65

Ueberschafs von Ammoniak hinzugefiigt, und dann etwas O r a h u r e und Cblorwasserstoffsaure, wodurch scheinbar reine Zirkonerde ungelllst blieb, die in einen unvollkom- meil lbslichen Zustand iibergegangen war. Zu der Lilsuag wurde so vie1 Ammoniak hinzugesetzt, dafs ein sehr reich- licher Niederschlag entstand, die Lilsung doch aber no& sehr entschieden sauer blieb. Nach Entfernung des Nieder- schlags , welcher hauptsachlich oxalsaure Zirkonerde war, fast oder ganz frei von Jargonerde, wurde ein Uebertxhufs von Ammoniak zu der Lilsung gesetzt, und der gewaschene Niederschlag mit verdiinnter C blorwasserstoffiaure digerirt, urn das Eisenoxyd zu entfernen. Der unhdiche Theil mufste annahernd reine oxalsaure Jargonerde seyn, denn er gab die vorhin beschriebenen Spectra in merkwiirdiger Vollkommenheit. Obgleich diese Methode besser gelang als ich vorausgesehen hatte, so kenne ich dorh noch nicht ge- nau die erforderlichen Bedingungen zu einem sicheren Er- folg; die Abwesenheit vom Hause hat mich abgehalten, fer- nere Versuche zu machen.

VI 11. Thermochemische Untersuchungeh; won Jul ius Thornsen.

I. Ueber die Berthol le t ’sche Affinitst8theorie.

I n seinem Essai CEe rtatique chimique hat B e r t h o l l e t die Lebre von der partiellen Zersetzung entwickelt. Diese Lebre ist bis jetzt auf experimentellem Wege nur in sehr dlirftiger Weise untersucht worden wegen der Schwierigkeiten, die sich einer solchen Untersuchung entgegenstellen. Nehmen wir einen speciellen Fall, z. B. die Zersetzung des schwe- felsauren Natrons durch Salpetersaure in wafsriger Lllsung, d a m sol1 der Versuch entscheiden, erstens ob eine Zer- setzung wirklich stattfindet, und zweitens in wie grofsem

Poggendorff’s Annrl. Bd. CXXXVIlI. 3

66

Umfange. Nach der B e r t h o 11 e t’ schen Lehre $011 die Sal- petersaure die Schwefelsfure theilweise aus der Verbindung mit Natron verdrangen, denn die Basis sol1 sich zwischen den Sauren im Verhiiltnisse zu ihrer Masse und ihrer ~ A f f i - nitat w zur Basis theilen. W o sind aber die Mittel urn nach- weisen zu kunnen, dafs eine solche Zersetzung iu dem an- gegebenen Verhiiltnisse stattfindet, wenn wie in diesem Falle die Lbsung ihr Ansehen niclit iindert.

Als ich vor 15 Jnhren in diesen Annalen eine gr6fsere Keihe von thermochemischen Untersuchungen veruffentlichte (Bd. 88, S. 349; Bd. 90, S. 261; Bd. 91, S. 83 und Bd. 92, S. 34), habe ich schon die Meiniing ausgesprochen, dafs die Frage sich aiif thermochemischem Wege vollstiindig , wenn auch nicht ohne bedeutende Miihe, 1i)sen Itifst.

Verschiedene Verhaltnisse verhinderten mich damals diese schwierigen Versuche fortzusetzen; in den letzten Jahren habe ich mich aber wieder mil thermoctiemischen Untersu- chungen eifrig beschaftigt , iind ich habe jetzt das notliige Material gesammelt, um sowohl die vorliegende als auch mehrere andere Fragen zu beantworten.

Der Grundgedanke der vorliegenden Arbeit ist folgender : Es entwich eln die verschiedenen Sauren bei der Neutrali- sation mit derselben Basis eine ungleich grofse Wlrmemenge; wenu defshalb eine Ssure eine andere aus ihrer Verbin- dung mit der Basis verdraugt, wird diese Zersetzung des Salzes sich durch eine Warmetiinung ’) aukern, indem bald cine Wairmeentwicklung, bald eine W’tirmeabsorption statt- tindet, je nachdem die freie S h r e oder die S l u e des Sal- zes die grUfste Neutralisationswiirme besitzt. Aus der Grefse der WlirmetBnung lafst sich dann unter Bertickeichtigung von verschiedenen Umstiinden , woriiber icli mich sptiter nsher aussprechen werde , der Umfang der Zersetzung bestimmen.

Ich werde mich vorlliulig nur mit dem speciellen FalIe, der Reaction der Salpetersaure auf das schwefelsaure Nalron,

1 ) Ich benutze das Wort nWBrmet6nungn wie in meinen friiheren Mit- iliei1uiigtm, urn glriclieeitiy, WVjrrneentwicklung und Wkmeabsorption au hezeichnen.

67

beschiiftigen. IJm diese genau 2u bestimmen, ist die Mes- sung der Wat metanung bei folgenden Reactionen noth- wendig:

1 ) Neutralisation der Schwefebaure dorch Natron, 2) Neutralisation der Salpetersaure durch Natron, 3 ) Zersetzung des schwefelsauren Natrons durch Salpe-

4 ) Zerselzung des salpetersauren Natrons durch Schwe-

5 ) Uebers%ttigung des schwefelsauren Natrons durch

6 ) Ueberslttigung des salpetersauren Natrons durch Sal-

7 ) Einwirkung der Schwefelsiiure- auf Salyetersaure.

t e r lure ,

felslure,

Schwefelsaure ,

peterslure,

Die Reactionen 3), 4), 5 ) und 6) miissen bei verschie- denen Mengen der wirheiiden Stoffe untersucht werden, weil die Griifse der Wkirmetiinung mit der relativen Menge der Bestandtheile sich verandert. Es ist demnach eine sehr grofse Amah1 Versnche hothwendig.

Es war ferner nothwendig den Versuchen eine bedeu- tend gtorsere Genauigkeit zu geben, als man bei den mei- sten thermochemischen Versuchen trifft. Es handelte sich nemlich urn Ufferenzen zwischen verschiedenen Versuchen, wie z. B. zwischen der Neutralisationswtirme der Schwefel- saure und Salpeterstiure, welche jede fur sich grot sind, deren Differenz aber verhi4ltnifsmtifsig klein ist. Es war nothwendig, die Methode so zu wiihlen, dafs eine Genauig- keit von wenigstens f Proc. bei den groken Zahlen erreicht werden konnte, eine Genauigkeit, welche die meisten che- mischen analytischen Methoden nicht uberschreiten, um so mehr, da die Mehrzahl der Aequivalentzahlen der Grund- stoffe nicht mit grilfserer Genauigheit bestimmt worden sind. Da€s die Genauigheit von $ Proc. eine nicht gewohnliche is[, geht schon daraus hervor, dafs einfache Messungen wie die Neutralisationswiiime der Salpeteraure, ChlGr - , Brom- und Jodwassersoffsiiure; welche F a v r e und S i l b e r m a n n auagefiihrt baben, urn 10 bis 12 Proc. BU hoch shd, wfihrend

5'

68

die Neutrelisationswtirme f i r die Schwefelslure fast p n a u bestimmt worden ist. D a b Versuche, w e b e mit so grofsen Fehleru behaftet sind, durchaus nicht als Grundlage einer nlheren Untersuchmg benutrt wexden kOmen, ist von vorn- herein einleuchtend.

k h habe defshalb alle die fur mehe Arbeiten nothwen- digen Gr6fsen aufs Neue bestimmt und in 80 se@ltiger W&w, dab ich davon tiberzeugt bin, &ne unbedingt weit grafsere Genauigkeit als Jemand vorher erreicht zu haben, rind dafs die gewonnenen Resultate einen b l e i h d e n Werth behalten werden.

Die culorimetrisc& Metkode ist dieselbe, welcbe ich bei meinen letzten Arbeiten vor 15 Jahren benutzte; nur ist der Apparat in hohem Grade vervollkommnet und alle Hiilfsmittel der Wissenschaft sind benutzt, um sichere Resultate zu errei- chen. Das Calorimeter ist auf Fig. 7 Taf. I dargestellt; es be- steht aua zwei Cyliudern A und B aus stark vergoldetem Sil- ber, der enste von 500 uhd der letzte von loo0 Cubikcentim. Inhalt. Jedes dieser G&ke ist' gegen den Einfluk der tiufseren Temperatar durch concsntrische Cylinder C und D geschiitzt , nnd in jedem ist eine Umriihrungsvorrichtung k und e angebracht, welche durch eine kleine elektramagne- tische Maschine E in steter Bewegung gehalten werden. Die boiden Temperaturen t, und t,, welche die Temperatur der Fliisei%;keiten in den beiden calorimetrischen Gefifsen A und B angeben, sind aufs eorgfaltigste calibrirt und fur jc- den zehntel Grad. mit eiuander verglicben. Die Ableuung der Thermometer geschieht durch Fernrohr mit Fadenkreuz und bedeutender VergrBfseruag, 80 deft3 mit vdler Sicher heit Oo,005 sich ablesen ltifst.

Die Concentration der zu vernendenden Flussig3reiten riebtet sich elwas aach der Art der Versuche. In den aei- aten FPIlen euthtilt die J..6sung 200 Aequivalede Wpssar fiir jedes Aepriivalent der reagirenden KUrper. Eine solche N a t m n l b ~ ~ n g enthat demnach in je 1831 Gm. I Aequiva- lent oiler :i1 Gnu. Natroa und IH00 Graa Wasax. Mitun-

ter werden auch schwkhere LBsungen, welche 300, 400 und 600 Aequivalente Wasser enthalten, angewandt

D u r h Versuche, die ich an geeigneter Stelle mittheilen werde, limn man den calorimetrischen Werth solcher stark verdiinnten Lbsungen gleich der in denselben enthaltenen Wassermenge setzen, ohne einen Fehler zu macheu, der aufserhalb der Griinze der Beobachtungsfehler Iiegt. Es wird defshalb bei allen Berechnungen fur die Lbsung nur das Gewicht der in derselben enthaltenen Wassermenge ge- nommen; denn die dadurch veranlafsten Fehler liegen erst in den Tausend-Theilen des Resultats.

Die Quantitat der zu verwendenden LBsungen betragt in der Regel ftir jeden Behglter 450 Gim. plus dem im Wasser gelbsten Stoff; bei der grofsten Concentration der FlusslgLeiten enthalt demnach jeder Behalter des Calorime- ters a Aequivalent (H= 1 Grm.). Die LOsungen werden in den calorimetrischen Behaltern selbst abgewogen.

Der Gang der Versuche ist folgendermaafsen: Es wer- den die zu verwendenden Fliissigkeiten auf die Temperatur der Laft gebracht und d a m in den beiden Theilen des Ca- lorimeters abgewogen. Die verschiedenen Theile des Appa- rats werden dann gesammelt , die elektromagnetische Ma- schine in Bewegung gesetzt, um die Temperatur der Flus- sigkeiten gleichsinnig zu machen. Nach Ablesen der Tem- peraturen wird die Mischung der FlIissigkeiten dadurch er- reicht, dafs man das Ventil g UlfEnet, indem dann die FIiis- sigkeit von A in B hinunterlluft. Nachdem die Temperatur der Mischung eine gleichfbrmige geworden ist, welches in den meisten Ftillen (namentlich wenn keine Prticipitation im Calorimeter statthdet ) innerhalb einer Minute geschieht, wird die Temperatur der Mischung abgelesen. Wenn die Temperatur nicbt tiber einen Grad von der Temperatur der amgebenden Luft verschieden ist, lafst sich gew6hnlich keine Temperaturversnderung im Laufe mehrerer Minuten beob- achten; wenn dagegen die Temperatar um mehrere Grade von der Mtempera tnr abweicht, wird sie VOR Minute zu Minute, gewbhnlich in sechs Minuten abgeleaen, um den

70

Einflufs der Luft zu bestimmen. Nennt man die berechne- ten Temperaturen t , t , t, t , , dann ist die wahre Tempera- tur im Augenblicke der Mischung der Fliissiskeiten

Die erste Temperaturbeobachtung (eine Minute nach Verlauf der Mischung) wird fur dicse Berechnung nicht be- nutzt, denn es hat der Versuch gezeigt, dafs bei den grl)fse- ren Temperatursteigerungen ( bis 4 O ) das Gleichgewicht der einzelnen Theile des Calorimeters uicht nach Verlauf einer Minute hergestellt ist.

In den Tabellen, welche das Detail der Versuche ent- halten, bezeichnet

in Grammen b s n m P B I a die Massenmenge des Behaliers A

T die Temperatur der Luft t, die Temperatrir der Flussigkeit in A

t , t , t , . . . die beobaclitete Temperatur der gemischten Fltissigkeiten 1, 3, 3 Minuten nach Verlauf der Mi- schung

vor der t , 1) I1 n n m R t Mischung

t , die wahre Temperatur der gemischten Fliissigkeiten r das Resultat in Warmeeinheiten fiir das verwendete

Quantum s den Bruchtheil eines Aequivalents oder die durch die

Reactionsforniel bezeichnete Menge , welche fur den Versuch benutzt worden ist.

Alle Temperaturangaben sind nach dem 100 theiligeii Thermometer; die Einheit des Gewichts und der Aequiva- leute ist 1 Grm., also H = I Grm.; die Warmeeinheit ist 1 Grm. Wasser um l o C. erwlrmt; die chemischen Formeln sind die gewbhnlichen Aeqiiivaleiilformeln, und als Aequi- valentzahlen sind die don S t a s angegebenen benutzt, soweit seine Untersuchung reicht; fiir andere KUrper sind die iib- lichen Zahlen benutzt, wie an der respectiven Stelle ange- deutet wird.

71

Die Berechnung der Versuche geschieht nach der Forinel

r = a ( t - - J + ( b + p ) ( t , --*)+& 450 . (2)

in welcher p und q zwei Constanten bezeichnen, welche von dem Calorimeter und den benutzten Thermometern ab- htingig sind. Es ist nlmlich p der calorische Werth dcs Gefifses B mit Utensilien, der theils 13,O Grm., theils 9,7 Grm. grofs ist, je nachdem das eine oder das andere von zwei derartigen Geftifsen benotz! wurde. Die andere Constante q hat Bezug auf eine constante Differenz der bei- den Thermometer; da die Versnche durch mehrere Jahre fortgesetzt sind, hat sie sirb getindert; sie war anfangs 0, sptiler nach einer ltingeren Pause 12' und ist jetzt 10". Bei den einzelnen Versuchen wird der benutzte Werth von q angegeben werden.

Die Genauiggkeit der Methode stellt sich aus folgendem deutlich hervor. Es sind 42 Versuche angestellt, um das Calorimeter und die Formel (1) und (2) zu prufen; bei diesen Versuchen wurde Wasser von willkurlicher Temp9ratiir in die beiden Behtilter des Calorimeters gebracht, und mit dem Was- ser der Versuch angestellt; das Resultat mufs also Null werden, wenn der Versuch genau ist. Die Summe der -12 Versuche ist aber Null, und das Maximum der Abweichungen ist + 7" und - 8". In 88 Versuchsgruppen, welche zusammen mch- rere Hundert einzelne Versuche umfassen, ist das Maximum der Abweichungen zwischen deli einzelnen, derselben Gruppe angehikigen Werthen nur fur eine einzige Gruppe auf 1gC gestiegen, also -CgC vom Mittel; in 84 dieser Gruppen ist das Maximum der Abweichung kleiner als -C 5' vom MitteL Die aus den Versuchen berechneten Werthe k h n e n also bis auf die letzte Ziffer als genau betrachtet werden, freilich nur unter der Voraussetzung, dafs die im Calorimeter ver- wendeten Fliissigkeiten die supponirte Zusammensetzung be- sitzen. Es ist defshalb jede Sorgfalt angewendet, wo es sich nur erreichen lafst , die Zusammensetzung der verwen- deten Fliissigkeiten auf 1 pro mille sicher zu bestimmen.

Alle nach dieser Methode angestellten Versuche haben

72

dieselben Gdnzen fur die Beobachtnngsfehler, ea mag die Warmeentwicklwg grofs oder klein seyn; ob 4000" oder 40' durch den Versuch entwickelt wurde, liegt die Abwei- a h u q der elnzelnen Versuohe vom Mittel innerhalb * 5 ' ; die procentischc Genauigkeit ist demnach fiir die grofsen Werthe bedeutand gr8feer als ftir die kleinern.

Die in den Tafeln fur jeden Vemch beigefUgte Grafse s beeeichnet den Bruchtheil der durcb die Reactionsformel aus- g e a c k t e n Menge, welche fir jeden Versuch benutzt worden ist. Das Resultat ( r ) des Versuches mufs demnach mit s divi- dirt werden, um den der Reactionsformel entsprechenden Werth eu elhalten. Da s gew6hnlich oder ist, wird hadurch die Fehlergrtinze f i r die den Formeln entsprechen- den Zablen respective =t 20' und =4= W; es ist eber eine Wahrscheinlichkeit von 4 dafiir, dafs die Versache nur mit der Halke dieser FehlergrBnze behaftet sind.

Der experimentelle Theil.

Sehr geaignet fur die Losung der vorliegendea Aufgabe iet die Untemuchung iiber das gegenseitige Verbaltnifs der Sahwefel~ore, SalpetersXure u d Cbl01~a6813rstOflSlUre znm Natron, und ich werde jetzt die dieeer Untcreuchung ange- hbrigea Verauchc mittheilen.

Neatratisation utrd Uebrrsdttigung des Natrons dwch Scbcfelsidure. Bei den Neutralisationsversuchen war die

S ~ r k e der Lbsuugen NaO + 200H und SO3 + 200H, und es wurde fir jeden Versuch Aequivalent angewendet. Die Fliissigheiten waren auf 1 pro mille genau. Die Menge des Wassers in jedem Theil des Calorimeters war 450 Gm. Das Detail ist das folgende:

1.

73

12

1 3

t b f 5

t 6

(Na Aq, S Aq)

ad I No. 1 I No.2 1 No.3

11 i 22.0790 I 2 2 h 3 I 22:655 22;773 22;697 22;642 22,755 22,682 22,627 22,740 2?,670 22,613 22,725 22,655 22,600 22,713 22,640 I 22,585

Es ist (I = b = 450 Gr.; p = 13 Gr., q = 0. Es' ist also

(Na Aq, S'Aq) = 15689'. Bei den Uebersattigungs-Versuchen wurden LBsiingen

von schwefelaaurem Natron mit Usungen von Schwefelstiure gemischt; die Versache erstrecken sich von t bis 4 Aequiva- lenten Schwefel&ure gegen ein Aeqiiiralent schwefk~saures Natron. Das Detail der Versucbe ist das folgende:

74

h

..

k

Q

U

c

d z

13

In allen Versuchen ist p = 13 Grm.; in den Versuchen No. 5, 6 und 8 ist q = 0, in den Versuchen No. 4, 7 und 9 ist q = 12". Das Resultat ist

n ( N a Aq, n'S Aq)

'i - 631 1 - 935 2 - 1176 4 - 1341.

1

1

- 4 - 396'

Es fiiidet demnach eine ziemlicb bedeutende Absorption von Wlrme statt, wenn Schwefelsiiure und schwefelsaures Natron in wtifsriger Ltisung auf einander einwirken.

Da es von Wichtigkeit fur die folgende Untersiicbung ist, auch fur die zwischenliegenden Wertbe von n die Grbfse der Wiirmeabsorption zu kennen, habe ich eine ap- proximative Formel berechnet, die die Werthe mit binlting- licber Genanigkeit aiisdriick t, ngmlich

10 11 12

. ... ... ( N a S A q , nSAq)=----- " 1650. n+0,8

' 17,575 1 $163 i 21,0798 i 3403e f 450" 17,7 17,916; 15,150' 21,765, 3406 , 1 t 1 13617c 17,5 17,855 j 18,007 1 21,660 I 3404 '! I 1

'76

Es ist p = 13 Gr.; in den Versucheu No. 10 bis 12 ist Das Resultat der q = O , im Versuch No. 13 ist q== 12'.

Versuche ist:

(Na Aq, N Aq) = 13617"

(Na N Aq, N Aq) = - 37" . ...

Die Neutralisationswarme der Salpeterslure ist demnach um 2072' kleiner ale diejenige der Schwefelstiiire. Bei der Einwirkung von freier Salpeterslure auf neritrales salpetersau- re8 Natron tritt eine Warmeabsorption an& die aber nur 3 pro mille der Neutralisationswarme betr;igt, wahrend der ent- sprechende Werth fiir Schwefelsaure und schwefelsaures Natron 6 Proc. der Neutralisationswlrie ausmacht. Da die Absorption bei der Uebersattigung mit Salpetersgure sehr klein ist, habe ich sie nicht f i r wechselnde Mengen Salpeter- siiure bestimmt.

3. Neutralisation und Uebersattigung des Natrons mit Chlomasserstoffsaure. Die Versuche sind ganz wie die vorhergehenden angestellt ; die Menge und die Concentration

der Lbsungen ist dieselbe, z. B. HCl + 200H. Es ist ge- fiinden :

77

'I

t 3

t4 t 5

Is

t , 2$153 1 2g054 810,885

22,128 I 22,028 21,858 22,115 I 22,018 41,844 22,103 , 22,005 21,831 22,090 I 21,990 ~ 21,818

22,143 22,043 I 21,870

1;,7 1<048 1{960 l(995 l7 1 450 11 17,7 1 17,935 1 17,910 17,913 1 1 1 1 1 -'"

I

Es ist in diesen Versuchen p = 13 Gr. und q = 0. Die Resultate 'der Versuche No. 14 bis 16 sind um t Proc. gr& fser als wenn sie nach der Formel (2) berechnet werden, Die Ursache ist, dafs das durch den chemischen Procek ge- bildete Wasser, Aequivalent von 2,25 Grm., mit in die Be- rechnuug gebracht worden ist. Die Resultate sind

@a Aq, C1 A Aq) = 13740" (NaClAq, CIHAq) = - 32".

Es fallen diese Werthe denjenigen, welche filr die Sal- peterlure gefunden sind, sebr nahe, sowohl was die Gr6fse der Neutralisationswarme betrifft , als auch mit Rucksicht anf die geringe Whneabsorption, welche bei der Ueberlt- tignng eintritt. Die Neutralisationsw%rme der Schwefeldure stimmt ziemlich gut mit der von F a v r e und Si lbe rmann gefundenen, die der Salpeterdure und Ch~orwasse r s to~ure dagegen weicht urn ein sehr bedeutendes von den Zahlen ab, es ist namiich:

Tlronisen Fsrrc U. Silbermann Abweiclrung

(NaAq, SAq) 15689' 15810" 1 Proc. (Na Aq, N Aq) 13617 15283 12 rn

(Na Aq, H C1 Aq) 13740 15128 10

Ich werde spater mehrere derartige grofse Abweichungen in den von F a v r e und S i l b e r n i a n n und mir bestimmten Grilfsen zeigen, und die UFsache der bedeutenden Fehler in den Resultaten dieser Experimentatoren naber besprechen.

4. Die Zersetsung des schwefelsauren Natrons durch Salpeters6w-e. Die Reaction is1 umstandlich untersucht, da sie als Grundlage der Untersuchung uber die Berthol1et ' - sche Theorie dient. Der erste Abschnitt umfafst die Ein- wirkung verschiedener Mengen Salpetersliure , nlimlich von

bis 3 Aequivalente, auf ein Aequivalent acliwefelsaures Na- tron. Die Concentration der Salzlilsung ist wie vorlier

Na S + 200H, die der Salpetershire variirt zwischen

Na5 + 100H rind N Ob + 300H. Es hat der Versuch con- statirt, dafs die Wlirmeentwicklung , welche eine Salpeter- slure, die sclion 100 Aequivalente Wasser enthalt, durch Verdiinnung mit andern 100 Aeqiiivalenten Wasser hervor- bringt, so gering ist, dafs sie hier ganz aufser Acbt gelassen werden kann. Die Versuche der ersten Gruppe sind nun:

79

0

L

c

9

-

C

e

- d R

~ --

-lc -i. -c 3 m m

80

In diesen Versuchen ist p = 13 Gr. und q = 12c. Schon ein fliichtiger Blick auf die Resultate

11 ( k ' S Aq, n'i hq)

; - 1292

I - 452' 1 - SO8

1 - 1752 2 - 2026 3 - 2050

zeigt, dafs die Grdfse der Zersetzung mit der Salpeterslure- menge wHchst ; die vollstgndige Zersetzung des schwefelsau- ren Natron in salpetersaures Natron wlirde eine Wgrme- absorption von 2072" erfordern.

Der zmeite Abschnitt dieser Versuchsreihe enthalt die Reaction von 2 Aequivalenten Salpeterstiure auf 1 Aequiva- lent saures schwefelsaures Natron von verschiedener Acidi- tlt. Es ist gefunden:

ij

... N

18q5

1{612

l(900

1{615

F r L

24

1

300

600

1 18,4

18,655

18,012

18,040

=i!ic

19,780

19,555

19,475

.

- 164

E 25

2

450

450 I ;:;;

19,900

19,545

19,525

- 168

k 9

17,643

17,078

17,200

- 132

r cI

26

3

450

450

1 ;;$

17,500

17,360

17,273

- 128

In

diesen

Versuchen

ist p - 13

Gr.

und q = 12".

An

diese

Versuche

reiht

sich

noch

fiir

y e 0 der

Versuch

No.

22,

und

es ist

dann

die

game

Reihe:

Y

(Na'S(I:(I+Y)Aq,

2N Aq)

0

- 2026'

1

- 978

2

- 664

3

- 520.

1

- 664

1

-'"

'

X 0 . I

,!?

j a

b

I T 1$,7. 15,7 i2i

600

1 18," 18,7

450

27 38 29

1

450 300

'

t ,

I r

1 8

I pro

~ q . Q, Kl

ta

1 t b

183898 1 1{155

1 l&90

- 5 4 6 ~

1

18,955

18,150

18,955

18,670

19,253

18.650

18,672

-239

18,963 19,215

18,682 I 18,663

-245

19,032

::z: 1S,730

1 ;

- 761

- 968

/ I ' I

5.

Zersetzung

des

schwefelsauren

Natrons

mitrekt

Chlorwassewtoffsaure.

Die

Versuche

siad

in

ntimlicher

Weise

ausgefiihrt

wie

die

entsprechnden

mit

der’

Salpeteraure,

enthalten

aber

nur

die

Reaction

der

Chlornasserstoffstiure

aufs

neutrale

schwefebsaure

Natron.

Das

Detail

ist

fd-

gendes:

4T

-160

11 - 156

(Na S

Aq,

nH C1

Aq)

- 1896

a H CI 300 450 300 Na.S 300

b

! T

t . 1<690 16,655 17,318 16,783 17,240 17,025 18,840 18,750

l(970 15,880 16,537 16,507 16,608 16,630 18,400 18,280

164410 15,675 16,462 16,675 16,460 16,412 18,360 18,256

84

In dieseu Versiichen ist p = 1 3 Gr.; in den Versuchen No. 30, 32 und 33 ist q = 12", im Versuch No. 31 dagegen q = 0. Die Versuche sind von t bis 4 Aequivalente Chlor- wasserstoffsIlure ausgedehnt, und die Resultate sind:

n 3: - 1247" 1 - 1682 2 - 1878 4 - 1896.

(Na'S Aq, nH C1 Aq)

Wie bei den entsprechenden Versuchen mit der Salpe- tersllure beobachtet man auch hier eine mit der Menge der Ch~orwassers to~ure wachsende Zersetzuug des schwefel- sauren Natrons , dessen vollsttindige Zersetzung einer War- meabsorption von 1949' entspricht.

6. Zersetaung des salpetersauren Natrons und deo Chlornatrdums mittebt Schwefelsaure. Das Detail der Ver- suche, in welchen 1 und 2 Aequivalente Schwdelstinre a d 1 Aequivalent des Natronsalzes einnirkt, ist folgendes :

16,9

1f105

17h47

l(150

it” 1 4

I . ::.

i (Na

AqYsAq)

{

16,9

17,125

17,040

17,140

17,390

17,075

17,335

64

19,100

18,963

19,100

19,135

18,862

19,060

58

18Y6 ,l8,6 17,6

17,420

17,745

17,673

(Na

CI Aq,

2’S’Aq)

1

17,s

17,345

17,750

17,645

17,2

17,470

17,050

17,360

2 1 +

% i i 37

I 35

’

(Aa’GAq,

2 S A q )

1

17,3

36

I

+

...

! (Na CI

Aq,

S Aq) 1

Es ist in

den

Versuchen

a =

b = 450

Gr.,

in No. 34 ist p m

10 Gr.

und

q = l P , in den

Qbrigen

Vereochen

p = 13 Gr.

und q - 0.

288c 379 244 336

a6

Dhcussion der experimentellen Resnltate.

Aus den in den drei letzten Abschuitten mitgetheilten Versuchen resultirt, d a t wenn Salpetersaure oder Chloi.was- serstoffsaure awl schwefelsaures Nalron rodrkt, so ist die Reac- tion aon einer Absorption oon Warme begleitet, und- dak umgekehrt , wenn Scheoefelsciure auf saJpetersaures Natron oder Chlornatrium einwirkt, die Reaction non einer Wame- entwicklung begleitet is t .

Dafs die bei diesen Reactionen eintretende Wtirniethung als ein MaaL ffir die Zersetzung zii befrachten ist, ist ein- leuchtend, Itifst sich aber auch durch den Versuch selbst constatiren. Es ist ntimlich einleuchtend, dafs wenn ein Aeqiiivalent SchwefelsXure auf ein Aequivalent salpetersau- re8 Natron einwirkt, so miissen die Restandtheile sich in der- selben Weise verbinden, als wenn 1 Aequivalent Sdpeter- slure auf 1 Aequivalent schwefelsaures Natron einwirkt, oder als wenn 1 Aequivalent Natron, 1 Aequivalent Salpeterslure und 1 Aequivalent Schwefeistiure gleichzeitig auf einander einwirken. Die Fliissiglieit wird in allen drei Ftillen nach beendeter Reaction dieselben Verbindungen enthalten.

Nun ist nach den Principien fiir die Wlrmeentwicklung bei cbemisclten Versuchen, wie ich sie in diesen Annalen Bd. 88, S. 385 8. 7 entwickelt habe, die Wameentwicklung dieselbe, es magen die drei I$l)rper A, B uud A’ gleichzei- tig oder suecessiv auf einander wirken, nlmlich

(A, B, A’) - (A, B) + (AB, A’) = (A’ , B) + (A’B, A) woraus herwrgeht, d a t

( A B, A’) - (A’B, A ) = (A’, B) - ( A , B). (3) Setzt man nun in dieser Formel

B=NaAq A = N A ~

. . . A’= S Aq

so resultirt

(NaN Aq, ‘SAq) - (Na’SAq, NAq)-(NaAq, SAq)

-(NaAq, NAq)

07

oder in Worten: Es iet die Diferens awischen den Warrne- tonungen bei der Reaction con 1 Aeq. Schwefelsaure airf 1 Aeq. salpetersarrres Nafron und der Reaction ploii 1 deq. Salpelersuure auf I Aeq. sehwefelsnures Nutrott gl&h der Differerrs awischen der bei der Neutraliecatiou der beiden Sauren durch Natron sich entwickehden Warmenaengen.

Die Versuche geben nun fiir die beideu Differenzen: 15689" - 136 17" = 2072" 288' - (- 1752') = 2040'.

Die Theorie ist hierdurch also vollstgndig befriedigf ; denn die Abweichungen der beiden Zahlen sind nut. 32' oder 2 pro mille von der Neutralisationswiirme, und weiter er- slrecbt die Genauigkeit der Versuche sich nichi. Die ent- spreehenden Resultate fiir die Chlorwasserstoffsaure erhalt man, wenn in die Formel (3) H C1 Aq anstatt A eintritt; es ist dann

15689' - 1374W = 1949" 244" - (- 1682") n= 1926'

Die Differenz ist hier nur 23" oder 14 pro mille der Neutralisathnsw &me.

1. Die Grofse der Zersetsung. Nacbdem ich oben die experimentellen IJntersuchungen mitgetheilt und eben be- wiesen babe, d a t die erbaltenen Werthe der Wiirmetdnung als ein MaaL fiir die Zersetzung benutzt werden khnen , so iet jetzt die Aofgabe, die Grbfse der Zersetznng in den ein- zeben Fallen zu bestimmen.

Von Seiten der Theorie bietet die Lbsmg dieser Auf- gabe keine Schnierigkeiten, die prahtische Lbsung ist aber mit einiger Weitlaufigkeit verbunden, weil viele experimen- telfe Wertbc benutzt werden mtissen.

Nebmen wir erstens den einfachen Fall, dafs i Aequiva- lent Salpetersiiure auf 1 Aeq. schwefelsaures Natron einwirkt, indem wir durch B Natron, A Schwefeldrire und A' Sal- petersaure bezeichnen, nnd nehmen wir an, dafs x Aequiva- lente schwefelsaures h'atron zersetzt werden, d a m ist die Zu- sammensetzung dcr Fliissigkeit nach beendeter Reaction:

(1 - 51 B A + ZB A' + $ A + (1 - $)A'.

88

Die dieser Reaction entsprerhende Wllrmeentwicklung hat demnaoh ihren Ursprung aus folgenden Wirkungen:

1 ) Zersetzung von a Aeq. des Salzes B A, 2) Bildung von a Aeq. des Salzes BA’, 3) Reaction von a Aeq. der Slure A auf (1 - a) Aeq.

4 ) Reaction von (1 - a) Aeq. der Slure A’ aof a Aeq.

5) Reaction von a Aeq. der Slure A aiif (1 - z) Aeq. Die resultirende Wtirmetbnung lafst sich demnach fol-

des Salzes B A ,

des Salzes BA‘ und

der Stiure A’.

gendermaaten durch eine Formel ausdrticken: ( B A , A’) = a(@, A’) - (B, A ) ) 4- ((1 - a)BA, a A )

-+ (aBA’, (I - a)A’)+ ((1 -%)A’ , ZA) (4)

Alle die in dieser Formel eintretenden Processe sind oben calorisch bestimmt worden, mit Ausnahme des letzten, welcher die Reaction der Schwefelslrire auf Salpeterstiure ausdrfickt; die Warmetihung ist bei diesem Processe so klein, dafs sie nicht genau gemessen werden liann.

Das erste Glied enthiilt die Uifferenz der Wlrmeent- wicklung bei Neutralisation des Natrons durch Salpetersiiure und Scbwefelsaure; das zweite Glied enthalt die Warme- entwicklung bei Einwirkung von Schwefels~rire auf schwe- felsaures Natron, welche ich oxen fur verschiedene Verhlilt- nisse bestimmt babe; das dritte Glied entbalt die Wlrme- entwicklune, durch Einwirkung von Salpeterslure auf salpe- tersaures Natron; es ist dieses Glied nur ein Bruchtheil von -39 und demnach sehr klein im Verhlltnifs zu den an- dern Grafsen. Vernachlassigen wir dieses und dns letzte Glied, welches, wie schon angegeben, zu hlein ist um be- stimmt zu werden, und setzeii wir in die Formel anstatt A, A’ iind B die entsprechenden Bezeichnungen, dann erhal- ten wir die einfachere Formel:

(Na S Aq, N Aq) = - a 2072” X + (1 - a) (Na S Aq, l--r S Aq) = - 17520;

89

es ist nsmlich nach dem oben angegebenen Versuch No. 21, die Warmetdnung bei der Einwirkung von 1 Aeq. Salpeter- &ure auf 1 Aeq. schwefelsaures Natron gleich - 1752".

Um nun 2 oder die Grdfse der Zersetzung zu bestim- men, mufs man aus dieser Formel durch Benutzung der oben gefundenen Werthe fur das zweite Glied (Versuch No. 4 bis 9 ) , einen der Formel entsprechenden Werth von x suchen. Sehr genaii wird die Gleichung befriedigt durch x = 5, denn es ist d a m

... - :. 207@ +:(Na S A g , 2s Aq) = - i . 2072" - i. 1176"= - 1772".

Die Differenz zwischen dicsem Werthe iind den durch den Versuch gefundenen - 1752' betrlgt nun 20" oder I f pro mille der Neutralisationswarme. Fur den umgeliehr- ten Versuch findet man

@a N Aq, S Aq) = (1 - ~ ) 2 0 7 2 ~ X + (1 - 2) (Na S.Aq, - S Aq) = 299". 1-2

Der Versiich No. 34 hat fiir cliesen Procefs 2SW gege- ben; die Differenz ist l lC oder nur & pro mille der Nea- tralisntionsw&-me. Es resiiltirt demnach aus dieser Unter- ~iichung, dafs

a ) wenn gleiche Aeqiiivalente Natron , Salpetersaure iind Schteefelsuure in wafsriger Losiing aufeinander reagi- ren, so tritt des Natrons in Verbindung mit der Sal- petersaure und $ mit der Schwefelsaure.

b ) Die Theilting der Basis swischen den beiden Sauren ist dieselbe, es mag das Nntron gor der Reaction als schwefelsaures oder als salpetersaures Sa.ls sugegen gewesen seyn.

c ) die Salpetersaure hat demnach ein doppelt so grorses Restreben sich mit der Basis su sdttigen als die Schwefelsaure, iind ist also nuf nassern Wege eine be- deutend starkere Saure als diese.

Es wird fur die fernere Behandlring der hierher gch8ri- gen Pbanomene nothwendig einen Ausdruck zu haben fur

90

dieses e@ealhhkicbs Beshben der Stiuren rmch Neutrali- sation. Uieees kam nicht mit dem Aasdrucke BAfGnitijta bezeichnel werden, denn man ist genbthigt nach allem, was i d frither edwide l t habe (siehe d. Ann. Bd. 92, S . 34) als Aftinitat diejenip Krafl z n bezeichnen, welche iiberwunden werden mufs, urn eine Verbindung in ihre Bestandtheile zu zerlegen, und die durch den fur diese Zerlegung nathigen Aufwand von Arbeitsrnenge (also die Wtirmethung) ge- messen werden kann. Die obeu behandelten Phtinomene sind aber von ganz anderer Art, und ich bezeichne defshalb durch 3) A v i d i t a t a das Bestreben der Sauren nach Neu- tralisation.

Die Aviddtat der Sa.lpetersaure ist dem Nalron gegeniiber demnach doppelt so grofs wie die der Schwefelsaure. Ein ganz gleichee Resultat erhglt man fGr die Cblorwasserstoff- anre . Setzen wir in die Formel (4) .

B =NaAq

A = S A q A' = H C1 Aq x =g.

Danu resultirt, indem (ha Aq, H C1 A) = 1374OC, . ... (Na S Aq, H Cl Aq) = - f . I94gc.- A . 1 17tic - Theorie Veranch

=- 1691" - 1682" (Na CI Aq, SAq) = 1. 3 . 1949" - i. 1176"

Theoi-ie Versuch =+ 258"+ 244" Die Differenzen zwischen dem berecbneten und dem ge-

fundenen Werthe sind also nur um 9" und 14" oder klei- ner als 1 pro mille der Neutralisationswtirme.

Dem Natron gegeniiber ist die Auiditat der Chlorwosser- stoffsaure also doppelt so grofs wit! die deer Schwefelsaure und gkich der der Salpetersaure.

Aehnliche Versuche sind mit einer grohen Anzahl Stiu- yen augestellt worden. .Die Avidittit ist fiii. keine der nn- t e r s w b n &wen MI grob wie EHr die Salpeters%um rerd

91

die Chlorwasserstoffsliure , theils aber gr6fser als die der SchwefelQure, tlieils geringer, und fir einige SBurcn ist sie fast Null. Die hicrher gehorigen Versnche und die daraus zii ziehenden Folgerungen werde ich in einer nlsdstm Ab- handlung inittheilen; hier handelt es sich wesentlich nur uin die oben gewonnenen Resultate aus dem Be rthollet’schen Gesetie zu vergleichen

2. Das Berthol lc t ’sche Gesetz. Nach dem B e r t h o l - let’echen Gesetze theilt sich die Basis zwischen den SBu- ren, die gleicbzeitig auf aie einwirken, nacli einem - Verblilt- nisse, das von der ~ A f f i u i ~ t a and Masse der Siareu ab- hangig ist. Bezeichnet M und 11’ die Masse und x und x’ die AffinitKt der Sluren, dann ist tlas Verhtiltnik

Xl X

M’x‘ r = -

Run ist aber die Masse gleich dem Producte aus dem Aequivalente mit der Anzahl der Aequivalente der SBure dividirt durch die Acceleration, oder

M x - ~ a A x

indem A und A’ das Arquivalent, a und a’ die Anzahl der Aeqciivalente bezeichnet; es ist demnach

fl A x r = - a’ A’x“

Was B e r t h o l l e t ~Affiuittita nennl, ist aber in dben FSllen nach seiner eigeiien Angabe die Siittigungscapaciflt oder die Reciproke des Aequivalents, oder es ist

1 A’ x’ - A - -_

rind es reducirt sich der Ausdruek ftir r zu a r=-. a,

Shd nm b Acquivalente der Basis zugegen (ud 6 7 a $- u ’ ~ , denn sonst tritt vollsttindige Stittigiing der Slime ein), iind bezeichnet N uiid u’ die Auzabl Acquivaleufc Nalron, welche mit der respectiven Slum verbunden werdea, dann ist

92

a a a'- a, _-_

a + a' = b, woraus dann hervorgeht

(5) a+a' a+a' - -' ' ab a'b a=- und a'=-

Aus diesen Formela berechnet sich dann leicht die Grbfse der Zersetzung fur verschiedene Quantitlten Sllure.

Nach der B e r t h o 1 l e t 'schen Theorb theilt sich die Ba- sis swischen den Siiuren irn Verhaltnirs der Saure-Aequiva- lente.

a = a' P b = 1 dann erhalten wir

Setzen wir fur unsern speciellen Fall

a=n'=' 2'

W i r habm aber oben gefunden, dafs f ir ein Aequiva- lent Srhwefelslure, Salpetereaure rind Natron, dieses sich so zwischen den Sluren theilt, dafs

a = und a' = 1. Hieraus folgt, dafs die Formel (5) und damit die Ber-

t h o 1 let 'sche Theorie nicht nait der Erfahrung iibereins_timmt. Man k6nnte aber vielleicht geneigt seyn, dem Ber tho1le t ' - schen Ausdruck MAffinittit a eine dem obigen Ausdruck 1) Avi- dittit u tihnliche Bedeutung beizulegen.

Setzt mau defshalb in den fur r oben angegebenen Aus- druck A x = m und A'x' = na', dann erhiilt man die folgende Ausdriicke f ir a und a' ')

(6) a m b a' m' b' a = a' =

am+a'm' a tn + a'm' ' Diese Formeln geben fur a = a, = b = 1

a+f und a'=+! wenn man rn, = 2 m annimmt.

Dafs aber auch diese Formeln nicht mit der Erfahrung ilbereinstimmen , wird sich gleich herausstellen. Ich habe oben, Versuch No. 18 bis 23, die Reeultate angegeben, welche

1 ) In den meisten Hand- und 1,ehrbiichern findet man diese Formcln als der Berthollet'sclrcn l'heorie entsprechend,.sie sind aber falsch; denn s e i e r Theorie entspricht die Formel (5).

98

ich fur die Zersetzung des schwefelsauren Natrms durch verschiedene Quantittiten Salpeterstiure gefuntlen babe. Setzen wir in die Formeln (6) a = b = I und m, = 2m, dann erhalten wir die Werthe:

2 a’ und a’=- 1 a=- 1+2a, 1+2a”

welche der Reaction (Nii S Aq, a’N Aq) entsprechen. Die Grofse der Zersetzung ist demnach

(Na S Aq, a’N A$ = 1+2a’ [(Na Aq, N Aq) - (Na Aq, SAq)] 2 a’

+1+2c(’ ,I (Na S Aq, 2a”S Aq).

Dieser Formel entsprechen nun folgende Werthe :

a‘ I Rerechnung Versucli

- + , 2 0 7 2 ~ - t . 393C = - 728C . . . - 452C - t . 2072 - #. 632 = - 1313 , , . - 808 -k .2072 - a . 938 =-1505 . . . -1292 -#.2072 -+.1176 =-1774 . . . - 1752 -3.2072 -+ .1270 =-1912 . . . -2024 - t . 2072 - 4.1280 = - 1959 . . . - 2050

Die durch die Formel abgeleiteten Werthe stinam& demnach durchaus nicht mit den Versuchen uberein, und daraua folgt dam:

die B e r t h o l l e t ’ s c h e Theorie stimmt nichf mif der Erfahruny uberein in der Form, in welcher sie ge- wohnlich aufgefafst wird.

Es ist aber sicher festgestellt, dafs B e r t h o I le t ’6 Grund- gedanke, die partielle Zersetzung als eine vereinigte Wir- kung der Masse der Karper und anderer ihnen beiwohnen- den Eigenachaften mit der Erfahrung ubereinstimmt, und es ist nur die Art und Weise, in welcher B e r t h o l l e t seine Gedanken formulirt hat, die a l s unrichtig angesehen wer- den m u h

94

3, Vie Wirkung dcr M u s e . Eine von der B e r t h o l - l e t'scben Forrnel ziemlirh abweicbende ist VOD Hrm G u ld- berg l) aufgestellt worden. Fur iinseren speciellen ZweGk Itifst sich die Sache folgendermaafsen ausdriickcn, Wean A und B zwei Kbrper bezeichnen, welche durch (doppelte) Zersetzong die Kbrper C iind D geben, und olle vier K6r- per gleiebzeitig zugegen sind in einer Anzahl Aequivalente, die durcb a, 8, y und 8 bezeichnet werden kann, d a m entsteht durcb die Reaction dieser vier KOrper eine Mischung von der Zusammensetzung

(a - s) A + (B - s) B + (7 + z) C + (8 + x ) D . (7) Wenu nun z. B. A schwefelsarires Natron und B Sal-

petersaure bezeichnet, d a m kann C Schwefelshre untl D salpetersaures Nalron bezeichnen; denn A und B geben durch Zersetzung C und D.

Vor der Zersetzung hat man demnach die Verbin- dungen

a Nag Aq +PN Aq+ y S Aq + SNa N Aq . (8) Nach der Zersetzung hat man dagegen

(a-s)NaSAq +(y+z)SAq , (P-s)NAq +(d;+s)NaNaAq

indem x Aeq. schwefelsaiires Natron durch Salpeterstiure zersetzt worden ist. Bezeichnet man nun die Energie, mit

welcher der Procefs (Na S Aq, N Aq) auftritt mit k, und die

Energie des umgekehrten Processes (Na

d a m ist nach der Guldberg'schen Theorie Aq, S Aq) mit k1

1 k ,

k ( a - s ) @ - s ) = - ( y + s ) ( c Y + s ) . (10)

woraus slch d a m flir specielle FhUe der Werth x oder die Grbfse der Zersehung berechnet.

Bezeichnet man mit n' das Product kk,, dann ist

1) ktudcr rur lea afjinittk chimiquer pat C. M., Q u l d b e r g ct P. Waagc. Chrirtiania 1867.

9s

Urn diese Formel anwenden zu kbnen, ist es nbthwen- dig, die Grsfse R zu bestimmen; dieses Lfst sich nun leicht thun, indem mau die Grsfse der Zersetzung bestimmt fur den einfachen Fall (Na S Aq, & Aq), also f i r die Reaction von 1 Aeq. sehwefelsauree Natron auf 1 Aeq. Se1petetslltri.e. Es ist d a m

a = p = 1 y = a = o

wodurch die Formel (11) folgende wird n

n+I'

Nun liaben wir oben gefunden, dafs fur diesen Fall die

x=-.-

Grbfse der Zersetzung $ ist, es ist demnach

worans hervorgeht, d a t n = 2.

Setzen wir diesen Werth in die Formel ( l l ) , dann er- halten wir

x - g4(a+lp)+y+8 ~~~ -- - Y[4 ( a + ,'l) + y + Sy - 12 (4 a P - Y a)] ( la)

welche Formel fiir alle Veraiiche mit Schwefeldure, S p e - tensure und Natron anwendbar ist.

Ich habe oben vier solcher Versuchsreihen angegeben ; die ersfe, Versuch No. 18 bis 23, uinfafsl den einfachsten Fall

(&a Aq, p i Aq). Es ist hier

t Z = l

Y E d - 0 -____

z = f (1 + p - V ( I + - 39). Die Zeneehung Mat sich folgendermaaken smedriidren!

(Na S Aq, p& hq) = x[(Na Aq, N Aq) - (Na Aq, ;s' Aq)] +((1 -s)Na Aq, a S A q ) .

96

Selzen wir in diese Formel die entsprechenden Werthe

(Na Aq, N Aq) = 13617"

(Na Aq, S Aq) = 15689"

dann erhalten wir f i r die Berechnung die Formel (NaSAq, PNAq=- 2072".x+(l -z)(NaSAq, --SAq). x '..

1-x

Man tindet dann fiir die verschiedenen Werthe von @:

+ & 1 2 3

0,121 0,232 0,423 0,667 0,845 0,903

- 212= - 347 - 455 - 392 - 223 - 148

( k ' S hq, p N Aq)

Berechnung Versuch - 462C - 452C - 828 - 808 - 1331 - 1292 - 1773 - 1752 -1974 - 2026 - 2019 - 2050

Es ist hier eine grofse Uebereinstimmung swischen der Formel und den aus den Versuchen abgeleiteten Werfhen; die grbfste Abweichung betrlgt 52" oder nur 3 pro mille der Neutralisationswirme.

Die aweite Versuchsreihe (No. 24 bis 26) umfafst die Reaction

(Na S(IW Aq, 2 N Aq)

zu welcher Reihe auch der Versuch No. 22 gehbrt fur den Werth y=O.

Um die Resultate fur diese Reaction nach der G u l d - berg'schen Formel ableiten zu klinnen, muL man erinnern, da€s

@a S + b ) Aq, 2 N Aq) = (Na s' Aq, y S Aq, 2 N Aq) ...

-(T;laSAq, ySAq) und die Formel fur die thermische Reaction wird

...

y +

X " '

(&a

S(*fr)Aq,

2N Aq)

= - 2072c . x +

( I - s) (Na

S'Aq,

l--r S

Aq)

- (Na S'

Aq, y S

Aq) ;

a = l p = 2

2 P a es ist

dann

rn 5 ;

s = o

*E

.x=---

12 + 7 -

1/(12+7)'

- 96;

6

n E

Man

findet

dann

fur

die

verschiedenen

Werthe

von y

folgende

Gr6fseii:

9

(1-x)

(n;aSAq,

'+x 1-x

S'Aq)

co -l

Aq, 2 N

Aq)

(1

+y)

( N a S

Aq,

y ' S

Aq)

0 I

0,845

1 1

0,742

2 :

0,667

3 I

0,607

I

- 223c - 381 - 499 - 597

O C

-

935

- 1176 - 1303

Berechnung

Versuch

- 1974C

- 2026C

- 982

- 978

- 714

-

664

- 551

- 520

4

Es ist

aucb

bier

eine

gofse

Uebereinstimmung

zwischen

den

Reboltaten

der

Berechnuiig

und

den

der

Formel;

die

gr6fste

Abweichung

macht

3 pro

mille

der

Neutralisationswiirme.

Die

drilfe

Reihe

von

Versucben

No. 27

bjs 29

entspricht

der

Reactiou

( f N e S

Aq,

;NaN

Aq,

$N Aq);

sie

i s t

an;es(ellt

worden,

um

den

Einflufs

von

schon

fertig

gebildetem

salpetersaiirem

Natroii

aiif

den

Verlaiif

des

Processes

zu

untersuchen.

Es ist in

diesen

Versuchen

u = d = i y = O

5 + Y p -

v--(%+ 83)'

- 96 ,s

12 - - - -

.-

. .. .

X =

Die

tbermische

Wirkung

ist - 2072" . x + (i -

2)

(Na S

Aq,

.-

lLx -

S As)

;

man

findet

dann

f 3 1 + I

I

I

Brrecliiiong

Versuch

0,167

- 2160

- 561C

- 546C

0,271

- 225

- 786

- 761

0,371

- 167

- 933

- 968

* ...

99

Die vierte Reihc! von Versuchen, No. 34 nnd 35, um- fafsl die Zersetzung des salpetersauren Natrons durch Schwe- felslure, oder

(Na N Aq, y SAq) Es ist hier

Oc=p=0

~ = - ; ( i + ~ - - V(i+y)a+i2-y). 6 = 1

Die thermische Wirkung wird

(NaNAq, 7 s Aq) = 2072". z+s (NaS Aq, y-x'S Aq) X

und man findet dann

X x (lka'SAq, 'Zx S'Aq) X

(Na 'N Aq, y S' Aq)

~~

1 1 0,333 1 2 0,458 I !

- 393c - 600

Berechnung Versuch 2 9 8 ~ 2 8 8 ~ 348 379

Die grtiCste Abweichung zwischen Berechnung und Ver- such macbt hier 31' oder 2 pro mille der Neutralisations- wlme.

Ganz ahnliche Resultate, wie die eben genannten, erhllt man bei der Anwendung der Formeln auf die Versuche mit Chlorznasserstoffsaure oder Chlornatrium. Oben babe ich schon angegeben, dafs wenn I Aequivalent Chlorwas- serstoffsaure auf 1 Aequivalent schwefelsaures Katron ein- wirkt, so werden 5 Aeq. dieses Salzes zersetzt. Es ist dem- nach ebenso wie in den Versuchen mit der Salpeterslure

u = 2.

(Na Aq, S Aq) - (Na Aq, HC1 Aq) = - 194Y0, so erhalten wir fur die Wartnetthung entsprechend den Ver- suchen No. 30 bis 33,

Da ferner

(NaSAq, p H C I A q ) = - 1949".z x '.' + (1 - z) (Na S Aq, r x S Aq)

7 *

100

indem

folgende Werthe: x = ; (1 +(Y- v (a +P)4-3/9)

Berechnung Versuch - 1279' - 1247' - 1691 - 1682

,G ~ x (l-x)(NiSAq, ---SAq)l X (NiSAq, p l t a b q ) 1-x

I

I - 393c - 600 ' 0,333 ~ 2 0,455 I

i

' 0,423 ~ - 455c I 10,667 ' - 392 2 0,845 - 223 4 ,0,921 - 122

I

Berechnung Versuch 257c 244' 292 336

Es ist hier die gri)fste Abweichung zwischen den be- rechneten und den gefundenen Werthen 3 2 c oder 2 pro milk der Neutralisationswarme.

In den Versuchen No. 36 und 37 ist die Wlrmet6nung bestimmt fur den Procefs

... (Na C1 Aq, y S Aq) :

(NaClAq, ySAq)=2072c .z+x (NaSAq, ' T Z S A q )

es ist fiir diesen Fall die Reactionsformel .. .

indem a:=- $ ( l t y - ( V 1 + 7 ) 2 + 1 r n .

nurch Berechnung erhalt man folgende Werthe

7 I

I ...

(No CI Aq, y S Aq)

101

grofse Annaherung zwischen dem aus dieser Formel berech- neten und dem aus den Versuchen abgeleiteten Werthe fiir die Grafse der Zersetzung, und es ist dehhalb wahrschein- lich, dafs diese Formel einigermaaken der Wahrheit ent- spricht. Die Grofse u in diesen Formeln ist nichfs anderes als das Verh%ltni€s der Aviditat der gleichzeitig wirkenden Sauren. Bezeichnet A und A’ die beiden Sauren, deren Aviditat zur Basis B gleich a und a’ ist, dann ist fur den

Procefs ( B A , A’) der Coefficient u = 7 und fur den umge-

kehrten ProceL (BA’,A) der Coefficient ;= 7; aber die- ses VerhaltniL ist eben dasselbe, was ich mit Aviditat be- zeichne. 1st die Aviditat der beiden Sauren gleich grok, also u= 1, dann ist

U’

l a

$= 4 - Y a

x :=org

a+@+y+6’

und ist ferner y=6=0, dann wird

=+16 dieses ist aber dieselbe Formel wie (5 ) , welche den Aus- druck fur die Ber thol le t ’ sche Theorie bildet, und es ist diese demnach nur im speciellen Fa11 der allgemeineren For- me1 gultig fur Sauren, deren Aviditat gleich groB ist.

Aus dieser Abhandlung resultirt demnach mit Riicksicht auf das vorliegende Thema:

1) Wenn zwei Sauren in wZ€sriger Lbsung gleichzeitig auf eine Basis einwirken , deren Menge unzureichend ist urn sie beide vollstandig zu neutralisiren, SO theilt sich die Basis zwischen den Sauren, so dafs sich zwei Salze bilden, und ein Theil beider Saurea im freien Zu- stande in der Losung bleibt.

2) Hieraus folgt, dafs wenn auf ein Salz eine Saure rea- girt, dessen Neutralisationswarme grbfser ist als die der Saure des Salzes entsprechende, so ist die Reaction von einer Entwickelung von Warme begleitet ; wenn dagegen die Saure des Salzes die grofste Neutrali-

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sationswtlrme besitzt, so ist die Reaction von einer WarmtAbsorption begleitet.

3 ) die Basis theilt sich swischen den Sauren n i c h t nach dem B e r t h o l l e t ’ s c h e n Gesefse, welches eine Theilung im Verhaltnit zur Anzahl der Aeqriivalentc der Sauren fordert.

4 ) Auch theilt sich die Basis zwischen den Sauren nicht im Verhaltnifs ziir Affinitat derselben zur Basis, wenn man als Maafs fiir die Afthitat die Neutralisations- warine betrachten will.

5 ) Die Starke, mit welcher die Sauren nach Neutralisation streben, bczeichne ich durch Aaiditat.

6 ) Wenn zwei Sauren in waksriger Lbsung auf eine Ba- sis einwirken, rind von jedem der drei Stoffe ein Aequivalent zugegen ist, so theilt sich die Basis zwischen den Sauren im Verhaltnifs zur Aviditat. Wenn z. R. 1 Aeq. Natron arif 1 Aeq. Salpelershre und 1 Aeq. Schwefelsaiire gleichzeitig einwirkt, iind sich f Aeq. des Natroris mit Salpeterslrrre, 5 Aeq. mit Schwefel- s;irire verbindet, dann verhalt sich die Aviditat der Sal- peterstiure zu der der Schwefelsaure wie ;:$ oder wie 2: I .

7 ) Wirken die Sluren in einem andern Mengen-Verhalt- nifs auf die Basis als eben angegeben, so theilt sich die Basis zwischen den Sauren im Verhzltnifs zur Avidi- tiit und der Anzahl Aequivalente, welche zugegen sind; fiir solche Falle entspricht die Theilring der Basis zwischen den Sauren nit befriedigender Genauigkeit der von Hrn. G u 1 d b e r g gegebenen theoretischen Formel.

Kopenhagen den 18. Juli 18G9.