eisen(II)- I on (10 -s see) eine Chelatbildung, die sich sehliel~- ]ieh dureh das dauernde Versehieben des Gleieh- gewiehtes his zur visuell wahrnehmbaren Reakt ion ausweitet. Durch einen Zusatz yon Glycerin gelang es dann aueh, das in Methanol gel6ste Bathophen- anthrol in ebenso wie das ~thanolisehe Chinoxalin- Reagens direkt zur heterogenen Gasphasenreaktion mit dem Abstrieh am Korundst/~behen im ,,Simo- ni tseh-Rohr" (vgl. Abb. 1) zu bringen.

Zur Verfestigung des gebildeten Komplexes ist es hier von Vorteil, dureh einon Tropfen Eisessig das pH zu er- niedrigen und so eine Farbvertiofung zu erreichen. Auf diese Weise wurde es nieht nur m6glich, den Magnetit, welcher durch seinen Gehalt an zwoiwertigem Eisen eine positive t~eaktion zeigt, yore tt~matit, dernur dreiwertiges Eisen enth~It und daher mit dem Bathophenanthrolin- Reagens nicht reagiert, zu unterschoiden, sondern auch das zweiwertige Eisenion im Olivin (Fayalit) durch Abstrich direkt in der hetorogenen Gasphasenreaktion nachzuweisen. Dutch die groBe Empfindlichkeit dieser Reaktion war zu erwarton, dab auch komplexgebundenes zweiwertiges Eisenion solchermaBen eindoutig zu bestimmen sein wird, was ja in der Tat schon 1967 am Beispiel der Submikro- bestimmung des Fluoridions [3] erwiesen wurde. Dabei wurde das dem Fluoridion ~quiwlent in Freiheit gesetzte Hexaeyanoferr~t(II)-Ion mit Bathophonanthrolin bestimmt. Das bek~nnte ,,Nitroprussid-N~trium" [Dinatriumsalz des Pentaoyanonitrosylferrat(II)] wurdo noch vor 10Jahren formelm~i~ig mit dreiwertigem Eisen angeffihrt. Erst in neuerer Zeit durchgoffihrte magnetische Messungen erguben, dal~ in dieser Verbindung die Oxydationsstufe des Eisens d- 2 sein muir. Ein Abstrich eines Kristalls dieser Verbindung zeigte durch die direkte heterogene Gasreaktion mit Batho- phonanthrolin verblfiffond einfaeh in wenigen Sekunden die Richtigkeit dieser Messungen auf.

Ebenso interessant wie raseh und verliii~lieh ist sehliel~lieh noch die Methode des mechanischen Au/schlusses durch Gitterverletzungen beim Reiben, l~itzen und sogar beim Abstrich. Das einfaehste und sieherlich schon sehr bekannte Beispiel daffir ist die mechanochemisehe l~eaktion der Kohlen- dioxidabgabe beim Verreiben yon Carbonaten, wie sie Peters naehgewiesen hat te und wie sie etwas spiiter auch von mir mikrochemiseh [6] best/itigt wurde. Ieh verwendete das yon Feigl empfohlene, sehr empfindliche Mangan(II)-Silber(I)-Reagens, eine Gleichgewichtsl6sung, welehe dutch sehr kleine Mengen an Hydroxyl ionen Braunstein und Silber ausscheidet und somit sehon geringste Kohlens~ure- ver]uste an der Ri tzspur ebenso wie naeh dem Ver- reiben yon Kalkspat in der Reibschale anzeigen konnte. Diese Reakt ion erfolgt in gleicher Weise am einfachen Abstrich am Korundst~bchen und

tI. Ballczo: Spezielle MSglichkeiten visuell wahrnehmbarer Reaktionen 117

Tabelle 1.

Mineral Formel Mg- Reaktion

Aragonit CaCO a Siderit FeCO a Calzi{ CaCOa Rhodochrosit MnCO a Magnesit MgCO~ + Dolomit CaMg(COs)~ + Olivin (Peridot) (Fe,Mg)2 (Si04) + Kalkspat CaCO 3

Strahlstein / (Si~022) Ca2 (Mg,Fe)4 } �9 Mg(OH)2 +

Hornblende J A1 u. Fe(III)-haltig + Serpentin (Sis02o)Mg ~ �9 8 Mg(OH)2 + Talk (SisQo) Mg4" 2 Mg(OH)2 + Spinell MgA1204 + Gips, D 15 C a S O 4 " 2 H20, (Spur Mg) -- Kalk, K 14 CaCOa, 0,40/0 MgO + Kalkspat, K 55 CaCO~, 0,30/0 MgO +

seheint ein al lgemeines Merkmal al ler Carbona te zu sein; lediglich Rhodoehros i t (MnCOa) reagier t e twas ]angsamer . Diese ger ingen Ver le tzungen an Kr i s t a l l en genfigen aber anch, u m bei empfindl iehen R e a k t i o n e n einen d i rek ten Naehweis eines Ions, eines Gi t te rbes tandte i les , zu erm6gliehen. Der/ iul3erst spezifisehe und sehr empfindl iehe Nachweis des Magnesiums mit einem Polymethin/arbsto#, den Anger [1] dureh K o n d e n s a t i o n aus G lu t acona ldehyd und Barb i tu r sgure e rha l ten h a t und der heute in der L i t e r a t u r un t e r dem N a m e n , ,Magnes ium-Blau" b e k a n n t geworden ist, gel ingt n ieh t nur auf einer R i t z spu r eines Magnesits , sondern auch an seiner unver l e t z t en Oberflgehe.

Der Dolomit, ein Caleium-Magnesiumearbonat, der sonst keine Magnesium-Reaktion ergibt, zeigt nach dem Ab- streichen auf dem Korundst~bchen mit diesem so hoeh- empfindlichen Reagens nach Anger sofort eine sehr deut- Iiche positive Reaktion. Der Abrieb wird tiefblau. Eine n~here Untersuchung der verschiedensten magnesiumhalti- gen Mineralien (vgl. Tab. 1) brachte das sehr iiberraschende Ergebnis, dab die Abriebe aller dieser MinerMe, gleiehgiiltig ob Carbonate, Silicate oder Oxide, am Korundst~bchen nach dem Betupfert mit 2 N Natronlauge und nachherigem Aufbringen des verdfinnten Reagens nach Anger eine deutliche blaue Anfgrbung und damit den eindcutigen Nachweis ihres Magnesiumgehaltes ergaben. Aber auch die spurenweise Verunreinigung bekannter Carbonate und Sulfate (Kalkspat, Gips) dutch Magnesiumionen wird direkt an der mehr oder minder starken Blaufi~rbung des Ab- striches erkannt. Deutliche Blaufgrbungen waren noch bei Verunreinigungen in der Gr5Benordnung vor~ Promillen Magnesium zu sehen.

Herrn Alexander Mitter sowie tIerrn Richard Mauterer m6chte ich ffir ihre Mithilfe danken, ebenso der 0ster- reichischen Gesellschaft ffir Mikrochemie und Analytische Chemie fiir die finanzielle Unterstfitzung dieser Arbeiten.

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Prof. Dr. H. Ballezo Institut f. Anorg. Chemie dcr Universit~t A-1090 Wien, 0sterreich Wiihringerstr. 42