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anwenden will. Dort sind keine Uebergangsstellen vor- handen und man wird die Stromeswirkung sehr regelma- fsig beobachten konnen. Ich bin damit beschaftigt , der- artige Versuche einzurichten. Die Messungen sind genau analog den hier mitgetheilten. Man benutzt die Ausdeh- nung des festen Metalles zur Bestimmung der Tempera- turen na und t', indem man diese Ausdehnung auf sehr ernpfindliche Zeiger ubertragt. Ich hoffe spater uber Re- sultate solcher Versuche Mittheilung machen zu kijnnen, die also ergeben wiirden, wie weit die andern Metalle allenfalls von dem Verhalten des Quecksilbers abweichen.

Aaohen, den 29. November 1873.

11. T h e m och emisclk Un f ersuchngen ; m r a Jcr l ius T h o m s e n .

XIII. F o r t g e s e t z t e U n t e r s u c h u n g e n i i b e r e i n i g e O x y d a t i o n s - u n d R e d u c t i o n s m i t t e l .

z u Anfange des Jahres 1873 hatte ich in den Berichten - der deutschen chemischen Gesellschaft eine vorliiufige Mit- theilung einer spater in diesen Annalen gedruckten Ab- handlung beziiglich der Warmephanomene verschiedener Oxydations - und Reductionsmittel veroffentlicht. I n dieser Untersuchung bildete die Warmetonung bei der Reaction von Chlor auf Eisenchloriirlosung und diejenige bei der Reduction von unterchloriger Saure niittelst Eisenchloriir die Grundlage fur die Mehrzahl der untersuchten Reac- tionen. Spiitere Untersuchungen haben mir aber gezeigt, dafs in der Bestimmung der unterchlorigen Saure sich ein Fehler eingeschlichen hatte , welcher mehrere der erreich- ten Resultate ungenau gernacht hat. Iuh babe defshalb die ganze Arbeit wicderholt und zwar in der Art, d a k

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jetzt kein Zweifel iiber die Genauigkeit der Resultate statt- finden kann, indem ich den Werth derselben Reaction aus ganz verschiedenen Reactionen iibereinstimmend gefunden habe. Um nicht den Ueberblick iiber den Zusamrnenhang der Resultate zu storen, habe ich das Detail der Versuche am Scblufs dieser Abhandlung zusammengestellt, so dafs ich hier gleich die directen Resultate der Versuche ohne storende Weitlaufigkeit benutzen kann.

A. Die Bildung und Zersetzung der unterchlorigen Siinre.

1. Die Losung der unterchlorigen Saure wurde durch Absorption von gasformiger unterchloriger Saure in Was- ser dargestellt. Eine solche Losung die 200 Mol. Wasser fiir jedes Moleciil C10 H enthiilt, ebenso wie die starker verdiinnten Losungen halten sich mehrere Tage vollig un- verandert. Ebenso constant sind Losungen der Saure in Natronhydrat , wenn dieses nicht vollig gesattigt ist ; da- gegen zersetzen Losungen von unterchlorigsaurem Natron, wenn ein Ueberschds der Saure zugegen ist, sich so schnell, dafs man von Stunde zu Stunde die Zersetzung beobach- ten kann. Die Concentration der Losungen wurden mit- telst Titriren mit Zinnchloriir und iibermangansaurem Kali durchgefiihrt; sie ist sehr genau, wenn man, wie ich stets verfahre, nicht durch Messen, sondern durch Wagen die Quantitat der benutzten Flussigkeiten bestimmt: Da es nicht ohne Interesse ist, diesen Unterschied in der Stabi- litat der unterchlorigen Saure durch Zahlen ausgedriickt zu sehen, gebe ich hier einigc Daten.

Eine Losung von reiner unterchloriger Saure zeigte gleich nach der Darstellung die Starke C 1 0 H Aq = 6994 d. h. dab 6994 Grm. der Losung 1 Mol. Cl 0 H entbalten, wenn H = 1 Grm. Diese Saure gab durch wiederholtes Titriren folgende Starke :

gleich nach 20"'" 1 Stunde 5 Stnnden 1 Tag 2 Tagen 6 Tagen 6994 6985 6977 7000 6999 7001 7120 I n zwei Tagen hatte die Saure sich nur urn 1 Tau-

sendtheil an Starke geaiidert, in sechs Tagen um 2 Procent. 13 *

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Ganz anders verhalt sich die freie Saure enthaltende Losung von untcrchlorigsaurem Natron. Eine Natronlo- sung von der Starke Na 0 H Aq = 7228 wurde rnit Chlor behandelt, und 200 Grm. dieser Losung hatten 1,52 Gr. Chlor absorbirt, was etwas mehr als anderthalb Atomen Chlor entspricht. Der Titer der Losung sollte demnach

35946 . 201,52 = 9403 1,52 seyn. Die TItrirung gab nur nnch 10'nin 20min 1 Stunde 5 Stunden 1 Tag 2 Tngen

9685 9794 10473 11135 13294 14007 Nach zwei Tagen war die Lijsung so stark zersetzt,

daC 14007 Gramm derselben nur 1 Mol. Saure zeigten. Da die besprochene Nntronlosung durch Chlor in norma- les unterchlorigsaures Salz und Chlornatrium umgesetzt, einen Titer von 1452 Gr. gebm wurde, so hat sich demnach in 2 Tagen fast der ganze Ueberschufs der unterchlorigen Saure zersetzt.

2. Die Affhitiit xwischea deir Bestandtheilen der un- terchloriyen Sailre wurde nach awei Methoden bestirnmt ; einerseits wurde die Saure gebildet durah Reaction von Chlor auf Natron, andererseits wurde die Saure zersetzt, durch Reaction auf Jodwasserstoff, alles in wasseriger

Bei der Reaction von Chlor auf N atron bildet sich unterchlorigsaures Natron und Chlor- natrium nach der Formel

2 N a O H + 2 C1= N a C l + N a 0 Cl+H,O.

Losung. a) Die Rildung der Suure.

Dieser Reaction entspricht nun folgende Warmeto- nung

(2NaO€IAq, 2Cl)= \ (C1, H, Aq)+(CI,O,H,Aq)-(H~,O) +- (Na O H Aq, C1 H Aq),

+ (Na 0 EI Aq, C 1 0 Aq). ' Von den Grijben auf der rechten Seite der Gleichung ist

die BildungswBrmc des Chlorwasserstoffs und des Wassers, wie auch die Neutralisationswarrne dcs Clilornatrium genau bestimmt; die Neutralisatioriswarre des unterchlorigsauren

197

Natrons ist nach meinen am Schlufs dieser Abhandlung mitgetheilten Versuchen No. 561 bis 62: 9976". Die um 290° kleinere Znhl, welche ich friiher benutzt babe, war das Resultat eines vor mehreren Jahren mit einer zur ge- nauen Bestimmung zu geringer Menge der Saure angestell- ten Versuchs. Berechnen wir nun aus den folgenden Gro- Len (siehe den Schlufs dieser Abhandlung)

(2 Ka Aq, 2 Cl) ') = 24647" Versuch No. 558 - 60 (Ra Aq, a A q ) = 9976 ,, No. 561-62 ( s a Aq, C1 H Aq)= 13750 ,, No. 14-16 (C1, H, Aq) =39315 ,, No. 489-89 (HZ, 0) = 68357 ,, No. 505-07

den Werth von (Cl, 0, H Aq), so resultirt (Cl, 0, H, Aq)=29963'.

b) Die Zersetsung der unterchlorigen Saure. Wenn Jodwasserstoffsaure und unterchlorige Saure in wasseriger Losung auf einander reagiren, und von ersterer mehr a18 2 Mol. gegen 1 Mol. der letztea zugegen sind, so wer- den beide Sauren sich gegenseitig zersetzen unter Bildung von Jod, Chlorwasserstoff und Wasser :

2 H J + C 1 0 H = 2 J + C1 H + H2 0.

Ci Aq, 2 H J As> = (Cl, H, Aq) + (Ha, 0) - (C1,0, H, Aq) - 2 (H, J, Aq).

Die Reactions-Formel ist demnach

Die Berechnung von ( c l , 0, H, A q ) stiitzt sich in diesem Falle auf die Bildungswarme des Chlorwasserstoffs, des Wassers uud der Jodwasserstoffsaure. Nun ist (siehe unten) (a Aq, 2 H J Aq)= 51537" Versuch No. 563 - 64 (H, J, Aq) = 13171" ,, NO. 496-98

und es resultirt demnach (CI, 0, H, Aq) - 29793'.

1) En bezeichnet der Strich iiber dem Radical ein Partikel Hydroxyl (vgl.

diese Ann. Bd. 143, S . 521); es ist demnach g= NaO H, 5- C10 H naw.

198

Dieser aus der Zersetzung der unterchlorigen Saure bestimmte Werth stimmt sehr gut mit demjenigen, welchen ich oben aus der Bildung dersellben Saure abgeleitet habe, und es ist kein Zweifel, dafs der Mittelwerth

a . . . 29963" (Cl,O, H, Aq) = ] b . . . 29793

M i t t e l m der Wahrheit sehr nahe kommt, indem beide Werthe sich auf genau bestimmte Warmetonungen stiitzen.

3. Aus dieser Grijlse berechnet sich nun leicht die Warmetonung verschiedener Reactionen, welche fiir die Anwendung der unterchlorigen Saure Bedeutung haben.

Die Saure kann oxydirend wirken, indem sie mit Sauer- stoffabgabe in Chlorwasserstoffsaure umwmdelt wird; die Warmetbnung ist in diesem Falle

(H, C1, Aq) - (Cl, 0, H, Aq) = 9437'. Die Saure kann ferner unter Mitwirkung von Ohlor-

wasserstoffsaure sich in Chlor und Wasser umsetzen und als Chlor wirken; die Warmetonung ist dann

(Ha, 0) - (Cl, H, Aq) - (C1,0, H, Aq) = - 836'. I m ersten Falle wird die Warmetonung demnach um

9437' grofser, als bei der directen Oxydation fiir jedes wirkende Sauerstoffatom ; im zweiten Falle dagegen um - 836c als bei der directen Benutzung von 1 Mol. gasfor- migen Chlors.

B. Die Bildung und Zersetzung der Jodsaure.

4. Die Affinitat zwischen den Bestandtheilen der Jod- saure habe ich ebenfalls nach swei Methoden bestimmt, indem in der einen der gewahlten Reactionen eine Zer- setzung der Jodsaure stattfindet, in der andern dagegen eine Bildung derselben.

Wenn Jodsaure und Jodwasserstoff in wasseriger Losung sich gegenseitig xer- setzen, so bilden sich Jod und Wasser. Zur vollstan- digen Zersetzung sind ftir jedes Mol. J O3 H drei Mole-

a) Die Zersetsung der Jodsciure.

199

cUle Jodwasserstoff nothwendig; und es bilden sich 3 Mol. Wasser und 3 Mol. Jod:

5 J H + J 0' H = 3 J'' + 3 H' 0. Die Warmetbnung dieser Reaction ist aus folgenden

Gliedern zusammengesetzt ( 5 J H A q , J O 3 H A q ) = 3 ( H ' O ) - 5 ( J , H, Aq)

Die unten mitgetheilten Versuche haben fur diese LEeac- - (J, 03, H, 4 ) .

tion eine Wgrmetbnung (5 J H Aq, 3 O3 H Aq) = 83332' Versuch No. 565 - 67

gegeben. Der aus der Berechnung folgende Werth von (J, 03, H, Aq) statzt sich demnach nur auf die fur Was- ser und Jodwasserstoff gefundenen und oben mitgetheilten Zshlen. Es resultirt

(J, O', H, Aq) = 55884'. b ) Die Bilduny der Jodsaure. Wenn unterchlorige

Saure auf Jodwasserstoffsaure in wlsseriger Losung rea- girt, und mehr als 3 Mol. C10 H fur jedes Mol. Jodwas- serstoff zugegen sind, so bilden sich Jodsaure und Chlor- wasserstoff:

3 C 1 0 H + J H = J 0' H + 3 C1 H. Die Warmetijnung ist aus folgenden Gliedern zusammen-

gesetzt : J 03, H, Aq) + 3(C1, H, Aq) 1 -: (J, H, Aq) - 3(C1, 0, H Aq). (3 a J H

Die Rerechnung verlangt nur Kenntnifs der Bildungs- warme der Chlor- und Jodwasserstoffsiiure und der unter- chlorigen SHure; die letzte Grbfse darf wohl nach der oben mitgetheilten doppelten Bestimmung als genau be- kannt betrachtet werden, die iibrigen sind schon oben mit- getheilt. Nun ist nach den unten mitgetheilten Versuchen

(3 cl Aq, J H Aq) = '70682" Versuch No. 568 - 69 und wenn wir dann den oben bestimmten Werth

(Cl, 0, H, Aq) = 29878" benutzen, resultirt

(J, 03, H, A q ) ~ 5 5 5 4 2 ~ .

200

Ffir die Affinitat zwischen den Bestandtheilen der Jod- saure haben wir demnach die beiden folgenden Werthe, von welchen der eine durch Zersetzung, der andere durch Bildung der JodsBure erhalten worden ist:

a . . . . 55884" (J, 03, H, A d = ) 3 b . , . . 55542

Mit t m 7 B Der Mittelwerth dieser nur wenig von einander ab-

weichenden Resultate darf wohl als endgiiltig angenommen werden.

C. Die Oxgdation der Zinnchloriire. Wenn Chlor in eine wasserige Lijsung von Zinn-

chlortir geleitet wird, so ist die Warmetijnung, wie es Hr. B e r t h e 1 o t zuerst nachgewiesen hat, variabel, je nach- dem die Lijsung eine grolsere oder geringere Menge Chlor- wasserstoffsaure enthielt. Hr. B e r t h e 1 o t sucht dieses Phanomen dadurch zu erklaren, dafs sich theils ,,basisches Salz" in der Liisung bilde, theils eine Bildung von un- terchloriger SSiure stattfinde. Meinen Untersuchungen zufolge kann die unterchlorige Saure nicht neben Zinn- chloriir in der Lijsung existiren und ich bin der Meinung, dab das Phanomen in anderer A r t erklart werden mufs. Wenn Chlor in Zinnchlortirlijsung geleitet wird, so d d s noch ein Rest von Zinnchlorfir in der Lijsung bleibt, so rpsultirt eine Fliissigkeit, die um so starker gelb ge- farbt ist, als der Gehalt der Lijsung an freier Chlorwas- serstoffsaure geringer ist. Dieses scheint mir dadurch er- kliirt zu werden, d d s sich bei der Reaction des Chlors auf Zinnchlortirlbsung theilweise Metazinnsaure bildet. Die Lijsungen verlieren selbst nach vielen Tagen nicht ihre gelbe Farbe. Wird aher Chlorwasserstoffsaure in hinlang- licher Menge zur gelben Flhssigkeit hinzugesetzt, so ver- schwindet die Farbe allmahlig und es resultirt eine farb- lose Fliissigkeit, welche demnach die Zinnaaure in der- selben Modification enthalt , wie sie in der ebenfalls farb- losen LBsung dee Zinnchloriirs in Wasser enthalten ist.

5.

201

Jch habe mich davon iiberzeugt, dafs selbst 4 Mol. Chlor- wasserstoff fir jedes Mol. Zinnchloriir nicht vollig eine gelbe Farbung bei der Wirkung des Chlors verhindern kijnnen.

Da bei Reductionsversuchen mit Zinnchloriir auf nas- sem Wege sich ungehrbte Losungen bilden, so war es noth- wendig zur Bestimmung der Oxydationswarme des Zinn- chlorurs das Chlor zu verlassen und andere Reactionen zu wahlen, um einen Werth zu erhalten, der fur spatere Anwendungen dienen kann.

6. Ich habe die Oxydationswarme des Zinnchlorars nach drei verschiedenen Methoden bestimmt ; erstens durch die Reaction von unterchloriger Saure auf Zinnchloriir, wo der Werth nur von der Bildungswarme der unterchlo- rigen SBure abhangig wird; zzceitens durch die Reaction von Jodsaure auf Zinnchlorur, wodurch der Werth nur von demjenigen der Jodsiiure abhangig wird, und der Werth der Jodsaure ist in der einen Versiichsreihe unab- hangig von der unterchlorigen Saure bestimmt ; drittens habe ich die Oxydationswarme durch eine Versuchsreihe ganz nnabhangig von anderen Werthen bestimmt, wie ich es unten besprechen werde.

Die Oxydation des Zinnchloriirs durch unterchlorige Sdure geht sehr leicht vor sich in verdiinn- ten Losungen; ich habe mit eiuem kleinen Ueberschufs von Zinnchlortir gearbeitet, so dafs die nnterchlorige Saure vollstiindig reducirt wurde. Die ZinnchlorlirlBsung hat!e 2 Mol. freien Chlorwasserstoff und entsprach demnach der Formel SnC14H2. Das Resultat der im Anfang mitge- theilten Versuche war folgender : (SnCI'H' Aq, C10 HAq)=7504@. Versuch No.570-71.

Die Reaction lafst sich folgendermafsen auffassen :

Erste Methode.

SnCl2+C1*H2+C10H=SnC1*O+3C1H. Die Warmetonung wird demnach:

75048' = (Sn C1' H2 Aq, 0) + C1, H, Aq) - C1, 0, H, Aq).

202

Die letzte Differenz ist nach dem oben Mitgetheilten 9437" und wir erhalten demnach

(Sn C14 H' Aq, 0) = 65611' als die Oxydationswarme des Zinnchloriirs in saurer Lo- sung.

Zweite Methode. Die Reduction der Jodsaure mittelst Zinn- chloriir, welches freien Chlorwasserstoff enthalt, geht eben- falls leicht vor sich, indem 3 Molecule Zinnchloriir das Molecfil der Jodsiiure zu Jodwasserstoff reduciren :

3Sn CP. C12 H' + J O1 H = 3Sn ClZ 0 .CP HZ + J H. Die calorische Reactionsformel wird (3 Sn Cl' H' Aq, J 0' H Aq) = 3(Sn C14 H a Aq, 0)

Nach den im Anhang mitgetheilten Versuchen habe ich + (J, H, Aq) - (J, 03, H, A d *

folgenden Werth gefunden

und es resultirt demnach (3SnC14H2Aq, J O S H Aq)=155488" Vers. No. 572-73

3 (Sn C1' HZ Aq, 0) +- 19171 - 55713 = 155488" (Sn C14 Ha Aq, 0) = 66010".

Dieser Werth ist 6 pro Mille grofser als der nach der ersten Methode bestimmte.

Dritte Methode. Wenn erstens ein Moleciil einer sauren Zinnchloriirlosung mit iibermangansaurem Kali oxydirt, ziweitens ein Molecul derselben Zinnlbsung mit einer Chlor- wasserstoff enthaltenden Losung von Wasserstofiyperoxyd oxydirt wird, und drittens ein Moleciil der letztgenannten Losung mit iibermangansaurem Kali unter Sauerstoffentwick- lung zersetzt wird, so findet eine eigenthiimliche Rela- tion zwischen den diesen drei Reactionen entspreclieuden Warmetbungen statt. Addirt man die Warmetonungen der beiden ersten Reactionen und subtrahirt von der Summe die Warmetonung der dritten Reaction, so resultirt das Doppelte der Oxydationswarme des Zinnchloriirs, und man erhalt demnach diesen Werth ohne dafs die Benutzung anderer Werthe niithig ist, d. h. unabhiingig von der Bil- dungswarme des Wassers , der Chlorwasserstoffsliure und

203

anderen Werthen, die sonst bei den Berechnungen auf- treten l).

Es Itifst sich die Richtigkeit dieses Schlusses leicht darlegen. Wenn tibermangansaures Kali, MnZ O8 K2, bei Gegenwart von Chlorwasserstoffsiiure und unter Abgabe von 5 Atomen Sauerstoff aersetzt wird, so bilden sich 2 Mol. Manganchlorfir und 2 Mol. Chlorkalium. Die Warmetonung entspricht der Formel

2 (Mn, CP H2 Aq) + 3 (E Aq, H C1 Aq) = (2 a n , Ob, 2 Aq) = 5s.

Die WZirmetbnung der ersten Reaction, in welcher 7' A i m -

chloriir durch iibermangansaurcs Kali oxydirt wird , ist demnach

(Sn C14 H2 Aq, 0) - x = a. Die Wiirmetonung der zweiten Reaction, in welcher

Zinnchlortir mittelst Wasserstoffhyperoxyd oxydirt wird, ist (Sn Cl' H2 Aq, 0) - (H2 0, 0) = 6.

Bei der dritten Reaction, wo Chlorwasserstoff halten- der Wasserstoffhyperoxyd auf ubermangansaures Kali rea- girt, werden diese beiden Kiirper zersetzt, indem sich eben- falla Wasser, Manganchloriir und Chlorkalium bilden und es ist die Warrnetonung

- x - ( H 2 0 , O)=C. Aus diesen drei Gleichungen resultirt nun

a + b - c=2(SnC1 'HZAq, 0), d. h. das Doppelte der Oxydationswarme des#Zinnchlorurs.

Das Detail der Versuche habe ich im Anfang mitge- theilt; die Resultate derselben sind die folgenden :

a = (SnC16 H' Aq, :MnZ Os Ka Aq) = 77345'. Versuch

6 = (Sn CI4 H2 Aq, Hz 0%. H2 C12 Aq)= 88820". Versuch

c = (t MnZOsKaAq, H202. HzC12Aq)= 34930". Versuch

NO. 576-77.

NO. 574-75.

NO. 578-79. 1 ) Es ist dieses nur ein Beispiel einer Methode, die ich die Kreisme-

thode nenne: leider sind bis jetzt nnr wenige derartige Kreisprocesse beksnnt.

204

hieraus folgt dann a + 6 - c = 166165 - 34930 = 131235

(Sn C14 H a Aq, 0) 3: 65617". 7. Wir haben nun die Oxydationswarme des Zinn-

chlorurs nach drei von einander unabhangigen Methoden bestimmt, die Resultate sind folgende:

(Sn C14 H* Aq, 0) = 1. Methode 65611' 2. Methode 66010 3. Methode 65617

Mittel-. I

Wie man sieht, stimmen diese Werthe gut mit einan- der uberein, und man darf deshalb annehmen, dafs der Mittelwerth der Wahrheit sehr nahe liegt.

Aus diesem Werth berechnet sich nun leicht die Wfirme- tonung, welche resultiren wiirde , wenn die Zinnchloriirlo- sung naittelst gasfornaigen Chlors oxyydirt wiirde, und wenn sich keina abnorme Zinnsaure bildete.

(Sn C14 H a Aq, Cl*) = (Sn Cla H2 Aq, 0) + 2 (C1, H, Aq) - (Ha , 0).

Es ist namlich

.Da nun die letzte Differenz nach den mitgetheilten Daten

betragt , so resultirt 2.39315 - 68357 = 10273'

(Sn C14 H1 Aq, CP) = 76019". Ich habe versucht diesen Werth direct zu bestimmen;

die Versuche haben aber keine unter sich iibereinstim- mende Werthe gegeben, selbst wenn die Zinnchloriirlosung 4 Mol. freien Chlorwasserstoff enthielt. Ich habe Zahlen erhalten wie 76100, 76800, 75400 und 76400, im Mittel 762OOc, welche Zahl wohl mit der oben bestimmten in Ein- klang steht , aber die einzelnen Resultate differiren ziem- lich stark. Ueber die Genauigkeit des oben bestimmten Werthes 76019" kann aber wohl kein Zweifel seyn, da er nach drei, von einander unabbangigen Methoden mit iiber- einstimmenden Resultaten gefunden ist.

205

Der Werth 76019" weicht aber stark von dem von Hrn. B e r t h e l o t in Bull. SOC. chena. Bd. XX p. 115 ge- gebenen 786OOc ab. Ich bin der Meinung, dale die Ur- sache der von Hrn. B e r t h e l o t gefundenen grofseren Zahl darin liegt, dafs er die specifische Warme der resultiren- den Losung zu gering geschatzt hat. Losungen, die einen grofseren Gehalt an Chlorwasserstoffsaure enthalten, haben namlicb eine verhaltnibmafsig sehr uiedrige specifische Warme und das calorimetrische Aeqiiivalent solcher Lo- sungen ist bedeutend geringer , als der Wassergehalt der Losungen. Da Hr. B e r t h el o t kein Detail beziiglich der Versuche mitgetheilt hat, larst sich eine Berechnung nicht durchfiihren. Jedenfalls muQ aber der von Ihm sngege- bene Werth zu hoch seyn.

D. Das Wasserstoffhyperoxyd als Oxydationsmittel.

Meine oben mitgetheilten Versuche iiber die Re- duction von Wasserstoffhyperoxyd durch Zinnchloriir haben fiir diesen Procefs eine Warmeentwickelung von 88820" gegeben. Nun ist nach dem sub. 7 Entwickelten die Oxy- dationswarme des Zinnchloriirs 65746', und es resultirt dann als Differen?: der beiden Zahlen

(H2 0, 0) = - 23074' d. h. die Wtirmeentwickelung bei der Zersetzung des Was- serstoffhyperoxyd in Sauerstoff und W asser betragt 23074". Da ferner die Bildongswarme des Wassers 68357 ist, wird diejenige des Hyperoxyds

8.

(H', 0') = (H*, 0) + (H2 0, 0) = 45283" wenn es aus Wasserstoff und Sauerstoff gebildet wird. Wird ferner Wasserstoff hyperoxyd durch Wasserstoff zu Wasser reducirt, so ist die Warmetonung (H2 0' Aq, H2) = 2 (H2, 0) - (H', 0') = 91431",

welche Werthe mit meinen friiher mitgetheilten iiberein- stimmend s i d .

206

E. Das iibermangansaure Kali als Oxydationsmittel.

9. Die Warmetonung l e i der Zersetzung des uber- mangansauren Kali lafst sich nach den mitgetheilten Gro- [sen berechnen. Wenn das Salz in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Losung unter Abgabe von 5 Atomen Sauer- stoff zersetzt wird, so ist die Warmetonung

2(Mn, 2HClAq) +- 2(KAq, HClAq) - (2Mn, Ob, 2K Aq) = 5 Q.

Ich werde diesen Werth mit 5 Q bezeichnen; es ist demnach Q der Werth, welcher einem Atom Sauerstoff entspricht. Nun haben wir fiir die Zersetzung des iiber- mangansauren Kali mittelst Zinnchloriir nach 0 . 6

(Sn Cle H4 Aq, + Mn2 O8 K2 Aq) = 77345" (Sn Cifi H' Aq, 0) + Q

und es resultirt dann Q = 77345 - 65746' = 11599'.

Dieselbe Griifse lai'st sich aber aus einem andern Processe finden. Oben habeii wir fiir die Zersetzung des iiber- mangansauren Kalis mittelst Wasserstoffhyperoxyd ge- funden :

(t Mna O* K2 Aq, H2 O2 . Ha C12 Aq) = 34930' = - (Ha 0, 0) + Q

und es resultirt demnach Q = 34930" - 23074' = 11856'.

Fur die Zersetzung des ubermangansauren Kalis in chlorwasserstoffsaurer Losung unter Abgabe aon 5 Atomen Sauerstof, resultirt demnach fur jedes Atom Sauerstoff

a . . . 11599' . . . 11856 $(Mn20BK2Ag, 6HClAq) = 1 ~

Mittel -11127", Wird anstatt Chlorwasserstoffsaure Schwefelsiiure

der Zersetzung benutzt, so wird die Wtirmetijnung zu

urn

207

2170" grafser, wie ich es schon friiher besprochen habe; es ist dann

i (Mn2 O* K2 Aq, 3 SOs Aq) = 13897'.

Da die Neutralisationswarme des Manganoxyduls und Kalihydrats nach meinen fruheren Bestimmungen bekamt sind, so resultirt fur die Bildungswarnie des iibermangan- sauren Kalis aus Manganoxydul , Kalihydrat und Sauer- stoff

('2& 05, BEAq) 8: 73400 - 5 . 11727 = 14765.

10. Die Warmettinung, die bei der Zersetzung des obermangansauren Kalis tinter Entioicklung von 3 Atomen Sauersto ff und Bildung von Manganh yperoxyd erfolgt, lafst sich ganz in der Art berechnen, wie ich es in meiner Abhandlung XII, 0. 13 gezeigt habe, nur dal's wir den neuen Werth ftir (2Mn, Ob, 2 K x q ) und ebenfalls den unten bestimmten Werth

(2 F e SO4 Aq, 0, SO* Aq) = 38490' anstatt die dort benutzten einfiihren. Es resultirt dann aus der Zersetzung des Mangansulphats durch Oberman- gansaures Kali fur (%, 0) der Werth a , und aus der Zersetzung von Manganhyperoxyd durch schwefelsaures Eisenoxydul fur dieselbe Reaction der Werth b, namlich

- aus a , . . 21249" 1 aus b . . . 21774 Mittel 21511'.

(Mn7 _ _ ____

Die dort angegebene Berechnung

2(Mn, 0 ) + ( 2 M n O , O", 2KAq)=2Mn, Ob, 2KAq)

fuhrt dann zum Resultat

(2Mn0, O', 2KAq) = - 28257".

Die Zersetzung ist demnach von einer Wlirmeentwicklung hegleitet, die fur jedes Sauerstoffatorn 9419" betriigt.

208

F. Die Oxydationswirme des Elsenchloriirs. Die Oxydationswarme des Eisenchloriirs habe ich

nach drei verschiedenen Methoden bestimmt , indem die Oxy- dation wohl durch unterchlorige Saure, als durch iiber- mangansaures Kali und durch gasf'ormiges Chlor vollzogen wurde. Ich werde hier die Resultate mhtheilen.

a) Reduction son unterchloriger Suure mittelst Eisen- chloriirs. Es ist nach den im Anfang mitgetheilten Ver- suchen

11.

(Fez Cls H' A, C10 H Aq) = 5499P Vers. No. 580 - 81 Das nun nach Abschnitt A

(Cl, H, Aq) -(Cl, 0, H, Aq)=9437" ist, so resultirt

(Fe2 Cle H4 Aq, 0) = 54993" - 9437" = 455560. b) Reductioia von ulerrnangansaurem Kali mittelst Eisen-

Es ist nach dem ebenfalls mitgetheilten Versuch chloriir. (Fez Cls H4 Aq, iMn2 0' K2 Aq) = 56715'.

Versuch No. 582 - 83. Nun ist nach Abschnitt F

2 (Mnz O8 Kz Aq, C1 H C1 Aq) = 11727"

(Fe2 Cle H4 Aq, 0) = 56715" - 11727" = 44988". und es resultirt dann

c) Oxydatioii vott Eisenchloriir miltelst gas formigen

(Fe? CIR H2 Aq, CP) = 55480" Vers. No. 584 - 85. Chlors. Nach dem im Anfang niitgetheilten Versuoh ist

Da nun ferner (Fez Cle H4 Aq, 0) - (El2, 0) + 2(C1, H,

= (Fe4 Cle H2, Aq, Cl') und da

SO resultirt 2 (Cl, H, AQ) - (H*, 0) = 10273"

(Fez Cls H' Aq, 0) = 55480 - 10273' = 45297'.

12. Die Oxydationswarme des Eisenchlortirs ist dem- nach nach diesen drei Methoden bestimmt die folgende

209

a. . . .455560 b . , . .44988 c . . . .45207

Mittel 45250'.

(Fe2C18H4 Aq, 0) = i Addiren wir zu dieser Zahl die oben besprochene Dif-

ferenz 10273', so resultirt als Mittel (Fe2 C18 H4 Aq, C12) = 555230.

Aus diesen Zahlen lafst sich die Warmeentwickelung berechnen , welche der Oxydation des Eisetzoxydulhydrat entapricht, wenn es durch Sauerstoff in Oxydhydrat um- gebildet wird. Es ist namlich

(Fe2 CIS H' Aq, 0) = (2Fe, 0) + ( G e , 8H C1 Aq) -2(Fe, 4 H C l A q

45250 = (2Fe, 0) + 33450" - 4278OC.

-

Diese beiden letzten Zahlen sind meiner Abhandlung X (diese Annal. Bd. 143, S. 529) entlehnt. Es resultirt dem- nach

(2Fe, 0) = 54580" als Oxydationswarme des Eisenoxydnlhydrats.

Ferner lakt sich die Oxydationswiirme des schwefel- sauren Eisenoxyduls berechnen. Es ist (2FeS04Aq, 0, SOSAq)=(2Fe , 0 )+ (2Fk , 3 S 0 9 A q )

Die letzten Zahlen sind der nsmlichen Abhandlung - 2 (Fe, S O3 Aq) = 54580 + 33750 - 49840.

entlehnt. Es resultirt (JFe S 0' Aq, 0, s 0' Aq) = 38490".

Wahrend demnach die Warmeentwickelung bei der Oxydation des Eisensulphats durch Sauerstoff 38490' fiir jedes Atom Sauerstoff betragt, wird die Wgrme um die besprochene Differenz 10273 grofser , wenn die Oxydation durch Chlor vollzogen wird; es ist demnach

(2 F e S O4 Aq, C12) = 48763". Dieser Werth gilt fiir die Oxydation in neutraler Flus-

sigkeit; ist ein Ueberschufs von Schwefelsaure zagegen, PoggendorFs Annal. Bd. CLI. 14

210

so wird die WBrmetiinung griilser, denn es addirt sich zur genannten Zahl der Werth

- 2(Fe S 0' Aq, la S 0' Aq), welcher schon fir n = 1 , d. h. wenn 1 Mol. freie Saure fur jedes Mol. Eisensulphat zugegen, 179OC betragt und init n wiichst. Hr. B e r t h e l o t hat 1. c. fur die Reaction von Chlor auf Eisensulphat Werthe zwischen 40800 und 54800' gefunden, die hohen Werthe, wenn ein groker Ueberschuls von Saure zugegen war. Meine Bestimmung 48713" gilt fur die normale Liisung und darf wohl als genau ange- sehen werden, da sie sich auf die dreifache Bestimmung stutzt.

G. Die Chromsaure als Oxydationsmittel.

Die Warmetonung bei der Reduction der Chrom- saure zu Chromoxyd ist mittelst Zinnchlorur bestimmt worden, und da ich die Oxydationswarme dieses Korpers corrigirt habe, mufs diese neue Zahl in die Berechnung eingefiihrt werden. Meine mitgetheilten Versuche Iiaben gegeben (3 Sn ClfiH4 Aq, 2 Cr O3 Aq) = 219560' Vers. No. 552 - 53 und es demnach 219560=3(SnC16HH4Aq, O)+(2Cr, 6IIClAq)-(2Cr, OSAq)

= 3.65746 + 41190 -(2&, O3 Aq)

13.

und es resultirt dann

(2 c, 03, Aq) = 18868',

woraus d a m mit Hiilfe der von mir fruher publicirten Zah- len die Werthe fur die ubrigen Reactionen sich berech- nen lassen.

H. Tabellarische Uehersicht der Resultate.

14. Die in meiner Abhandlung XI1 ,,Ueber die Re- ductions - und Oxydationsmittel" Litr. K mitgetheilten Ta- feln sind nach dem oben Entwickelten durch folgende zu ersetzen.

211

Tafel 11. Reactionsconstanten der Reductionsmittel.

Der Procefs

(SO' Aq, Cla) (Fe* C1" HP Aq, Cl l ) (2FeS04 Aq, ClZ) (SnCl8 H4 Aq, C12)

(SO1 Aq, 0) (Fe2 Cle H4 Aq, 0) (2FeS04Aq, 0, SO4 Aq) (Sn C1' H' Aq, 0)

Q

73907c \

55523 f i r 1 Mol. Chlor 48763 I 76019 1 63634 45250 38490 65746

fiir 1 At. SauerstotT

Tafel 111. Reactionscoustanten der Oxydationsmittel.

Reaction ~

~-

(Cl', Ha, Aq) - (HI, 0) (Bra, Ha, Aq) - (H', 0) (Br', Aq, H') - (Ha, 0)

(Mu" O e Ka Aq, 6 H CI Aq) (Mua Oe Kz Aq, 3SOJ Aq) (Mna Os K2 Aq, 2H C1 Aq) (Mu* O e K* Aq, SOs Aq) (MnO, SO3 Aq) (2Cr O 3 Aq, 3S05 Aq)

(C17 H7 A d - (C1, 0, H, A d

~

- ( 2 M ~ 0 , O', 2EAq) -

-(2Mn, 05, 2KAq) -(Mn,O) - - (2&, Oa, Aq) -(H2 0, 0, A d -(JHAq, 0')

~

Q

10273c -11605 -12683

9473 58635 69485 55757 59547

4969 30452 28257

-14765 -21511 - 18868 i-23074 - 42542

Disponible Sauerstoff-

atome

1 1 1 1 5 5 3 3 1 3 3 5 1 3 1 3

Q pro 1 At. iauerstofl'

10273' -1 1605 -12683

9437 11727 13897 18.336 19849 4969

10151 9419

-2953 -21511

-6289 +23074 -14151

212

E x p e r i m e n t e l l e B e i l a g e n .

a. Die Reaction von Chlor auf wasserige Natronlbsung.

14. In einen etwa 1,5 Litr. fassenden Platinkolben, der mit den nothigen Utensilien versehen ist, wie ich es friiher beschrieben habe, wurde eine Natronlosung, dessen Starke

Na 0 H Aq = 7228 Gr.

war, mit trockenem Chlorgas theilweise gesattigt, SO dals ein Ueberschufs an Natron in der Flussigkeit blieb. Der ganze Apparat wurde vorher und nach dem Versuche ge- wogen, um die absorbirte Chlormenge anniihernd zu be- stimmen. Die genaue Restimmung derselben wurde durch Titriren mit Zinnchloriir und ubermangansaurem Kali be- stimmt; die Stiirke dieser Losungen war

t . Mn2 Os K2 Aq = 14734 Gr. S n C l G H 4 A q = 6758 ,,

Es wurde eine willkiirliche Quantitat der Zinnlosung abgewogen, mit einer zur vollstandigen Oxydation dersel- hen nioht hiiireichenden Quantitat der durch den Versuch erhaltenen LBsung voii unterohlorigsaurem Natron versetzt, und zuletzt die Oxydation durch iibermangansaures Kali yollzogen. Das Gewicht dieser drei Quantitiiteu. ist in den Tafeln folgendermaf'sen bestimmt :

r( das Gewicht der Zinnchloriirlosung,

7 dasjenige des iibermangansaaren Kalis, Q die daraus resultirende Concentration der Lijsung

des unterchlorigsauren Natrons , d. h. wie groIb das Gewicht der Fliissiglreit seyn muls, urn 1 Mol. unter- chloriger Saure zu enthalten.

dasj enige des unterchlorigsauren Natrons,

Ferner bezeichnet A das Gewicht der Natronlosung, B das Gewicht des absorbirten Chlors, a das calorische Aequiv. der resultirenden Fltissigkeit, p das calorische Aequiv. des Calorimeters, T die Temperatur der Luft,

213

t , diejenige der Natronlijsung beim Anfang, t2 diejenige derselben beim Schluls der Versuche, R das Resultat fur ein Mol. Chlor. Die Berechnung geschieht folgendermalsen

Q=-- P

R = - a+p A + B ( t 2 - t*> Q -

a Y 6758 14734 ---

No. 555 A 1200,02 Gr. B 4392 n a 1195 ,, P 16 n T 18O,O '

t , 17,225 t , 18,645 ac 37,12 30,81 p 40,38 40,41 y 46,52 32,68 Q 17296 17268

R 24666"

.-' 17282 Gr.

(2RaAq, 2C1) 559

1201,02 Gr. 5,51 n

1196 ,, 16 n 18",0 17,000 18,612

30,89 30,98 40,26 40,17 28,70 28,86 15351 15301

15326 Gr. 2481@

.-.-

560

5900 n

16 n 18O,O 17,620 19,050

31,30 31,02 40,25 40,15 33,37 32,85 17012 17014

17013 Gr.

1199,90 Gr.

1195

-1

24456= Das Mittel dieser drei Versuche ist dann

(2Na Aq, 2C1) = 24647".

6. Neutralisationswarme der unterchlorigen SLure.

15. Lijsungen von Natronhydrat und unterchloriger Saure, die fur jedes Molecfil etwa 400 Mol. Wasser ent- hielten, wurden mit einander gemischt. Die Concentra- tion der Lijsungen war

C 1 0 H Aq = 7523 Gr. Na 0 €I Aq= 7228

benutzt, die Saure befand sich im oberen Behalter.

,, In jedem Versuche wurde & Mol. jeder Flussigkeiten

Das

214

calorimetrische Aequiv. des Calorimeters betrug 8 Gr. ; fur jedes Molekiil, demnach 1 6 . 8 = 128 Gr. Die beobachteten Temperaturen waren folgende, indem t, und t, bezugsweise die Temperatur des oberen und des unteren Behalters be- zeichnen, und t , die Temperatur der Mischung

(Na Aq, a Aq) No. 561 562

T 17O,5 17O,5

t , 16O,805 16O,965 t, 17O,845 17O,915

Es ist zweckmabig hier die Neutralisationswarme fur die Temperatur der entstandenen Mischung zu berechnen, weil diese einer normalen Temperatur von 18" am nach- sten liegt. Das calorimetrische Aequivalent der ersten Flussigkeit ist 7470, dasjenige der zweiten 7166 und das Resultat wird demnach

t , 17O,525 17",505

R = ( t o - to) 7470 + ( t . - t b ) (7166 + 128). Es resultirt dann bezugsweise 9970' und 9982', oder

als Mittel (Ra Aq, Cl Aq) = 9976".

c. Reduction der unterchlorigen Saure durch Jodwasserstoffsaure.

16. Wenn ein Ueberschuh von Jodwasserstoff zuge- gen ist, reagiren diese beiden Korper so auf einander, dafs Jod, Wasser und Chlorwasserstoff entstehen; es wer- den fur diese Zersetzung 2 Mol. Jodwasserstoff verbraucht. Um nicht mit freier Jodwasserstoffsaure zu arbeiten, da sie sich ziemlich schnell in der Luft zersetzt, wandte ich ein Gemisch von gleichen Molekulen Jodkalium und Chlor- wasserstoffsaure an. Da die Neutralisationswarme der Chlor- und Jodwasserstoffsiiure gleich grofs ist, so andert sich dadurch nicht die Warmetonung des Processes. Die Losungen hatten folgende Concentrationen

A . . . C1 0 H Aq = 7461 Gr. B . . . J K . H C l A q = 3810 ,,

215

In jedem Versuch wurde & Mol. unterchloriger Saure und t Mol. Jodkalium benutat.

Da die Formel fur die Berechnung der spater folgen- den Werthe dieselbe seyn wird, so werde ich sie hier ent- wickeln. Bezeichnen wir mit

a das Gewicht der Flussigkeit A der oberen Behalters, b das Gewicht der Fliissigkeit B des unteren Behalters, s, die specifische Warme der Flussigkeit A , s, diejenige der gemischten Fliissigkeiten, t, die Temperatur der Flussigkeit A , t, die Temperatur der Flussigkeit B, t , die Temperatur der entstehenden Mischung,

so ist die im Calorimeter entwickelte Warme, wenn der Procefs bei der Temperatur t , stattfande,

( t b - t.) a s. + (k - tJ (a + b) 8,. Hierzu addirt sich noch die Erwarmung des Behalters,

1st das calorime- in welcbem die Mischung stattfindet. trische Aequiv. des Behalters p , so ist dieee Grofse

( t e - t b > P *

Wenn nun in jedem Versuche ;, Mol. der fraglichen Substanz (hier der unterchlorigen Saure) reagirt , so wird die Warmetihung fur das Molekiil berechnet

R = ( t b - to) 12 . a . S, + (t. - t b ) fi (a + 6) S, + p (1) Da t, und t, immer einander nahe liegen - es sind die

Temperaturen der zu mischenden Flussigkeiten - so wird das zweite Product den wesentlichsten fiinflufs auf das Resultat ausuben. Wenn die specifische Warme der frag- lichen Flussigkeiten nicht bekannt ist, so lafst sie sich nach meinen Untersuchungen (diese Annal. Bd. 142, S. 337 ) annahernd berechnen.

Wenn das Gewicht N eines Kiirpers in V Theilen Wasser gelost, und die specifische Warme der Losung s ist, so bezeichnet

diejenige Wassermenge , welche zur Erwarmung dieselbe Warmemenge wie die Lijsung erfordert.. Ich nenne die-

q=( iY+ V ) S

216

sen Werth das calorimetrische Aeqicivalent der Flussigkait. Setzen wir nun

q = ( N + V ) s = V - z ,

so wird es fur fast alle verdiinnte Losungen eine positive Grofse, d. h. die Liisung erfordert zur Erwarmung eine geringere Warmemenge als das Wasser, welches in der Losung enthalten ist.

Die erste Approximation ist demnach q = V zu setzen, und diese wird hinreichen, wenn es sich nur um kleine, wenig aufs Hauptresultat influirende Grijfsen handelt ; in anderen Fallen mu& aber x mit in die Berechnung gezo- gen werden, wie ich es im vorliegenden Beispiele zeigen werde.

Die Versuche uber die Reduction der unterchlorigen Saure mittelst Jodwasserstoff sind die folgenden.

(c1 Aq, 2 H C1. H J) a I & Mol. C 1 0 H = 438,9 Gr. b = $ Mol. H C1. K J = 476,2 Gr. p = S Gr. n = 17.

No. 563 564

t , 18O,155 18O,060 t,, 17O,920 17O,850 t , 21°,430 21°,355

T 18O,O 180,O

Aus diesen Zahlen soll nun die Warmetonung pro Mol. C 1 0 H Aq berechnet werden. Es ist

a . n = 438,9 . 17 = 7461 = C10 H Aq = A . Das Gewicht von einem Molekul C10 H ist 52 = N ; das

Gewicht des Wassers der Lijsung ist 7409= V = q u als die erste Approximation, welche fur diesen Fall ausreicht, da q. niir mit ( tb - t.) multiplicirt werden soll. Das Ge- wicht der entstandenen Mischung ist pro Molekiil C1 0 H

17 (438,9 + 476,2) = 15557 = C. Da 2 Mol. Jodwasserstoff und 1 Mol. unterchloriger

SBnre sich folgsndermafsen umsetzen

217

J' H'2 + C 1 0 H = J2 + HZ 0 + C1 H, so hat die Lbsung C folgende Zusanimensetzung

2 K C l t Ja t H C1+; K J . H Cl+ V = 15557 Gr. es bleibt namlich der Ueberschufs von Q Mol. K J . H C1 unverandert in der Losung. Das calorimetrische Aequiv. dieser Losung berechnet sich nun folgendermafsen

N 5

fur Ja 245 - 14 2 K C 1 149 1-48

HC1 36 + 3 2 (i(K J . H C 1 ) 25 + 7

N+ = 464 + 73-=-537. Es wird dann

q. = 15557 - ( N t a) = 15020 Gr. Da das Jod hier als fester Kiirper auftritt, muk seine

Molekularwarrne in Rechnung gebracht werden; defshalb ist fur Jod a = - 14. Da nun

n . a . 5,= q. R (a + b) 8, = q. n . p = 1 7 , 8 = 1 3 6

so resultirt zur Berechnung der Versuche die Formel

oder fir unseren speciellen Fall R = ( t b - lo) q. + (t - 6) (a. + ft * P) - * (2)

R = ( t b - t.) 7409 + (t. - t.) (15020 + 136). . Das Resultat wird dann far die beiden Versuche be- zugsweise 51487 und 51587" oder im Mittel

(C10 H Aq, 2H J Aq) = 51537".

d. Reduction der JodsLure mittelst Jodwasserstoff.

17. Ebenso wie in den vorhergehenden Versuchen wurde anstatt reiner Jodwasserstoffsaure eine Mischung von Jodkalium und Chlorwasserstoffsaure benutzt. Die Reaction ist die folgende

5 C1 H + 5 J K + J O3 H = C1+ 5 K C1+ 3H, 0.

218

In jedem Versuche wurde iG Mol. Jodsaure dnrch Mol. Jodwasserstoff reducirt. Die Starke der Liisun-

gen war A = H J 0 3 A q =18328 B = H C l . K J A q = 3803.

(5 J K . C1 H Aq, J Os H Aq) a = J Os H Aq = 458,2 6- t H C l . K J A q = 4 7 5 , 4 q = 8 Gr.

No. 565 566 567 T 18O,5 18O,5 18O,O t , 18",580 18",620 17O,990 t , 18O,650 15",580 17",725 t , 20°,900 20°,880 20°,150 R 8328lC 83114' 83600".

Die Versuche selbst gaben folgende Resultate

n = 40.

Die Berechnung wird nach der Formel (2) durchge- fiihrt. Es ist

q. 18328 - J Os H = 18152 Gr. Die Mischung erhalt folgende Zusarnmensetzung und

Gewicht C1 J t 5 K Cl+ V=n(a+b)=37343 Gr.

Der Werth q ~ = n ( ~ + b ) ~ = = ~ ( ~ + b ) - N - ~

wird folgendermaken berechnet. N X

Fur 6 J 762 - 42 5KC1 372 +120 N+m 1134 + 78 = 1212 Gr.

n (a + b) = 37343 Gr. q. = n (a + 6) - (N+x) = 36131 Gr.

Die Formel fur die Berechnung wird demnach R = (t, - tn) 18152 + ( to - tb) (36131 + 320).

Das Mittel der oben angegebenen Resnltate ist

(5 J K . H C1 Aq, J O3 H Aq) = 83332'.

219

e. Bildung von Jodsaure aus Jodwasserstoff und unterchloriger Saure.

18. Zur vollstandigen Oxydation des Jodwasserstoffs zu Jodsaure sind 3 Molekule unterchloriger Saure nothig Anstatt Jodwasserstoff wurde Jodkalium benutzt ; die Warmetonnng erleidet dadurch keine Aenderung, wed die Neutralisationswarme der Jod- und Chlorwasserstoff- saure und der Jodsaure gleich grofs sind. In jedem Ver- suche wurde & Mol. Jodkalium vollstandig oxydirt. Die Einzelnheiten der Versuche sind die folgenden :

(KJAq , 3ClHAq) A K J A q = 11265 B C l O H A q = 3615 a ,',KJAq = 450,6 b p 8 Gr. n = 2 5 .

450 Gr. Chlor in der Losung

No. 565 569 T 18O,O 18O,O t, 17,915 17,995 t , 18,070 18,143 t , 21,160 21,233 R 70722" 70642".

Es ist fur die Berechnung q,, = 11081 und qe = 22522 gesetzt. Das Mittel der Resultate ist

(K J Aq, 3 C10 H Aq) = 70682".

f. Oxydation des Zinnchlorirs mittelst unterchloriger Saure.

19. Es wurde in jedem Versuche Mol. unterchlo- rige Saure mittelst 2% Mol. Zinnchlorur vollstandig redu- cirt, und es blieb demnach ein Rest von dem letzten Korper in der Losung. Es ist demnach hier n = 2 4 . Die Zinnlosung enthielt 2 Mol. freien Chlorwasserstoff. Das Detail ist folgendes:

220

(Sn C14 H2 ilq, C 1 0 H Aq) A ClOHAq = 10073Gr. a = i a - M o l . C l O H A q =419,7 B Mol. Sn C l p H' Aq = 466,2 SnCI4 H* Aq = 10258 Gr. b =

p = 8 G r . n = 2 4 qa = 10019 qo = 20821.

No. 570 571 I' 18",6 18',6 t, 18,752 18,740 t, 18,800 18,950 t, 22,350 22,420 R 75077" 75O1gc

Die Berechnung des Werthes q. ist die folgende. Die Zusammensetzung und das Gewicht der Flussigkeit nach den Versuchen ist

S n O C12 + 3 C1 H + ,1,SnC14H2 + V = 21262 Gr.

N 5

3C1 H 109 96 fiSnC14H2 24 6

fiir S n 0 2 C 1 2 206

__-

N+a:=339+102= 441 n ( u + b ) =21262

q = 20821. - ~ _ _ _

Das Mittel der eben besprochenen Versuche ist (Sn Clp H2 Aq, C 1 0 H Aq) = 75048'.

g. Oxydation des Zinnchlorurs mittelst Jodsaure.

20. Die Versuche wurden ganz in derselben Weise wie die vorhergehenden durchgefuhrt. Das Detail ist fol- gendes

221

(3 Sn CIp H2 Aq, J 0 3 H Aq) A J O ' H A q = 21969 Gr. a = J 0 , H A q =457,7 B SnC1' Ha Aq = 7486 Gr. b = 480 Gr. Zinnlosung

p = 8 Gr. qa= 21793 Gr. n = 48 qs = 43760 Gr.

No. 572 573 T 18O,O 18O,O f. 17,870 17,845 6 17,705 17,685 t , 21,305 21,290 R 155323" 155653"

Es wird dernnach in diesen Versuchen die Jodsaure vollstandig reducirt und es bleibt ein Ueberschufs von Zinnchlorur.

(3SnC14H'Aq, J 0 3 H A q ) = 155488'. Das Mittel der beiden Versuche ist

h.

21. Die Concentration des Wasserstoffhyperoxyds wurde durch Titriren auf der Wuage mittelst Zinnchloriir und ubermangansauren Kalis bestimmt, alsdann mit 2 Mol. Chlorwasserstoff gernischt, auf den zweckmiifsigen Ver- dunnungsstoff gebracht und dann nochmals titrirt. Da fur die Bestimmung sub 10 eine mit Chlorwasserstoff ver- setzte Losung von Wasserstoffhyperosyd benutzt werden mufs, so wurde auch in der vorliegenden Bestimmung diese Fliissigkeit benutzt. Die Zinnchloriir -Lbsung ist in den Versuchen im Ueberschufs , wahrend das Wasserstoffhy- peroxyd vollstandig reducirt wird. Das Detail der Ver- suche ist folgendes :

Oxydation von Zinnchloriir mittelst Wasserstoffhyperoxyd.

(SnC14H2Aq, H202 Aq) A E a O a A q =11404Gr. u = ~ ~ H Z C l 2 A q =456,2Gr. B b = I ' ~ Sn C14H2 Aq = 466,4 Gr.

p = SGr. q. = 11296 Gr. n = 25 q. = 22541 Gr.

Sn C14 H2 Ag = 10261 Gr.

222

No. 574 575 T 19O,O 19O,O t, 18,755 18,855 tb 18,000 18,115 t , 22,282 22,387 R 88849 88792.

Die Fliissigkeit hat nach der Mischung die Zusammen-

Sn 0 C12 + 4 C1 H +& Sn C1' H2 + V = 23065 Gr. In Analogie mit dem friiher Entwickelten findet man

N+a:=387+137, woraus dann der obere zur Berechnung benutzte Werth von q. folgt.

(Sn C14 H2 Aq, H2 O2 Aq) = 88820"

setzung

Der Mittelwerth der Versuche ist

i.

22. Oxydation von Zinnchlorfir mittelst ubermangansauren Kalis.

Die Versuche wurden ganz wie die vorhergehen- den angestellt. Auch hier ist ein Uebersohub von Zinn- chloriir , so dafs die Uebermangansfure viillig reducirt wird. Da 1 Mol. iibermangansaures Kali (Mn2 Os K') fiinf Atom Sauerstoff abgiebt, so ist das Resultat auf t Mol. Mn' O8 K' zu berechnen. Das Detail der Versuche ist folgendes :

(Sn CIR H' Aq, 5 Mn2 Os K2 Aq) A Mn*08K*Aq=5.10810 Gr. a = & . f M n 2 O 8 K 2 Aq=450,4Gr. B SnCl6 H'Aq= 10850 Gr. b=460 Gr. Zinnliisung

p = 8 Gr. qa=10747 Gr. n= 24 Gr. q.=21335 ,,

No. 576 577 T 18",2 18O,2 t , 1S0,125 18O,115 tb 18O,300 18O,160 t, 21°,805 21°,730 R 77344" 77345.

Das Mittel dieser beiden Versuche ist (Sn Clfi H' Aq, 2 Mn' OE K2 Aq) = 77345'.

223

k. CTemeinschaftliche Reduction von Wasserstoffhyperoxyd und

23. Die Lasung des Wasserstofihyperoxyd enthielt 2 Mol. Chlorwasserstoffsaure ; es war ein kleiner Ueber- schaCs desselben zugegen , so dals die Uebermangansaure vollig reducirt wurde. Die Reductioii geht genau so, dak gleich vie1 Sauerstoff von beiden Korpern sich abscheidet. Das Detail der Versuche ist folgendes:

(H2 0' Aq, t Mn2 O8 K2 Aq)

iibermangansaurem Kali.

A H 2 0 1 A q = 11400Gr. a=.i?S..:Mn*008K2Aq=435,2 B Mu2 0 8 K * Aq=5.10873 Gr.

p = a G ~ . q.=10810 Gr. n = 25 Gr. q.= 22574 GI.

b= :z Hz O2 .HZ C14Aq=475

No. 578 579

t, 19O,055 19O,065 t, 18O,715 18",690 t , 20n,415 20°,410 R 35041" 36119'

T 19O,O 190,o

Das Molektil aus beiden Versuchen ist 35080". Es bedarf aber einer kleinen Berichtigung, denn die etwa 22 Liter Fltissigkeit, welche der Mischung entsprechen, ha- ben etwa 840'" Sauerstoff gelost. Setzen wir die Absorp- tionswarme desselben zu 400OC, so betragt die Cor- rection 150" und das Resultat wird

(H2 0' Aq, 2-Mn2 Os K2 Aq) = 34930'.

1. Die Oxydation von Eisenchloriir durch unterchlorige Saure.

In jedem Versuche wurde 0,03 Mol. unterchloriger Saure mittelst eines geringen Ueberschusses von Eisenchloriir voll- standig reducirt. Die Eisenlosung hatte die Zusammen- setzung F e C12 + 2 H C1. Das Detail ist folgendes :

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(Fez CI8 H' Aq, C 1 0 H Aq) A ClOHAq -115365 Gr. a=0,03 ClOHAq=460,95 B Fe* ClWH2 Aq= 14300 Gr. b =470 Gr. Eisenliisung

p = S Gr. q.=15312 Gr. n = 335 q. = 30369 Gr.

No. 580 551 T 18", 1 180,1 t , 18",395 18".240 tb 18O,075 18",020 t , Y0",025 19O,930 R 54840" 55,146

Das Mittel dieser beiden Versuche ist

(Fez Cls H' Aq, C 1 0 H Aq) = 54993'.

m. Oxydation voii Eiseuchlorur mittelst itbermaiigausauren Kalis.

24. In jedem Versuche wurde Mol. Mn20sKz voll- standig mittelst Eisenchlorurlosung im geringen Ueberschuls reducirt. Uas Detail ist folgendes:

(Fez Cls H4 Aq, t Mn" O8 K2 Aq) A M n ' 0 8 K 2 Aq=.i.lOSlO Gr. a=450,4 Gr. Manganliisung B Fe* CIS H4 Aq = 11060 Gr. b = 470,O Gr. Eisenldsung

p=S Gr. q.=lOY47 Gr. n = 2 4 q,=21494 Gr.

No. 582 553 2' 18",0 180,O t, lb",015 18",055 t , 18O,260 18",225 t , 20°,753 20',750 R 56829' 566Olc

Das Mittel der beiden Versuche ist (Fez CIS H' Aq, 3 Mn2 O3 K2 Aq) = 56715".

n. Oxydation von Eiseuchlorur mittelst Chlor.

25. Eine Losung von Eisenchloriir mit freier Chlor- wasserstoffsaure Fe2 C14 + 2 CI H wurde mit gasformigem Chlor oxydirt. Der Gehalt cler Losung an Eisenchlorur

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wurde vor und nach dem Versuche mittelst iibermangan- sauren Kalis beritimmt. In der folgenden Tafel bezeichnen m und m1 dasjenige Gewicht der Ltisung, welches vor und nach dem Versuch das dcr Formel Fez C14 entsprechende Gewicht Eisenchloriir enthielt , und x den daraus berech- neten Grad der Zersetzung, d. h. wie viele Molecule Chlor die Lbsung pro Molecul Fez Cl' aufgenommen hatte. Die Berechnung geschah in der Art, wie ich es bei der Reac- tion (2Na Aq, CP) besprochen habe. Das Detail ist fol- gendes

(Fea Clfi H a Aq, CP) No. 584

19900 Gr. 72210 ,, 0,7237

19511 18O,5 17",700 19 O,7 40 5558OC

1550 Gr.

555 19943 Gr.

204780 0,9023

19554 ,, 18O,5 17",910 20°,428 5538OC

1120 Gr.

Das Mittel der beiden Vorsuche ist demnach

Die Berechnung geschieht nach der schon in der vor- (Fe2 C16 H2 Aq, CP) = 55480".

hergehenden Abhandlung bestimmten Formel m l +71 (Q. + R = - m, - m . 16) ( to - t,,).

Alle hier mitgetheilten Bestimmungen sind bei einer 18O sehr nahe liegenden Temperatur bestimmt; es ist diese die Temperatur, welche ich bei allen meinen Arbeiten als die normale benutze, und fur welche demnach die Zah- len gultig sind.

Kopenhagen, November 1873.

Poggendorffs Annal. Bd. CLI. 15