E. J. Greenhow and R. L. Parry-Jones: Salt Enhancement of Acidity in Acetonitrite 385

On addition of an alkaline-earth perch lorate, the latter dissociates with the formation of solvated carious :

~I(CIO~)~ -I- xCtt3CN ~ M 2+ (CH~CN)~ q- 2 CIO( (4)

the degree of dissociation depending on the extent of solvation of the cation.

I t is proposed tha t the solvated cation then forms a soluble ion-pair complex with carboxylate ions :

M 2+ (CH~CN)x + 2 RC00- ~ M 2+ (CH3CN)~ �9 2 I~CO0-. (5)

This complex is stabilised by the acid solution. On neutralisation, by t i tration with the ter t iary amine, the alkaline-earth carboxylaf~e precipitates:

M 2+ (CI-IaCN)x 2 I~CO0- ~- 2 CHsCNH + ~- 2 CIO t- ~- 2 ~ ' N ~- M (gCO0)~ + 2 ga'NtI+ ~- 2 C10~- -t- (x + 2) CH3CN. (6)

The two inflexions in the potentiometric t i trat ion of solutions to which a further quant i ty of perehloric acid is added can be explained by assuming tha t stabilisation of the soluble alkMine-earth carboxylate complex requires an equimolar amount of acid. I f this assumption is correct then it would be reasonable to expect tha t the soluble alkaline-earth earboxylate

complex and the "l iberated" acid are in some form of 1 : 1 association.

At the high salt concentrations the further small increase in acidity m a y be accounted for by a proton desolvation process :

(Ctt3CN)~tt+ + ~I 2+ ~ (CH~CN)~_~H+ + N~+(CH~CN)x (7)

thus increasing the activity of the hydrogen ion.

References

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scopy (USSI~) 12, No. 6 (1970). 7. Schwube, K.: Electrochim. Acta 12, 67 (1967), 8. Streuli, C. A., Miron, tL t~.: Anal. Chem. 30, 1978 (1958). 9. Wharton, K. W.: Anal. Chem. 37, 730 (1965).

Dr. l~. L. Parry-Jones Goldsmith's College University of London London S.E. 14, England

Z. Anat. Chem. 264, 385--389 (t973) �9 by Springer-Verlag 1973

,,Stat"-Methoden: Eine Anwendung oftener kinetischer Systeme auf die Spurenanalyse*

D. Kloekow, H. ~u nnd K. go thmaie r

Chemisches Laboratorium der UniversitS~t Yreiburg i. Br., Lehrstuhl fiir Analytisehe Chemie

Eingega.ngen am 11. Oktober 1972

"Stat"-Method~: An Application o[ Open Kinetic Systems to Trace Analysis. Following some general aspects, kinetic methods of analysis using "open systems" are classified. The different possibilities for developing star-methods are discussed in more detail and illustrated by several examples.

Zusammen[assung. Kinetisehe AnaIysenverfahren unter Anwendung ,,oftener Systeme" werden nach all- gemeinen Gesichtspunkten geordnet. Insbesondere werden die versehiedenen MSglichkeiten f/ir Stat-Methoden diskutiert und an Fland yon praktisehen Beispielen ns erl/~utert.

Kinetische Analyse; L~berblick, oftene Systeme, Stat-Methoden.

* Vortrag anl~Blich der Tagung Euroanalysis I, 28.8.--1.9. 1972 in Heidelberg.

25 Z. Anal. Chem., Bd. 264

3 8 6 Z. A n a l . C h e m . , B a n d 2 6 4 , Hef t . 5 (1973 )

Zu den empfindliehstvn nns heute bekannten Analy- senmethoden zahlen kinetisehe Verfahren, bei denen die zn bestimmende Substanz Katalysator, Aktivator oder Inhibitor einer ehemisehen Reaktion ist. Diese Eigensehaft ist besonders interessant ffir die Spuren- analyse und hat dazu geffihrt, dab in den letzten Jahrzehnten eine Ftille yon kinetisehen Methoden beschrieben worden ist. Diese methodische Vielfalt Igt?t es -- wenn man in einem solehen Gebiet arbei- te t -- ratsam erseheinen, sich eines gewissen Ord- nungsprinzips zu bedienen.

Es soll hier zungehst untersehieden werden zwi- sehen ges&lossenen und o[[enen Systemen, d.h. zwisehen kinetisehen Versuebsanordnungen, bei denen in einem Falle eine gestartete Reaktion sozu- sagen sieh selbst iiberlassen bleibt (unter konstanten ~tugeren Bedingungen), and bei denen im anderen Falle w/ihrend des Ablaufes der Reaktion st/i.ndig yon augen Eingriffe vorgenommen werden. Mit Aus- nahme yon einigen speziellen Teehniken tassen sieh die oJ[enen Systerne weiter unterteilen in

1. Str6mnngsmethoden 2. ,,Steady-St~te"-Methoden 3. ,,Stat"-Methoden.

Den Verfahren aller 3 Gruppen ist gemeinsam, da6 sieh bei ihnen w/ihrend des Versuchsablaufes im System ein stationgrer bzw. quasi-stations Zu- stand einstellt. Bei den Strgmnngsmethoden and den ,,Steady-State"-Methoden wird dieser Zustand vom reagierenden System her selbst ,,aufgebant", bei den ,,Stat"-Methoden hingegen willkfirlich yon auBen vor- gegeben. Die kinetischen Daten gewinnt man bei den 2 erstgenannten Gruppen aus Konzentrations- messungen im station/~ren Zustand, bei den ,,Stat"- Verfahren dutch Yerfotgung desjenigen Vorganges, dessen Ablauf zum Aufreehterhalten eines bestimm- ten, vorgegebenen Znstandes des Systems notwen- dig ist. Wie 1/~Bt sieh nun ein , ,Stat ' tVerfahren auf- bauen, d.h. was ka.nn an einem System der Art

A +B-->P

willktirlieh von auBen her aufrecht erhalten werden? Es kann dies irgendeine kontrollierbare physika-

lisehe Eigensehaft des Systems sein, die

a) yon der Konzentration eines Realctivnspartners [/(CA) = const.],

b) yon der Konzentration eines Reaktionsprodulctes [](Cv) = const.] oder

e) yon der Konzent ra t ion beider abh/~ngig ist [ [(CA, Cv) = eonst.].

Die unter a) and b) zusammengefal~ten ~Iethoden sind am h/~ufigsten vertreten. Hierunter fallen etwa Mte pH-st, at-Verfahren, bei denen die w~hrend einer Protolysereaktion verbrauehten oder entstehenden Protonen laufend dureh Zugabe einer Standurds/iure bzw. -lauge ersetzt oder neutralisiert werden, so dab der ptI-~cVert des Systems, kontrotliert dureh eine Glaselektrode, konstant bleibt. Konstant gehalten wird also in diesem Falle ein yon der Konzentration eines Reaktionspartners bzw..produktes abh/ingiges etektroehemisehes Potential. Als Beispiel diene die Harnstoffhydrolyse unter dem katalytisehen Ein- flu[} von Urease [5] oder die Verseifimg yon Amido- phosphat mit Phosphoamidase [6]. Die Zugabe- gesehwindigkeit der jeweiligen Standardl6sung ist ein Mag ffir die I~eaktionsgesehwindigkeit und damit fiir die Katalysator- (in diesem Falle Enzym-) konzentration.

W/ihrend die ptI-stat-Verfahren je naeh Formu- lierung der Bruttoreaktionsgleiehung (Protonen als l~eaktant oder eine Base als Produkt) entweder der Gruppe a) oder der Gruppe b) angeh6ren k6nnen, ist die Zuordnung des folgenden Stat-Verfahrens [8] eindeutig. Es handelt sieh mn das System

m~§ * farbl. Produkt [1]. JO C q- Malaehitgrfin (p~:~ 3-4>

Die lgeaktion sei 1. Ordnung in bezug auf Mangan, m-ter Ordnung in bezug auf J04- und n-ter Ordnung in bezug auf Malaehitgriin. Dann lautet der all. gemeine Gesehwindigkeitsausdruek ftir dieses Sy- stem :

d C~I~I = k" C ~ dt JO~- * ~ ' l g a l " ClvIn �9

Malaehitgriin ist die lndieatorsubstanz. Liegt Perjodat in so grol3em l~lbersehul3 vor, dab

sieh heine Konzentration im Beoba, ehtungszeitraum nur in vernaehl/~ssigbarem Ausmage gndert, so kann man sehreiben

dCI~1al __ ]3 , . C M n " C n M a I - dt

e~n soll bestimmt werden und bleibt wghrend des Versuehes konstant. Wenn man nun noeh dafiir sorgt, dab die Indieatorsubstanz, MMaehitgriin, in Form einer StandardlSsung in dem Mage zum i%eaktionsgemiseh zngegeben wird, wie sie dureh Perjodat verbraueht wird, dann bleibt aueh Cn~ial konstant.

Das ganze System wird zu einer Real~tion ,,quasi nullter" Ordnung, and die Zugabegeschwindigkeit der MMachitgr/inl6sung -- ein MaB f/ir die Reaktions- gesehwindigkeit, und damit fiir die zu bestimmende

D. Kloekow et al. : ,,Stat"-3{ethoden in der Sl0urenanalyse 387

I D

mV

BLende

I I FiLter v- / L

KiJvette mit l'4ognetr Lihrer, thermostatier t

Abb. 1. Extinktiostat. Erlguterung im Text

Kata lysa torkonzent ra t ion -- gndert sieh in einera gewissen Zei t raum praktiseh nieht. (Voraussetzuag hierbei ist, dub man die Znnahme des Reaktions- volumens dutch die zudosierte Standardl6sung ver- naehlgssigen kann.) Wit haben hiermit ein , ,Stat"- Verfahren naeh a) ve t uns, bei welehem die Konzen- t ra t ion eines Reaktionspartnera yon aul3en her au f einem bes t immten Wer t gehMten wird.

Die Kontrol le der MMaehitgrfinkonzentration er- folgt mit einem optisehen System, das aus Teilen eines Lange-Colorimeters nnd dem Combit i t ra tor 3 D der Fa. Metrohm aufgebaut wurde. Das wegen seiner Funktionsweise als , ,Ext inkt ios ta t" bezeiehnete Ge- r~t ist sehematiseh in Abb. 1 dargestellt :

Eine thermost~tierte Kiivette, welehe die Ileaktions- misehung enthglt, wird yon Lieht der Wellenlgnge 619 nm durehstrahlt (L). ])as Signal der Photozelle (P) wird ver- stgrkt (A), yon einem mV-3/feter als Potential aufgenommen und an ein Steuergergt (I) weitergegeben. ])as Steuergergt vergleieht das gerade gemessene ,,Ist"-Potential mit einem bestimmten, vorgegebenen ,,Arbeitspotential ~ ])ieses Ar- beitspotential entsprieht einer bestimmten ,,Arbeitsextink- tion" und damit einer definierten, aufreehtzuerhaltenden MMaehitgriinkonzentration. Jede Differenz zwisehen ,,Ist"- Potential und ,,Arbeitspotential" -- hervorgerufen dnreh Ablauf der Reaktion in der Kiivette -- fiihrt zu einem Befehl an eine Kolbenbfiregte (D). Diese gleieht das 1Kalaehitgriin- defizit dutch Zugabe einer entspreehenden Standardl/Ssung immer wieder aus. Der an die Biirette angesehlossene Sehrei- ber (//) registriert die Zugabegesehwindigkeit (ml/min) der Standardl6sung.

Einige vom Sehreiber registrierte t leakt ionskurven sind in Abb. 2 wiedergegeben.

Zu Beginn jeder l~{essung sind im Reaktionsgefgg (der Ktivette) nur der eine geaktionsloartner (Per- jodat), die Kata lysator l6sung und ein Phosphat / Aeetatpuffer enthalten. Die g e a k t i o n wird dutch

25*

21Jg Mn

5pg Mn-

7,5 Pg Mn

Abb.2. geaktionskurven zum Perjoclat-Malaehitgrfin- System (7,5; 5 und 2 ~g ~In pro 45 ml)

Zugabe der Malaehitgri in-Standardl6sung aus der Kolbenbfirette gestartet, und zwar flieftt zungehst so viol Standardl6sung in die Kiivette, bis die vor- gegebene , ,Arbeitsextinktion: ' nahezu erreieht ist. Danaeh folgt eine Phase der v611igen Anpassung des Systems an die , ,Arbeitsextinktion", und sehlieB- lich beginnt der Absehnit t , in welehem jede dureh den Ablauf der t~eaktion verursaehte Abweichung yon diesem Arbeitswert du tch eine entspreehende

388 Z. Anat. Chem., B~nd 264, Heft 5 (1973)

Malaehitgr/indosiernng wieder rfiekgfingig gemaeht wird. Man sieht, dab dieser Kurvenabsehnitt, den Erwartungen entspreehend, fiber einen lgngeren Zeitraum t)raktiseh linear verlguft. Der eotg des Anstiegswinkels dieses Knrvenabsehnittes (___~ ml MalaehitgrfinlSsung/min) ist ein MaB ffir die Reak- tionsgesehwindigkeit nnd damit ftir die Mangan- konzentration. (Je Meiner die ~n-Konzentration, desto steiler wird die Kurve.)

Eine weitere Reaktion, die sieh ebenfalls sehr gut n i t d e n eben besehriebenen ,,Extinktiostaten" ver- folgen 1/igt, ist die dureh J-- and Os-Spuren kataly- sierra l~eaktion zwisehen Ca(IV) and As(III):

2 Ca(IV) + As(III) ~ - , 2 Ce(III) + As(V).

In diesem Falle wird die Ce(IV)-Konzentration laufend photometriseh kontrolliert [8].

Es sollen nun diejenigen ,,Stat"-Verfahren disku- tieI$ warden, die unter e) einzuordnen sind. ttier wird in einem reagierenden System eine Eigensehaft kon- st.ant gehalten, die yon der Konzent.ration sowohl eines Reaktionspartners als aueh eines I~eaktions- ~)roduk, tes abh/~ngig ist, Es ist naheliegend, als eine solehe Eigensehaft ein elektroehemisehes Potential heranzuziehen, wenn ein Reaktionspartner nnd ein Produkt gemeinsam ein !~edoxpaar bilden.

Wit haben derartige Methoden am System

Ox + 2 J - ~ t ~ . --* J~ + Red

ausgearbeitet, wobei wir je naeh Oxydationsmittel and pIt-Wert versehiedene Katalysatoren bestimmen komlten. Der eine Reaktionspartner, das Oxydations- mittel Ox, wird (zusammen mit der Katalysator- 16sung) in ausreiehendem l~bersehuB vorgelegt, so daG man wiederum einen vereinfaehten Ge~ehwindigkeits- uusdruek sehreiben kuim:

- - d - - ~ - = ~ - - g / -

Der zweite l~eaktionspartner -- Jodid -- wird nun in Form airier Standardl6sung mit Itilfe des vorhin bereits erw/~hnten Automat-Titrators in d e n Mage zum Reaktionsgemiseh zugefiigt, wie dies zum Auf- reehterhalten eines bestimmten, vorgegebenen elek- troehemisehen Potentials notwendig ist. Da wit zur PotentiMmessung eine Pt-Indieatorelektrode ver- wenden, ist nieht J - allein oder J~ allein potentiM- bestimmend, sondern stets das Verh~lgnis UjJUj- 2.

Dies bedeutet, dab der Abt~uf der Reaktion sowohl an der Abnahme der Jodidl~onzentration als aueh

gleiehzeitig an der Zunahme der Jodkonzentration verfolgt wird.

Die registrierte Zugabegesehwindigkeit der Jodid- StandardlSsung wird wiederum zu einem Mal? ffir die Reaktionsgesehwindigkeit nnd damit fiir die zu be- stimmende Katalysatorkonzentration. Da w/~hrend des Reaktionsablaufes Uj~ laufend ansteigt, der Qno- tient ~ j J C j - 2 aber yon auBen konstant gehalten wird, mug aueh Cj- mi~ der Zeit zunehmen. Es l/igt sieh jedoeh zeigen [3], dab unter bestimmten experi- mentellen Bedingungen die I~eaktionskurve fiir einen gewissen Zeitraum geradlinig verlaufen mug. Man erh/~tt Kurvenverl/~ufe, die den in Abb.2 gezeigten /~hnlich sind.

Die yon uns verwendete Analysenapparatur [3,7] kann als ,,Potentiostat" bezeiehnet warden, da ja bei der gesehilderten Teehnik ein elektroehemisehes Po- tential konstant gehalten wh'd. Bis auf das elektro- ehemisehe Indikationssystem werden die gleiehen Bausteine verwendet wie beim vorhin besehrie- benen ,,Ex~inktiostaten".

~Beispiele ffir eine analytisehe Anwendung der potentiostatisehen Teehnik sind die Systeme Wasser- stoffperoxid/Jodid (Ox = He02) mit Molybd~n [7] bzw. Thorium [43 Ms Katalysator, Bromat/Jodid (Ox = BrOa-) n i t Vanadium als Katalysator [8] and Perborat/Jodid (Ox = BOy) n i t Zirkonium Ms Katalysator. h n letztgenannten System wirkt Fluorid stark inhibierend, and wir konnten diesen Effekt zu einer der empfindliehsten Methoden zur Fluoridbestimmung ausbauen [3].

Im eingangs vorgesehlagenen Einteilungssehema ffir die,,Stat"-Verfahren bilden die zuletzt erl~iuterten potentiostatisehenMethoden die besondereGruppe e), dies abet nur deswegen, wail wir zur Indikafion des Reaktionsablaufes eine Elektrode verwenden, deren Potential y o n Verh/~ltnis der Konzentrationen eines Reaktionspartners und -produktes abh/~ngig ist. W/irde man aber die Reaktion

0x @ 2 J - S2~taL ~ J2 + Red

start mit einer Pt-Elektrode mit einer jodidselektiven Membranelektrode verfolgen, dann h~tte man eine zum ptI-St~t anMoge Teehnik vorliegen: Es wfirde nut r Konzentration einer I o n e n a r t - Cj- -- kon- stung gehalten; das Verfahren w/ire unter a) ein- zuordnen. Der vom analytisehen Standpunkt aus entseheidende Naehteil des Arbeitens mit einer jodid- selektiven Elektrode liegt in der wesentlieh geringeren Empfindliehkeit der Indikation: Mit einer Pt- Elektrode verfolgen wir den Ablauf der katalysierten

D. Klockow et al.: ,,Stat"-Methoden in der Spurenanalyse 389

Reaktion sowohl an der Abnahme der Jodidkonzen- tration als auch gleichzeitig an der Zunahme der Jod- konzentration; mit einer jodidselektiven Elektrode wird lediglich die Jodidkonzentration kontrolliert. Demzufolge mug die Kolbenbfirette, welche die Jodid-Standard16sung dosiert, im ersten Falle be- deutend schneller arbeiten als im zweiten.

Wit haben mit einer jodidselektiven Elektrode experimentiert und die erwarteten Nachteile be- st/~tigt gefunden [2].

Eine weitere MSglichkeit zur Verfolgung des Reak- tionsablaufes ware die, das w/~hrend der Reaktion gebildete Jod laufend wieder zu reduzieren, entweder coulometrisch oder aber durch Zugabe einer Ascorbin- s~ure-Maf~16sung. In diesem Falle bliebe sowohl Cj- als auch Cj, als auch der Quotient Cj~/Cj3 konstant.

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Prof. Dr. I-L Weisz Lehrstuhl f/Jr Analytisehe Chemie der Universit~t D-7800 Freiburg i. Br., Albertstr. 21 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 264, 389--392 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Neuere Beispiele zur Kombination yon Mailanalyse und Katalyse*

H. Weisz und S. Pantel

Chemisches Laboratorium der Universit~t Freiburg i.Br., Lehrstuhl Ffir Analytische Chemie

Eingegangen am 11. Oktober 1972

Newer Examples for the Combination o/ Volumetric Analysis and Catalysis. The application of catalyzed reac- tions for the indication of end-points in volumetric analysis has led within the last years to the development of numerous methods of titration. The catalyzed indicator reaction can be observed either visually or with the aid of instrumental methods (potentiometry, thermometry, photometry, biamperometry). Some examples for precipitation and eompleximetric titrations are mentioned. In addition, it is shown tha t these indicator reactions can also be used for the automation of titrations.

Zusammen]assung. Die Verwendung yon katalysicrten Reaktionen zur Endpunktsindikation in der MaB- analyse hat in den letzten Jahren zur Entwicklung zahlreicher Titrationsmethoden gefiihrt. Der Ablauf der katalysierten Indicatorreaktion kann entweder visue]l oder mit tIilfe instrumenteller Methoden (Potentio- mettle, Thermometric, Photometric, Dead Stop) festgestellt werden. Einige Beispiele ffir f/illungsmal~analy- tische und komp]exometrische Bestimmungen werden kurz beschrieben.

AuBerdem wird gezeigt, dab sich derartige Indieatorreaktionen auch zur Automatisierung von Titrationen eignen.

Beispiele zur Kombinat ion von Volumetric und Katalyse.

Die Verwendung yon katalysierten Reaktionen zur Endpunktsindikation in der MaBanalyse hat in den letzten Jahren zur EntwiekIung zahlreicher Titra- t ionsmethoden gef/ihrt [1-- 12].

* Vortrag anl~l]lich der Tagung Euroanalysis I, 28.8. bis 1.9. 1972 in Heidelberg.

Wir haben katalytische Reaktionen zur Indikation bei maganalytischen Bestimmungen im klassischen, herkSmmlichen Sinn herangezogen :

Die Mal~lSsung (K), die katalytisehe Wirksamkeit gegeniiber einem best immten l~eagensgemisch(A + B ) hat, wird aus einer Bfirette zugesetzt; mit dieser Mug-