Im %usamrncnllanji niit tlcr Entwicklung der Inlssicnsl,cktrolnctris~l~~~l uttcl dcr k~!L~ll~ll~~~ll~t~S~~l~ll h~~~~k~~St~UktU~~lufkliirungsmctll~t~l~lC~~~l, k~Jmmt Cd i~ilnwr lliiUfi&X vor, class Absolutbcstimmiin~~l~ clcs l~cutcriunl~cllilltes orgnnisclicr Vcrbinrhingcn zu Vcrglcichs- bzw. Iiontrollzwcckctl vcrlan@ wcrclcn.

13ci den liicr bctraclitctcn Ati~il~,scnnlctliotlcn gclit in dcr Rc~cl dcr eigcntliclicn Mcssung dcs lsotol~c:rigci~altcs cinc \‘ct+rennung clcr Substanz voran, nrlcli welclicr cler Wasscrstoff zunrichst als M’asscr gcl~unclcn vorlicagt. Die Adsorl~tions- und Aus- tausclicigctlscliaftcll dcs lctztcrcn, in %UsafIlnlcllllilllg niit dcm stcts melir odcr wcnigcr komplizicrtcn IGllrcn- untl Gefiiss-System cincr ~‘crbrcntlun~sal~l~i~r~~tur, vcrurs;tclLcn hckanntlicil, hcrcits bci tlcn l~~luti~~l~c!stin~~~~u~~~~n clcs Dcutcriums, (;cdiicllttliscffcktc und oinc crhiihte Strcuung clcr l<.csultatc, sowohl fiir den Wasscr- stoffwcrt bci dcr 15lctncIlt;ir~iti~ilysc als fiir tlcn IJcutcriun~wcrt bci dcr Isotopcti- McssUng.

Dcmgcgentibcr war kcin wcscntliclicr systematischer Fdil~r bci dcr Isotopcn- bcstimrnung, nncli cincr l>;issendcn I~oIitlitionxiicrung clcr V~~l~~~llIlLlIlgSilpp~L~iLtLl~,

m crwartcn. lnsbcsondcrc \v;ir niclit olincliin ersiclitlich, auf wclche Art uncl W&c systcmatischc Dcutcriunivcrluste liiitten auftretcn ScJlh, <lU nwli dcr crwGlmtcn Iiotlclitiotlnic~ung dcr Alqxu-utur nur nocll rcinstcr trockencr Snucrstoff in die Ictztcrc eingclcitet wircl.

Nachdcm wictlcrldto Vcrglcichc tlcr mittcls dcr clrci eingangs crw\?iihntcn Mctldc:n crhdtcncn Resultntc vcrmutcn licsscn, class die ISoto~~c~l-Ele~cllt~l~iLIl~ll~S~~l-

xm2tllcJdc uni 10 his x5(%, zu ticfc Dcutcriuniwcrtc licfertc, wurclc lctztcrc eincr cin- gchcndcn IGmtrollc untt~rworfcn. die den Gegcnstand dcs WJdkgCIlChl Ucrichtcs bildct .

IlIE URSACH11K 1,1:1< I)EU-rBI~IUSI-\‘ISI~Lus’~~ U?z;D DERES U1311EI3UKiC

Die zur Diskussion stehende Apparutur gchijrt dcr vun A.NI,I:RSON cl al. bcschriebcncn ‘I’YlX!‘, mit ciner zusiiitzlich angchrnchtcn Thermostaticrung des Manometers zur Stabilisicrung der Druckwcrte. Fiir tlas Vcrbrennungsrohr wu;dc schon frtihcr Quars! durch Supremaxglas crsetzt, was zu eincr Verbcsscrung der W;lsserwcrtc flihrtc. Die Erfahrungen, welche tiber mehrerc Jalire mit clrei fiir 14C und “1-I eingesctzten Ver- hrennungsanlagcn bctriebsmiissig gcsammelt wurden, fiihrten zu folgcnclen Schltisscn :

(I) Die stijchiomctrischen C-Wertc cntsprechen der dicsbcztiiglich von ANDEI~SON

Anal. Ciri7r1. AC/U, 30 (19G4) 5X5-518

el d. angcgcbcncn Gcnauigkeit. Stand~lrdabwcicllun~ tlcr ISinzclmcssungcn :

((A, - <:~cr.)/c,,* = 0.4~0.5’& (2) IXc *‘GWcrtc (spczifischc Raclioaktivilhitcn) weisc!n cinc Stantlardabweichung

clcr Einxclxncssung van I his 1.5’;/~ fiir die Gcs;~mtanalysc (Vcrlxennung -t_ Mes- sung als <XX:! im Prol~~~rtion~~lziililr~l~r) auf.

(3) Die I-I-1l:crtc \vciscn cinc: CtLvas liollc Strcuung auf. St;~n<lar<l~tljweicl~uii~ tlcr ISinxclnicssuilgcn (Hth -‘-. HK,!r.)/l-Ith = 2-3’~a. %udcm muss tlcr cmpir&hc Faktor, \vclcllcr lxi clcr iZc~wli~ii~ri~ clcr Wasscrnicri~cn ;ius chi ~M;inoineter;ll,lCsun~Ci~ auf- tritt, vcm &it zu %cit um 1 his 2(x, modifiziert wcrclcn.

(4) X-aclitlcni clic iv11cssung cles ihutcriurns nucll cincr neucn ~Metllode~ vorgcnommcn wurclc lxtrug clic St~~iltl~irclal)wcicllung clcr IZinzClmcssulig von I his 1.5’y”.

l;i.ir tlic i<ontrollc tlcr mit tlicsrx Anlxgcn crlialtctncn Ah)lutwcrte fiir clas “H/lH- isotol~ciiv~i~l~iiltnis org;Ltiiscl1w \~crbintlungon, ~viirtlc ds ‘1’cstsubst:inz ciri cleutc- riortos IAl~lrcnyl- Prii!)arat ~CII;LII lxkanntcr ~S~JtO!~~~l~~lSil~ll~l~~~lS~t~U~l~ VCr\VC!lldC’t.

Als Ausg~tngssul,st~iiIx flir clic l-lcrstcllun~ clcs bctrcffcnclcn Priilxiratcs wurdc i>il~llc~nyl-tlltr tlor I;irrn;l Mcrclc (C;Ln;ttla) \~Crw~Cntlct, tlesscxl gar;mtiCrtcr Deutcrium- MilltlCstgCllillt mit 98 At.-‘%, ;~ngcgclx_a wurdc, untl tlas vor Gclxxuch suldimicrt wurtlc:, wolwi tin gcringcr, lcicflt gellm liiiclcstantl zuriickl~licl-, ; Srnp vor/nach Subl. : 70.4/7”.<)r’. ihr I~cutcriuingcli;ilt dic!sci Sul>stilnz wurdc: masscnspcktro- gra!>liisc:l1 untl tlurcli l;crnI~lilgllotiScllc I<csonanz crniittdt. Ihs Masscnspcktrum lic*fcrtc oincn Wart vo~i qq.x r-lI 0.1 At.- ,,) “1 1) daS NM I<-Spcktrum cincn solcl~cn von ()().I :I; 0.08 At.-‘%, I). i_)cnitiacli wurtlc flir ;lzis i)i!dic9~yl-t1~0 tin Wcrt van gc1.x +: 0.05 At.-‘%, Ij ;LllgC~lommc~~. Dicscs lJrotlukt wurtlc (1~x1~ mit aus Alko!lol umkristalli- sicrtcin uncl sul~lirnicrtcm, niclit intlizicrtcrn Di!~licnyl (Sinp. 0q.0~) tlurcli gcmcinsamcs i.iiscrl rind l~cl;rist~illisicrcii his alif t 1.62 At.-“A, D isotopiscii vcrdiinnt.

Die! IJntcrsuchung ging so vor sich, tlass ctwa 50 Vcrlx-cnnungcn vc)rgcnommCn \vurtlcn, wobci nic!hrc:rc! fiir l)cutcriumvc:rl~istc in 1’rilgC !~oniniciiclc liill~tOrC!tl gcprilft wurtleii. Zur Al~ltl~irung tlcr I;t’ilgC!, (11, tlio 1l)cutcriumvcrlustC wirlclicli im Laufc tlci Vcrl,rcntiun~:cn, untl riicht c*twa crst hi den tl~tr~~~iffolgciidcn Is~~tol~cnvcrl~iiltnis- I~cstiinniuiigCn ilUftKlt(!rl, wiirdcn fcrnc~r ointr lZd!ic van Analyscn clurchgcflilirt, bei wclchcn clcutcricrtcs \V;cssor a!s ‘I’c!stsulxtanz dicntc, d.h., iiach clcr Standardpro;~clur “V~l-l~~il~l~lt” wurxlc. So zoigtc: es sic11 cinclcutig, class tlic Dcutcriunivcriustc tilt- siic!\lic!i niit tlcn O!x*r;itionCn clcar cig:ciitlichcn 131cmcnt~~ran;il~s~ in %usanirnCnhang st:111<1cn.

Die Crstcn Aiialyscn, \vcdcl~* i~icli clcar I-JisliCr vcrwcncletcii Prozctlur xusgcfiilirt wurclcn, licfcrtcn tatsiiclilicli I)cutc!ri~inlwcrtc!, t!ic sclbst ii~ic11 3 I(onditionnicrutigs- Vd~rcniiungcn nocll 11111 X4’%, XL1 ticf Iil~Cll. Es xcigtc sic11 gldcll, class clic WLC~W- IU~Y~SC/IC f~c!sli~n~~~r~,~ &s ll’czs.~rs cirlcn cml~fintlli~!lCn l~influss auf clic Scnkung uncl tlic Strcuuiig tlcr I)cutcriuliiwcrt(! ausiibto. In <Ii7 Tat stcllt &is Mxnomctcr eincrscits, SilUlt 13~~l!i~St\f~Jl~l~ll~ll Untl Zuleitungcn ctwa tin Drittcl dcr Cr~saInt~lasfliiclic clar, mit wclclicr d:ls WilSSCr im IailllfC cinw Analyst in l<r)ntalct kommt. Rndcrcrscits ziclicn die mit clcr 13cstininiung clc!s \VasscrwCrtcs ~~crl~unclciieiz Opcratiuncn eine Vcrtlqlx~lung dcr Vr-lrwcilzcit tics Wasscrs in tlcr Appr;\tur nach sicll. Da die Clue- mikcr in clcr lhgcl rnohr (hwiclit clcn C-Wcrten ills den I-l-Wcrtcn h2imesscii, wurdc auf tlic stiic!lionictrisclIc 13Cstimmung ties Wesscrs vcrziclltct. Doch kiinntc clicsc oluic \vCitcrcs nach wia vor ausgcfiilirt wa-den, idlC!rClimgS mit cincr Erh8hung clcr Strcuuiig tlcr I>-LVcrtc tini 0.3 bis 0.5%.

I;EHLER BE1 l>BR BESTIMMUNG DES DEUTERIUhIS 517

IXc Messung dcr mit dem Sammtoffstvont in die Ajjavatur eingcfiilwten IVnsscrntenge ergab Leerwertc von 0.03 mg Wasser fiir eine Standardverbrennung, wobei fiir die Reinigung dcs Saucrstoffs die Vorschriften von AKIJERSOX ct al. gcnau bcfolgt wurdcn. Dicsc Wasscrmcngc wurdc durch Fiillen dcs U-IZohrcs unmittelbar vor dcm Vcrbrcn- 11ungsrohr r-nit Molekularsicbcn, untcr Kiihlung auf --Boo, urn cincn Faktor 15

reduziert. Die Molekularsiebe werden regclmiissig durch Heizen an Ort und Stclle auf 300~ unter Vakuum regcncricrt.

Es acigtc sich fcrncr, dass die an sic11 rccht kurzzcitigc Erlt’~~~t~~zg des Verbrmnzmgs- rob-VerscJtLtmxs ZUY L;i~tfiilrrrmg des Schffchcns bcrcits gcniigt, um cinc Wasscr- ~lUfIlilllln~ von 0.025 mg zu vcrursachn. l>ics licssc sic11 nur durch citicn unverl15ltnis- miissig hiihercn apparativcn bzw. -4rbcitsaufwun~l vcrmcidcn. So hbcn wir cs vor- gczogcn, dicscm Effckt clurch cinc psscndc rcclmcrischc Iiorrcktur zu bcgcgncn.

I% ist anderscits wolllbckannt, class /iis hi ~‘rociseneisJrlceto?r-‘l’e))l~crcztIrv imuer ?roch cirtcn IJawfifdrrrch besitzt. dcv IL. I/.

Analyst ctwu 0.04 mg Wasscr aus tlcr Fnllc clurch den Saucrstoffstrom mitgcrisscn wcrdcn und zwar lcdiglicli unvoll- stiindige Kontlcnsation als Folgc cincr irnmcr zu bcfiirchtendcn Ncbclbildung auf-

Es cntstelit

psscndc rcchncrischc Korrcktur boi dcr Analysenauswertung bcrticksichtigt.

Die socbcn crwiihntcn Effcktc dcr Wasscr-%ufuhr -Abfuhr tlurch den Saucrstoffstrom Wasscrs %u eincrn guten ‘l‘cil gcgcnscitig

Gcwtihr fiir die Gcnauigkcit

cxnktcn Ucreclmung cinfach auf Grunt1 dcr

Annalune ermittclt wcrden, class allcs so vor sic11 gelit, r~ls ob clas bci cincr cntstchcndc jcwcils mit ciner konstantcn

Analyst vcrmischt wiirdc. Es crgibt sic11 somit fiir den Korrckturfaktor : f = (H -+ h)/N, wobci H clic in der Analyscnprobc vorhandcnc Wasscrstoffmengc darstcllt, uncl h, cinc Konstantc, wclcllc ftir die Appnr;ltur und den Annlyscngang charnktcristiscl1 ist, und durch Vcrbrcnnung cincr Eichsubstanz ermittclt wcrdcn muss. Die Konstanz von It wurdc durch die Analyst van Probcn, dcrcn Gcwichtcr xwischen I mg und IO mg lagcn, cxpcrirncntcll gcprtift. Es wurde dcr Wcrt ?J = 0.028

mg Hz gefunclcn, W;JS eincr austauschcndcn Mcngc Wasscr von 0.25 mg cntspricht. Die mittlcrc Abwcichung clcr Dcutcriumcinzcll~cstimmung bctrGgt nun f I’%,,

wobci durch Anpassung dcr Konstantcn /I fiir die Bcscitigung des friihcr auftrctcndcn systcmatisclieii Fehlers gcsorgt wurdc.

Es wcrtlcn clic systcrnntischcn l;clilcr untcrsucht, wclchc 1x4 tlcr hl~soluC~,cstinlInung clcs Dcutcri- un:s in organisclicn Vcrbintlutiycn u. U. nuftrctcn Ic~nncn. Eiric I~rozcclur zur 13cscitigung tlcrsclbcn wird rrngcgcbcn.

Axal. Chiru. Ado, 30 (r9Gq) 5x5-518

5x8 I’. JORDAN

SUiWMARY

The systematic errors which may irffcct the clctcrmination of the sbsolutc dcutcrium content of orgrrnic compounds arc stud&l. An empirical procctlurc for eliminating them is cliscusricd.

IIfFsUhIf+I LCH errcurs systdmatiqucs qui pcuvcnt Jvcntucllcmcnt intcrvcnir lors clc In cldtcrmination clc la tcncur rrbsoluc cn clcutdrium tic compoabn organiclucs scmt dtutlitics. On indiquc unc mdthodc pour y rcmklicr.