Ueber amidartige Derivate des Hydroxylamins. 18. Ueber das Auftreten polymorpher Modificationen bei Hydroxylaminderivaten

169

Ueber a,niidartige Derivat.e des Iiydrosylainins I). (hIittlieilung ails dem cliemisclieii Institut der Uuiversitit K6nigsberg.)

IS. Ueber clas Auft’reten polyinorpher Modificationen bei Hydroxylaminderivnten;

~ o i i W Losse~t . (Eingelanfen a111 2. .Juli 189-1.)

-__

Zri serschiedeneii Malen habe ich hervorgehobea , dass nianchc HTdros!-laiiiindcrivate in niehreren gleich zusammen- gesetzten Modificationen auftreten , deren iiachgewiesene Ver- schiedenlieit, sicli bislang nicht in befriedigender Weise als Stmcturyerschiedenheit denten liess. V i e diese Erscheinung sich in1 Allgemeincn zeigt, geht m s meinen fruheren Mittheilungeu hervor; icli 1-erweise besoiiders auf das, WRS ich in diesen Snnalen lSG, 31 ff . , 305, 291 unt l352, 198 ff. gesagt habe. Wie icli bereits an der zuletzt citirten Stellc und in einer vor18ufigen JIittheilnng ’) herrorgehoben habe, ist die Untersuchung dieser Erschcinnng von inehrereii meiuer Schuler fortgesetzt worden.

Bei eingehender Untersnchung zahlreicher aniidartiger Derivate dcs Hydroxylamins ergiebt sich , dass inanche Klassen tlerselhen beinahe stets in polymorphen Modificationen auftreten, wiihrend letztere in andereii Klasseii nicht beobachtet siud. Die folgendeii Mittheilungen sollen zeigen, bei welchen Klassen das eine, bei welchen das anclere stattfindet. Der Hauptinhalt derselben ist den bereits veriitfentlichten Dissertationen nieiner Schiiler entnomnieii ”. Ich spreehe denselbeii fur ihre Mitarbeit

I ) TJeber die f~iiliereii Abliandliiigen vergl. diese Aunalen 268, 170. ?) Bey. (1. deutscli. cliem. Ges. 85, 438. $1 P. G r i e b s c h , Reitriige ziir Kmmitniss der physikdischen Isolnerie

einiger Hyd~,osylarninde~.iv~t,e ; Riinigsberg 1888. - R. J a c o b s o n , Beitriige ziir Kennt,iiiss aniidartiger Derivate des Hydroxylamins; Kiinigsberg 1890. - H. K 1 a b II II d , Ueber die pl~ysikalisclie Isomerie riiiiger H~ilrol;ylami~iderivate n i t dem Radical der PnratoliiylsZure;

Aiinalen der Chemie 281. Bd. 12

170 L o s s e n , Uebei amidaitige Dericate des Hydroxylamiizs.

meinen besteii Daiik ans. Der Antlieil des Einzelnen ist bei der Beschreibung der einzeliieii Verbiiidiingeii herwrgehoben.

Zu ganz besonclerein Danlte habeii mich diejenigen I-Ierrn verpflicht,et, welche die kr~sta.llogrn.l.lliische Bearbeitung znlil- reicher Priiparate tibernomnien liabrn. Dieselbe ist theils auf Yeranlassnng ineines Freuncles, Herrn Geheiinrath C. I i l e i i i , in dein iliiii unterst.ellten mineralogischen Institute in Berlin von Herrii Professor R i n n c oder unter desseii Leitiing ansgefuhrt worden, theils yon Herrii nr. R. IT e c 11 t , Docenten an liiesipcr P n i w rsit ii t .

Ich theile die gnnze Untersnchung in naclistcheiide zellll Kapitel ein:

Kapitel I. Moiiohydrosanis~~uren.

,, 111. AlliplhSclrosnaisnureu. 1, IV. A1BSlhgdrosail;saureKther.

3 , 11. Aether der P l l o n o l ~ ~ . d r o s ~ ~ i i s ~ ~ ~ i r e t ~ .

,, V. Uihpclrosniiis~ureu. 1) VI. Aethcr der Diliydrosaiiisnureii. ,, VII. Acylirte HpdroxamsBureBther. ,l I7III. Triacylirte Hytlrozylnminu. ,, IX. Amidosimiit.her.

1, X. Ziisniiiiiieiifassuii~ der Ergebnisse der Untersnchung.

KiiuigYl,rrg lSY1. - P. Ne i i i i i a i i u , Ueber dalze iind Ester des Benzligdroxams~ure8tliylesters; Iiiinigsberg 18%. - C. R ii 11 lien - f i i l i re r , Ueber riuige iso- uiid ter~plital~-llinltigz Derivatr des Hydrosylaiiiius ctc. ; Iiiinipberg 1884. - 31. 8 t o r m er , LIeber sogeiianute physikaliscli v liic~deiit: Dladificationen voii Hydloxyl- aminderivateu; IiBiiigsbcrg 1892. - A. U e c k e r , Beitriigt: m r Keiiiitiiiss der pliysilialisclieu Isomerie eiuiger auisylirter Hydrosyl- amiiiderivnte; Kiiuigsberg 1891. - 1’. U’iskircheii , Ueber Modi- ficationeii der Dibrii~li-droianisiinreester i i i id alkylirtcw Renz- hydrosnuisiiiireii; Liiinigsberg 1892.

L o s s e n , Ueber unziclartige Berivate des Hydroxylamins. 171

Ha,pit.el 1, MoaohyQroxains~i~urei~. I . Benzhydroxamsaure. 2. m- Tolhydroxamsaure. 3. p-Tolhydroxamsaure. 4. Isophtalhydroaamsiiure. .5. Tereplitalhydroxainsaure.

Man keiint fiinf Bildungsweisen: a. Einzrirkung e k e s Saurechlorids auf Hydroxylamim

kam beinahe ausschliesslich zur Verwendung bei der Dar- stellung der von uns uiitersuchten Hydroxamsauren. Eingeliend beschrieben ist die Darstellung der Benzhydroxamsaure 4, und Anishydroxamsiiure Die Gewinnung anderer Monohydroxam- sauren und die dainit verbundene der gleichzeitig entstehenden entsprechenden Dihydroxamsauren wich niemals wesentlich , im Einzelfall nur so weit, als Unterschiede der Loslichkeit , Kry- stallisatiousfahigkeit u. s. w. dies bedingten, ab.

b. Einzc;irkumg e k e s Esters auf Hydroxylamin ". c. Einwirkung eines Siiurea nhyclrids auf Hydroxylamin j. cl. Eiizzoirkung eines Amids auf Hydroxylamifi 8).

e. Zersefmng einer Alkylhyclroxamsiiure durch trockfie Galzsuure, z. I3. :

C6H5.0(N.OH).OC,H5 + HC1 = C,H,.C(N.OH).O€I + C,H,Cl.

Da die Alkylhydroxamsauren direct aus Imidoathern und Hydroxylamin erhalten werden lronneii , ist diese letzte Dar- stellungsweise eine selbstandige , von der vorausgehenden Ge- winnung der l\lonohydroxainsauren unabhaiigige ".

3 Diese Aiinaleii 161, 347. ') Diese Annalen 115, 285. 6, H. Lossen , diese Annalen 150, 314. - T i e m a u n und K r u g e r ,

Ber. d. deutsch. chern. Ges. 18, 740. - J e a n r e n a u d , ebenda 22, 1270.

7, I l l i o l a t i , Ber. d. dentscli. chem. Ges. 25, 699. - C r i s m e r , ebenda 25, 1244.

") H o f f m a i i n , Ber. d. dentsch. chem. Ges. 22, 2854. 9, Diese Annalen 252, 211 und 213.

1 2 '-

172 L osse iL , Ueber umidartige Derivate cles Hydroxylnmins.

Keine Nonohydroxamstiure ist i n mehreren Modificationen erhalten worden lo). Es ist besonderes Gewicht darauf gelegt worden, Praparate der namlichen Hydroxamsaure , welche nach verschiedenen Methoden gewonnen wareii, mit einander zu vergleichen.

Y. Benzh~/cZroxunzsiiure, C,H,C(N.OH).O€I.

Sazires Anzwzoiziuksulz, C,H,KO,. NII, + C,H,N02. Die langst bekannte Benzhydroxamsiiure in wohlausgebildeten

Xrystallen darzustellen ist zwar moglich , aber nmsthdlich. Es lram uns daher sehr zu statten, dass eiii aohlcharalrterisirtes Ammoiiiaksalz aufgefunden wurde , welches zur Vergleichung von Praparaten verschiedener Herkunft gute Dienste leistet.

Dasselbe wurde zuerst von Dr. S t o r n i e r durch Zerlegung von c( - Tribenzhydrosylaniin init alkoholischem Ammoniak erhalten. Es ist ein saures, der oben angegobenen Formel ent- sprechendes Salz.

0,1565 g gaben 0,3335 CO, und 0,0855 H,O. 0,1!03 g ,, 13,5 ccni Stickgas bei 16' und 564 mm Drnck.

Eerechnet fur Gefiinden Y t i j r m e r C i 4 ~ ~ , , ~ , f J ,

(! 57,7 58,l €I 5,s 6 J ?J 14,4 14,3

Auch wenn iiberschuasigcs Ammoniak angewandt wird, entsteht dieses saure Salz. Seine Zusammensetzung entspricht derjenigen des I<alinm- und Natriiimsalzes der Benzhydroxam- saure ll).

Aus Benzhydrosaiiisaure erhiilt man dasselbe Salz , wenn man ihre Auflosung in starkem Alkohol mit alkoholischem Ammoniak vermischt. Bei Anwendung einer Losung, welche I g der Saure in 50 ccm absolutem Alkohol enthalt, scheidet

* O j Die den aromatischen Hydroxamsanren ferner stehende Oxal- hydroramsanre tritt vielleicht in mvei Formen auf; die Untersuchung ist noch niclit beendet. Yiese A n i d e n 161, 353.

L osse'yz, Ziebcr amidartige Derknte des HJdroxylanaim. 173

das Salz sich beinahe augenblicklich aus. Wird die Losung auf das Doppelte oder Dreifache verdiinnt, so erfolgt die Aus- scheidung entsprechend langsamer. Mit uiibewaffnetem Auge erlreniibare Krystalle wurden noch bei Anwendung von 2 mg Benzhydroxainsaure erhalten. Unter dein Mikroskop sieht ein zienilich schnell ausgeschiedenes Salz am meisten charakteristisch aus. Dasselbe bildet dunne Blattchen von Ilechteckform. Bei langsam abgeschiedenen Krystallen zeigen sich schiefe Ab- stumpfungen der Winkel und Vcnvachsungen der Krystalle niit einander. Auch in lraltem Wasser ist das Salz nicht leicht liislicli; eine Lijsung von einem Theil Sa,lz in 30 Theilen warmem Wasser schied beim Erlralten ungefahr ein Drittel in flachen, gerade endenden Prismen aus. Das Salz entmiclrelt init kalter Alkalilauge Animoniak. Es schmilzt bei 141i0, giebt aber bei Iiingereni Liegen uber Schwefelsaure seinen Ammoniakgehalt vollstandig ab, indem es sich in die bei 125O schnielzeiide, in Alkohol leicht liisliche Benzhydroxamsaure verwandelt. Auch bei 1 o O o entweicht der Aninioniakgehalt.

Das namliche Ammoiiiaksalz hat S t o r n i e r aus @ - uiid y - Tribcnzhydroxylamin erhalten. W i s k i r c h e n hat a - uiid ~-Aethylber:zhydrosanisaure, B- Methylbenzhydroxamsaure uiid ~-Propylbenzl iyjro~anisaure durch Einwirkung trockner Sdz- siiure in Benzhydroxamsaurc uiid die Saure darauf in das Ainmo- iiiaksalz verwnndelt ; ein Untcrschied zn-ischen den erhaltenen Salzeii licss sich nicht erlrennen.

Zerlegzwg der Ue,2ahydroxall2suure durclz. trockiae Saksuure (W i s Bi r c hen).

Die Bcobachtung, dass bei Zerlegung der trockiien Chlor- hydrate von Alkylhydroxainsauren etwas Dibenzhydroxanisaure entstand, fnhrte zu der Annahine, dass die letztere aus zunachst eiitstandener Benzhydroxamsaure hervorgegangen sci. Deshalb wurde das Verlialteii dcr Renzhydroxamsaure gegen trockne Salzsaurc gepruft, indem das Gas uber die Saure geleitet wurde, n-elche sich in eiiiem in liochendes Wasser gestellten Kolbchen

174 Losse.12, U e l m amidartige Derivate iles Hydroxylumins.

befaiid. Gasformige Zersetzungsproducte traten nicht auf. Nach- dem clie Einwirkung eine Weile gemahrt hatte, w r d e die freie Salzsiiure durch trockne Luft verdrangt. Aus dem Product der Einwirkung konnte dnrch Aether etwas Benzoesaure, durcli kaltes Wasser salzsaures Hydroxylamin, durch heisses Wasser unveriindertc Benzhgdroxamsaure ansgezogen werden. Ungeliist yon letztereni blieb Dibenzhydrosamsfiure, welche nach dein Unikrystallisiren aus Alltohol an ihren bekaniiten Eigenschaften erkaiint wurde 12). Aus 3,s g Benzhydroxamsiiure wurderi 0,75 g Dibenzhydroxamsaure erhalten. Die Einwirkuiig Yerlauft vor- aussiclitlich wesentlich nach der Gleichung :

2C,H3C(hT.0H).0H f HCl = c,H~.C!kO.eO.c,R,),o11~~H~).O~ f SH,O.HCI.

Sie vollzieht sich nur nliinahlich. Die Entstehung yon Benzoe- saure ist wohl auf eine nicbt vollstandigc Ansschlicssung yon

Feuchtiglreit xuriickzufuhreii.

8. m-l'olh?lcZrroxal?zsiiure, m-C€I,.C,H,.C(N.O€I).OH (Gr i o b s cb).

Bei der in bekaunter Weise eingeleiteteii Wechsel\virliung zwischen Hydroxylaminchlorhydrat (gelost in sechs Theilen Wasser) , Soda wid in- Toluylchlorid wurde einc ungeloste ziihe, rothliclic Masse erhalten neben einer wlssrigen Losung, BUS welclier dnrch Barytmasser m - tolhydrosaiiisaures Earyum abgeschieden werden lionnte. Die unlosliche Masse irurde nach Entfernung der vviissrigen Losung beim Liegeii an der Luft iiach einigeii Tagen hart, sodass sie leicht zerkleinert werden lronnte. Sie enthielt nebeii ni- Toluylsiiure sowohl Blono- als Dihydroxamsiiure. Sie wurde in dcr dreifachen Meiige Allrohol geliist, diese Losung allniahlich mit Wasser versetzt, wo- durch die Dihydroxamsanre gefgllt nurcle ; beim Zusatz voa Wasser ist die Losuiig stark z u schiitteln, damit die Saure sich nicht olig abscheidet. Dicselbe wurcle gut gev;aschen,

1') Eine Analyse scliieii uiiniitmliig, enninl (la clie ans [~-Netliylbene- hydroxamsiiure nnter gleiclien Bedingnngen eiitstandene Dibena- hydroxamsiinre analysirt ivurde.

L o s s e p a , Ueber amidartige Derivute des Hydroxylamins. 175

trocken gepresst nnd durch mehrfaches Umlirystallisiren aus warmem Aether gereinigt.

Atis den1 wassrig -alltoholischen Filtrat von der Dihydro- samsaure wurde durch langsanies Verdunsten ein Gemisch von Jlonohydroxanisiinre und m-Toluylsaure in rothlichen , biischel- fiirmig gruppirten Iirystallen erhalten. Aus demselben wurde die m-Toluylsaure durch Bchandlung mit heissem Petrolather ausgezogen, und die ungelost gebliebene m-Tolhydroxamsaure durch mehrinaliges Umkrystallisiren aus verdunntein Allrohol gereinigr..

Beim freiwilligen Verdunsten der allioholischen Losung wurde sie in gliinzenden, durch spurweise Verunreinigung noch schwach rothlich gefarbten Krystallen erhalten. Schmelzp. 11 9 - 1 20°. Loslichlieit ahnlich derjcnigen der Benzhydroxamsaure.

0,2665 g gaben 0,6185 CO, und 0,1471 H,O. 0,246 g ,, 19,5 ccni Stickgas bei 20" und 761 mm Druck.

Cerechnet fiir Gefuiiden C,H,NO, G r i e b s c h

C 63,6 63,3 H 6 0 6 J N 0,3 9,l

Krystalbogrn2,hische F'ntewatch,wng (Dr. H e ch t) 13).

Krystallsystem: Rhombisch. a : h : c = 0,5381 : 1 : 0,2908.

Beobachtete Fornieii : a = (100) x P , c , b = (010) mP%, m = (110) x P , d = (011) P%.

Yon den1 Doma d sind imnier nur zmei Fliichen ausgebildet; die Gegenflachen sind abgernndet.

Geobachtet : Uerc~hnet~: m : m = (110) : (170) = "56" 34' d : d = (oii):(oii) - "32026'

- -

m : d = (110):(@11) = 82O26' 82O024'

13) Zeitschr. f. Krystallographie 14, 3&2. Urn Irrthiimer ZU vermeiden, benierkc ich, dass bci den von Herrn Dr. H e c h t nnd Dr. W i c k e l ansgefiihrten Bestimmungeu Normalenminkel, bei den iibrigen dagegen die iiinereii FlLchenneigunyen angegeben sin&

176 L ossem, Ueber amidartige Derivafe des Hydroxylarnilzs.

Spaltbarkeit nach m sehr vollkommen, nach b vollkommen, aber meistens durch die Spaltbarkeit nach ni T-erdeckt.

Optische Asenebene = (001). Auf Spaltblattchen nach m tritt cine optische Axe aus,

die, nach b zu geneigt, mit der Kormalen von m einen Winkel von circa 25O bildet. Die Dispersion ist kaum z n bemerken.

3. p - Y'oZfiyc7roxnnasire 14), p- CII,.C,H,.C(N.OH).OH (I< 1 a b u n d) .

p-Tolhgdroxamsaure uiid Di-p-tolhJ.clroxanisaure werden im aesentlichen den entsprechenden Benzoylverbindungen analog dargestellt. p - TolhgdroxanisSiuro lianii man yo11 p-Tolnylsaure trennen, indein man aus dem trocknen Gemisch beider Skuren die letztere mit warinem absoluteni Aether auszieht; auch die Baryumsalze eignen sich zur Treiinung , weil das der Carbon- saure in heissem Wasser liislich ist.

p - Tolhydroxamsaure lirystallisirt beiin Verdunsteii alkoholischer Losungen in blumenkohlartigen Massen oder farblosen, perlmutterglanzenden Blattchen, welche, wie andere Monohydro- xamsauren, an der Luft leicht etwas rdthlich werden. Die Saure emeicht bei 1450 und schniilzt bei 148" unter starkem Schiiumen. Sie lost sich in Wasser, namentlich in der Wsrme, leicht in Allrohol, kauin in absolutein Aethcr.

0,2137 g gaben 0,4961 CO, und 0,1221 H,O. 0,2458 g ,,

Berechiiet fur Gefuiideii I< 1 a b 11 n d

21 ccm Stickgas bei 12" und 726 mm Druck.

C,H,NO, C 63,6 633 H 6,0 6,3 N 9,3 9,7

Krystallogru~~hisc72e lktelauchung (Dr. K l a u t z s ch).

Krystallsysteni : Rhombisch. a : b : c = 0,9325 : 1 : '?.

141 Diese Aiinaleii 175, 319.

L o s s e ~ , UeBw anaidwtige Derivate des H~droxj lm~ins. 177

Eeobachtete Formen : 0P (001); X P T (100); WPie (010); X P (110).

Durchsichtige, selir diinne Blattcheu nach OP (001). Am rGoniometer n i c k untersuchbar. Die ebenen Winkel auf OP (00 1) .Turden gemessen zu

CCPG (010) : DCPB (loo) = go(’ XI?% (010) : XP x P S (10) : XP

(110) = 136” (110) = 137* (l”undamental~~~inke1).

Es ist also eine starke Annal~erung an tetragonale Ver- haltnisse vorhanden.

Ebene der optischen Axen xP& (100). Bxe c ist posi- tke , erste Mittellinie. Kleiner Axenwinkel. Dispersion der .optischen Axen nicht wahrnehmbar.

Die niimliche Same wurde sowohl aus a-, als &us j3-Aethyl- .hydroxamsaure durch Zerlegung ihrer Chlorhydrate dargestellt. Beide Praparate erwiesen sich bei dcr krystallographischen, ~ o i i Herrn K 1 a u t z s c h ausgefiihrten Untersuchung als identisch mit der aus p - Toluylchlorid erlialtenen p - Tolhydroxamsaure.

,C(N.OH).OH (1) C,& (R a h n e n f u h r e r),

\C(N.OH).OH (3) Salzsaures Hydroxylamin, Isophtalylchlorid und Soda awrden

zur Wechsel.c\’irkung gebracht in den folgender Gleichung entsprechenden Quantittiten :

2(KHa0.HClj + C,H,(COCl), + 2hTa2C0, =

CGH,(C(S.OH).OH)I f 4NaCl + 2(’0, + 2 q O .

Zu einer Losung des Hydroxylaniinsalzes in concentrirter Sodalosung tvurden nbwechselnd kleine Portionen yon ge- schmolzenem Isophtalylchlorid und Soda unter starkem Schiittelii zugesetzt , jedoch mit der Vorsicht, dass die Flussigbeit stets nlkaiisch blieb. Die Reaction musste durch gelindes Erwiirinen eingeleitet werden, verlief aber dann gut. Die Bildung einer Dihydrosamsaure wurde nicht beobachtet. Das nach dem Waschen kiirnige Reactionsproduct bestaud aus Isophtalhydroxam-

175 L o s s e n , Ueber anzidartige Deriaate cles Hyclroxylatnhas.

saure iind regenerirter Isophtalsiiure ; die von demselben abfiltrirte Losung enthielt nur IsophtalsKure. Das Gemenge von Isophtalhydroxamsaure u n d Isophtalsaure wurde in Soda gelost, die lsophtalhydroxamsanre dtirch Einleiten von Kohlensanrc atis dieser Losung vvieder gefallt und durch Umkrystallisireii ails Bochendeiii Wasser gereinigt. 140 g Isophtalylchlorid gaben 6 5 g Isophtalhydro~amsBure.

ALIS ihrer Auflosung in heissem Wasser schied sich die Stiure in kleincn warzigen Krystallen aus, melche unter dem Mikroskop als lingelartige Aggregate von N a d e h oder spitzen Rauten erschicnen. Die SBure lost sich ziemlich leicht in heissem, wenig in kaltem Wasser, lrnuin i n Alliohol, nicht in Aether , Bcnzol mid Pekrolgther. Sie schmilzt bei 192O unter lehliafter Zersetxung. Die wassrige Liisung riithet Lalrmus, dns ihrer Anflosung in nassrigen oder kohlensaaren Alkalieii wird sie durch Einleiten w n Kohlensaure wiecler gefallt.

0,2721. g gaben 0,4899 COB mid O , l O i 2 I3,O. 0,33461 g ,, E , 8 ccm Htickgas bei 15" uiid 758,8 mm Druck.

Ikrechnct fiir Gefundeii C8€1J&* ll n h 11 e 11 f i i lir e r

c 49,O 49,i H 4 1 4 4 N 14,3 l d , 5

C'(X.OH)O€I (I) C,H/ (R a 11 n e n f u h r e r).

\c(N.oII)oEI id)

Die Darstellnng war im mesentlichen derjenigen der Isophtalhydrosaiiis~ure gleich. Da das Terephtalylchlorid erst bei 79O schmilzt, ist die Temperatur wenigstens so hoch z u halten, weil das erstarrte Chloricl nicht einwirkt ; ein Theil blieb ineistens unangegriffen. Die Ausbeute an Terephtal- hydroxamsaui e iiberstieg nie 50 pC. der theoretischen. Das znn,ichst erhaltene Reactionsproduct bildcte eine rothlichweisse, breiartige, schwer zu filtrireiide Masse. Zur Treniiung von regencrirter Terephtalsaure w r d e dieselbe in Soda gelost und

L o s s e f i , Ueber nmiclurtige Deyiuate des Hydrox2Zanziias. 179

zur Fnlluiig der Tercphtalliydroxnmsaure Kohlenslure eingeleitet. Letztere fiillt anscheineiid nicht immer sofort reine Terephtalhydro2;amsanre ; manche Niederschlage schienen saures Snlz ZLI enthalten. Durch starkere Mineralsluren wird reiiie Terephtnl1iydroxanisLm.e aus den Losungen ihrer Salze gefallt. Sie bildet ein weisses , krystallinisches Pulver. Aus heisser wtissriger Liisung beini Erkalten abgeschieden erscheint sie uuter dein Rlilrroskop in Gestalt von prismatischen, oft kreuz- oder sternfijrmig zusainmeiigewachsenen Krystallen. Sie lost sich schwer in hcissem Wasser, kaum ocler nicht in Baltem Wasser, Bllroliol, Aether, Benzol, Petrolither. Sie sclimilzt bei " 3 2 0 unter Zersetzung.

0,2639 g gaben 0,457 CO, uiid 0,1013 H,O. 0,3576 g ,, 43,l ccni Stickgas bei 14'' urid 769 mm Druck.

Eereclinet fiir Gefuuden LiSH8S3O4 R ahi i e 11 f i i h r e r

c 49,o 49, I IT 41 4,4 N 14,3 1 4 4

Xut~:izmzscrb, C,€I,N,O,Xa, + 2H,O. Zur Darstcllung wurde die mit Wasser zu eiiiem Brei

angeruhrte Saure mit der Z L ~ Neutralisation nothigen Menge allroholischer Satronliisung versetzt, darauf Wasser bis zur viilligeii Losung zugegeben uncl dann die wiissrige Losung durch Allro hol g efall t .

Das Salz ist ein feiiilirystallinisclier, weisser Niederschlag, welcher unter dem Dfili-roslrop die Gestalt von Rhombeii oder schriig abgeschnitteneu flachen Prismen zeigt. Dasselbe lost, sich leicht in Wasser, zersetzt sich aber in nassriger Losung, anscheinend unter ilbscheiduiig freier Saure. Beiin Erhitzen zersetzt sicli das t r o c h e Palz unter lebhafter Verpuffung; eine Elenientaranalysc wurde deshelb nicht ausgefiihrt.

I. 0,3587 g gxben 0,1814 ?u'a,S04. TI. 0,3883 g ,, 0,1976 Ka,SO,.

111. 1 ,lW9 g ,, 0,554 Xa,SU, und 0,786 Tereplitalhydroxams8nre. IV. 0,:308 g verloren boi 130-140" 0,041 g und gaben 0,1511 3a,SO,,

1111d 0,2189 S5m.e.

180 L o s s e s , Ueber an&&irtige Uerivate des HJdroxylamins.

Berechiiet fur Gefiinden ,-

(',H,K20,Ka, + 2H,O 15) K a l i n e n f u h r e r Losse i i __I- _iL_

1. 11. 111. IV. Na 16,7 1G,4 16,5 16,3 15,Y

- 71,3 71.7 C,HJ20, 71,O -

- - 13J H,O 13,o -

Xriztres ICa 1 i z i m s a 15, C, Hi N, 0, I<.

Die Darstelluiig war ganz eiitsprechend derjeuigen des Natriumsalzes ; trotzdem a u r d e dnrch Alkoholzusatz eiii S R U ~ C ' S

Salz ausgeschiedcii , 11 alirciid die lllutterlauge stark allialiscli blieb. - Das Iialiumsalz ist gelb gofiirbt, ersclicint uiiter deiri fifikroskop in dcr E'oriii yon dunneii, rectangularen Bliittchen, welclic iiieist mit eiiiaiidcr zu warzeiiortigen Aggrcgateii ver-

15) nr. R a11 11 e ii f ii 11 r e r giebt in seiiier Dissertation deli1 Kdliumsalz die Forniel C,H,N,O,K, + C,H,N,O,K, dem Natriumsalz die Formel 2C813[$J,04Ni~, + C,H,N,O,Na. Dicsc Forinelii, iiacli welcheii beide Salze Gemische roil saureii und iieiitralen Salzeii wareii, siiid an sicli nicht unv;alirsclieiIilicli, .weiI bei deii Salzcii anderer Hydroxamsanren Aehiiliches beobachtet ist. (Vergl. diese Annaleii 150, 320; 161, 355; 192, 214 ff.) Rahne i i f i i h re r hat aber ansschliesslicli deii Dletallgelialt bestimmt: WBS midi ver- anlasste, die Galze nochmals zii nntersuclieii. Im I<aliuinsalz faiid R a h n e i i f i i h r e r bei vier Restiinmuiigen 22,2 bis 22,7 pC. K, wiihrend die roi i ihm anyenommene Formel 23,2 pC. verlangt ; ich habe bei mehrfacher Darstellung eiri Salz mit solchem Kalium- gehalt iiiclit orhalten. Den Natrinmgehalt des Katriumsalxes fanden wir iibereinstimiiiend zii circa l6,5 pC.; R ah n enf i i l i re r hat ihn irrig iiiterpretirt; seine Porinel rcrlangt 16,5 pC. h'a nnd 84,5 pC. TereplitallilhSclroxanisliire. - Der Gehalt an Slnre wnrde bestinlint, indem die Salze mit SalzsRure zerlegt, der abgeschiedene Axitlieil der Slure bci 110') getrockuet uiid gewogen, das Filtrat eingedampft uiid der Biickstaiid ebenhlls bei 110' get,rockiiet uiid gewogen wurde. Sein Gewiclit setzt sich ziisammeii aus dem- jenigeii des aufgeliisten Antheils der Slure und denijenigen des gebildet,en Chlormetalls. Das letztere wird berechiiet atis dein Gewicht dcs Sulfates, welches bciiii Abrauchen mit SchwefelsLure erlia.lteii wird.

L o s s e n , Ueber antidartige Derivate des Hgdroxglamins. 181

wnchsen sind. Das lufttrockne Salz verliert bei l l O o nichts an Gewicht, verpufft bei weiterem Erhitzen lebhaft.

I. 0,3979 g gaben 0,1507 K,804. 11. 0,7292 g ,, 0,2722 K,SO, und 0,605 Terepbtalhydrosamsaure.

Berechnet fiir Gefunden C',H,N,04K 16) L o s se 11

T. 11. -\

K 16,7 17,O 1.6,s C,HJ,O, 83,7 - 83,O

Es ltann auffallen, dass bei ganz entsprechender Dar- stellungsweise einerseits ein neutrales Natriumsalz, andererseits ein saures Kaliumsalz erhaiten wird. Der Grund ist ohne Zweifel nur in den Loslichlieitsverl~altnissen zu suchen. Das Satriumsalz, in welchem R a h n e n f i i h r e r 16,4 pC. Natrium fand (Nr. I. der obigen Analysen), war aus einer Losung aus- geftillt, welche auf ein Rfolelriil Saure nur ein Noleliul Natrium- hydrosyd, also Basis und Same im Verhaltuiss des sauren Salzes enthielt. Lost man dns in kaltem Wasser wenig losliche saure Kaliuinsalz in ltochendem Wasser auf, so krystallisirt beim Erlialtcu freie Terephtalhydroxamstiure Bus, in der Mutter- lauge muss also neutrnles Kaliumsalz bleiben; bei Znsatz voii dlkohol zu derselben fiillt aber wieder saures Salz aus, wiihrend die uberstehende Fliissigkeit stark alkalisch wird.

Tere~~l~talkydroxanzsaures Baryzim ist ein in Wasser un- lbsliches Snlz, wclches nicht analysirt, aber einer Destillation unterworfen worden ist , um festzustellen, dass bei derselben Pu,ap~~en~Zenclianzir?, entsteht, dessen Bildung zu erwarten war, nachdem fruher nachgewiesen worden ist, dass bei der Destillation der Baryumsalze der Benzhydroxalnsaure und Anishydroxamsaure Anilin, bezw. Paraamidoanisol auftreten 16).

Wenn dss Erhitzen des terephtalhydroxamsauren Baryums iiicht mit ganz besoiiderer Vorsicht geschieht, zersetzt das Salz sich explosionsartig. Dasselbe wurde in einer kleinen

j6) Diese Annaleii 15'5, 323 ff.

182 L osse.n, Ueber ainidartige Derivate des Ht$roxylanaims.

Retorte so erhitzt, dass eine Bleine E'lamme vorsichtig geniihert und schnell wieder weggezogeii wurde, sobald an der erhitzten Stelle eine Zersetzuiig eintrat. Erst wciiii die Zersetzung an der ersteii Stelle ganz aufgchort hatte, wurde ebeiiso vorsichtig eiiie zvveite erhitzt u. s. w. ; schliesslicli nurden die fliiditige~i Producte durch stiirkeres Erhitzen ubergetrieben. In der Retorte blieb Baryunicarbonat, geschwarzt durch Kohle. Das braun gefiirbte Destillat liatte einen stechendcn, an Phenyl- cyanat erinneriiden Geruch. Dasselbe wurde niit Aetlier ausgeschiittelt; der Anszug hinterliess beim Verdunsteiz einen braunen schmierigen Ruckstand, aus welcheni durch sehr yor- sichtiges Sublimiren eine sehr kleine Menge yon Iirj-stalleii erhalten wurde, welche deli Schnielzp. 1 3S0 uiid die Farb- reactionen des Paraphenyleiidiamins zeigtcii ; die niit w-cnig Salz- saure versetzte Losung wurde durch Eisenchlorid yiolett, durch Brom blau gefgrbt. - Die Ausbeute ist sehr gering; die Ver- bindung kann aber sicher als Paraphenylendiamiu angesehen werden, weii diese Base auf andere, weiter uiiten bescliriebecc Weise in grosserer Menge aus der Terephtalhg.droxamsaurc erhalteii wurde I?).

") Die erforderliclie Tereplitalsiurc ui1d Isophtalsiure waren dargestellt durch Osydatioii von Theersylol niit riiiein Geniisch roi l 20 Theilen Ricliromat mid 30 Theilen mit dein dreifachen Voluineii Wasscr verdiinnter Schwefelsinre und zwar in der Weise, dass das Xylol aus einor Blechretorte mit, JVasserdampf in das Oxydations- geniiscli hineindestillirt wurde. Letzteres wurde in einer nufwiirts geriehteten Glitsretortc ini Siedeu crlialten, die mit eiiiem abwkrts geriehteten Iiiililer verbnnden war, aus wclchem das wieder condensirte , niclit osydirto Xylol durch eine geeignete Rijhren- verbindwig direct wieder in das Blechgetlss enriickfloss, um Ton da aiifs iieue in die Oxydatiorisiniscliuig LLI destilliren ; cliese Ein- richt'ung bewirkt einc innige Ueriihrung init der Oxydations- miscliung. - Uei der Trennuiig beider Sliuren vermittelst ihrer Haryiimsalze (Pi t t i g , diese Annalen 15.3, 269) wird das terepht,al- saurc Uarj-urn leicllt reiii crhalten. Nit dem isophtalsaareu Salz gehrn aber stets iiiclit nnerhebliche l\lengen des terephtalsauren

L o s s e n , Ueber anaidartige Derivate des Hydroxylanzins. 153

lhpitel 11. Aether der Monohgdroxaiiisluren. 1. Benzhydroxamsaures Aethyl. 2 . Benzhydroyamsaures Methyl. 3. p -Tolhydroxamsaures Aethyl. 4. Anishydroxamsaures Aethyl. .5. Anishydroxamsaures Benzgl.

Man liennt drei Bildungs- und Darstellungsweiseii :

a. Eintuirkung von JoclaZkyl auf hydroxanzsaures

0. Ei:atcirlizc:ag v o n Sdwecldoricl auf Alkyloxyl-

c. Zerlega~rzg eiizse Al7;?/112ydi,oxcc~nsa~reutlaers, z. B.

Alkal i 18).

amin '9).

CGHS.C(N.0C*H5).0U?Ho f HC1 = C,HsC(N.0C,H5).0H f C,H,Cl.

Miiider glatt spaltet Kalilauge den Hydroxamsaureather aus dem Alkylhydroxamsaureather ab ,O). Zum Alkylhydroxam- s h r e a t h e r kaiin man unabhangig von der Hydrosamsaure gelangen, sowohl vom Amidoxim aus, als von der Alkylhydroxani- saure aus, welche letztere aus dem Imidoather und Hydroxyl- amin eiitstehcii kaiin.

Soweit uiiscre Erfahrungeii reichen , ist die Darstellung durch Spaltung des Alkylhgdroxamsjureathers mit Salzsaure be- quemer als die Alkylirung der Hydroxamsauren , welche mehrfach schlechto Ausbeuten gab.

Kein Monohydroxamsaureather ist bisher polymorph erhalten worden, obwohl alle nach verschiedenen Methodeli, mehrere aus den tersehiedenen Modificationen der namlichen Alkylhydroxamsaure dargestellt worden sind.

in Losnng; das isoplitalsaure ist deshalb durch sorgfaltiges Um- krystallisiren zii reinigen. Tleber seine Eigenschaften ist in dieseu Aniialeii 266, 30 berichtet.

'"1 W a l d s t e i n , diese Annalen 181, 385. ") Burke, diesr Annalen 205, 278. - P i e p e r , ebenda 217, 16. 'O) Diese Aiinaleii 262, 219 wid 222.

184 L o ss elz , Ueber artziclartige Derivute des ByclrEoxylarnilzs.

2. Benxlzy choxamsaures Aetlzgl, C,H, C( N. 0 C,H,). OH (N e u ni a n ii).

Die Kenntniss dieser schoii vielfach erwahnten Verbindung 21)

ist vermchrt worden durch den Nachweis, dass sie nicht nur die schon von W a1 d st e i n 22) beschriebene nnliisliche Silber- verbindung, sondern auch mit anderen Basen salzartige Ver- bindungen bildet , welche am Losungen krystallisirt erhalteii werclen konnen.

Kulizwwerbindwng, C,H,.C( X . OC,II,).OK = C,H,,XO,K.

Eine Losung von Eenzhydroxams~ureMther (ein Molekiil) in alkoholischer Iialilaiige (ein Nolelrul) scheidet das Salz beim Verdunst.en uber Schwfelsdure Brystallinisch aus. Die meist tnfelforniig ausgebildeten Krystalle liisen sich sehr leicht in Wasser und Alkohol, auch in einem Gemisch voii Allrohol und Bether. Durch die Kohlenskure der Luft nerdeii sie allmahlich zersetzt. Das Salz zersetzt sich beim Erhitzeii plotzlich, auf Platiiiblech erhitzt uiiter Auffiammen.

1. 0,3530 g gaben 0,1540 K,SO, . 11. 0,3265 g ,, 0,7405 1C2SO4.

Xereclinet fiir Gefunden S e 11 m a n II 1. 11. 7-

K 19,3 19,6 19,3

Eino zehnproccntige wiissrige Liisung giebt Niederschlagc mit Aluminium-, Blei-, Cadniinm-, Chrom-, Kobalt-, Kupfer-, Nickel-, Queclrsilber-, Silber - und Zinksalzen; Baryum-, Strontium-, Calcium- unrl Magnesiunisalze geben keine directe Fallung.

.ATatriumz;erbinda~ng, C,H,,KO,Na.

Diese ebenfalls krystallinisehe Verbindung verhalt sich durchaus der Kaliumverbiiidung entsprechend und ist noch leichter loslich als die letztere.

'l) Uelier die Identitiit dcr i~iif verschiedenen Wegen erhalteneii Ver- bindung vergl. diese Annalcii 217, 16 Anm. und 262, 223.

"9 Diese Annzlen 181, 1388.

Losse98, Ueber umidurtige Derivate des Hydroxylamiw. 185

I. 0,292 g gaben 0,115 Na,SO,. 11. 0,280 g ,, 0,1065 Na2S0,. 111. 0,3173 g ,, 0,1248 zFa,SO,.

Berechnet fur Gefunden N e nm ilnn

I. II. III. 7-

N d 12,s 12,s 12,3 12,7

Bar~zillzverbi-72clulzg, (C, H,,N02),Ba.

Eine gewogene Menge benzhydroxamsaures Aethyl wurde i n Alkohol gelost und mit der entsprechenden Menge titrirter starker Barytlosung versetzt. Beim Verdunsten im evacuirteu Exsiccator uber SchRefelsBure und Aetzkali schieden sich farblose, durchsichtige Krystalle Bus. - Das Salz ist in Wasser und in Alkohol loslich und wird beim Erhitzen ebenfalls plotzlich zersetzt.

T. 0,240 g gabeii 0,101 BaCO,. 11. 0,:344 g ,, 0,145 BaCO,.

Rerechnet fiir Gefunden ('1sHP2UN,0,Ba X e u m a n n

I. 11. __i__?

Bn 29,8 29,:; 29,s

Xagnes i tm verbindung, (C9H, 02)2 N g . Eiue wassrige Losung des Kaliumsalzes scheidet , mit der

entsprechenden hlenge Magnesiumsulfat versetzt , beim Ver- dunsten riber Schwefelsaure die htagnesiumverbindung in klaren, wasserhellen , glanzenden , tafelformigen Krystallen ab , welche, einmal gebildet, i n Wasser so schwer loslich sind, dass sie sicb leicht reiii waschen lassen. Schwer loslich in Aether, leichter in Alkohol.

0,420 g gdben 0,0505 JLgO. Be1 echnet fiir Gefunilea C',,H,,N,O,Ng X c 11 m a 11 ii

3Ig 6 8 7 12

IhpfewerbincZtmg, ((&HI ,NO,),Cu.

Diesclbe bildet einen blaugrnnen Niederschlag, welcher sich aus einer wasrigen Losung des Kaliumsalzes durch Zusatz der

Annillen dei Chernic 281. Bd 13

186 Losserz , Ueber awidartige Derivate des Hydroxylamins.

erforderlichen l lenge eines loslichen Kupfersaizes ausscheidet. Bei Anwendung von Kupfersulfat gelang es , trotz langen Aus- waschens, nicht, den Niederschlag frei von Schwefelsaure zu erhalten ; reiner wurde die Verbindung gewonnen durch Fallen mit Kupferchlorid.

I. 0,3105 g, im Exsiccator getroclcnet, gaben 0,0617 CiiO.

11. 0,3075 g , ,, 1 1 , ,, 0,0615 CnO. Berechilet frtr Ciefuiideii C,,H,,N.,O,Cn N e 11 m a n 11

1. 11. -

c 11 16;2 15,9 16,O

Icli sehe in der Existenz cler beschriebeuen, namentlicli der loslichen "Itallverbindungen, einen weiteren Grund, dem benzhydroxamsauren Aethyl die Formel C,H,C.(N.OC,H,).OH beizulegen. Giebt man ihm die Formel N(C0.C,H,)H.0C211,, so ist kein einleuchtender Grund dafiir ersichtlich, dass entsprechend constituirte Verbindungen, wie z. B. Benzanilid, N(CO.C,II,)H.C,II, , entsprcchende Rletallverbindungen nicht bilden.

2. Benz?L~droxanzsaalres MethyZ, C,H,.C(N.OCH,).OH (J ac o b s o n).

Dasselbe ist friiher schoii dargestellt. worden durch Einwirkung trockner Salzsanre auf athylbenzhydroxamsaures Methyl, welches letztere sowohl aus a- , vie aus p- Aethylbenzhydroxamsaure gewonnen war 2s).

Zur Darstellung aus Benzhydroxamsaure wurde dieselbe (ein Molekul) in einer concentrirten methylalkoholischen Losung von Aetekali (ein Molektil) mit Jodmethyl (etwas mehr als ein Molekul) versetzt. Die Losung schied, ohne sich merlrlich zu erwiirinen, nach einiger Zeit Jodlralium aus; nach 24 Stunden war die Benzhydroxamsaurc vollig in Keaction getreten. Das Jodkalium wurde abfiltrirt , der Methylalkohol aus dem Filtrat durch Eindampfen verjagt, der Ruckstand mit Wasser verdunnt

23) Diese Anaaleii 232, 225.

Losserc , Ueber ailziclartige Derivate des Hydroxylarnins. 187

und durch Einleiten eines kraftigen Kohlensaurestromes gefallt. Der ctwas gelblich gefgrbte Eiederschlag wurde in Aether geliist , die atherische Losung getrocknet , danach verdunstet ; es blieb ein zunachst oliger, bald krgstallinisch erstarrender Riick- stand , aus welchem durch Umkrystallisiren aus Aether und Petrolather die reine Verbindung in gut ausgebildeten Icrystallen zu erhalten war.

15 g Benzhydroxamsaure gaben 3,s g Methykither. Die Ansbeute war also nicht gut ; noch weit schlechter wurde dieselbe, als auf ein Molekiil Benzhydroxamsaure nach Wald - s t e i 11’s Vorschrift 24) zwei Molekule Aetzkali angewandt wurden.

Benzhydroxamsaures Methyl lost sich sehr leicht in Alkohol nnd Aether ; das Verhalten entspricht, soweit dasselbe untersucht ist, demjenigen des AethylBthers.

Dieselbe Verbindung, ebenfalls bei 62O schmelzend, wurde erhalten durch Einwirkung trockner Salzsaure auf Benzenyl- ~nethoxymidoathyl%ther , d. h. auf athyl benzhydroxamsaures Methyl, welches aus Benzenylmethoximchlorid, also indirect aus Benzenylamidoxim erhalten war.

Schmelzp. 62O.

1. 0,11 g , dargestellt aus BenzhydrosamsBnre, gabeii 0,2553 CO,

11. 0,1223 g, aus Benzen~lmetl ioxymido~tl i~l~t l rer , gaben 0,2845 CO, 111id 0,0665 HBO.

uiid 0,0716 H,O.

Hereclinrt fiir Gefiiiideii C,H9N0, J a coh s on

I. 11. --

( ’ 63,6 63,3 63,4 H 6,o li,6 6:s

K~~~s faZ log~n~~h i sc l ze Unte~st~ltu!ng (Ur. H e c h t).

Die a m der Benzh~-droxainsaure erhaltenen Krystalle sind identisch mit den aus dem iitliylbe~zliydroxainsaureii Methyl crh alteiien.

1 3 %

188 L o s s e m , Ueber amidartige Derivate des Hydroxylumiw.

Iirystallsystem : Rhombisch. a : b : c = 0,924:1:? .

Beobachtete Formen : m = (110) xP, b = (010) xPX, c = (001) OP.

Farblose oder hellrothliche Krystalle, die tafelformig nach b (010) oder iiach der c -Ase gestreckt sind.

n i : m = (110) : ( i i o ) = X j O T i ' .

Spaltbarkeit aeiiig ~ollliommen nach c (001). Die Doppelbrechung ist sehr stark. Die Untersuchung

dunner Blattchen mit Clem Quarzkeil ergiebt, dass die a - Axe die Axe der niittleren optischeri Elasticitat, die b - Axe die Axe der lileinsten optischen Elasticitat, die c - Axe die Axe der grossteii optischcn E1asticit:it

Die Asenebene ist also die Ebcne (100) XPZ. Im Polarisatioiismikroskop treteii indessen weder auf ( O ~ O ) ,

ist.

noch auf (001) die Axen in die Lnft ans.

3. p - Tolhyclroxumsuzwes Aethyl, p-CH,.C,,B,.C(N.OC,H,).OH (li 1 a b u ii d).

Lag in I ier &was verschiedeii dargestellteii Praparaten vor :

a. i lus iiicht destillirtem p - Toleuylathosimidoiitbylather. b. Bus destillirtern 1) - Tolenyllthoxiniidoathyl%ther. c. Aus Aetliyl- 11- tolhydrosamsaureni Aethyl aus p-

d. S u s p - Tol~thylbaiiehydrosylaniiri. hethyltolhydroxanis~ure.

Alle vier sind krystallograpliisch identisch , wcnn auch theilaeise von etwas verschiedenem Habitus. Damach ist der p - Toleiiyllthoximidoathylather nicht wrschieden voii dem aus Aethyl-p - tolhgdrosaiiisaure entstehenden Aethyl- p - tolhydroxamsauren Aethyl ").

Die Darstellung nach a. entsprach io allem derjenigen des benzhydrosanisauren Aethyls ails at.hylbenzhydroxamsauren

96) Vergl. diesr Ariiialeii 252, 186.

L o s s e n , Lieber amidavtige Devioate cles Hydroxylamim. 189

Aethyl 2G). Eine Behandlung des zuntichst erhaltenen p - tol- hydroxamsaureu Aethyls mit wassriger Salzsaure ergab neben p - Toluylsaure noch p - toluylsaures Aethyl als Spaltungsproduct, bewies also, dass die einmalige Behandlung mit Salzsaure das githyl- tolhydroxamsaure Aethyl noch nicht ganz in p- tolhydroxamsaures Bethyl verwandelt hatte ; deshalb wurde die Behandlung niit trockner Salzsaure wiederholt. Ausserdem wurde beobachtet, dass eine mit nicht getrocknetem Aether hergestellte Losung von p -tolhydroxamsaurem Aethyl einen grossen Theil der Verbindung ausschied , als die Losung getrocknet wurde, sei es mit gegluhter Pottasche, sei es mit entwassertem Kupfer- yitriol. Die Verbindung scheint sich also in wasserfreiem Aether weniger zu losen als in wasserhaltigem, worauf bei der Darstellung ZLI achten ist.

Das p - tolhydroxamsaure Aethyl wird aus atherischer rnit wenig Petrolather versetztcr Losung in wohlausgebildetenKrystalien erhalten, bei schnellem Verdunsten in strahlig gruppirten Platten, bei langsaniem in rhombischen Tafeln. Schmelzp. 1010.

Priparat b. und c. sind ganz wie a. dargestellt worden. Die Krystalle zeigten einen etwas anderen, mehr prismatischen Habitus, sodass man an das Vorliegen verschiedener Modifi- cationen denken konnte. Der Schmelzpunkt war aber ebenfalls 1010 und die krystallographische Untersuchung ergab Uebereinstimmung.

Praparat cl. war erhalten, indem a. i n die zugehorige Silberverbindung ubergefiihrt , die letztere durch Chlorbenzoyl in p - Tolathy1benzhydrol;ylamiii 27) wrwandelt und dieses schliesslich wieder durch Aetzkali gespalten wurde ; Schmelzpunkt, yon d. ebenfalls 101 O. Ausbildung der Krystalle prismatisch.

p - Tolhydroxamsaures Aethyl lost sich leicht in Alkohol, etwas schwieriger in Aether und Benzol, wenig in Petroltither und ist auch in I-icissem Wasser nicht unliislich.

"j) Dime Aiiiialen 232, 2%. *') Vergl. Kapitel VII, Nr. 6.

190 L o s s e lz , Ueber umiclurtige Derivate des Hgdroqlamins.

a. 0,2169 g gaben 0,5327 CO, iiiid 0,1502 H,O. b. 0,1969 g ,, 0,4817 CO, ,, 0,1285 H20. c. 0,1631 g ,, 0,3991 CO, ,, 0,1075 H,O. d. 0,1422 g ,, 0,3488 CO, ,, 0,0946 H,O.

Brrechnet fiir Gefunden (lloH,?~% (Tilabnnd)

7- a. 11. c. d.

C 67,0 67,O 67,l 66,7 66,9 H 7,3 7,7 7 3 7 3 7,4

I ~ r ~ s t n l l o g r u ~ h i s c 7 ~ e U~~tersiicliaing (Ih. B. K u h 11).

a. uiid b. sincl identisch.

Krystallsysteni : Rhoinbisch. a : b : c = 0,56424 : 1 : 0,721.2.2

Beobachtete Forrnen : XP (110); %P+ (010); PC (011); UP (001).

F'nndxiiientalwiiil~el : xl' (110) : Xl'Z (010) = 119" 2 r

-€FZ (010): PX (011) = 125"48'

Farblose, iitlch der Axe c gestreckte, sanlenformigo Krystalle, zumeist Combinationen yon XI' (110); x P & (010); P% (011). Ebene der optischeii Aseii 0%' (011). Erstc, positive Mittellinie Axe a.

c. uncl d., prismatische Krystallcheii, sind unter einander sicher irlentisch , nach ihreni optischen Verlialten hdchst aahr- scheinlich anch niit a. und 11.

$. A~z~s7~~cZroxn)~~snicr.es Aefly7, ~I-IyO.CsII,.C(N.OC,H,).OH (U e c 1r e r).

Dnsselbe ist fruher schon von P i e p e r aus Aethosylamiu und Chloranisyl dargestellt worden. Schmelzp. 84O.

l i , -~stallogru~~liisc7~e Untersucliiwzg (Ur. W i c k e 1).

Iirystallsystem : Monoliliii. 2 : b : c = 1,9174:1:0,8563; ,d = 86'54'.

L 0s s e n , Ueber anaidnrtige Derivate des Hydrox;yl&ilzs. 191

Beobachtete Forrnen :

Dunntafelig nach ccP% (100) ; Roflexbilder schwach.

Fundamentalwirikei :

X P Z (100); XP (110); -P (111); OP (001).

X P : CrP = (110) : (110) = 74" 29' -P : --P = (111) : (111) = 6 9 0 ~ --P . X P = (1 11) : (110) = .12O 5'

Herechilet Gefunden x P X : OY = (100) : (001) = 86' 54' xPE : -P = (100) : (111) = 61" 4Y1/,'

86'52' 61" 54'

--P : OP = (111) : (001) = 46' 8' 46' 7'

Spaltbarkeit nach OP (001) deutlich. Die kleineren Krystalle sind farblos , durchsichtig , die grosseren getriibt. Ebene der optischen Axen xPck (010) ; erste Mittellinie beiiiahe senlirecht auf XPX: (100) orientirtc Schliffc, 0 lroiinten nicht aiigefertigt werden; auf acPe (LOO) ergd) sich

2H, = 96O 43' fur Lithiumlicht, 96O 26' fur Natriumlicht, 9fi0 15' fur Thalliuinlicht.

Q > 1 ' ; Doppelbrechung positiv.

Dr. U e c l r e r hat die namliche Verbincluug nus Ani- senylamidoxim dargestellt. Dasselbe wurde in das Chlorid, CH30.CGH,C(N.0C,H,)C1, dieses in methylanishydroxamsaures Aethyl , CH,O.CGH,.C(N.OC,H,).OCH, , verwandelt , letzteres schliesslich durch trockiie Salzsaure entinethylirt. Der Schmelz- yunlit war 83O. Die von Prof. R i i i n e ausgefuhrte krystallographische Untersuchung ergab die Identitat niit der von Dr. W i c l r e l gemessenen, von P i e p e r dargestellten Verbindung.

5. Awishydroxamsncures Benzg Z, CH, 0. C,H,.C(N. 0 C, H7). OH (Ue c k e r).

Dieser Korper lag in ewci Praparaten vor. Sowohl a- als p'-8ethylanishydroxamsaure wurden in athylanishydroxamsaures Beiizyl verwandelt , letzteres dann in bekannter Weise durch

192 Lo ssea, Ueber amiclartige Derivate des Hydroxylanzins.

trockne Salzsaure gespalten. Eeide Darstellnngen lieferten das namliche Product.

Die gemcssenen Krystalle wurden durch Verdunsten Bthe- rischer Losungen erhalten. Anishydroxamsaures Benzyl liist sich nieht in Petrolather, sehr schaer in Aethcr, leichter in Alkohol. Schmclzp. 113O.

0,1674 g gaben 0,4285 GO, und 0,0925 H,O. Bereclinet fiir Befundm

C!,,H,,NO, I Jecke r C 70,O 69,8 H 5,s 61

K ~ ~ s t a l l o g , - u ~ ~ 7 ~ ~ s c ~ e U~tersuc7~ung (Dr. E 1 i ch).

Beide Praparatc sind identisch.

Krystallsysteni : Blonoklin. a : b : c = 0,9314 : 1 : 0,8231 i

t3 = 85O 9' 50".

Beobachtete Formen : CCPX (100); XP (110); P a (011); --P (111).

Gestreclrt in der Richtung cler Axe c.

Fundamentalvvinkel :

P& : PCL = (011): ( o i l ) =-= I O I @ 1i' -P:-P = (111):(111) = 118@53' -P: P 6 = (111):(011) - 14G"52'

Berechnet : Geniessen : CCP :P& = (110):(011) = llS"5'52'' 118026' cw;P~:Po;c = ( loo): (011) = 93O44'15'' ca.94O16'

Die kleinen Flachen am Ende der Eirystalle gaben gnte Bilder. Sie lieferten die Pundamentalwinkel. c*cP (1 10) und =Pa? (100) hingegen liessen lieine sehr genauen Btessungen zu. Auf 0cP.s;: (100) erblickt man im convergenten, polarisirten Lichte das Curvensystem urn die in der Sj-mmetrieebenc 1-er- mhobene, negative Mittellinie. Axenebene senkrecht ~ P d z (010).

L osse n, Ueber umidartige Dericute des Hydroxylamins. 193

linpitel 111, AlkylhydroxnmsLuren, 1. a- und p-Aethylbenzhydroxamsaure. 2. a- und ,8-Methylbenzhydroxamsaure. 3. a- und 8-PropylbenzhydroxamBaure. 4. Aethyl-m- tolhydroxamsaure. .5. cc- und ,$-Aethyl- p - tolhydroxams~ure. 6. a- und 8-Aethylanishydroxamsiiure. 7 . Methylanishydroxanisaure.

Zwei Bildung6- und Darstellungsa eisen der Alkylhydroxam- sauren sind belrannt :

a. Spultung der D i l~~droxanasaz l re~ t l~~~ .

Dieselbe ist durch Kalilauge ausgefuhrt worden 2*), erfolgt aber auch durch alkoholisches Ammoniak unter gieichzeitiger Bildung eines S&ureaniids, z. B. :

C6H,.C(N0.C0.C,H,).0CBH, f NH, =

C,H,.C(N.OH).OC,H, + NHI(CO.C,H,).

So wurde zuerst a - Dibenzhydroxamsaureiithylather durcli siebenstundiges Erhi twn mit allioholischem Ammoniak auf 165O gespalten 2g). Dr. S t o r m er hat aber seither gefunden , dass diese Spaltung sich auch bei gewohnlicher Temperatur , wenn auch langsamer vollzieht. So zu arbeiten empfiehlt sich schon deshalb , weil weitere Einwirkung des Ammoniaks bei hsherer Temperatur die Alkylhydroxamsaure in Amidoxim verwandelt %O). Ausserdem treten Umlagerungen bei gewohnlicher Temperatur voraussichtlich weniger Ieicht ein.

Rei Spaltung Ton a-dibenzhydroxamsaurem Aethyl entsteht n-Aethylbenzhydroxamsaure, boi Spaltung Ton p-dibenzhydroxam- sanrem Aethyl 8- Aethylb-enzhydroxamsiiure. Der Verlauf der Spaltnng ist nicht immer ganz entsprechend ; es ist auch beob-

28) E i s e l e r , diese Annalen 175, 328, 337, 338. - Biirke, ebenda

89) Diese Annalen 252, 227. '") Diese Annalen 252, 214.

209, 286 mid 286 11. a. m.

194 L o s s e .n, Ueber ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ r ~ ~ g e Berivate des ~ y ~ ~ o x ~ l a . ~ ~ ~ ~ s

achtet, class verschiedene Modificationen desselben Dihydroxam- saureiLthers die niimliche Modification einer Alkylhydroxamsawe liefern.

b. .Ei:inwivkttng eilzes linidolithers uat f Hydroxylamin. Bei derselben biirineu mehrere Yodificationen derselbeii

All i~~l l iydroxn~~s~ir l re neben eiiiander eiitstehen3l). Ein Blick auf clie Iuhaltsangabe dieses Kapitels zeigt, dass

die Nehrzahl der ,41kylhyclroxains~iiren i n verschiedenen Modi- ficationeii erlialten worden ist. Dass eine Verbindung in verschiedenen n1odificationen auftritt , habe ich 11ur dann als erwiesen angesehen , wenn sie in verschiederier Krystallforin crhalten worclen ist. Meistons ist die Verschiedenheit der Krystallform durch die Untersuchuiig eiiics Krystaliographeii ganz ausser Zweifel gestellt. In einzeliien Fallen ist es allerdings nicht gelungcn, eine als selbstiindig betrachtete Modi- fication in messbareii Krystallen zu erhalten; wenn icli sie trotzdem als selbstandig betrachte, so ist dafiir Verschiedenheit ties ganzen krystallographisclieii Habitus sowie anderer Eigen- schaften bestiinineiid gewesen. Wo immer die vorliandenen Unterschiede nicht hinreichend deutlich ausgepragt. erscheinen, verzichte ich daranf, die Selbstandiglieit einer Modification an- zunehmen, liebe jedenfalls noch vorhandene Zweifel ausdriicklich hervor. Hiiufig treten neben den krystallisirten Verbindungen niehr oder niinder dickfliissige, der Qnantitat nach gar nicht uubetraclitliche, zuweilen sogar vorwaltende Antlieile auf, dereii Znsamniensetzung dieselbe ist, wie diejenige cler aus deiiselben abgeschiedeneu Krystalle. Solche b e t r x h t e ich nienials als selbstiindige fliissige Nodificationen. Hiiufig scheiden sich am clenselben bei langem Steheii iioch Krystalle aus; wen11 das aber auch nicht der Fall ist, so halte ich mich doch nicht fur berechtigt zu der Annahme, dass der amorphe Znstand dieser Substanzen ein denselben eigenthiimlicli zukommender ist, lasse es iin Gegensatz zu eiiier friiher ausgesprochenen Meinnng

'') Diese Annalen 262, 211. 32) E i s e l e r , diese Biinnleii 116, 334.

L o s s e ~ ~ , Ueber arniilartige Derivate cles H3droxylamin.s. 1'35

vielmehr unentschieden, ob nicht etwa nur Nebenumstande die Krystallisation hindern. Zuweilen haben solche nicht lirystal- lisirende Antheile zu weiterer Verarbeitung gedient ; wenn sie gelegentlich kurz als fldssige Modificationen bezeichnet werden, so ist das im Sinne von nicht krystallinisch gewordenen An- theilen zu verstehen.

Die vorstehenden Bemerkungen gelten auch fur die in anderen Kapiteln beschriebenen Verbindungen.

Um unnbthigc Wiederholungen zu vermeiden, hebe ich lierror, dass die untersuchten Alkglhydroxamsauren iin allgemeinen den Aethylhydroxamsauren gleichen. Sie sind meistens schon , wenn auch keineswegs immer leicht krystallisirende Korper, leicht loslich in Aether, Alliohol, Benzol und Chloro- form, wenig oder nicht loslich in Wasser nnd Petrolather. lhr chemisches Verhalten gleicht ebenfalls demjenigen der Xethylbenzhydroxamsauren; charakteristische Unterschiede sind bei den cinzelnen Verbindungen hervorgehoben.

1. cc- m i l ~-Aet~ilylbenzl~yclrox~~ns~ure, C6H,.C(N.0H).0C2H,.

E s ist froher ,,) schoii mitgetheilt worden, dass beide Modificationen dnrch Einleiten von trockner Salz- stiure i n ihre atherische Liis~iug in Chlorhydrate verwandelt werden. Jede Xodification lasst sich aus ihrem Chlorhydrat Iiieder abscheideii 34), am einfachsten durch Eintregen in Soda- liisung.

CliZor7ayd~ate.

j3) Diese hiialeii 252, 213. "3 Dasselbe f a d W e r n e r , Eer. d. dentsell. chem. Ges. 25, 27 ff.

196 Lossen, Ziebcr arniclartige Derivate des Hydroxylnmins.

. ~ o ~ ~ ~ a r g ~ ~ c l i ~ ~ e s ~ i n i ~ ~ n g a ~ ) durch Gefrietyudits- er&drigung (Ja cob s on).

Lfisungsmittel : Phenol.

Beide Modificationen haben gloiches Moleltulargewieht ””). Ueber die S’altuNg mit Salzsaure ist schon berichtet

(Kapitel I. 1).

Dr. K 1 a b u n d erhielt ous a-benz-p-tolhydroxamsaurem Aethyl durch Spalhmg mit IrCZilauge a! -Aethylbenzhydroxamsaure, aus P-benz-p-tolhydroxamsaurem Aethyl dagegen p- Aethylbenz- hydroxamslnre. Beide so erhaltenen Modificationen sind hqstal- lographisch yon Dr. El ich bestimmt worden.

Dr. Klabund fand ferner, dass durch Behandlung mit y-Toluylchlorid aus a-Aethylbenzhydroxamsiiure wieder a-benz- p - tolhydroxamsaures Aethyl , aus p- Aethylbenzhydroxamslure dagegen wieder p - benz - p - tolhydroxomsaures Aethyl entsteht.

haben ergcben, dam beim Belizoyliren beide Aethylbenzhy~roxamstiuran p-dibcnzhydroxamsaures Aethgl gobon, so dass eine Verschiedcnheit der a -Modification gegeii Benzoylchlorid und p-Toluylchlorid vorzuliegen schien. Keuer- dings hat W e r n ery7) mitgetheilt, dass aus a-Aethylbeuz-

FrUhere Vcrsuche

”””) Vergl. Nnte 34. 8s) Uei dieser und bei den weiter unten mitgetheilten Moleliular-

gewichtsbestimmungen bedeutet p das Gewicht des Losungsmittels, g das Gewicht der gelgsten Substam, pC. den Procentgehalt der Lgsung, d die Emiedrigiiug des Schmelrpnnktes, M dns Nolekular- gewicht.

”) Eiirke, d ies Aiinalen 205, 282. 8z) Ber. d. dcntsch. chem. Ges. 96, 1564.

E oss en, Ueber umidurfige Derivate des H9droxylamins. 197

hydroxanisaure auch ct - dibenzhydroxamsaures Aethyl entstehen Icann, wenn man ersteres in concentrirter Kalilauge gelost benzoylirt.

Die Durstetlung ~ 0 % AethylBenzh~~l~oxumsiizcre d w c h Ei%- tcirliztng ~ 0 ~ 2 alkolzoliscl~em Ammoniak auf Dibenzhydroxam- siiuredtlier hat Dr. S t O r m e r genauer untersucht und dabei nachgewiesen, dass auch bei dieser Art der Spaltung a-dibenzhydroxamsaures Aet,hyl a- Ae~hylbenzhydroxamsaure , 8- dibenzhydroxamsaures Aethyl dagegen B - Aetbylbenxhydroxamsaure giebt. Die erhalteuen beiden Nodificationen der Aethylbenz- hydroxamsiiure sind auch in dieseni Falle krystallographisch genau untersucht worden.

Das Verfahren der Zerlegung ist einfach. Der Dibenz- hydroxamsaureiither wurde in uberschussigem alkoholischern dmmoniak gelost, dic Losung in gut verschlosseuem Gefasse bei Zimmertemperatur etwa 14 Tage lang sich selbst iiber- lassen. Bei darauf folgendem Verdunsten bei massiger Tem- peratur scheiden sich Benzamid und Aethylbenzhydroxamsaure ab, welche darch ihre verschiedene Loslichkeit leicltt zu trenned sind, namentlich wenn schliesslich Aether und Petrolather angewandt wird, in welchen Benzamid wenig oder gar nicht liislich ist.

Schliesslich sei bier einiger Beobachtungen gedacht, auf Gruiid dercii mir die Exist.enz einer dritten Modification der dethglbenzliydroxamsaure zeitweilig nicht unwahrscheinlich er- schien ; ich kann dieselbc aber nicht als bewiesen ansehen.

Dr. S t o r m e r erliielt , als e r a - dibenzhydroxainsaures -4ethyl mit absolut -alkoholischem Ammoniak zerlegte, neben der bekannteii bei 54O schmelzenden a - Aethylbenzhydroxam- siiurc, und zwar nachdem letztere auskrystallisirt war, ein Oei, welches nur schwer lirgstallinisch erstarrte. Durch Unikrysta'l- lisiren aus reinem Petrolather wwden Krystalle erhalten, welche bei 42O schmolzen uncl sich weit leichter in Petrolat.her losten als a - Aethylbenzhydroxamsaure. Die Zusammensetzung wich iiicht von derjenigen der Aethylbenzhydroxamsaure ab.

198 L Ossen, Ueber arnidartige Derivate des Hydroxylainins.

0,435.5 g gaben 1,0405 CW, mid 0,2704 HJ). 0,334 g gaheu 23 cciu Stickgas bri 10,6 uiid i 63 m u I)ruck.

Jlessbar waren die Iirgstalle iiiclit. Eiue solche, bei ca,. 40" schinelzende, in Petroliither lre-

souclers leicht liisliche Ac . t l i y l i~e i i z l i~ -~~~o~a i i i s i i i~ re liabe id i unter verschiedeuen Umstanden erhalten , aher stcts nur in lrleineii JIengen. Fie trat z. B. bei Ueberfiiliriing der cc - Aethj-lbenz- liplrosamsiiure in ihr C~hlorhydrat und M;iedcrnbscheidung aus demsclben durch Pottascheliisnng auf. Die Ilauptinenge wurde als ic - Aet l ig lbe i iz l~~dr t~~a~i i s~ i i re wieder erhalten ; eiii Tlieil s.chien verRndert. z u sein. 1 g clieses Theiles liiste sich feiii geguhert niit Leichtiglieit in 20 g Petrolather, 3 g a-Aethyl- beiizhjdrosaiiis#iire brauchte unter den niimlicheu Bedingungen ziir Liisiiiig clie dreifache Menge desselben Petroliithcrs. Die ails der LOSLIII~ dcr leichter lijsliclien Antlieile aascliiesseiiden Iirystalle sclimolzen bei 3'i--Seio. - Bci eincin nuderen Ver- suclle wrclen solclie lrei 40° schnielzenden Iirgstalle in Natron- laoge geliist , aus der Liisung wieder durch liolileiis~ure aus- gofiillt ; die ausgefiillte Siiure zeigto nach deni Unilrrystallisiren a m Petroliither wicder (leu Schmelzlr. 3s - 400.

Dass bei Einwirliung yon Benzimidoiitlier auf salzsaures H yd r ~ ~ x y h i l i n a - II nd 0 - lie t hyl be nzh~di~osams~~irire ueb en ein- aiider entstelien , liabe icli iiiit Sicherlieit uachgewiesen. Icli lrniin aber niclit behaupten, dass dieselben ausschliesslicli gebildet werden ; denn das Product cler Ein\~irl;iing l~rgstallisirt keineswegs, oder wenigstcns Ireineswegs iininer mllst%ndig. Es bleiben theils sehr langsani iuid schwer lirystallisirencle, theils iilige Reste vom Allgemeinrerhalten cler ilethyIbenzh~clrosam- siiure zurticli. A ~ l i ails cliesen , lnssen sich \-erli8ltnissnlassig niedrig schmelzende Antheile nbscheiden.

L o s s e n , Uebe?. nmidartige Derivate des H3droxylamzinc. 199

Auf Einzelheiten einzugehen lohnt sich einstweilen nicht. So lange nicht eine Aethylbenzhydroxamsiiure erhalten wird, welche krystallographisch scharf von den beiden bekannten Modificationen unterschieden ist, bleibt eine dritte Modification zweifelhaft. Es ist nicht unmoglich , dass niedrig schmelzende Antheile Gemenge der beiden bekannten Modificationen sind 38).

2. a - und p - I l l e t 7 ~ ~ ~ l b e . n ~ l ~ ~ c ~ ~ o x a n ~ s ~ u ~ ~ e , C,H,.C(N.OH).OCH,.

a - 11Zetla3abenzhyclroxu~saure.

Nit dieseni Namen will ich dic von Z a n n i und inir beschriebene y") bei 64-65' schmelzende Modification der Methyl- benzhydroxamsaure bezeichneu. Ich kann leider keine sichere I)arstellungsmetliode derselben angeben, denn es ist uns spater niemals wieder gelurrgen, der bei 64O schinelzenden Methylbenz- hydroxamsiiure habhaft zn werden. Bei mehrfach wiederholten Versuchen, dieselbe zu gewinnen, entstand stets die bei 101O schmelzende @-filethplbenzhydroxams8ure.

Unter diesen Umstanden wirft sich naturlich die Frage auf, ob unsere die bei 64O sehmelzende Modification betreffenden Versuche nicht mit einem Irrthnm behaftet waren. Ich halte einen solchen fur ausgeschlossen, weil wir in der Lage waren, die beiden Modificationen der Methylbenzhydroxamsaure init einander zu vergleichen. Ein leider nur sehr kleiner Rest des von Z a n n i und mir clargestellten Praparates war noch Torhanden. Dr. G r i e b s c h konnte an demselben die von uns fruher beschriebenen Eigenschaften bestatigen bis auf das sehr charaliteristische Trubewerden der anfangs klaren Krystalle. G r i e b s c h , der die beiden Modificationen neben einander liatte , erhielt auch die a-Modification clurch erneuetes Um- krystallisiren in gut ausgebildeten Krystallchen. Das Trube- werden derselben hinderte eine genauere krystallographische Untersuchung ; es konnte jedoch constatirt werden , dass ein

Vrrgl. Giirke, diese Annirleii 205, 289. ") Diese Aniialen 182, 226.

200 L ossea, Ueber awdartigc Derivute des Hydroxylamiw.

Krystiillchen deli polarisirten Lichtstrahl susldscht, also jedenfalls iiicht - wie die 8-Modification - reguliir, sondern wahr- scheiniich rhombisch ist.

Eineii bestiinmten Grand dafur, dass es uus nicht gelnngen ist, die bei 64” schnielzende cr-Methylbenzhydroxamsaure wieder zu erhslten, kann ich nicht angeben. Weiterhin zu beschreibende Beobachtungeii beu eisen eine gewisse Labilitat einzeliier Alkgl- hydroxanisauren. Ausserdein koniint iii Betracht, class manche derselbeii , nnd ebonso manciie L)ihydroxamsiiureather iiiir selir schmer zum Krystallisiren zii bringen sind. Sclbst die bei 5 4 0 schmelzende cr-Aetliylbenzhydrosai~i~~ure ist \on E i s e l e r , der sie zuerst dargestellt h a t , nur a15 Oel erhalten worden; dass sie krystallisiren liann, fanden Z a n n i nnd ich erst spiiter40).

p’-1C~eth~lbeizrla~tll.ozal?zs~iire ( G r i e b 5 c h , n ’ i s k i r c h en).

Uiesr: sehr chnralrteristische Verbindung ist mehrfach dargestellt N orden. Obwolil sie nicht lcicht niit einer anderen Verbindung verwechselt R erden lrann, ist sie hbufig doch noch specie11 krystallographisch bestimmt worden ; ich fuhre dies bei der Zusammcnstelluiig der Darstellungsweisen gleichzeitig niit an.

,t? - ~ ~ ~ t l ~ ~ l b e n x h ? / ~ t . o x a n ~ s ~ ~ ~ ~ r e wurde erhalten aus :

a. Kicht ltrystallisirteni dibenzhj drosamsanreni Nethyl durch Spaltung mit Kali- odcr Natronlauge; ( G r i e b s c h , Wis - 1r i r c h e n ; Brystallogr. bestiinmt von S o f f i n g uiid H e c h t).

b. Deinselben durch alkoholisches Ammoniali (Wisk i r c h e n ; Irrystallogr. bestimnit von €I e c h t).

c. a - dibenzhydrosanisaurem Methyl durch alkoholisches Ammoiiiak ( W i s k i r c h e n ; krystallogr. bestimmt von H e c h t ) .

d. $ - dibeiizhydroxanisaureni Methyl durch Kalilauge ( G r i e b s c h ) .

4u) Diese Aiinaleii 182, 220.

L o s s e'y1, Ueber amidartige Derivate des Hydroxylamim. 201

e. Deniselben durch alkoholisches Ammoniak (W i s -

f. a - benz -p - tolhydroxamsaurem Methyl durch Kalilauge

g. ,8- benz - p - tolhydroxamsaurem Methyl durch Kalilauge

h. Benzimidomethylather ( G r i e b s ch). Das Verfahren bei den einzelnen Darstellungen war nicht

wesentlich ion dem bei der Darstellung der Aethylbenzhydro- xamsauren verfolgten verschieden.

,!? -&ethylbenzhydroxamsaure krystallisirt in schonen, bald mehr tafelformig , bald nielir allseitig ausgebildeten Krystallen von Glas- bis Diamantglanz ; sie kann leicht in Krystallen von be- trachtlicher Grosse erhalten werden. Auch in kochendem Wasser ist sie ziemlich lijslich. Schmelzp. 1 0 1 O.

a. 0,309 g gaben 0,7182 COz und 0,1786 H,O. f. 0,7263 g ,, 0,2942 CO, ,, 0,0726 H,O. h. 0,218 g ,, 0,5065 CO, ,, 0,1217 &O.

k i r c h e n).

(K1 a b u n d ; krystallographisch bestimmt von Rinne) .

( K l a b u n d ; krystallographisch bestimmt von R i n n e).

Rereclinet fur Gefunden C,H,N02 a. Br iebsch f. K l a b u n d h. G r i e b s c h

c' 63,6 63,4 63,5 63,4 H 670 6,4 674 6 3

K~ystallogu.ic~lzzscke Urztersuchung (Dr. S o f f i n g ; Dr. H e cht)"l).

Krystallsystem : Regular, pentagonal- hemiedrisch.

Beobachtete Formen: X O 2

2 (100) cuom; (111) 0; (311) 202; 7L (210) -. Bus Aether erhaltene Krystalle zeigten nur (100) und

Es konnte an denselben deutliche Spaltbarkeit nach

Ausser jenen Formen treten (211) und 7c (210) an aus

Zeigt optische Anomalicn.

( 1 11). (1 11) constatirt werden.

Alkohol krystallisirten Krystallen auf.

") Zeitschrift f. Krystallographie 9, 620 und 14, 328. Annalen der Chemie 281. Bd. 14

202 L o s s e f i , Ueber amiclartige Derivate des Hydroxylamins.

P- Methylbenzhydroxamsaure mird in alkalischer Losung durch Benzoylchlorid in 8-dibenzhydroxamsaures Methyl, durch p - Toluylchlorid i n 8- benz- p - tolhydroxanisanres Methyl iiber- gefiihrt.

Das Chlorliyclrat cler 8- ~fethylbenzl~y~~o2anzsiizL1.e entsteht als lrrystallinisches Pulver heim Einleiteii yon troclrner Sdz- saure in die athcrische Losung der Sanre.

0,515 g gabeii 0,401 AgCl.

Berechilet fiir Gehmdeii C,H,KO,Cl W i s k i r cli e 11

Cl 183 19,3

Das Salz scheidet bei Behandluiig mit Sodalijsuiig unveranderte 13- Methylbenzhydroxamsaure ab.

Beim Erhitzen des trocknen Salzes entstanden Chlormethyl nnd Benzhydroxamsaure , daneben lrleine Nengen von Dibeiiz- hydroxamsWre. Die letztere wurde etwas reichlicher gebildet, als ,B-Methylbenzhydroxamsiiure in eiiiem Strome trockiier Salzsiiure im kochcnden Wasserbade erwiiirmt wurde.

0,196 g der erlialteiieii DibenzhydrosamsZure gabeii 0,494 ( 2 0 , 1111d

0,082 H,O.

Berechnet, fiir Gefiindcn ( :IIH1,NO,, I V i s lci r cli e 11

C 69,7 68,7 H 4,6 4,6

3. u - wad p- P r o 2 7 y l ~ e i a z ~ i ~ ~ r o ~ u r n s u ~ r e , C,;H,.C(N.0H).0C311i (G r i e b s c h , W i s k i r c h en).

Dr. G r i e b s c h erhielt beide Sauren gleichzeitig ails Benzimidopropylather. Derselbe wurde mit einer Liisung von Hydroxylaminchlorhydrat in etwa acht Theilen Wasser Stunde lang geschiittelt. Die niit Aether ausgeschiitteltc Propylbenz- hydroxamsaure blieb beim Verdunsten des Losungsniittels ZLI-

nachst olig, sie wurcle deshalb i n Kalilange golost. Bei Behand- lung mit verdunnter Kalilaugc cntstand znnachst eine milchig

L o s s e n , Ueber awidurtige Dcril;ate des I<ydrox@nzim. 203

getrubte Flussigkeit, welche durcli Zusatz von concentrirter Kali- l a u p zuniichst Mar, dnrch Zusatz wcitcrer llengen starker Lauge aber wieder trube wurde, und sich darauf bei ruhigem Stehen in zwei Schichten trennte; die untere, fast farblose, enthielt hiichstcns Spnren von Propylbenzhydroxamsaure, die dariiber stehciide griiiiliclic die Hauptmeiige derselben. Diese Erscheinung ist , wie sich aus dem Folgenden ergiebt, tvahrscheinlich dadurch bcdingt, (lass sich ein Kaliumsalz der Propylbenzhydro- xamsfinre bildct, welches sich n i t einer gewissen Meuge Wasser als Oelschicht RUS der conccntrirteil Kalilauge abscheidet. Wird nun Acther zum Ausschiittelii zngesctzt, so elitstellen drei Schichten, die I)ciden genaniiten uiid dwuber eine Aether- schiclit, welclie Propylbcnzliydroltamsaurc a,ufgenoinnieii hat. ])as Ausschiitt.eln mit Acther w r d e .;.iemial iiaeh cinaiider \-orgenomnien ; jeder Anszng twrde, naclicleni er mit gegliihter Pottasche getroclriiet war, fur sich verdunstet, der dritte und viertc hinterliessen nur weiiig Riiclrstand. 1)snii wurde dic: a l ldische Liisung iuit Wasser verdiinnt ~ durch eingeleitetc Iiohlciisaure ubersattigt uiitl tlanach ein funfter atherischer A U S Z L ~ ~ gcmncht. Die Verduristungsruclist~ii~e sainmtlicher fiinf Aiisziigc xeigtcn bei melirtagigem Stehen uber Schwefcl- sanre ini luftvcrd iiiintcn Raume bei einrr Temperatur voii

5 - '7 " mehr oder niinder fortgeschrittene Iirystallisatioii. Uei %inimertcnil,ci:itur hlicben mir die Iiiicltstiintle t i c s ersten iind funftcn Ausmgcs xienilich nnveriindert, dic ubrigeii sclimolztm griisstenthcils. ' Uei \t eiterer Verarbeitung - \Torsiclitigem Ab- 1)resscii ii;iter Vcrmeidung voii Erwiirmung , Umlirystallisireii xus Acther nnd Petroliither, oder auch aus reinern Petrolather - wurde &us tlem Huclistande tles erstcn Aetheranszuges die bri 4: - 4s" schmelzcndc 8- Propylbenzhydroxamsaure , aus den.- ieiiigeii ilcs funften Anszuges die bci 33,:)" schmelzende a- PropJ.lbeiizhydroxams#ure erhalten. Aus den bei langerem Stehen nnch etwas melir Iirgstalle ausscheideiiden mittlercn Ruclrstan- den konnte noch etHas p- Propylbenzhydroxanisiiu~e peaonnen tverdeii.

14"

204 L o s s e n , Ueber amidctrtige Deri.t.de des Hyclroxylumilzs.

Aus der geschilderten Darstellung ergiebt sich die Aehn- lichkeit mit dem von G ii r k e ") beschriebenen Verbalten der beiden Modificationen der Aethyibenzhydroxamsaure ; aus alkalischer Losung wird die hoher schmelzende /I-Aethylbenzhydro- xamsaure durch Aether leichter ausgeschiittelt als die niedriger schmelzende a-Modification. Dem eutsprechend haben wir von den Propylverbindungen ebenfalls die hoher schmelzende und durch Aether der alkalischen Losung leichter zu entziehende t%Propylbenzhydrosamslure, die zweite dagegen a-Propylbenz- hydroxamsaure genannt.

E in guter Theil der erhaltenen Propylbenzhydroxamsanre kann ubrigens unkrystallinisch bleiben. Dr. W i s k i r c h e n erhielt bei einer zweiteii Darstellung aus Imidoather zwar 3-Propylbenzhydroxanisaure, konnte aber aus dem olig bleibenden Reste die a-Modification nicht abscheiden. Dr. W i s k i r c h e D

benutzte Natronlauge zum Aufloscn der zu reinigenden Propyl- benzhydroxamsaure. Eeim Aussch;itteln mit Aether bildeten sich, entsprechend den oben mitgethbilten Eeobachtuiigen, drei Schichten. Als das Reactionsproduct in diesem Stadium zu- fallig zwei Tagc lang stehen blieb, hatte l i e Mittelschicht sich in schone tafelf6rmige Krystalle verwandelt, welche als ein Natriunisalz der Propylbenzhydroxamslure erkannt wurden. Es wird offenbar durch den Ueberschnss des Aetznatroiis nbge- schieden, lasst sich nicht aus reinem Wasser umkrystallisiren.

Eine Formcl C,,H,,NO,Na verlangt 11 ,*? pC. Natrium. I)a aber die Benzhydroxamsiiure selbst mit Alkalien saure Salze bildet , erscheint es nicht uuwahrscheinlich, dass solche auch von den Alkylhydroxamsauren gebildet werden. Ein 8alz C,,HI2NO,Na + C,,H,,NO, verlangt 6 , l pC. Natrium. Da nun das erhaltene Salz aus einer stark alkalischen Losung abge- whieden war uud nur durch Abpressen gereinigt werden konnte, musste der Natriumgeha!t eher zu hoch als zu niedrig gefunden werden; das Salz wird also wok1 ein saures sein.

1,043 g gabeii 0,258 Na2S0,, entsprechend 8 pC. Na.

42) Diese Anrialen 205, 287.

LO s s en, Zieber anaidurtige Derivate des Hydrox&milzs. 205

a - Pro~~tbena7z~~roxamsCiu,.e wurde aus einem Gemisch von Aether und Petrolather in drusenformigen Krystallaggregaten, aus reinem, bei 45O siedendem Petrolather in masserhollen, glasglanzenden Prismen erhalten. Schmelzp. 33,5O.

0,1607 g gaben 0,3962 CO, uiid 0,1105 H,O. Berechnet fiir Gefunden

C i n H d O , G r i e b s c h C 67,O 67,2 H 723 796

Kr~stuZZo~ru~~kische U~terszcchun~ (Dr. H e c h t) 43).

Krystallsystem : Nonoklin. X : b : c = 2,090 : 1 : 2,133;

,9 = 930 3'. Beobachtete Formen :

a = (100) APK, c = (001) oP, d = (101) -PT, e = (Toi) PT, m = (110) zP.

Farblose, iiach der b - Axe gestrechte, saulenformige Iirystalle. Die Flachen m sind iiur schlecht ausgebildet, so-

dass die Winkelmessungen bei ihnen um 48' schwanken. Zur Berechnung ist der Mittelwerth benutzt

= (100) : (101) = *42' 55' a : c = (101): (001) = *44O 2' - a : m = (100) : (110) = *64" 24'

Beobachtet : Berechnet : a : d -

-

c : e = (OOl):(iOl) = 47O13' 47O 9' d : m = (101) : (110) = 71"31' 71"33' c : m = (001) : (110) = 88'37' 88'41' e . ni = (101) : (1 10) = 107O 37' 107' 30'

Spaltbarlreit sehr vollkommen nach d uiid yollkommen nach e. . Auf beiden Arten yon Spaltblattchen tritt j e eine optische Axe aus.

Die auf d austreteiide Axe ist gegen die Normale von d urn circa 1.5O nach a geneigt, die auf e austretende Axe ist gegen die Kormale von e um circa 15O iiach c geneigt. I n

Optische Axenebene = (010).

43) Zoitschr. f. Krystallographie 14, 330.

206 L o s s e w , Ueber anziclartige Dcrivnte des Hyclroxylamim.

beiden Fallen sincl die Hgperbeln anf der cler Normalen zugekehrten Seite blau, auf der antleren gelb gefai bt.

,I? - €'u.op~lbewaliydroxcLmsdure. Wurde erhalteii : a. d ~ i s niclit lirystallisirtem, durch Einwirlruiig voii Jod-

propyl anf dibenzhydroxamsnures Silber erhalteneni dibcnz- hydroxamsaurem Propyl dnrch Zerlegung mit Kalilauge , neben iiicht lrrystallisirender Propylbenzhydroxamsdure. (G r i e b s c h.)

b. Durch Ein\\irkung voii allioholischem Ammoniak auf ebenfalls aus detn Silbcrsalz erhaltenm Oliges dibenzhj droxsm- saures Propyl, welches vorher von clem darin cnthaltenen krystallisirbaren a - dibenzhydroxamsaure~ Propyl muglielist befreit war. ( W i s k i r c h e n . )

c. Durch Einwirkung voii allioliolischcni Bmnionialr auf a - dibenshydroxatiisaurcs Pr opyl , iieben vie1 oliger Propylbenz- hydrosamsaure. ( W i s l i i r c h e n . )

d. Aus 8- dibenzhydrosainsaurein Propgl clurch Kalilaugc. (G r i e b s ch.)

e. Bus demselben durch alkoho!isches Bmmonialr. (Wis - l t i r c h en.)

f. Aus dein Imidodther in der bereits beschriebeneii Weise. (Gr i ebsch , W i s l r i r c h e n . )

Die Schinelzpunkte aller erhaltencn Praparate lagen zwischen 46,5* und Go, dcr Schmelzpuukt der moglichst reineu Krystalle bei 47,5O - 480.

0,1873 g voii Pritpaiat a. gabcii 0,4573 CO, nnd 0,1295 H[,O. Berechnet fur Gefiinden

C,"H,,NO, Grit b s cli c 67,O I1 7,3

Krystccllogi~uph isch e Uaters u cimny

Dnrch dieselbe mirde die Identitlit gcwiesen.

66,6 7.7

(Dr. Hecht)").

von a,, cl. nnd I. nach-

42) Zeitschr. f. Krystallographie 14, 331.

L o s s e a z , Uebw unziclurtige Derivale iles Hydroxylamins. 20 7

Krystallsystem: Triklin.

Beobachtete Formen : a = (100) ocP.x, b = (010) xPX,

m 5 (110) XP', n = (110)

Farblose, nach der c - Axe gestreckte , saulen- bis nadelformige Iirystalle. Ausser den angefuhrten Formen kommen bei einzelnen Krystdlcn niehrerp unregelmassig liegende, die Kante CE b abstumpfende Flachen vor, die nur nndeutliche Reflexe liefern. Die an den Eiiden der Saulen hin und wieder auf- tretenrlen Flaclien sind stets gekrumnit.

Beobaclitet: Berechnet: a : b = (100). (010) = '"76" 58' -

B . m = (100) : (110) = 94" 30' - a: n = (100) : (1x0) = 65'32' 65' 37'

Spaltbarkeit nach a vollkonimen. Suf den Spaltbldttchen tritt eine optische Axe aus, die

init der Normalen \on a einen Winkel voii circa 471/20 bildet Die Ebene, welche die Normale und die optische Axe anthalt, bildet iiiit der Kante cler Saule einen Winkel von circa 66O. Die Hyperbel ist auf der der Normalen zugekehrten Seite gelb, auf der andereii blau gefarbt.

3 -Propylbenzhydrosamsaure giebt bei Behandlung mit Chlorbenzoyl in alkalischer Losung ,3- dibenzhydroxanisaures Propyl. (Gr iebsch . )

Wird das Chlorhydrat der p- Propylbenzhydroxamsaure, erhalten durch Einleiteii I on Salzsaure in die atherische Losung dersclben, erhitzt , so entweicht Chlorpropyl und es entsteht E enzhydroxamsaure, nehen wenig Dibenzh ydroxamsaure. Schmelz- punkt der erhaltenen Benzhydroxamsaure liegt bei 125O, der iles aus derselben dargestellten Ammoiiiaksalzes bei 145O.

(Wi s k ir c he n.)

208 L o s s e IZ, Ueber amidartige Derivate des Hyclroxylamins.

4. AetlLyl-m-tol7aydroxams~~ure, m - CH,.C,H,.C(N.OH).OC,I-Ij (Gr i e b s c 1.1).

Die Saure wurde durch Zersetzung von di-ni- tolhydroxam- saurem Aethyl mit Kalilauge als dickflussiges Oel erhalten, welches nicht zum Krystallisiren zu bringen war.

a. 0,2067 g gaben 0,5054 CO, und 0,1353 H,O. b. 0,2016 g ,, 0,4939 CO, ,, 0,1366 H,O.

C H

Berechnet fiir Gefunden C,,H,,liO, G r i eb s cli

a. b. -

67,O 67,O 66.8 733 7,3 7,6

5. w - uncl p- Aetltyl-13 - tolhyclroxamsiiure, p-CH3.C6H,.C(N.0H).0C,H, (Klab und).

a - Aethyl - p - tolhydroxamsaure entsteht aus N - di - p - tolhydroxamsaurem Acthyl durch Behandlung mit starker Kali- lauge (1 : I).

Sie wurde durch die gleiche Behandlung auch aus oligem di-p-tolhydroxamsauren Aethyl erhalten , d. h. aus demjenigen Theile des aus di - p - tolhydroxanisaurem Silber und Jodathyl erhaltenen di-p -tolhydroxamsauren Aethyls, welcher nach Ab- scheidung der krystallisirten a - Modification nicht mehr zum Krystallisiren zu bringen war ; aus demselben ensteht gleichzeitig 8- Aethyl-p-tolhydroxamsaure.

Die Saure blieb lange flussig , erstarrte dann plotzlich ziemlich schnell und vollstandig. Zum Umkrystallisiren eignet sich weder Aether, noch Eenzol. auch nicht gemischt mit PetroJLther. Nur als reiner Petrolather bei ziemlich niedriger Temperatur angewandt wurde , schied sich die Verbindung in buschelformigen Aggregaten von Krystallen ab. Zur krystnllo- graphischen Bestimmung eigneten sich die Krystalle , deren Endflachen meist undeutlich ausgebildet waren, nicht.

Schmelzp. 34O, also beinahe gleich demjenigen der meta- rneren bei 33,5O schmelzenden a- Propylbenzhydroxamsaure.

L o s s el%, Ueber nmidartige Derisute des H@rox$aniins. 209

0,1608 g gaben 0.3954 C02 und 0,105G H,O. Berechnet fur Gefunden

CBH18NO.4 K1 a b n n d c 67,O 67,l H 793 7,3

Durch Einxirkung von p-Toluylchlorid auf a -Aethyl -p- tolhydroxamsaure wird 8 - d i - p - tolhydroxamsaures Aethyl, durch Einwirkung von Benzoylchlorid dagegen u - p - tolbenzhydroxamsaures Aethyl erhslten.

Das Chlorh~arut der a - Aethyl -p-toll~g~roxamsdizcre falh heim Einleiten trockner Salssaure in die absolut-atherische Losung der S h r e aus. Sodalosung schied aus deniselbea unveranderte a-Aethyl-p -tolhydroxamsaure aus, auch nachdem das Chiorhydrat funf Tage lang in mit Salzsaure gestittigtem Aether gestanden hatte; der letztere Versuch war gemacht, um zu erfahren, ob langere Wirliung der SalzsKure Umlagerung veranlasst.

Trocknes Erhitzen des Chlorhydrats spaltet in Chlorathyl und p - Tolhydroxamsaure; Schmelzpunkt der letzteren 1 4 ~ 0

(Kapitel I. 3)

8- Aethgl-p- tolhydroxamsaure.

Die Verbindung lag i n sieben Praparaten vor , welche sammtlich krystallographisch uiitersucht und identisch befunden wurden. Dicselben waren erhalten:

a. Aus CI - p - tolbenzhydroxamsaurem Aethyl. b. Aus ,9- p- tolbenzhydroxamsaurem Aethyl. c. Aus y - p - tolbenzhydroxamsaurem Aethyl. d. Aus oligem p - tolbenzhydroxainsaurem Aethyl. e. Aus 8- di - p - tolhydroxamsaureni Aethyl. f. Aus oligcm di - p - tolhydroxamsaurem Aethyl. g. Aus p- Tolenylimidoathylather. Der Schmelzpunkt aller Priiparate lag bei 103'. Alle Aether der Dihydroxamsauren wmden mit starker

Kalilaugo ( i : 1 ) gespalten; die Spaltung erfolgte bei allen, mit Ausnahme des CI -p -tolbenzhydroxamsauren Aethyls, schwer.

210 L o s s e . n , Eieber cmidartige Derivute des Hyclrox$amifis.

Oefter wnrdc bcobachtet, dass die ,f-Bethyl-p-tolhydroxanis&ure sich sclion durch Veriluiiiien ihrcr alkalischcn Losung init Wasser ausschied ; ilire Alliali~erbiiidnngeri scheiiieii deinnach besouders leicht zersetzbar z i i sciii, Bhnlich \vie cliejcnigen der ,9-dctliyl- uiid 8.- Propyll~eiizbyd~o~anisaure.

BeilBufig erwiihnt mag nerden, dass cinnial ein Quantum ciiier ans c( - p - tolbciizli).droxanisaureiii Aethyl dargestellten B-9etli~l-p-tolligdrosamsaurc sicli beim langsamen Krystallisiren aus einem Gemisch YOU wenig Aether wid vie1 Petrolathor freiwillig zersetzte. Die urspriinglich farblose Lbsuiig , in v;elchcr die Ki)-stallisat.ion schon begonnen hatte, farbte sich gclblich, entwicltelte einen aroniatischen Geruch , die Krystallc verschwanden wieder , nnd nach deiii Verdunsteii des Losungs- iiiittels blieb eine leicht beiveglichc, aroniatisch riecheiide Fliissigkeit , welche leicht als p - Tolnyls8ureather zu erkenneii war.

Es ist bekannt , dass Alkyl.l~~drosa~iisanrcii uiiter den1 Eiiifluss wiissriger SBuren leicht zerfallen nach der Gleichung :

Ganz ausnahmswcise ist aber eine solche Zersetzung unt,er den angefuhrtea Bcdingungen beobachtet.

Eei der Darstellnng aiis Tolenylimidoather blieb ein Theil iler erhaltenen Aethyl-p-tolliydroxamsaure olig. Er roch etwas iiach Toluylsaureiither, wnrde deshalb in Aethor gelost , diese 1,Ds~ing mit trockner Salzsiinre behandelt und aus clein aus- gcfiillten , mit Aether gnt gewaschenen Clilorhydrat (gefnnden 1 ti, 1 pC. Chlor, berechilet 16,4) die dethyl-p-tolhydroxamsaurc durch Sodalosung wieder abgeschieden. So wurde dieselbe geruchlos erlialten ; sic koiinte aber trotzdeni nicht krystallisirt erhalten werden. Dies deutet darauf hin, dass auch aus dem p - Tolenylimidoather mehrere Modificationen der Aethyl - p -tol- hydrosanisiiure neben einanclw entstchen.

Von Intercsse sind auch folgende Eestininiungeii der Aus- buate : Atis 50 g 13-Tolenyliinicloiither und 23 g Hydroxylaniin- chlorhydrat, w l c h e in der zehnfachen Nenge Wasser gelost

Danebeii licss sich Hydroxylamin nachweisen.

(~,H,.C(lu.Orr).oC,rr,,~H~ + H20 = C,H,.CO.OC,H,l f H,N.OH.

LosseB, Ueber amiclartige Derivate des HJdroxglamim. 211

waren, wurden 32 g rohe Aethyl-p-tolhgdroxamsllura erhalten ; dmon krystallisirton I8 g.

-41s bei librigelis gleichen Verhutnissen das Hydroxylamin- salz in der fiinffachen Menge Wasser gel6st wurde, betrug die Ausbeute nur 18 g Rohsllure, aus welcher 7 g krystallieirte abgeschieden wurden.

/?-Aethyl-p-tolbydroxamsllure krystallisirt aus Aether-Petrol- sther leicht in fast durchweg gut ausgebildeten, h&ufig ziemlich grossen Krystallen. Schmelzp. 1 OSo.

a. 0,1643 g gabeu 0,W& COc und 0,11@2 H20. b. 0,2387 I: 21 0,5824 CO, 9 , OJW2 HcO. C. 0,1317 g 1, 0,311 COB ,, 0,0865 QO. g. 0,2001 g ,, 0,4926 CO, ,, 0,1359 H,O. 0,3951 g ,, 28 ccm Stickgas bei 17' und 731 mm Druck.

Rerechnet fiir Cefimden C,OH'*NO* Klabnnd.

c 67,O 67,O 66,5 66,8 67,l H 713 7,s 7,s 7,3 7,5

7t9 x 798

, . a. b. c. g.

- - -

I<rysfuZZopuphDche Urrtersuchwng (Dr. He c h t , Dr. B. Ii U h n).

K rystallsysteiii : Tiikl i n . 8:b:C = 0,795: 1 :O,459;

cc = 93' l', t5' = 10t058', y = 88'56'

Beobwhtcte Formen :

11 = (011) ,PI.%; (1 = (oi l ) 'I?,.%; p = (173) p,. L = (100) ~ P . R , ; b = (010) a-PX; f = (150) c&";

Boobachtet : Berechnet : a:b = (100):(010) = *WW - a:f = (loo):(l&) = *57" ? - b : n - (010) : (01 1) = W0 27' b : (1 - (010) : (oil) - *iiP 47' a : u (loo) : (011) = '79" 36' - a:p = (loO):(lli) = 71' 7' 700 51' f : E= (1%) : (oil) = 650 41.' 6P 26'

- -

212 Lossen , Ueber anaidartige Derivate des Hyclroxylamins.

Die fa1 b- losen Krystalle siiid eiitweder tafelformig nach XPCC (100) oder saulenformig nach Axe c. Auf dem vorwaltenden, vorderen Pinabo'id bildet eine Richtung der Ausloschungsrichtuigen einen Winkel von ca. 1 6 O niit der Spur der Axe c und woicht von dieser Spur nach links ab. In dor dam senlrrechten Aus- loschungsrichtung schneidet die Ebeiie der optischen Axen das vordere Pinakoid , auf welchem die positive Mittellinie etwas geneigt steht. Optische Axon treten hier in Luft nicht aus.

Eine Spaltbarlreit ist nicht beobachtet worden.

Durch p-Toluylchlorid eiitsteht aus ,tI-Aethyl-p-tolbgdroxam- saure 8- di- p - tolhydroxainsaures Aethyl , durch Benzoylchlorid 8 - p - tolbenzhydroxarnsaures Aethyl.

Aus ihrem Chlorhydrat wird die ,9-Aethyl-p- tolhydroxamsaure durch Sodalosung unverandert abgeschieden , auch nachdem das Chlorhydrat ftmf Tage lang in init Salzsaure gesattigtem troclmem Aether gestandeii hat. - Erhitzeii des trocknen Chlorhydrats giebt Chlorathyl uiid p - Tolbydroxamsaure.

6. (x- u n d 8-Aethylunis7~yclroxumsaul-e, CH,.0.C6H,.C(N.01-I).0C,H, ( U e c k e r ) .

w - Aetl~yla~aisliydroxclmsilzcre , dargestellt durch Zerlegung von w-dianishydroxamsaurem Aethyl niit concentrirter Kalilauge, wird aus Aether- Petrolather in strahlig rereinigten , dunnen, langgestreckten Platten erhalten. Sie lost sich sehr leicht in Aether und Allrohol; auch loslich. Schmelzp. 49".

0,1569 g gaben 0,3535 COB Berechuet fiir

C i o H d O a c 61,5 H 6,7

Nach Prof. R i n n e ist

i n heisseiii Wasser ist sie etwas

iiiid 0,0918 H,O. Gcfuiideii U e c k e r

60,9 65

die in diinnen, wohl inonoklinen Blattcheii krystallisirende Verbiiiduiig krystallographisch wahrscheinlich verschiedeu yon 1-Aethylanishydroxams&ure.

L o s s e n , Ueber amidartige Derivate des Hydroxyylamilzs. 213

C( -Aethylanishydroxamsaure giebt durch Anisylirung a-dianishydroxamsaures Aethyl.

t5' - A e t h ~ l a n i s l ~ ~ ~ r o x a m s ~ ~ ~ ~ e .

Wurde erhalten: a. Aus a- anisbenzhydroxamsaurem Aethyl. b. AUS 8- anisbenzhydroxamsaurem Aethyl. c. Aus ,t9 - dianishydroxamsaurem AethyI. d. Aus Anisenylimidoather.

Die Aether der Dihydroxamsauren wurclen durch concentrirte Kalilauge gespnlten. - Eei der Einwirlrung des Imidoathers auf eine Losung von Hydroxylaminchlorhydrat in acht Theileii 'Wasser schied sich neben p-Aethylanishydroxamsiiure salzsaures dnisenylainidoxim ab , welches durch Zusatz weiterer Wasser- mengen gelost werden konnte.

t9-Aethylanishydroxanisa;ure lost sich weniger leicht in Alkohol und Aether als die a-Modification, auch weniger leicht in Kalilauge. Einc Kalilange, die einen Theil Aetzkali nuf zehn Theile Wasser enthalt, lost wohl die a - , nicht aber die p'- Modification. Letztere ist auch schwerer zu alkyliren als erstere. - Schmelzp. 97'.

il. 0,0961 g gaben 0:2177 CO, und 0,061 H,O. d. 0,1526 g ,, 0,3441 CO;, O,C912 H,O.

Berechnet fiir Gefttnden U e c k e r

a. b. - C,lJH,,NO,

c 61,s 61,s G1,5 H 6,7 7,1 6,G

Krystallogrt~laische Untcrsuchuny (Prof, R i n n e).

a., b. und c. siud ltrystallograpliisch identisch. Genauere Messungen gestattet b.

Krystallsystem: Moiioklin. a : b : c = 1,4693 : 1 : 1,4043;

8 = 72'27'36".

2 14 Lo s sea, Ueber ainidnrtige Derivafe des Hydroxylanailzs.

Beobachtete Formeii: OP (001); PC ( i o i ) ; XP:J (130); ~ P Z . (loo).

Xadelfiirmig in der Richtuiig der Ake b.

Fundameiitalwiiikel : SPR: e r i = (130) : (i3o) = 1530 14'

01' : PX = ( o g : (ioi) = 128~ 0' OP : S P = (001):(110) = 94O 0'

Rei der Uiitersuchung im Urehapparate nach C. I i l e i i i unter Benutzung I on Cassia01 erscheinen beide optischen Axeii zugleich beim Drehen des Krystalles um Axe b. Ebene der optischen Axen also seiihecht KP& (010).

p- AethSlanishydroxamsjure giebt durch hnisylirung p-cli- anishydroxamsaures Aethyl , durch Eeiizoylirung ,b' - anisbem- hydroxamsaures Aethyl.

Zn bemerlieii ist, class E i s c l e r 4 " j aus dem bei 79O schmelzendeii a - aiiisbenzhydroxamsaureii AetEiyl eine bei 32 O

schmelzende Aetliylanisliydroxainsii~irc erhalten haben will; Dr. U e c k e r erhielt niir die bei 970 schmelzende Verbindung; die Verschiedenlieit der Beobachtungen ist einstNeilen unerliliirt.

7'. ~~ethyZ-anis7~~~~oxamsi iur .e , CII, 0. C,H,. C(K.OH).O CEI, (Ue clr e r).

Die Saure wurde sowohl aus C I - als aus ,8-diauisliydro- sainsaurem Methyl erhalteii und ehenso aas a- und ,!?-aiiisbenz- hydroxamsaurem Methyl. Die Spaltung geschah init Eialilauge. Sie lijst sich ieicht in Aether, etwas schwerer in L41kohol, nicht in Petrolather. Aus eiiiem Gemisch von Aether und Petrolather wurden gut ausgebildetc Krystalle erhalten. Schmelzp. 11 3,5('.

0,1481 g gaben 0,3242 CO, wid 0,0827 H,O. Gefuiideii T lecker

59,7 6.2

4B) Diese Aniialeii 175, 339.

L o s s e f i , Ueieber nnzidartige Dericate des Hydroxylanzins. 215

Die Saure lost sich schwcr in Alkali, ist schvver zu methylireii. Durch Einwirliung von Chlorbenzoyl entsteht P-anisbenzhydroxamsaures Methyl, durch Gbloranisyl 6-dianishydroxamsaures Methyl.

Die Saure zeigte eine gewisse, moglicherweiso auf einer kleineii Verunreinigung beruhende Unbestandigkeit. Ein uber Schwefelsaure aufbewahrtes Praparat zersetzte sich unter Gelb- farbung und Entwickelung eines eigenthiimlichen Geruches. Ein gut krystallisirtes , zur lrryststllographischen Untersuchung ubergebenes Praparat zersetzte sich ebenfalls freiwillig, nachdem es aus dem Glase, in welchem es ubersandt war, herausgenommen war. Doch konnte Prof. R i n n e feststellen, dass die aus N - dianishydroxamsauren Methyl erhaltenen Krystalle nicht vmchieden sind von den aus auisbenzhydroxamsauren Nethyl erhaltenen.

Kapilel IT. AlhglhydroxaiiisdiirclfLcr. 1 . Aethylbenzhydroxamsaures Nethyl. 2. Methglbenzhydrosamsaures Methyl. 3 . Aethyl- p-tolhydrosamsaures Methyl. 4. Aethyl-p- tolhydroxanisaures Aethyl. 5. Methylanishydroxamsaures Aethyl. 6. Aethylanishydroxainsaures Seiizg-1.

1:s giebt drei Hildungs- und Darstellungsweisen : a. Alkylirung von Hydroxamsaureathern, b. Alkylirung yon Alliylhydroxamsauren, c. Einairkung von Slkyloximchloriden auf Alkoholate.

Das Verhalten des auf verschiedenen Wegcn crhaltenen athylbenzhydroxamsauren Aethyls ist fruher eingehend darge!egt wordeiiAG). Die ini F’olgenden beschriebeneii Aether der Alkyl- hydroxanisauren verhalten sich in ihren allgemeinen Reactionen dem athylbenzhydroxamsauren Aethyl entsprechend ; die mit denselben angestellten Versuche sind mehrfach gerade in der Absicht, die an dem athylbenzhydroxamsauren Aethyl gemachten

4G) Vergl. besoiiders diese Aunaleii 252, 224.

216 L o s s e m , Ueber arniclartige Derivate des Hydroxylami.ns.

Ei-fahrungen an analogen Verbindungen zu bestltigen, gemacht worden.

Heiner der von uns untersuchten Alkylhydroxamsaureather ist im festen Zustande erhalten worden. Alle sind aromatisch riochende, in Wasser wenig oder nicht losliche, mit den meisten der gewijhnlichen organischen Losungsmitteln mischbare Fliissig- keiten. Deshalb geniigt eine kurze Aufzahlung nebst Angabe der Darstellungsmethoden und dcr fur die einzelnen charakteristischen Spaltungen.

1. Aetlaylbenz7~ydroxumsu~~res DLet7~yl 4i), C6H,.C(,Y.0CH,).0C2H, ( J a c o bson) .

Wurde dargestellt : a. h s OL -Aethylbeiizhydroxamsaure. b. Bus ,8-Aethglbenzhydroxamsaure. c. Aus Benzenylmethoximchlorid.

a. 0,264 g gaben 0,6211 CO, inid 0,1643 H,O. b. 0,2364 g ,, 0,5775 CO., ,, 0,1506 H,O. c. 0,1993 g ,, 0,4866 CO, ,, 0,1317 H,O.

Berechnet fiir Gefuuden J a c o b s o n

a. b. c. -- C,oH,,NO,

(* 67,O 66,7 66,6 66,6 H 713 7,2 7,l 7,s

Xachgewiescn wurde , dass durcli Spaltung unter Wasser- aufnahme aus a., b. und c. das namliche Ifethoxylamin entsteht, und zwar durcli Vergleichung der Chlorhydrate und der sauren Osalate der Basis. Chlorhydrat aus :

a. 0,3213 g gaben 0,5556 AgC1. b. 0,3499 g ,, 0,5938 AgC1. c. 0,4922 g ,, 0,8458 BgC1.

Rerechnet fu r Gefiinden NH2(OCH3).HCl J a c o b s o n -

a. b. C.

C1 &2,5 42,8t 42,O 42,5

47) Diese Anrialeri 182, 224; 252, 225.

I, osserz , Ueber. amidurtige Derivate des Hydroxylamins. 217

Schmelzpunkt bei allen dreien 151°.4*) Alle drei gaben bei neunstundigem Erhitzen mit concentrirter Salzsaure auf 200O Chlormethyl, Salmiak (durch Zersetzung von zunachst ge- bildetem Hydroxylamin entstanden) und kein Methylamin.

Die Bioxalate aus a., b. und c. zeigten den gleichen Schmelx- punkt 138- 139O.

a , , b. und c. liefern bei Behandlung rnit trockner Salz- siiure das namliche benzhydroxamsaure Methyl (Kapitel 11. 2).

a. und b. liefern beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 200-220° den niimlichen Benzenylaniidoximmethylather: der direct durch Methylirung von Benzenylamidoxim erhalten wird, also anch zur Darstellung von c. dient (Kapitel IX. I).

Das Verhalten des auf verschiedenen Wegen dargestellten atbylbenzhydroxamsauren Methyls bestatigt alle Schlusse, welche ich aus dem Verhalten des anf verschiedenen Wegen dargestellten athylbenzhydroxamsauren Aethyls gezogen habe49), vollstandig.

2. Illetliylberz~hy~roxamsaures Methy Z, C,H,.C(N. 0 CH,). 0 CH, ( J a c o b s on).

,b’ - Methylbenzhydroxamsaure (ein Molekiil) wurde in concentrirter metbylalkobolischer Kalilauge (ein Nolekul) gelost und niit einern Ueberschuss von Jodmethyl versetzt ; nach einigem Stehen schied sich schon vie1 Jodkalium a b ; das Reactionsgemisch wurde noch kurze Zeit am Ruckflusskuhler erhitzt. Nach Verdunnen niit Wasser , welcheni zur Bindung etwa unveranderter Methylbenzhydroxamsaure -4lkali zugesetzt war , wurde mit Aether ausgeschuttelt. Der nach dem Ver- dunsten desselhen blcibende Ruckstand zeigte indessen nicht die Zusammensetzung des methylbenzhydroxamsauren Methyls ; er schied bei l&ngerem Stehen noch unveranderte Nethylbenz- hydroxamsaure aus. Deshalb wurcle die Behandlung mit Jod-

4s) Fruher wurde 149” beobachtet. Rer. d. deutsch. chem. Ges.

ID) Dieso Annalen 232, I70 ff. hrrualen der Chemie 281. Bd.

16, 5”.

13

218 L o s s e f i , Ueber amidartige Derivute des Hydroxylmins.

methyl und Kali wiederholt , darauf das methylbenzhydroxamsaure Methyl unter vermindertem Druck destillirt ; bei 1 6 5 bis 170° ging dasselbe als farblose, stark lichtbrechende Fliissigkeit iiber ; erstarrt nicht bei -2OO; Siedepnnkt 216-217O. -- Die Ausbeute war schlecht.

0,3582 g gaben 0,8601 CO, und 0,2177 H,O. Derechnet fiir Gefunden

C9HlINO2 J a c o b s o n C 65,5 65,s H 617 6 8

Wassrige Salzsaure bildet Methoxylamin ; Schmelzpnnkt des Chlorhydrats 15 1 O.

3. Aethyl - p - tolhyclroxamsaures Methyl, C7H7 .C(N.OCH,) .OC,H, (K 1 a b u n d).

Diese Verbindung wurde erhalten aus p-Aethyl-p - tolhydroxamsaure durch funfstiindiges Erhitzen mit methylalko- holischer Losung von Natriummethylat und Jodmethyl und durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.

0,2182 g gaben 0,5455 CO, mcl 0,1548 H20. Berechnet fiir Gefunden

K1 a b II n d CllH15K0.3 C 68,4 68,2 H 778 7,9

4. Aethgl -pto Z h ~ ~ ~ - o x ~ ~ ~ s ~ u ~ e ~ Aef7zyZ, C, H7. C( N.0 C, H,) . 0 C, H, (K 1 a b u n d).

Dargestellt : a. Aus 8- Aethyl- p - tolhydroxainsaure ; nicht destillirt. b. Aus p - Tolenyl&thoximchlorid.

Die Behandlung mit Natriuinathylat musste wiederholt werden, um ein chlorfreies Product zu erhalten, welches unter stark vermindertem Druck bei 150-155° destillirte.

Der Korper bildet eine stark lichtbrechende, leicht beweg- liche, aromatisch riechende Fliissigkeit.

a. 0,1841 g gaben 0,4681 CO, und 0,1371 H,O. b. 0,2122 g ,, 0,5389 CO, ,, 0,1571 H,O.

L o s s e n , Ueber urnidurtige Derivate des Hydroxylanzims. 219

Berechnet fur Gefunden X l a b u n a

a. b. - C * , ~ I , m

C 69,G 69,3 69,3 H 812 8,3 8,2

a. und b. gaben, mit trockner Salzsaure gespalten, den namlichen p - Tolhydroxamsaureather vom Schmelzpunkt 101O (Kapitel 11. 3).

5. Meth~Zarzisl~ydroxamsawres Aethyl, C,H,O.C(N.OC,H,).OCH, (U e c k e r).

Schwach aromatisch riechendes Oel, erhalten aus Anisenyl- iithoximchlorid und Natriummethylat.

0,1730 g gaben 0,401 CO, und 0,115 H20. Berechnet fur Gefunden

C,,H,,NO, U e c k e r C 63,2 633 H 712 774

Trockne Salzsaure zerlegt in Methylchlorid und anishydroxamsaures Aethyl.

6. AethyZalz i shydroxalsu~~~ Benzyl, C,H, 0. C(N.OC, q). 0 C,H, (U e c k e r).

Dargestellt : a. aus OL - Aethylanishydroxamsaure, b. aus ,!?- Aethylanishydroxamsame

durch Einwirkung von Chlorbenzyl und Aetzkali in athyl- alkoholischer Losung. Die ,9 -Modification benzylirte sich schwerer als die a - Modification. Die erhaltenen Aether zeigten noch einen Geruch nach Benzylchlorid, welcher aber verschwand, als sie einige Zeit auf einer warmen Platte standen. Der aus p- Aethylanishydroxamsaure erhaltene enthielt noch einen Rest unveranderter Saure , welche beim Auflosen in Petrolather ungelost blieb.

a. 0,2405 g gaben 0,6256 COB und 0,1473 H20. b. 0,2246 g ,, 0,5852 COI ,, 0,1337 H,O.

15*

220 L o s s e.n, Ueber arnidartige Derivate des Hydroxylamim.

Berechnet fur Gefunden U e c k e r

a b. C 71,6 70,9 71,l H 6 7 6,8 6,6

7- C,,H*,NOB

Aus a. und b. entsteht durch trockne Salzsaure dasselbe anishydroxamsaure Benzyl (Kapitel 11. 5).

liapitel V. Dihydroxamsfuren, 1. Dibenzhydroxamsgure. 2 . Di-m- tolhydrosamsaure. 3. Di- p- tolhydroxamsaure. 4. Benz -p-tolhydroxamsaure. 5. p - Tolbenzhydroxamsaure. 6. Isophtalbenzhydroxamsaure. 7. Terephtalbenzhydrosamsaure.

Dihydroxamsauren entstehen : a. Durch Einwirknng von Saurechloriden auf Hydroxyl-

amin oder anf Monohydroxanisiiuren. Ich habe fruher die t,rocknen Monohydroxamsauren mit dem Saurechlorid erhitzt ; spater fanden wir, dass bei mehreren Dihydroxamsauren bessere Ausbeuten erhalten wurden , wenn das Sanrechlorid zu einer Liisung der Monohgdroxamsaure in massrigem Alkali gefugt wurde. Dass Benzhydroxamsaure auch beim Erhitzen mit trockner Salzsaure etwas Dibenzhydroxamsaure liefert , ist bereits weiter oben initgetheilt worden.

b. Durch Einmirkung von Hydroxylamin auf Benzoesaure- anhydrid erhielt V o l h a r d Dibeiizliydrosamssiure 50).

c. Durch Zersetzung yon Dihydroxamsaurekthern mit trockner Salzsaure, z. 13.

S,H,.C(N.O.CO.C,II,).OC,H, + HCI =

CoH,.C~N.O.CO.C,H,).OH f C,H,Cl.

Diese Darstellungsweise ist eine selbstandige , weil die DihydrosamsaureHther sich durch Einfuhrung von Acyl in

Diese Annalen 287, ST.

L o s s en, Ueber arnidartige Derivate des Hydroxylamilzs. 22 L

Alkylhydroxamsauren darstellen lassen, letztere aber aus Imido- athern und Hydroxylamin, also ohne vorausgehende Darstellung der entsprechenden Monohydroxamsauren erhalten werden konnen.

d. Durch Ersatz eines Acyls durch Wasserstoff in triacylirten Hydroxylaminen.

Dieser Ersatz kann durch Alkali, durch verdilnnte Sauren und - wie wir neuerdings gefunden haben - auch durch trockne Salzslure in atherischer Losung bewerkstelligt werden. Eine eigentliche Darstellungsmethode ist das nicht , weil die triacylirten Hydroxylamine aus den Dihydroxamsauren dargestellt werden. Es war aber zu untersuchen, ob die verschiedenen Nodificationen eines triacylirten Hydroxylamins auch verschiedene Modificationen der daraus zu erhaltenden Dihydroxamsaure geben.

Wir haben keine Dihydroxamsaure in verschiedenen Modifi- cationen erhalten.

1. Dibenxhydroxamsiiucre.

Dr. S t o r m e r hat Dibenzhydroxamsaure dargestellt : a. Durch Zerlegung von a - und ,8-dibenzhydroxam-

saurem Aethyl. b. Durch Zerlegung von a-, g- und y-Tribenz-

hy droxylamin. Die funf Praparate wurden im mineralogischen Institut in

Berlin krystallographisch untersucht und als identisch mit der bekannten Dibenzhydroxamsiiure erkannt.

a- und f l -Dibenzhydroxamsaureather , sowie a - Tribenz- hydroxylamin wurden in Aether gelost, die Losung mit trockner Salzsaure gesiittigt und bei Zimmertemperatur sich selber uberlassen. Nach einigen Tagen krystallisirte die gebildete Dibenz- hydroxamsaure Bus. - 8- und 7-Tribenzhydroxylamin sind zu wenig loslich in Aether, um auf gleiche Weise behandelt zu werden. Sie wurden mit Aether, der mit trockner Salzstiure gesattigt war, im geschlossenen Rohre drei Stunden lang auf 60 - 70° erhitzt. Sie werden schwerer zersetzt ; ungefahr die Hafte des ,B-Tribenzhydroxylamins blieb unverandert.

222 L o s s en, Ueber amidartige Derivate des Hydroxylamins.

Der Schmelzpunkt der Dibenzhydroxamsaure wurde ursprunglich bei 145 - 146O gefunden. Spater fand S t e i n e r 153O, 51) Dr. S t 6 r m e r neuerdings bei sehr guten Krystallen 159O; W e r n e r giebt 161" an. Einmal geschmolzen zersetzt sich die Saure sehr leicht stiirmisch ; damit kann es zusammen- hangen, dass der Schmelzpnnkt bei langsamem Erhitzen zu niedrig gefunden wird.

2. Di-m-tolhy~roxamsiiztre, C,H, .C(N.O. C O.C, H,). OH ( G r i e b s ch).

Die Darstellung ist schon bei derjenigen der m-Tolhydroxam-

Am warmem Aether wurden tafelformige Krystalle erhalten, welche an Formen des Gypscs erinnern. Schmelz- punkt 9 5,5O.

s&ure beschrieben.

0,2428 g gaben 0,6327 CO, und 0,1278 H,O. 0,730 g ,,

Berechnet filr Gefunden 35 ccm Stickgas bei 17' nnd 742 mm Druck.

Cl(,H,,NO, G r i e b s c h C 71,4 71,l H 5,6 5,9 N 5,2 5,4

Krysta~logra~hische Untersuchtvng (Dr. H e c h t) 52).

Krystallsystem : Monoklin. a : b : c = 0,8201 : 1 : 1,3871 ;

/9 = 1OSO45'.

Beobachteto Formen: a = (100) m P e , b = (010) =PA, c = (001) OP,

m = (110) CCP, q = (011) Pck. Farblose , nach b tafelformige Krystalle, die Fliicheii a

und c treten nur sehr schmal auf.

"3 Diese Annalen 178, 226. 52) Zeitschr. f. Krystallographie 14, 331.

L o ss e n , Ueber arnidartige Derivate des Hydroxylamins. 223

Beobachtet: Berechnet : b : m = (010) : (110) = *52' 10' q : m = (011) : (110) = *50° 8' q : m' = (011) : (1iO) = *70° 36'

- - -

q : b = (011) : (010) = 37' 17' 37' 33' Spaltbarkeit wurde nicht beobachtet. Optische Axenebene = b (010). Dic Ausloschungsrichtung auf b weicht von der Kante b m

um ca. 2O und von der Kante b q um ca. 69O ab.

3. Di-p - tolhydroxumsiizcre, C,H,.C(N.0.C0.C,H7).0H (K1 a b u n d).

Wurde dargestellt : a. Durch Einwirkung von p-Toluylchlorid auf Hydroxyl-

amin oder p-Tolhydroxamsaure in alkalischer Losung. b. Durch Zerlegung von a-di-p-tolhydroxamsaurem Aethyl, c. Durch Zerlegung von 8-di-p-tolhydroxamsaurem Aethyl.

Die nach a. bereitete Saure wurde durch heisses Wasser von p - Tolhydroxamsaure, durch warmen Aether von zuriick- gebildeter p - Toluylsaure befreit. - Die beiden Modificationen des di-p-tolhydroxamsauren Aethyls wurden in der gerade hin- reichenden Menge Benzol gelost; aus der unter Kiihlung mit trockner Salzsaure gesattigten Losung krystallisirte nach zwei- tagigem Stehen an einem massig warmen Orte Di-p-tolhydroxamsaure Bus.

Dieselbe lost sich nicht in Wasser, sehr wenig in Aether und Petrolather, etwas leichter, namentlich in der Warme, in Benzol, Chloroform und Alkohol. Beiin langsamen Verdunsten nlkoholischer Losungen wurden wohlausgebildete Krystalle erhalten. Schmelzp. 167 O,

Analyse von a.: 0,1931 g gaben 0,5031 CO, und 0,0998 H,O. 0,3031 g ,, 14,5 ccm Stickgas bei 10' nnd 731 mm Druck.

Uerechnet fur Ge€unden ~,,HI,;"JO3 K l a b u n d

c 71,4 71,1 H 5,6 5,7 N 5,2 5,5

224 L o s s e l z , Ucber amnidartige Deriuate des Hydroxylamilzs.

Krystallographische Ulztersucht~ny (Dr. E 1 i c h).

a., b. und c. sind krystallographisch identisch.

Krystallsystem : Monoklin. a : b : c = 1,3554 : 1 : 3,1580;

Beobachtete Fornien :

p = 870 53' 30".

-P (111); P ( i l l ) ; OP (001); -P< (101); PX: ( i o i ) ; - - l / . p (113); (i13).

-P (111) : -P (111) = 78' 17'40" Fundamentalwinkel :

--Pe (101) : 01' (001) = 115'0' I'E (l0l) : OP (001) = 111' 26' 20"

Beobachtet : Gerechnet : --P : OP = (111) : (001) = 105' 38'-105' 55' 105" 28' 37" P : OP = (ill): (001) = 103' 2' 40" 103' 7'27" P : P = (Ill): oil) = 76n25'40di 76'48' 9" P : -P = (111) : (111) = 109' 37' 40"-109D 55' 20" 109' 42' 26" P : -1' = 011) :' (ill) = 1510 26' 40"--15in 49' 1510 23' 56"

r : P E = (iii) : (ioi) = 1280 10' 40"--129~ 9' 1280 24' 5" P= : -P& = (ioi) . (ioi) = i33O 44' 55"--133* 50' 20" 133O 33' 40"

-I' : -PL% = (111) : (101) = 129' 8' 20"-129' 11' 129" 8' 51"

--'/J' : OP = (113) : (001) = 128' 20' 17" 128O 9'28"

Die Krystalle haben in Folge der gleichzeitigen Ausbildung der zusammengehorigen positiven und negativen Gestalten und wegen der Annaherung von ,8 an 9O0 ein rhonibisches Aeussere und erinncrii in Folge ihrer zumeist gross ausgebildeten _. +€'(ill : 11 1)-Flachen an die Gestalt des rhombischen Schwefels. Ziiweilen ist durch stark verschiedene Grosse der beiden 01' (001)-Flachcn ein scheinbarer IIemimorphismus in Richtung der Axe c Torhanden. Ein Theil der drei Krystallisationen (a) ist tafelforinig nach 0P.

Auf 0P (001) erlrennt man eineu Theil des Interferenz- curvensystems um die erste , negative Mittellink. Die Ebene der optischen Axen liegt senkrecht zu ccPk (010), sehr stark geneigt gegen OP (001).

'/J' : OP = (I 13) : (001) = 126'29' 126" 37'

Lo sse n , UeOer amidarlige Derivate des Hycl.ioxylamins. 225

4. Beiz~-p-tolhydroxamsu~re, C6H,. C(N. O.CO.C,H,).OH ( E l a b u n d).

Wurde erhalten : a. Durch Einwirkung von p - Toluylchlorid auf Benz-

b. Aus a - benz-p-tolhydroxamsaurem Aethyl. c. Aus p - benz-p - tolhydroxamsaurem Aethyl.

hydroxamsaure.

Die Benzhydroxamsaure wurde in alkalischer Losung mit. p-Toluylchlorid behandelt und die entstandene Benz-p-tolhydroxanisaure wie die Di-p-tolhydroxamsaure gereinigt. - Die beiden Aether wurden ebenso wie der Di-p-tolhydroxamsaureather zerlegt.

In Petroliither ist die Saure kaum, in heissem Wasser sehr menig loslich; etwas leichter in Aether und Benzol, besonders in der Warme; Alliohol und Chloroform sind bessere Losungs- mittel. Schmelzpunlrt 155O.

0,2170 g von a. gaben 0,5602 CO, und 0,104 H,O. 0,2638 g gaben 13,3 ccm Stickgas bei 11' und 729 inm Dmck.

Berechnet fur Gefunden ~ 1 6 ~ 1 3 ~ 0 8 K l n b u n d

C 70,6 70,4 H 571 5,3 N 5,5 5,9

Krystc~ll0grnp7iisc7~e Untersuclaung (Dr. B. KU hn).

a., b. und c. sind kqst.allographisch identisch. Iirystallsystem : Monoklin.

a : b : c = 1,4312 : 1 : 2,2083; @ = G5'25' .

Beobachtete Formen: Xl?% (100); OP (001); XPSC (010); -Pa (101);

XPi? (120); yZP& (012).

Fundamentalwinkel : ~ K P ~ X (100): 0P (001) = 114'35' CLP< (100): -P% (101) = 155' 6' .UP52 (100): x P 2 (120) = 1110 1'

OP (001) : l/zP&, (012) = 134'43' gemessen, = 135O 7' berechnet.

226 Lossea , Ueber amidartige Derivate des Hydroxylamins.

Nach der Axe b saulenformig gestreckte, selten nach x P 5 (100) tafelfijrmige Krystalle.

Die Ebene der optischen Axen liegt, wie im Drehapparate nach C. K l e i n bei Anwendung von Cassiaol-Immersion bequem zu beobachten ist, senkrecht zur Synimetrieebene. Die erste Mittellinie bildet niit der Axe c einen Winkel von ca. 30° und ist im spitzen Winkel ,B gelegen. Deutliche horizontale Dis- persion.

5. p - T o l t e ~ ~ l ~ ~ ~ r o x a m s d z l r e 5 3 ) , C,H,.C(N.0.C0.CGH5).01-I (K 1 a b u n d).

a. Durch Eenzoyliren von p - Tolhydroxamsaure. b. Durch Zersetznng von ;9 - p - tolbenzhydroxamsaurem

Wurde erhalten :

Aethyl.

p - Tolhydroxamsaure (ein Nolekiil) wurde mit Benzoyl- chlorid (ein 3Iolelriil) zwei Stunden l m g auf 100O erhitzt und das Product nach Entfernung von nnverandertem Chlorid und nnveranderter p-Tolhydroxamsaure aus Alkohol umbrystallisirt. - Der p-Tolbenzhydroxamsaureather nurde so wie der Di - p - tolhydroxams~ureather zersetzt.

Schmelzpunkt beider Praparate 156O, also beinahe zu- saminenfallend mit demjenigen dcr metameren Benz-p-tolhydroxanisaure ; Liislichkeit ahnlich derjenigen der letzteren.

0,1537 g von a. gabcn 0,3958 CO, nnd 0,0731 E 3 O .

Berechnet fur Qefhden C,,Hl,ml K l a b u n d

C 70,6 YO,% H 5,l 5,2

Zu krystallographischer Untersuchung waren die vorliegenden Priiparate nicht geeignet.

53) Friihere Beobachtungen, diese Annaleii 19'5, 319 ff.

Lo s s e lz , Ueber arniclartige Derivate des Hyclroxylamias. 227

6. Iso~htalbelzxhyclroxu~saure,

Ein Gemisch von Isophtalhydroxamsiinre (ein Molekul) und Chlorbenzoyl (zwei Molekiile) wird mit eingesenktem Ther- mometer allmahlich bis auf 11 50 erhitzt ; diese Temperatur darf nicht uberschritten werden, schon bei 125O findet eine lebhafte Zersetzung statt. Das Gemisch verfliissigt sich ; die Reaction ist zu Ende, wenn keine Salzsaure mehr entweicht. Das Product erstarrt beim Erkalten zu einer rothlichen, glasigen lfasse, welche schaer zu reinigen ist, weil sie sich in Beruhrung niit Aether, Benzol und Alkohol in ein zahflussiges Harz verwandelt , welches aus alkoholischer Losung sich in derselben Form wieder abscheidet.

Die Reinigung gelang, als das Rohproduct wiederholt mit kocheudem Benzol unter kraftigem Umschutteln ausgelaugt wurde ; beim Erkalten der Losung schieden sich warzenformige Krystalle ab ) welche unter dem Mikroskop als aus Pyramiden zusammengesetzte Drusen erschienen. Die so gereinigte Saure krystallisirte bei freiwilligem Verdunsten alkoholischer Losungen in feinen, meissen Nadelchen.

Sie lost sich leicht in Alkohol, schwer in Benzol, kaum in Aether, nicht in Petrolather. Schmelzp. 162O.

0,1683 g gaben 0,4602 CO, und 0,072 H,O. 0,2167 g ,, 14,3 ccm Stickgas bei 17” und 737,6 mm Drnck.

Bereclinet fur Gefunden C42H,6N906 R a h n en fu h r e r

C 65,3 65,2 H 4,0 4,2 N 6 9 7,4

Die Saure lost sich in Alkalien und kohlensauren Alkalien und kann aus diesen Losungen durch Einleiten von Kohlensaure wieder abgeschieden werden. Sie lost sich in Barytwasser; beim Erwarmen dieser Losung scheidet sich isophtalhydroxamsaures Baryum Bus, wahrend benzogsaures Baryum in Losung geht.

228 L o s s e n , Ueber amidartige Derivate des Hydroxylawzins.

Kalizcmsalz. Eine concentrirte alkoholische Losung der Saure (ein Moleliiil) wurde mit alkoholischer Kalilauge (zwei Molekule) versetzt, schied indessen bei halbtagigem Stehen nichts aus. Zusatz von Aether fallte das Salz als flockigen, yoluminosen Niederschlag.

0,148 g gaben 0,051 &SO,. Berechnet fur Gefunden C,2H,,N20,'I?l R a h n e n f u h r e r

E 16,3 15,5

Wahrend frisch bereitetes Salz sich in Wasser leicht und klar loste, blieb beim Auflosen eines langere Zeit aufbewahrten Salzes eine starlie Trubung zuruck. Die wassrige Liisung trubt sich bald und scheidet beim Erhitzen ~~etn23he~ylenlanrnstoff als schwach grauen Niederschlsg a m Mit heissem Wssser uud darnuf mit absolntem Alliohol gewaschen und getroclinet, bildet e r ein sehr leiclites Pulver, unloslich in den gewohnlichen Losungs- mitteln.

0,1888 g gaben 0,4331 CO, und 0,0808 H,O. 0,145 g ,, 24,4 ccm Stickgas bei 12" und 766 nim Druck.

Rerecliiiet fur Gefundeii

C 62,7

N 20,9 I1 4,5

R a h n e n f u h r e r

Die Zersetzung entspricht der Gleichung /C(NO.CO.C,H,).OK

NH

NH

COH, f H20 = \C(NO .GO. C,H,).OK

C&,\ / \CO / f CO, f BC,H,.CO.OK.

Die Zersetzung des Metaphenylenharnstoffs durch sechs- bis siebenstundiges Erhitzen mit concentrirter Salzsaure im Einschlussrohre lieferte Kohlendioxyd und D. l ta~ l~enyZend ia~ i~ . Ersteres stronite beim Oeffnen des Rohres aus; letzteres hatte sich als Chlorhydrat aus der concentrirten Salzsiiure ausge-

Lossen, Ueber amidartige Berivate des Hyclroxylamins. 229

schieden. Der Inhalt des Rohres wurde abgedampft, der Riiclc- stand in wenig Wasser gelost, und in diese Losung salzsaures Gas bis zur Sattigung eingeleitet. Das Chlorhydrat des Meta- phenylendiamins fie1 als etwas braunlich gefarbtes Krystallpulver aus; von diesem wurden 2,35 g aus 3 g Metaphenylenharn- stoff erhalten.

0,2007 g gaben 0,3146 AgC1. Berechnet fur Gefunden C,H,Ng.2HC1 Rahnenfuhrer

c1 39,2 38,s Durch Destillation des Chlorhydrats mit iiberschiissiger

trockner Soda aus einem Verbrennungsrohre wurde die freie Base erhalten, zunachst als gelbes Oel, welches auch in einer Kaltemischung nicht erstarrte, also die bereits bekannte geringe Neigung zum Krystallisiren zeigte. Als eine kleine Menge in Aether gelost wurde, blieb die Base beim Verdunsten dieser Losung in harten Tafelchen krystallisirt zuriick. Ein Staubchen yon diesen brachte bei Beriihrung mit der oligen Base letztere zum Erstarren. Der Schmelzpunkt der am Aether wiederholt umkrystallisirten Base lag bei 62O.

0,1764 g gaben 0,4303 COB und 0,1212 H,O. 0,1499 g ,,

Berechnet fur Gefundeii 32,5 ccm Stickgas bei 1 3 O und 761,4 mm Druck.

c6H8N'2 Rahnenf i ihrer c 66,7 66,s

N 25,9 25,7 H 7.4 7,6

Die Base zeigte die bekannte charakteristische Braun- fiirbung mit Nitrit.

7. T e r e ~ h t a l b e . n x l a ~ d r o x a ~ s u ~ ~ e , CI(NO.CO.C,H~).OH

\C(NO.CO.C,H~).OH P- c o d (R ahnenf u hr er).

Die Darstellung cntsprach derjenigen der Isophtalbenz- hydroxamsaure. Das Reactionsproduct, eine feste, etwas klebrige Masse, wurde zun8chst mit etwas Sodalosung gewaschen, dann nus siedendem Alkohol mehrmals umkrystallisirt..

230 L o s s e n , UeBer anaidartige Derivate des Hy&ox$amins.

Die Saure bildet atlasglanzende Blattchen, ist unldslich in Wasser , Aether , Benzol, schwer loslich in heissem Alliohol. Schmelzp. 198O.

0,2105 g gaben 0,5036 (20% und 0,083 H,O. 0,3385 g ,,

Berechnet fiir Gefunden 22,8 ccm Stickgas bei 27' und 752,7 mm Druck.

C,,H,GN.20, R a h u e n fiili r e r c 65,3 65,2 H 4,o 4,4 N 6 9 734

Das leicht lodiche Baryumsalz zerfallt beim Ewarmen mit iiberschussigem Barytwasser in terephtalhydroxamsaures und benzoesaures Salz.

Das Kaliumsalx fallt sofort als sehr feiner, weisser Nieder- schlag aus beim Vermischen einer alkoholischen Losung der Saure mit der berechneten Menge alkoholischer Kalilauge.

a. 0,2753 g gaben 0,094 K,S04. b. 0,235 g ,, 0,082 K,SO,.

Berechuet fur Gefunden C,,H,,TUT,O,K,

-- R a h n e n f iih r e r

a. b. K 16,3 15,3 15,7

Aehnlich unbestandig wie die entsprechende Isophtalglver- bindung. Leicht loslich in Wasser, beim Erhitzen scheidet sich Par~~~~3henyle.lzliar12stoff aus , der , nachdem er mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrockiiet war, ein braunliches, in den gewohnlichen Losungsmittelii nnlosliches , bei 300° noch iiicht schmelzendes Pulver darstellte.

Wiederholte Analysen gaben ungcfahr 1 pC. Kohlenstoff zu wenig; die am besten zu der Formel C,H,M,O stimmende 61,5 pC. anstatt 62,". Gleichwohl ist nicht daran zu zweifeln, dass Paraphenylenharnstoff vorliegt, da bei Zersetzung mit concentrirter Salzsaure Kohlensaure und salzsaures Paraphenylen- diamin entsteht. Die Zersetzung erfolgt schwer; 1 g wurde mit circa 5 ccni concentrirter Sanre eingeschlossen ; zehnstundiges Erhitzen auf 1 OOo bewirkte keine merkliche Zersetzung, ent-

L o s s e n , Ueber artbidartige Derivate des Hydroxyybamilzs. 231

farbte aber die urspriinglich braune Verbindung. Auch durch mehrstiindiges Erhitzen auf 150° wurde das Aussehen der amor- phen Verbindung wenig verandert ; deshalb wurde noch acht Stuiiden langauf 180° erhitzt. Hierbei war Kohlensaure entstanden, und neben etwas verkohltem Riickstand hatte sich eine lcry- stallinische, aus feinen, braun gefarbten Nadelchen bestehende Masse gebildet. Der Rohreninhalt wurde abgedampft, der Ruckstand in wenig F'asser gelost und salzsaures Gas in die Losung geleitet ; dadurch schied sich salzsaures Paraphenylen- diamin aus.

0,0994 g gaben 0,1547 AgC1. Berechilet fur Gefunden C,H,N,.ZHCl R a h n e n f u h r e r

c1 39,2 38,5

Das Chlorhydrat wurde mit trockner Soda destillirt. Die freie Base erstarrte leicht, schmolz roh bei 138- 140°, nach der Reinigung durch Sublimation bei 140". Sie sublimirte in diinnen, farblosen Blattchen, aelche die fur Paraphenylendiamin charakteristischen Farbungen mit Eisenchlorid und Brom zeigten.

Berechnet fur Gefunden 0,1625 g gaben 0,3978 CO, und 0,112 H,O.

C,&N, R a h n e n f ii h r e r C 66,7 66,B H 774 7 77

Deninach Bonnen, wie in einbasischon Sauren5"), auch in der Iso- und Terephtalsaure die Carboxylgruppen durch Amid- grnppen ersetzt werden.

Kapitel TI, Aether der Dihydroxamsauren,

1. a - und p-dibenzhydroxamsaures Aethyl. 2 . a - und 8- dibenzhydroxamsaures Methyl. 3. a-, 8- und 21-dibenzhydroxamsaures Propyl. 4. Di-m -tolhydroxamsaures Aethyl.

"3 Diese Annalen 175, 313.

232 L o s s elz, Ueber arnidaytige Derivate des Hydroxylamilzs.

5. a - und @ - di-p-tolhydroxamsaures Sethyl. 6. a - und 8- benz-p-tolhydroxamsaures Aethyl. 7. a - und 8-benz-p-tolhydroxamsaures Methyl. S. a-, 8- und 7 - p tolbenzhydroxamsaures Aethyl. 9. a - und p- dianishydroxamsaures Aethyl.

10. a - und 8-dianishydroxamsaures Methyl. 11. a - und 8- anisbenzhydroxamsaures Aethyl. 12. a - und 8- anisbenzhydroxamsaures Nethyl.

Es giebt zwei Darstellungsmethoden : a. Einwirkung von Alkyljodid auf dihydroxamsaures

b. Einwirkung von Saureehlorid auf Alkylhydroxam-

Wenn im Folgenden nichts Besonderes bemerkt ist, so war die Darstellung jedesmal so wie diejenige des nach beiden Methoden erhaltenen dibenzhydroxamsauren Aethyls jj).

Um uberflussige Wiederholungen zu vermeiden , sei bemerkt, dess die dargestellten Dihydroxamsaureathcr fast alle in wohlausgebildeten , meist messbaren Krystallen erhalten worden sind. Losungsmittel fur dieselben sind die indifferenten organischen Flussighi ten : Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform. Petrolather lost in der Regel schwieriger, ist aber zuweilen ein sehr gutes Trennungs- und Reinigungsmittel.

Silber.

saure in alkalischer Losung.

1. CL - w z d 8 - clibe.lzxh~droxaw~sazsres Aethyl.

Molekulargewichtsbestimmung durch Gefrierpunktsernie- drigung. (J a c o b s o n.)

Liisungsmittel: Phenol.

"1 E i s e l e r , diese Annalen 175, 326. - G i i r k e , ebenda 2Q5, 281 8.

L o s s e n , Ueber canzidurtige Derivate des Bydroxylanains. 233

Ueber die Zersetzung durch alkoholisches Ammonialr siehe Kapitel 111. 1, durch trockne Salzsaure Kspitel V. 1.

2. u- ztnd 8- dibenz~a~~roxumsa.ures Nethyl, C,H,.C(?J.O.CO.CsHS.)OCH,.

c( - c~~benzhydroxamsa.Llres Nethyt (W i s k i r c h e n) . Darstellnng : AUS dibenzhydroxamsaurem Silber und Jod-

Die Reindarstellung dieser Verbindung war eine der muh- samsten. Uas Product der Einwirkung voii Jodmethyl auf dibenzhydrosamsaures Silber ist zuerst von Ei s e ler56), spater van mir und Z an n ib?) als dickflussiges Liquidum beschrieben worden. In derselben Form erhielten es Andere, welche es gelegentlich darstellten; naehdem ofter wiederholte Versuche, aus cliescr oligen Verbindung etmas Krystallinisches abzuscheiden, misslungen waren, gelang es endlich Dr. W i s k i r c h e n , das lrrystallisirte a - dibenzhydrosamsaure illethyl zu erhalten.

Das angewandte Verfahren beruhte auf fractionirtem Losen, starkem Abkuhlen der gesonderten Losungen u. s. w.; cine genaue Beschreibung jedes einzclneri Versuches zu geben, vare nmstandlich und dabei kaum zweckmassig. Bei einem Versnche wurde die olige , zunachst uber Schwefelsaure ge- troclinete Verbindung zweinial nach einander mit kaltem Petrol- lither ausgezogen. Aus dieseii beiden Auszugen liessen sich weder durch Abliuhlen in Kaltemischungen , noch durch Ver- dunsten Krystalle erhalten; der auf die eine wie die andere Art abgeschiedene Aether blieb flussig. Der bei der zwei- maligen Behandlung niit Petrolather ungeloste Theil fing dagegen iiach etwa acht Tagen an zu krystallisiren. Durch Umkry- stallisiren aus Petrolather, welchem wenig gewdinlicher Aether zugesetzt war, koiinten nun grossere Krystalle, durchtrankt voii einem braunen Oel, erhalten merden. Die Krystalle wurden aus Aether - Petrolather umkrystallisirt , bis der Schmelzpunkt

Illethyl.

'") I)iese dnnalen 175, 341. 5') Diese h n a l e i i 182, 226. Auueleu der Chemie 281. Bd. 16

234 L o s s e.n, Ueber amidartige Derivate des Hydroxylamins.

bei 53-54O lag. Die Menge derselben betrug etwa 8 pC. von der Menge des urspriinglichen oligen dibenzhydroxamsauren Nethyls. Das von den Krystallen getrennte braune Oel zeigte bei langerem Stehen noch fortschreitende Krystallbildung.

Das Verfahren war nicht immer ganz das gleiche; zuweilen gelang es auch, aus mit Aether und Petrolsther bereiteten Ausziigen schon bei starkem Abkdhlen Krystalle zu erhalten. Es genugt anzufuhren, class W i s kir c h e n bei drei getrennten Darstellungen stets bald mehr, bald weniger der krystallisirten I ( - Modification abscheidon konnte, so class deren regelniiissiges Auftreten in dem durch Einwirkung von Jodmethyl auf dibenzhydroxamsaures Silber entstehenden Producte nachgewiesen ist. Die Abscheidung ist abcr schwierig , kann deshalb nainentlich bei Anwendung kleiner Mengen leicht misslingen.

Das znnschst als Oel erhaltene Gesammtproduct weicht, v i e die folgenden Analysen zeigen, nicht wesentlich von der Zusammensetzung des dibenzhydroxainsauren Methyls ab.

or-dibenzhydroxamsaures Methyl lirystallisirt in Nadeln ocler Prismen ; Schmelzp. 5 3 - 540.

it. Oeliges Roliprodnct. b. Desgleichen.

0,3023 g gaben 0,779 CO, iwt 0,150 H,O. 0,267 g gaben 0,682 CO, uud 0,139 H30. 0,501 g ,, 22,5 ccm Stickgas bei 13,S" uiid

750 mm Druck. c. Das vorige naeli 14 tiigigem Stehen iiber Schwefelsiiure.

d. Krystdllisirte a-Nodification. 0,206 g gaben 0,5285 CO, uiid 0,108 H,O.

0,180 g gaben 0,465 CO, uiid 0,086 H,O. 0,188 g ,, 9,2 ccm Stickgas bei 8' und 736 mm Drnck.

Eerechnet fiir Gefunden . CISH,,NO, G r i e b sch. W i s k i r c h e n.

7-

it. b. c. d. C 70,6 70,3 69,7 70,O 70,5 a 5,1 5,s 5,8 5,5 5,3

5,3 - 518 N 5,5 -

Lo s s en, Ueber amidart,ige Derioute des Hydroxylamins. 235

Kr ystullog ay his che Untersucliugzg (Prof, R in n e).

Krystallsystem: Rhombisch.

Beobachtete E'ormen: CWP (110); KPZ (010).

Terminale Flachen fehlen. Gestreckt in der Richtung der Axe c.

a : b = 0,9713: 1.

Susbildnng der Fl lchen meist fur goniometrische Unter- suchung gunstig.

Fundamentalwinliel : cxP (110) : xP* (010) = 134" 10'.

Beobachtet : Berechnet : CWP ( 1 1 0 ) : ~ ~ ~ ( i io) = 8s" 3'; 8 8 0 s ' ; 88016' 88020'

45050' XP (IIO):CWP,Z (oio) = 45042'

Ebene der optischen Axen ,ccPcc (100).

Messungen vermittelst Olivenol ergabeu:

Erste, negative Mittellinie Axe c.

2H, 80" 40' fur Lithinwlicht = 81'50' ,, Natriuxulicht = 82" 45' ,, Thalliumliclit

2H, = 137' 40' ,, Ntitriuiulicht.

Hieraus ergiebt sich 2Va = 70' 10' fiir Nat,rinmliclit

= 1,6741 ,, Natriumlicht.

a - dibenzhj droxamsaures Methyl ergab bei SpuZtuNg rnit ullcoholisckew Ammonink ,B - Methylbenzhydroxamsaure.

Bei S'nltung rnit kochender Nutronluwge (1 : 3) wurde eine Xethylbenzhydroxsmsaure erhalten welche olig blieb. - Beide Versuche sind mit nur 1-11/2 g Substanz angestellt.

Die Hofinung, aus dem krystallisirten cz - dibenzhydroxamsauren Methyl die bei 65O schmelzende a-Methylbenzhydroxam- mure zu erhalten, hat sich nicht erfullt.

Dieselbe war fruher aus dem oligen Rohproducte erhalten 16"

2 36 Lo sseuz, Ueber antidartige Devivate des Hgdrox~lamirzs.

worden. Deshalb wurde letzteres anf verschiedene Weise zersetzt. Spaltungen mit heisser Kalilauge , kalter Natronlauge und alkoholischem Ammoniak ergaben nur die bei 1010

schmelzende ,L?-Methylbenzhydrosamsaure. Bei einer Spaltuiig .mit kochender Xatronlauge (1 : 2) wnrdc die entstandene MethylbciizhydrosamsBure als braunliches Oel erhalten, tvelches im Essiccator nach einigen Tagen noch brann gefarbte Kry- stalle abset,zte. Kachdem dieselben zwischen Fliesspapier scharf abgepresst und mit wenig kaltem Petrolather gewascheii waren, lag der Schmelzpunkt bei 52-54O. Reim Umlrrystalli- siren aus Aether-Petrolather schossen zunachst farblose Rliittchen an ; dieselben wurden fiir sich atis Petrolather, in welchein sie sich leicht losten, nmkrystallisirt. Beim Umkrystallisiren schossen wasserhelle wurfelahnliche Krystallchen voin Schmelzp. 6 1 0 an ; dieselben wurden aber bei einstundigem Liegen an der Lut't undurchsichtig, schinolzeri clarauf bei 1010 und liisten sich weit schwieriger als vorher in Petroliither ; diese Losung ergab bei I 01 O schmelzende 8- Methylbenzhydrosamsaure. Auch die Iiijsniig, aus welcher die zuniichst bei 61" schmelzeudcn Kry- stalle herausgenommen wareii , gab bei weiterem Yerdunsteii

Xach den vorstehenden Bcobachtungeri scheirit es nicht ausgeschlossen, dass die w-MethylbenzhydrosainsaLire unter gewissen, nicht genaner festgestellten Umstanden i n die ,8-1\IIodi- fieation ubergeht. F u r clie Moglichkeit eines solchen Ueberganges sprechen auch and ere weiter unten hervorgehobene Beob- achtungen.

- Methylbeiizhydrosamsaure.

p-clibenzl~~n71.oztemsau,.es Hetkyl ( G r i e b s c h , W i s k i r c h e n ) .

Diese Verbindung ist leieht zu erhalten durch Einwirkung von Chlorbenzoyl auf eine alkalische Losung von p-Nethyl- benzhydroxamsaure. Sie krystallisirt &us Aether-Petrolather in wohlausgebildeten Krystallen vom Schmelzp. 55,3", der also nicht wesentlich vcrschieden ist von deinjenigen der w -3lodi- fication.

L o s s e p h , Uelier amiclan!ige Del-ivate des H@oxgln,vnins. 237

0,2478 g gaben 0,640 CO, und 0,1165 H,O. Eerechnet fitr Gefunden

G r i e b s c 11 C,,H1,NO, c 70,6 70,4 H 5,l 5,2

~ ~ ~ ~ s t a l l o g r a ~ l a i s c l ~ e Ugttersuclaung (Dr. H e c h t) 68) .

Krystallsystem : T r i l i l i ~ a : b : c = 1,6108 : 1 : 0,7226.

cc = 115'24', $ = 112O41', y = i 6 O 10'.

Bcobachtete Fornien : n = (100) m P x ; ni = (110) xP';

11 = ( i i o ) &'P; c = (001) OP; p = ( i i i ) 'P.

Farblos; die F!achen c, m und n tretcn iminer ziemlich Ausser cliesen ist meistens g l e i c h m b i g stark ausgebildet auf.

noch a, uiid nnr als schniale Sbstunipfung p vorhanden. Beobachtet: Berechnet:

a : m = (100) : (110) = a : i i = (100): (iio) = *W 4' - c : ni = (001) : (110) =

c : 11 = (001) : (iio) = c . p = (001) : (111) = ~ 4 3 0 17' -

*62O 28'

*x?" 24' * 980 30'

__

- -

a : c = (100):(001) = 71' 8' 71' 10' a : p = (100) : (1%) = ca. 470 37' 48' 19'

Spaltbarkeit J ollltoninien nach a (100). Auf den Spalt- bliittchen tritt eiiie optische Axe aus. P e r durch dieselbe hindurchgehende Hyperbelast ist auf der concaven Seite blau, auf der conxcxen Seite gelb, dazwischen roth gefarbt. Der Winkel der optischen Axe mit der Normalen zu a betragt fur Roth circa fur Blau circa l Y 1 , , O . P i e Ebene durch die optische Axe und die Normalc ist fur Roth nahezu parallel der Kantc a c und weicht fur Blau von dieser Kante um circa 12O nach der Kniite a d zu ab. Pie Axenebene scheint nahezu senlrrecht zur Iiante a c zu sein.

") Zeitschr. f. Krystallographie 14, 328.

238 L O S S B ~ Z , Ueber amidartige Derivate des I3ydroxylamins.

In dcm durch Einwirkung von Jodmethyl auf dibcnzhydroxamsaures Silber entstchendem Producte koiinte die $’-Modi- fication bisher nicht iiachgewiesen werden. Dr. W i s k i r c h e n vcrsetzte einen oligen Antheil, aus welchem von der lrrystalli- sirtcn a-Xodification nichts mchr abzuscheiden war, mit Splittcr- chen von Krystallcn der $-Modification. Dieselben losten sich sowohl bei So als auch beim Einstellen des Ocles in eiiie I<altemischung auf, ohne eine Krystallisation z u veranlassen.

Die schwer erfolgcnde Synltu.lzg des ,d-dibenzhydroxamsauren Methyls wit ICaZiZauge (1 : 1) giebt ,6’-Methylbenshydroxamsaurc; ebenso diejenige init allioholischem Ammoniak.

3. a - , f l - unil 7 - cl~benzli~aroxu~asazrses Propyl, C,H,.C(N0.C0.C,H,).0C3H, ( G r i e b s c h , W i s k i r c h e n ) .

cc -clibelzz?i?/clroxulz~suures ProyyZ. Das Product der Ein- nirlrung \-on Jodpropyl anf dibenzhydrol;amsaurcs Silber wnrde zunkchst ebenfalls als Oel erhalten i aus deinselben konnten indesseii Krystalle etwas leichter abgeschieden werden als aus dem rolien dibenzhydroxamsauren Methyl. Bei 6” erstarrte das Oel zu einer Blassc YOD Honigconsistcuz, welche bei Ver- suchen, die krystallisirten Aiitheile zu 6ltrireii oder abzupresseii, stets wieder flussig wurde. Die Masse wurde bei circa 300 in Petrolather gelost (ungelost blieb ein wenig Dibenzhydroxain- saure) , das beim Erlcalteii des Petrolathers abgeschieclene Oel cntfernt und die Losung bei circa 0” verduustet. Reben etwas gclbem Oel schicderi sich theils eiuzelne, tlieils zu Drusen ver- einigte Hrystalle sb. Die iereinigten ausgeschiedeneii Oele lrrystallisirten an einem kalten Orte noch theilweise weiter. Der schliesslich bleibeiide olige Rest erstarrte im Exsiccator erst nach mehrcren Monaten nnd ist weiter unten a!s ydibenz- hydroxamsaures Propyl beschrieben.

,411e zuniichst ansgeschicdenen Krystallc gabeii beini Um- krystallisircn das a-dibenzhydro~ainsaure Propyl in wasserhellen, ineist zii Buscheln vereinigtcn Prisinen; Schmelzp. 32O. - Bei

L o s s e I ) % , Ueber amidurtige Derivate des Hydroxylamins. 22 9

eiiieiii qnantitativen Versnche betrug die Menge der erhaltenen Krystalle 37 pC. des ursprunglich erhaltenen ijligen Esters.

0,208 g gaben 0,549 CO, und 0,1095 H,O. 0,220 g ,, 10,3 ccm Stickgas bei 7,5" und 720 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C1,H,,NOs Wi s k i r c h e n

c 72,l 72,O H 670 5,9 N 4 9 5,4

KrystaZlograp7zische LintersLcclwzg (Dr. H e c h t).

Krystallsysteni: Rhonibisch. Beobachtete Formen.

111 = (110) xP; b = (010) xPZ. Farblose, nach der c-Axe gestreckte. nadelformige Krystalle.

Ebene der optischen Axeii (001). Im convergenten, polarisirten Lichte treten beide optischeu

Asen am, wenn die Krystalle auf (010) liegen. Ob sie aber aus diesen Flfichen selbst oder aus den seitlicheii Prismenfliicheu austreten, liess sich bei der geringen Dicke der Krystalle nicht bestimmen; ebenso liess sich eine Dispersion der optischen Asen nicht constatiren.

m : m = ca. 500.

Der Winkel der beiden Axen betrug ca. 81O.

a-dibenzhydroxamsaures Propyl giebt, in absolut atherischer Losting mit trockner Sabsliure behandelt , Chlorpropyl und Dibcnzhydroxamsaure.

Bei Spaltnng mit kalter ATatronluuge erhielt Dr. W i s k i r c h en eine Prop) lbenzhydrosams&ure, welche nicht zum Krystallisiren zu bringen )tar, auch nicht durch Beruhrung mit einem Krystall- splitterchen yon 0-Propylbenzhydroxainnsjure.

Die bei Spaltung mit alkoholischem Ammonzak erhaltene Propylbenzhydrosamsaure verhielt sich zunachst ebenso; schliesslich wurde in folgender Weise eine unvollst8ndige Krystallisation erreicht : die d i g e Propylbenzhydroxamsaure wurde mit Natron-

240 Losses, Ueiebel- amada!rtige Derivate des Hydroxylumi.rzs.

lauge ( 1 Molekiil , gelost in der vierfachen Wasserinenge) in ihr Natriumsalz verwandelt, nielches sich als dickes Gerinnsel abschied ; die Masse wurde, ohne dass das Ungeloste entfernt oder gelost war , nach eintagigein Stehen mit Aether ausgeschdttelt. Die aus diesem Aetherauszuge beim Verdunsten bleibende Propylbenzhydroxamsaure erstarrte bei Beruhrung mit einem Krystallsplitterchen von P-Propylbenzhydroxamsjure theilweise. Die abgesonderten KrystalIe zeigten naeh deiii Gnikrystallisiren den Schmelzp. 47O der p- Pr0p;vlbenzhydroxarns~~ire.

Aus dcm Katriuiiisalz hatte Aether iiicht alle Propylbenz- hydroxamsaure ausgezogen. Der nicht ausgezogene Theil wurde durch Einleiten von Kohlensaure frci gemacht , dann ebenfalls mit Aether aufgenoinmen , konnte aber nach dem T'erdunsten des Aethers nicht zum Krystsllisiren gebraclit aerden , auch nicht durch Beruhrung mit 8-Propylbenzhydroxamsaure.

$ - clibeizxl~.ydl-oxa~~sa.ures P~opg l .

Dieser Korper wurde durch Benzogliren von Propylbenz- hydroxamsaure gewonnen, sowohl aus krystallisirter ,h'-Propylbenz- hydroxamsaure, als auch aus oligen Antheilen, die theils direct aus Benzimidopropylather, theils aus nicht krystallisirtem dibenzhydroxamsaurem Propyl crhalten waren.

Er krystallisirt zieinlich leicht in glasglanzeiiden Krystallen ; Schmelzp. 50,3O.

0,1943 g gaben 0,5131 COB iiiid 0,109 H20. Berechnet f ~ r Gefhdei i

( i r iebsc l r C17HI7~0,

C 72,l 72,o H 670 G,2

Krystallogrup7~ische U ~ t e ~ s ~ ~ c 7 ~ m z g (Ur. H e c h t) .59).

Krystallsysteiii : Triklin. a : b : c = 1,9767 : 1 : O,7i5S.

a! = 90'52'; ,ti' = 98's'; ;' = 84'53'.

"9 Zeitschr. f. Krystallogr. 14, 329.

L o s s e.n, Ueber aeizidwtige Dericate d e s Hydroxylni~~ins. 241

Beobachtete Fornieii : a = (100) KPQ; c = (001) CIP; m = (110) WP';

n = (110) w'P; f = (3io) X T . T ; o = (0.21) P,P'%; y =

(201) ~ , P , x ; cl = (601) (i,P,ec; r = (112) 1ieP'; s = _ _ _ _ (112) '/ePf; li: = (,T11) TP,?; h = ($11) 5,Pi; t = (221) 4 , ~ 2 ; u = (421) 4'P2; p = ( i i i ) 'P.

Farblose , ltleine , flachenreiche, nach allen Seiten gleich- inassig ausgebildete Krystalle. Unter den flachenreichen Zoncn sind folgende hervorzuheben: f u p s y h, m t h d k , m a f n, m r c s , a c y d .

Beobaclitet : Berechilet: a : m = (100) : (110) =

a : f = (100) : (3io) = *3i0 28' - f : p = C3io) : (iii) = w0 60' - p : h = (111): (511) = 1' - p : m = (lil) : (110) = "109" 27' a : c = (100) : (001) = 810 66' a : y = (100):(201) = 123~14' 123" 12'

63O 5s' p : u = ( i T 1 ) : (451) = 250 13' p : s = ( i i i ) : (112) = 310 37'

69O 26' p : 1' = (iii) : (112) = 55' 49' p : o = ( i i i ) : (021) = 940 1s' m : t = ( 1 l O j : ($21) = 7b" 14' m : h = (110) : (511) = 90" 19' m : k = (110) : (711) = 126" 19' m : r = (110):(112) = 64" 0' 66' 5' m : c = (110) : (001) = 86' 14' 86" 6'

"67" 16' -

- 81' 52'

640 3 ' 250 11' 3;" 32' 690 15' 560 47' 94" 3' 69" 58' 90" 39'

126O 1s'

a : p = (100) : ( i i i ) =

p : Y = (iii) : (201) =

111: s = (110): ( i i2 ) = logo 77' 1090 14' ill: 0 = (1 10) : (021) = 39" 1' 39' 3' n l : y = (110) :@Ol) = lOl"50' 101" 32'

Spaltbarlreit ziemlich vollkommeii nach a ( I 00). Auf den SpaltblUtcheii treten beide optische Axen aus. Optische Asen- ebene nahezu senkrecht zur liante a m.

Charakter der Doppelbrechung iiegativ. Der Winkel der nach ni geneigten optischen Ase gegen die Normale van a betragt ca. 1l0, der der nach f geneigteii Axe gegen die Bornale ca. 43O.

Dispersion u > e.

242 1, o ss en, [Jeieber amidartiye Derivaie des Hyhoxyylamins.

,f? - dibenzhSclrosanisaures Propyl giebt durch Spaltung nait Kalilauge (I : I ) , wie iiiit allcoholischem Anzmo.niulz, ,9-Propyl- beiizliydroxaiiis~ure ; die Xpaltnng init Kalilauge erfolgt schwcr.

Ein besonderer Versuch, das ,8- dibenzhydrosamsaure Propyl aus den1 Product der Einwirliung \on Joclpropyl auf dibenz- hydroiamsaures Silber abzuscheiden , verlief resultatlos. Zu deniselben wurden die bligen Reste benuth , welche ubrig blieben, nachdem die a- uiid y -Modification auskrystallisirt war; dieselben Bonnten niit eiiiem Iiryst%llchen der p-Modification versetzt werden, ohrie dass dadurch Iirystallisation eintrat.

i' - dibe?~xh~/cll.ox~l.12suzcres PropJl (?).

Die Gewinnung cliescr Modification ist bereits bei cler- jenigea der a-Nodification beschrieben. Die erhaltene Krystall- niasse verhielt sich aiiders als die vorher auslrrystallisirte a-Modification, Wurde sie i n lialteiii Petrolather gelost, so schiecl sich trotz inehrfach abgetinderter Versuche nichts Krystallinisches sondern nur Oel aus ; 'war das Lbsungsmittel I ollstandig verduiistet und nur noch eiii oliger Ruckstand vorhanden , so erstarrte dieser nacli einiger Zeit wieder lrrystalli- nisch. Die Krystallc wurden auf einen Thonteller gebracht, um nocli anhafteiide flussige Theile zu entfernen. Es blieb eiiie zarto Krystallmasse znriiclr ; beiin Versnche, dieselbe uni- zukrgstallisireii , schied sie sich wiecler olig aus und lrrystallisirte erst nach deni volligen Verdunsten des Losungsinittels. I )cr Schmelzpunlrt der Iirystalle lag bei 24".

Dr. W i s k i r c h e 11, welcher die vorstehenden Beobachtungeii niachte lronnte bei einer zneiten Darstellung des dibenz- hydrosamsauren Propyls %us dem Silbersalze diesc y - Nodi- fication nicht a ieder auffiiiden. Dagegen hatte Dr. G r i e b s c l i schon vorher bei einer Darstellung des Propylathers atis den1 Silbersalze, bei welcher nicht die von W i s l r i r c h e n regel- inassig beobachtote cc - Nodification abgeschieden, sondern beiixihe nur olig bleibendes Product erlialteii wurcle, iiebeii dem letztereii einen kleineri Tlieil in Form einer weisseii , feinen, krystalli-

L o s s e n , Ueber amidurtige Berivute des Hydvox$amins. 243

nischen Masse erhalten , welehe beim Unikrystallisireii pris- niatische Krystalle gab, die bei 20,5O schniolzen.

Da niessbare Krystalle in keinem Falle erhalteu wurden, mag es dahin gestellt bleiben, ob diese y-Modification eiiie selbstandige ist. Dafur spricht allerdings der Uinstand , dass zwei ganz unabhiiiigig vori einander arbeitende Beobachter Krystalle von nahezu gleichem Schmelzpunkt erhielten ; die Differenz zwischen 20,5O und 24" ist nicht erheblich bei einer so niedrig sclimelzcnden, schwer zu reinigenden und in nur geringer Menge erhaltenen Substanz. NIoglicherweise konnte auch dic bei 520 schinelzeiide LY -Modification in meniger reiuer Form vorliegen trotz des anscheinend verschiedenen Verhaltens.

it. hchmelxp. 24". 0,1366 g gaben 0,3589 CO, uiid 0,077 H,O.

b. Schmelep. 20,6. 0,067 g gaben 2,8 ccm Stickgas bei 6' und 747 rain Druck.

0,201 g gaben 0,5291 CO, nnd 0,1169 H,O. Bereclinct fur Gefunden

, a. W i s k i r c h e n b. Gr i ebsc l i ("1:H,,K03

c 72,1 71,7 71,s 11 6 ,o 6 3 6,5 N 4,9 .5,0 -

Aus deni Vorstehenden ergiebt sicli, dass es scliwierig ist, aus tleiii aus dibenzhydroxanisaurcn Silbel: und Jodpropyl er- lidtenen Product gGt lrrystallisirte Antheile abzuscheiden. Daher auch die wmchiedenen Resultate, welche verschiedene Ceobachter , welche sclbst der iiainliche Beobachter bei ver- schiedcnen Darstellungen erhdt . Meistens ist der grossere Thcil olig geblieben ; das Oel besit7t dieselbe Zusammensetzung wie die lxystallisirten Autheile.

0 , 2 6 9 g gabben 0.5933 COz und 0,1279 H20, entsprecliend 71,6 pC.

G r i e b s c h fand, class es durch KaliIauge lcichter gespalten wird als die liiystallisirte P-Blodilicatioi?. W i s l r i r c h e n spaltete die An- theile, ails wslchen die a - und y-Modificatjon nioglichst vollstandig auslirystallisirt 11 aren , niit alkoholischein Anirnonialr.

C urid 6,X pC. H (Griebsch).

Dasselbe ist mehrfach gespalten worden.

244 L o sserz, Ueber arniclartige Derivate cles Hydrox$awzins.

I n beiden Fallen wurde leicht ,4 - Propylbenzhydroxaiiisiiure erhalten. Diese war also am wenigsten leicht aus deni krystallisirten a - dibenzhydroxamsauren Propgl zu gewiiinen.

4. Di-na-tolh?lcZroxa~~saures Aetlzyl, C,H,.C(?\'.0.CO.C71I7).0C2H~ ( G r i e b s ch).

Erhalten : a. ALIS l)i - ni- tolliyclroxaiiisauremn Silber und Jodiithyl. b. Aus Aethyl- m - tolhydrosamsaure und m - Toluylchlorid.

Bcide Praparate waren blige Fliissigkeiten , wAche iiicht zum Krystallisiren gebracht werdcn lronnten. Spec. Gew. bei 17,5O:

fur a. -= 1,1170, ftir b. = 1,1149. a. 0,2127 g gaben 0,6655 CO, u11d 0,1307 H,O.

b. 0,198 g ,, 0,5254 CO, mid 0,1206 I&0. 0,4209 g ,, 18,5 ccm Stickgas bei 20" und 758,s nim Drnck.

Berechnet f;ir Gefundeii O1*K1,NO3 Q r i e b s c h

a. b. --

C 72,7 72,9 724 H 6 4 6 3 6,8 N 4,7 5,0 -

Die Spaltnng beider Pr&parate war nur durch sehr concentrirte Xalilauge moglich ; aus beiclen wurde Aethyl-in- tol- hydroxanisanre erhalten, die iiiclit zum Krystallisiren 7.11

bringen war.

5. u - zcncl f l -&-p - tolliydroxanzsaures Aethyl, C, €1,. C (N. 0. C 0. C, H7). OC,, H5 (K 1 a b u n d).

cr - di - p - tolhydroxumsuures Aetlzyl. - Dargestellt aus clem Silbersalz und Jodathyl. Die Bereitung des Silbersalzes ist cvenig beyuem, weil das l<aliunisalz, ails dessen LBsung dasselbe gefilllt wvarden musste, ziemlich schwer loslich ist. - Das iiacli der relativ rasch verlaufenden Zersetzung entstandene Jodsilber ist grundlich init warmem Aether zu erschopfen. Beiin Ver- dunsten des atherischen Auszuges blieb ein Oel , melclies bald nahezu vollstaudig erstarrte. Die erlialteiie Krystallmasse

L o s s e . n , Ueber amidartige Derivate cles H@oxylamins. 245

mnrde von flussig bleibenden Antheilen befreit und durch Wasclien mit Petrolather entfarbt. Bus reinem Aether werden gut ansgebildete Krystalle erhalten. Schmelzp. 7S0.

0.2069 g gaben 0,5508 CO, und 0,1199 H,O. Bereclinet fur Gefunden

K 1 a b II n d C,,H*,?JO, c' 7"7 72,6 H 6,d 6,4

Z i r ~ l s t u l l o g ~ c ~ ~ ~ 7 ~ i s c l i ~ LGxlersziclZung (Dr. B. XU h n).

Krystallsystem : Trililin. a : b : c = 0,9059 : 1 : 1,2160.

Q = 80052'; p = 101"20"; y = 110"'10''; A = 840 1.3'; B = 98'28' ; C = 10S056'.

Beobachtete Formen: nip% (100); XPL (010); OP (001); ,P (111); ~ ; p i i (120); 'P'% (101); T,% (oi l ) .

=I'Z (010) : OP (001) = 81" 13' Fundamentalwinkel :

XI'S (100) : 01' (001) = 98'28' .XI'.= (100) : cx Pi;- (010) = 108" 56'

,P (ill) : or (001) - 11:~ 35' ,P (Ti 1) : XPEE (ioo) = 1200 66' 30"

Beobaclitet : Rerechnet: xi€% (120) : (100) = 103' 33' 103' 42' 26"

'P'c? (101): OP (001) = 147'26' 147'36'34" T,% (oil) : o r (001) = i3 in 38' 131" 43' 34"

Die drei Pinakoide herrschen bei der Mehrzahl der Krystalle vor, n&chstdem die Pyramidenflachen. Entweder sind alle drei Pinakoide ziemlich gleichmassig entwickelt., oder CXPX ( 1 00) ist durch besondere Grosse ausgezeichnet. Einzelne Krj-stalle sind nach der b- Axe gestreckt.

Auf OP (001) licgt eine Ausloschnngsrichtung im spitzen Winkel der Iianten =Pi;. (1OO):OP (001) und c*--P% (010) : OP (001) uud neigt zur ersteren Kante circa go. Auf ,XP.T (100) neigt eine Ausloschungsriclitung zur selben Kantc

246 L o s s e f i , Veber amidartige Derivate des Hydroxylainifis.

circa 180 uncl ist irn spitzen Winkel der Kanten XPC (100) :OP (001) und a p e (100): x P < (010) gelegeii.

Spaltuiig mit Salzsgure liefert Di- p - tolliydroxamsaure (Kapitel V. 3), Spaltung mit Kalilauge a - Aethyl -p-tolhydroxamsaure (Kapitel III. 5 ) .

- di - p - tolh~rlroxai?2sazcre.~ Acthgl.

Erhalten aus p- Toluylchlorid nnd a. a -Aethyl -p- tolhydroxainsaure. b. ,9- Aethyl- 11 - tnlhydroxamsiiurc.

Der Ester wird in gut ausgebildeten Krystalleii, meist f iicherformigen Aggrcgaten, aus ciner Lijsung in reinem Petrol- a ther erhalten. Schrnelzp. 54O.

a. 0,1509 g gabeii 0,4021 CO, nnd 0,086s H,O. b. 0,1732 g ,, 0,4602 CO, ,, 0,1062 H,O.

Gefiindcn K 1 a b nn d

c 72,7 H 6 4

a. b. 72,7 72,5 6,4 c?,7

~~r~stnllogrnp7~iscke brv,terstrc7iiuzg (Dr. H. K u h n).

a. und b. sind ideiitisch. Dunne, sechsseitige Tafeln , in eirier Kantcnrichtung ge-

streckt, zu welclier orientirte Ausloschung stattfindet. Auf cler Tafelflache tritt eine optische Axe excentrisch aus. Die Ebene der optischen Axen steht senkrecht zur Langsrichtung der Blattchen. Hiernsch erscheint der Korper monoklin. Formen : UP (001); Z P (110) und eine orthodomatische Flache. Letztere Gestalten sehr schmal.

Unter dcm Mikroslrop lasst sicli angenahert messen CCP (110): ?TP (170) = 138O. Ebene der optischen Axen xP& (010).

L o s s eta, Ueber arnidartige Derivate des Hydroxylamins. 247

Spaltung durch Salzsaure liefert Di- p - tolhydroxamsaure (Kapitel V. 3), Spaltung durch Kalilauge 8-Aetbyl-p-tolhydroxamsaure (Kapitel 111. 5) .

Kin Thoil des aus dem Silbersalz erhaltenen di-p-tolhydroxamsauren Aethyls blieb olig. Bei der Spaltung desselben mit Kalilauge entstanden a- und 8-Aethyl-p-tolhydroxamsaure. Zusatz von Wasser zu der alkalischen Losung scbied die ,&Modification a b ; aus dem Filtrat wurde die a-Modification durch Kohlensiiure gefallt; dieselbe blieb zunachst olig, erstarrte aber durch Rertihrung mit einem Splitterchen krystalli sirter a-Modification.

6. a - wncl 8- Betas-p - tolhyclroxamsaawes Aethyl, C,H,. C (N .O. GO. C, H,) . 0 C, H, (K 1 a b u n d) .

a - Be.lzx-p -tolhydroxumsaures Aet??yl. Wurde erhalten :

a, Aus benz-p-tolhydroxamsaurem Silber und Jodathyl. b. Aus a- Aethylhydroxamsaure und p - Toluylchlorid.

Der Ester ist in Aether nicht ganz leicht loslich; bei Dar- stellung aus dem Silbersalz ist deshalb das Jodsilber znnachst mit Aether, darauf noch mit heissem Alkohol ausgezogen worden. - Gut aus atherischer Losang krystallisireud; Schmelzp. 114,RO.

a. 0,2485 g gaben 0,6559 CO, und 0,1418 H,O. h. 0,1432 g ,, 0,3767 CO, ,, 0,0802 H?O.

Berechilet fur Gefuuden K 1 a b II n d a. b.

( 1 72,l 72,O 71,7 H 6,O 6,3 6,2

C,,H,,NO, &

~~~ystallogra~hische Utatersuchulzg (Dr. B. KU b n). a. nnd b. sind identisch. Krystallstsyem: Triklin.

a : b : c = O,S4942 : 1 : 1,005'iS. (I! = 88 '23 '30 ' ' ; = 1 O l o 3 5 ' ; y = 119'3'8". A = 9402:)'; B = 1 0 2 ' 2 i ' ; C = 119'21'.

248 L o s s e n , Ueber uirzidartige Deravate des Hydroxylamirzs.

Bcobachtete Forinen: d?z. (loo); XI?< (010): oP (001); ,P (iii); d , P 5

( I 20); 'P,X (o i 1). Fundainentalwinkel :

X P Z (010) ' or (001) = 94" 39' CrP+ (100) : 0P (001) = 10Y 2%' X P X (100) : XPOi (010) = 119O 21'

,P (ill) : OP (001) = 118O 16' ,P (111) x P X (100) = 115'37'

Geobachtet Berechnet : (100) = 97" 5' 960 54' 55"

Die Iirjstalle zeigcii in ihrcr Ausbildungsart, weniger in den Winkeln , Sehnlichkeit init dem gleichfalls triklinen a- di- p - tolhydroxamsauren Aethyl. ,4uf dcr meist vorwaltend aus- gcbildeten ~ P x (1 00)-Flache bildct cine im spitzen Winkel dcrKanten OP ( 0 0 1 ) : z P x (100) undcrrPx (1OO):aPi (010) gelegene Susloschungsrichtung ca. 2So mit der Kante XPX (100) :

Die spitze Nittellinie fallt, \Fie mit Hulfe der Immersions- inethode von C. K l e i n erliannt werden konnte, in den vorderen, oberen, rechten Octanten. Der Winkel der optischen Axen n u d e im Drehapparate Linter Benutzuug voii inmsig mit Benzol verdunntem Xethylenjodid ZLI ea. 130" gemessen.

OP (001).

Durcli Spaltung mit Salzsiinre cntsteht Ecnztolhydroxam- siiure (Kap. V. 4) ; dnrch Spaltnng mit SetzBali a-Aethylbenz- hydroxamsaure (Kap. 111. 1).

p'- Benz -p - tolhy/droxumsazires Aetliyl.

Dasselbe entsteht dnrch Toluylirung von ,b'-Aethylbenzhy- droxamsanre. Die gemessenen Krystallc waren aus Aether- Petrolather erhalten. Schmelzp. 70".

0,1634 g gahen 0,4311 CO, und 0,0921 H,O. Berechnet fiir

CI7H,,NO, 0 72,l H 6 0

L o s s elz , Ueber umidartige Derivate des Hydroxylaanzins. 249

Krystallograph ische U9atersuchu.rzg (Prof. R i n n e).

Krystallsystem : Monoklin. a : b : c = 1,0882:1:0,6851;

Beobachtete Formen :

/? = 84O 35' 23".

OP (001); C ~ P (110); -P (111); P (iii); -2~2(211) .

Dick tafelformig nach OP (001) durch Vorwalten dieser Flache und des Prismas.

Fundamentalwinkel :

OP (001) : --P (111) = 138O 50' CCP (110) : CCP (iio) = ~ 2 5 '

OP (001) : KP (110) = 93' 40'

Beobachtet ; Berechnet : OP (001) : P (ill) = 135' 15' 135' 27' 20" OP (mi) : -2P2 (21 1) = 128" 25' 128O 6'

Die Giite der Bilder lasst bfters zu wiinschen ubrig. Auf OP (001) tritt eine optische Axe fast centriscb aus. Ebene der optischen Axen xPck (010).

Spaltung mit Salzsaure liefert Benz - p - tolhydroxanisaure (Kapitel V, 3) ; Spaltung mit Kalilauge /?-Aethylbenzhydroxam- saure (Kapitel 111. 1).

7. - und 8- Benx-p -tolhydroxamsnures illethyl, C,Hj.C(NO.CO.C,HT).OCH, (Ii labund).

u - Bena-p -tolhydroxamsazcres Net@

Dasselbe wurde dargestellt BUS Benz -p - tolhydroxamsaurem Silber, entsprechend der Aethylverbindung. Der grosste Theil krystallisirt; auf 20 g Krystalle wurden 6 g olig bleibender Rest erbalten. - Messbare Nrystalle waren aus einem Gemisch von vie1 Aether und wenig Petrolather erhalten; Schmelzp. 108,5.

Berechnet fur Ciefunden 0,2302 g gaben 0,6046 CO, und 0,1178 H,O.

C,HH,,W3 K l a b u n d c 71,4 71,6 H 5,6 5,7

dnnalen der Chemie 281. Ed. 17

250 L o ss e n , Ueber amidartige Derivate des Hydroxylamins.

Krystallographische Unters.lcchung (Prof. R i nn e). Krystallsystem : Triklin.

a : b : c = 0,80058 : 1 : 1,07565. a = 86'8' 28"; 18 = 99O 9'56"; 71 = 120' 19'42"; A = 90' 53', B = 95'22'; C = 120'7'.

Beobachtete Formen : OP (001); XPX (010); =LPZ ( I O U ) ; , ~ ( 1 1 1 ) ; ,PB ( i22 ) . Tafelformig nach OP (001).

Fundamentalwinkel : x r m (loo) : OP (001) = 98" 82' cw;Pc% (100) : XPji, (010) = 1200 7' ccP& (010) : or (001) = 900 53'

,P (111) : OCPE (100) = 119" 23' ,P (111) : %P% (010) = 1060 50'

Beobaolitet : Berechnet: ,P (ii 1) : or (001) = 1190 3s' 1190 29' 40"

,PZU (i22j : n~m fioo) 2 900 47' 90" 34' ,P5 622) : ,P (ill) = 151'24' 151' 11'

Die Gute der Bilder ist nicht selten eine geringe. Ein Vergleich mit w - benz - p- tolhydroxamsaurem Aethyl l b s t eine Aehnlichkeit des hier in Rede stehenden mit dem erwahnteri Korper leicht erkennen. Beim a - benz-p - tolhydroxamsauren Aethyl ist a : b : c = 0,6494 : I : 1,0059 und A = 94" 39'; B = 102'22'; C= 119O21'; ~ r = 8 8 ~ 2 3 ' 3 0 ' ' ; P= 101'35'; y = 11 9 0 3' 8".

In optischer Hinsicht ist eine zur Axe b fast genau orieiitirte Ausloschung auf OP (001) charakteristisch. Es ist dime Richtung indess nicht die einer optischen Elasticitatsaxe , denn beim Drehen um Axe b ini Drehapparate nach C. K l e i n tritt sehr bald eine Schiefe der Ausloschung zur Axe h ein. Auf xP!% (010) liegt eine Ansloschungsrichtung im stumpfen Winkel f l und macht mit Axe a einen Winkel von 420.

Durch Spaltung mit Aetzkali entsteht aus dem krystallisirten a- benz-p-tolhydroxamsauren Methyl 8-Methylbenzhydro- xamsiiure (Kap. 111. 2 ) . - Die durch Spaltung des d i g ge-

L o s sen, Ueber anzidartige Derivate des Hydroxylamins. 251

bliebenen Antheils erhaltene Alkylhydroxamsaure blieb grossten- theils d i g ; ein kleiner Theil, der krystallinisch wurde, war ebenfalls /I - Xethylbenzhydroxamsaure.

$ - Benx -p - tothydroxarnsazcres Met?@

Dasselbe entsteht durch Toluylirung von p- Methylbenzhy- droxamsaure ; es krystallisirt leicht und vollsthdig in gut ausgebildeten Krystallen atis Aether- Petrolather. Schmelzp. 65".

Berechnet fur Gefunden O,i381 g gaben 0,3612 CO, und 0,0701 HOB.

CIl3H,,~O, K l a b u n d c 71,4 71,3 H 516 5,6

Krystallographisclie Unterszcclwag (Prof. R i n n e).

Krystallsystem: Triklin. a : b = 1,4907 : 1.

a = 104O25' 14"; /9 = 113'49'46''; y = 96O 23' 6"; A = 108'52'; B = 116'59': C = 103'50'.

Beobachtete Formea: ixPz (100); 0P (001); %P< (010);

S:P ( i i o ) ; WP; (110).

Fundamentdwinkel : X P X (loo) : 0P (001) = 116" 39' OCPZ (100): c r P Z (010) = 103"50'

OP (001) : XPG (010) = I080 52' .XP= ( T o o ) : K:P (ilo) = 115053'

Beobachtet: Berechnet : XP= (Too) . XP: (110) = 134048' i34°30'io" XPS (oio) . KP: (KO) = 1490 5' 1490 19' 50"

OP (001) : %:I' (Bo) = 89" 46' 890 44' 43" -1'2 (010) . x : P (710) = 140' 18' 140" 17'

Auf IP?, (100) tritt eine optische Axe ercentrisch aus. Eine Ausloschungsrichtung auf dieser Flache liegt im stumpfen Winkel Q nnd macht mit der Richtung der Axe c einen Winkel von 34O.

17 *

252 L o s s e s , Ueber umidurtige Derivate des Hyboxylamifis.

Die schwer erfolgende Spaltung lnit Kalilauge giebt 13- Methylbenzhydroxamsaure (Kapitel 111. 2) .

8. a-, is- uscl y -p-tolbelzzhydroxamsn.lcres Aethyl, C,H,.C(NO.CO.C,H,).OCBHj ( K l a b u n d).

a - p -tolbe~z7aydrox~msacures Aethyl.

Wurde erhalten :

a. Aus p - tolbenzhydroxamsaurem Silber und Jodathyl. b. Durch Benzoyliren von a-Aethyl-p-tolhydroxamsaure.

Nach a. entsteht ncben dcr a-Modification die y-Modification, ausserdem olig bleibendc Reste. Die LY -Modification schied sich zuerst krystallinisch aus ; durch Waschen mit Petrolather und Umkrystallisiren aus Aether - Petrolather wurden wohlausgebildete Krystalle erhalten. Schmelzp. 620.

a. 0,2588 g gaben 0,6805 C 0 2 und 0,1479 H,O.

b. 0,1312 g ,, 0,3455 C 0 2 nnd 0,0734 H,O. 6,201 g ,, 9 ccm Stickgas bei 20’ nnd 761 mm Druck.

Berechilet fiir Gefiinden K labund a. b. -- C,,Hl,NO,

C 72,l H 6,0 N 4,9

71,7 71,8 6,3 6,2 5,1 -

Krystullographisclae Ufitersuchufizy (Dr. K l a u t z s c h).

a. und b. sind identisch.

Krystallsystem : Monoklin. a : b = 1,30402: 1;

@ = 68O 22‘ 40“.

Beobachtete Formen: ecP* (100); mPjc (010): OP (001); CCP (110).

Fundamentalwinkel : = 1 1 1 O 37‘ 20”

XI’ (110) : O C P ~ (100) = 129’ 31‘ 10” OCPcr. (100) : 0P (001)

I; o s s e %, Ueber anaidartige Derivnte des Hydroxylamins.

CCP (110) : X-P (iio) = 780 55' 2811 79O 2' 20"

2 53

Beobachtet : Berechnet :

140' 28' 50" 103" 33' 40"

XP (110) : x P ~ (010) = 140" 33' 50'' XP (110) : OP (001) = 103' 31'20"

Basis und Klinopinakoid walten vor. Das Orthopinakoid fehlt vielfach.

Auf 0P (001) tritt eine optische Axe excentrisch aus. Ebene der optischen Axen mPck (010). Die erste, positive Mittelliiiie liegt im spitzeii Winkel j9 und neigt ca. 31" zur Axe c fur Ka-Licht. Winkel der optischen Axen urn die zweite, negative Mittellinie = 121O7' fur Ka-Licht bei An- mendung von Olivenbl. Geringe Dispersion. Q < u.

Durch Spaltung mit Kalilauge entsteht nicht a- sondern @ - Aethyl- p - tolhydroxamsaure (Kapitel 111. 5)

@ -23 - toabe72xl~t/droxamsa~~res Aetlzylt.

Dieser Ester wurde durch Benzoyliren von ,!i' Aethyl p tolhydroxamsaure erhalten. Anfangs olig, krystallisirte er beim Stehen iiber Schwefelsaure und wurde aus einem Gemisch von Aether mit vie1 Petrollther umkrystallisirt; e r bildet haufig iiberein- ander geschichtete oder fiacherartig verwachsene Krystalle. Schmelzp. 51,>-52O.

a. 0,2032 g gaben 0,5341 CO, und 0,1142 H,O. b. (Von aiiderer Darstellnng.) 0,2134 g gaben 0,5594 C'O, und

0,2519 g gaben 11,5 ccni Stickgas bei 20' und 763 mm Drnck. 0,121 5 KO.

Berechnet fur Gefuiiden K1 a b 11 n d

a. b. ('17H,,NOR

7-

c 72,1 71,7 71,5 H 6,O 6,2 6,3

5 2 N 419 -

KrystaZZogra~7~ische U%tersuc7zwag (Dr. I i l a u t z s ch). Krystallsystem : Monoklin.

a : b : c = 1,07664 : 1 : 1,83639 ; @ = 83'50'.

254 1; osselz, Ueber amidnrtiye Derivate cles Hydroxylamifis.

Beobachtete Fornien : ~ P Z ( loo j ; OP (001); ~3 ( i 3 3 ) ; cxpB/, (230).

Fundamentalwinkel : E P = (loo, : 0P (001) = 96O 10' =P= (100) : 113 (~33) = 770 29' 40''

OP (001) : pi (i33) = i i60 io ' Beobachtet : Bereclmet:

CCP? (.loo) : Cy-P,y9 (230) = 122" 5' 1 2 1 O 54'54" xP3/ , (230) : ocP'//, @30) = ca. 114' 31' T16°fO'

Die Giite der am Goniometer reflectirten Signalbilder lasst im Allgemeinen zu wiinschen ubrig. Die Krystalle sind tafelformig nach OP (001) und gestreckt in Richtung der Axe b. Die Ebenc der optischen Axen liegt senkrecht zu ~ P c k ( O l O ) , im spitzen Winkel ,4 und bildet mit der Axe B einen Winkel von ca. No. Die erste, negative Mittellinie fallt in die Axe b. Der Winkel der optischen Axen um diese Mittellinie betrug bei Anwendung von Oliven6l

49O 0' fur T1-Licht, 49O 10' fiir Na-Licht, 490 20' fur Li-Licht.

Sehr dentliche gckrenzte Dispersion der Axenebenen.

Die schwer erfolgende Spaltung mit Aetzkali giebt 8- Aethyl- p - tolhydrosamsaure (Kapitel 111. 5).

y - p - to lbe~~l~~droxarnsuzres amd oliyes p -tolbeiazl~yclroxam- saures Aetltyl.

Xachdem &us dem Producte der Einwirkung von Jodathyl sich mehrere Krystallisationen der a-Modification ausgeschieden hatten, blieb ein oliger Rest, aus welchem beim Stehen uber Schwefelsaure sich nach zwei Wochen nnr ganz vereinzelte ltleine Krystallchen abschieden. Nach ca. 8 Wochen fand plotzlich innerhalb weniger Stunden eine reichliche krystallinische Ausscheidung statt. Beim Bbpressen wurde ein Theil wieder olig. doch Iionnte ein anderer mit stark abgekiihltem

L o s s e n , Ueber anaiclartige Derivate cles Hydroxylamiw. 255

Petrolather gewaschen und durch Umkrystallisiren aus Aether- Petrolather in sternformig gruppirten Nadeln erhalten werden ; etwas grossere Krystalle wurden durch langsames Verdunsten alkoholischer Losungen erhalten. Das Aussehen und der krystallinische Habitus ist verschieden von demjenigen der n- und 8- Modification. Schmelzp. 56O.

Die Krystalle sind bisher nicht in einer zu eingehender krystallographischer Untersuchung geeigneten Gestalt erhalten worden. A m diesem Grunde mag noch ein gewisser Zweifel bestehen, ob - wie Dr. K l a b u n d , der die Versuche geniacht hat, anniinmt - eine selbstandige Modification vorliegt.

Der nach Abscheidung der y - Modification verbleibende Rest war nicht weiter zum Krystallisiren zu bringen, hatte aber die Zusammensetzung der brystallinischen Antheile.

a. 0,1211 g, Sclimelzp. 86O, gaben 0,3206 CO, und 0,0689 H,O. b. 0,2138 g , olig, gaben 0,5602 CO, nnd 0,1205 H,O.

Berechnet fiir Gefunden K l a b n n d

a. b. I

C1,H,,NO,

C 72,l 72,2 71,6 H 6,O 6,3 6,3

Eei Spaltung mit Aetzltali gaben sowohl die y-Modification sls der olige ltest 8-Aethyl-p-tolhydroxamsaure.

9. a- wad (3- clia~ishyaroxamsaures Aethjl, C,H,0.C(IV0.C0.C,H70).0C,H, ( U e c k er).

a - aiu"nishyclroxamsa2cres Aethyl. Wurde erhalten :

a. Au.s dianishydroxamsaurem Silber und Jodiithyl. b. Aus a - Aethylanishydrosamsaure und Chloranisyl.

Alle Bus dem Silbersalz erhaltenen Krystalle erwiesen sich als dic a-Modification; ein Theil des Productes blieb olig. Die Verbindung ist ziemlich schwer loslich in Aether, das gebildete Jodsilber ist also gut mit warmem Aether auszulaugen. Die Krystalle wurden aus warmem Alkohol oder Aether und Petrolather zur Reinigung umkrystallisirt.

256 L 0s s elz, Ueber amidartige Derisate des Hydroxylamilzs.

Der Ester bildet lilnre Prismen uiid ist schwer ldslich in Aether und kaltem Alkohol, leicht in heissem Alkohol, unliislich in Petrolather. Schmelzp. 94O.

a. 0,1523 g gaben 0,366 C 0 2 nnd 0,086 H,O. b. 0,1659 g ,, 0,3969 CO? ,, 0,091 HZO.

Berechnet fur Gefunderi U e c k e r a. b. -- Cl*H, !3w

C 65,7 65,5 65,2 H 5,s 6,2 6.1

Kr~staZZogra~7iische Unterszichztng (Prof. R i n II e).


Ihytal lsystem: Rhombisch. 8: II : c = 0,8820 : 1 : 0,39iO.

a.stellt die Combination mP (110); P (111); CXPX (010); EP= ( loo) , selten auch mit einem nicht sicher bcstimm- baren mPK (h l rk) , mohl 2P2 (211) dar. c*;Px (100) fehlt ofters.

b. zeigt nur CXP (1 10) ; P ( 1 11). Beide Iirystallisationen sind lang saulenformig entwicl~elt in Richtung der Axe c , besonders b.

Fundameiitalwinlte1 : P (111) : P (111) = 140" 12' (brachyd. Hauptschnitt), P (111) . P $13) = 134" 36' (makrod. Hauptschnitt).

Heobaclitet : Bereclinet :

ocP (110) : 0cP 010) = 82'39" 82" 49' 44"

P (111): P (111) = 118' 9' 11s' 3'46"

CCP ( 1 1 0 ) : ~ ~ ~ (iio) = 97O11" 97°10'1~"

OCP (110): P (111) = 1200 0' 120U58' 7"

Auf den Prismenflachen tritt j e eine optische Axe escen- trisch aua. Ebene der optischen Axen 0P (001). Auf XI?% (910) treten beide optischen Axen nus. Axe b ist positive, erste Mittellinie. Es wurde unter Benutzung von Oel vom Brechungsexponenten n = 1,4695 fur Na-Licht gemessen :

2H, = 630 10' fur Wa-Licht.

L o s s e .n, Ueber urnidurtige Dcrivate dees Hydroqlumins. 251

Eine Axendispersion war nicht bemerkbar. Die Doppel- brechung ist, nach den sehr zalilreichen, engen Interferenz- curven zu schliessen, sehr stark.

Spaltung mit Kalilauge (1 : 1) gicbt a- Aethylanishydroxam- saure (Kapitel 111. 6).

$- diunis7~yydrox~nsuzc~es Aelliyl. Wurde erhalten aus 1-Aethylanishydroxamsaure und Chlor-

anisyl. Dnsselbe ist leichter laslich iu Aether und Alkohol als

die ar -Modification. Wohlausgebildete Krystalle aus Aether- Petrolather. Schmelzp. 7 T o .

0,1043 g gaben 0,2507 COB und 0,0541 H,O. Berechnet fiir Gefunden

(L3H,,NO, U e c k e r C 65,7 656 H 5,s 5,s

Kr~stullogmupl~iscl~e Unterszcclimg (Prof. H, i n n e).

Iirystallsystem : Triklin. a : b : c = 0,5971 : 1 : 1,2595.

(Y = 89'3'56"; ,& = 100'442'36"; 7 = 128'45' 10"; A = 9T030 ' ; B = 103'1'; C = 129'21'.

Beobachtete Formen : OP (001); XPE (100); CGPG (010); ,P (iii); CX:P (110).

Zumeist sind die drei Pinakolde ziemiich gleichmhsig entwiclcelt.

0P (001) : =I?& (100) = 103" 1' OP (001) : XI?& (010) = 97O 30'

mP65 (100) : xPG (010) = 129' 21' ,P (111): OCPZ (010) = 92O 9' ,P (iii) : OP (001) = 121O 45'

Beobachtet : Berechnet : 123' 6' 40" ,P (1111) : =YcrC 000) = 123'25' (Mittel)

In optischer Hinsicht kann zur Identificirung besonders die Lage der Ausloschungsrichtungen auf ocP% (010) dienen,

258 L o s s e m , Tieber nn%idffirtiye Dericute cles Hydroxylamim.

auf welcher Flache letztere fast parallel bezw. senkrecht zur Richtung der Axe c liegen. Auf OP (001) liegt eine ,411s- loschungsrichtnng im stumpfen Winkel 2' und macht mit Axe a einen Winliel voii lo0.

Durch Spaltiing mit lialilauge eiitsteht 8- Aethylanis- hydrosamsaurc (Kapitel 111. 6).

10. a - und ~-ciia~zishy~roxanzscLures Methyl, C, H, 0. C(N. 0. CO . C, 11, 0). 0 CH, (U e c li e r).

Durch Einwirkuag von Jodmethyl anf dianishydroxamsaures Silber wurden beide Yodificationen neben einander erhalten ; die @-Modification ontsteht ansserdein aus Nethylanishydrosani- same urid Chloranisyl.

Die Hauptrnenge der aus dem Silbersalz erhaltenen Ver- binclung war die ct - Modification; sie ist in PetroliLther loslich, wahrend die /3- Modification dariri unloslich ist. Das aus dem Silbersalz erhaltene Product, welches bei mehrtagigeni Stehen uber Schwefelsaure bis auf einen geringeii olig bleibenden Rest krystallisirte, wurde init kaltem Petrolather erschopft ; die @-Modification Terfliissigte sich clabei, ohne sich zu losen, wurde aber uber Schwefelsaure alsbald wieder fest.

Die a -Modification ist i n den gebrjluchlicheii Losungs- niittelii leicht Ioslich, cleshalb schwer in guten Krystalleii zu erhalten. Die durch langsames Verdunsten allioholischer Ltjsungen erlialtenen wurden aiialysirt und lirystallogranhisch untersucht.

Die /l-Modification ist mgssig loslich in Alkohol und Aether; aus letzterem wurde sie in kleinen verfilzten Nadeln erhalten , welche zu einer 1irystalloSraphischen Untersuchung nicht geeignet wareii. Schmelzp. 9 10.

Schmelzp. 50 - 5 1".

a. a-Modification. 0,1520 g gaben 0,3601 COB und 0,0771 H,O. b. B-Nodificntion atis dern Silbersalz.

c. p - Modification ails Nethylanishydroxamsaure. 0,1911 g gaben 0,4517 CO1 nnd 0,0919 H,O.

0,1347 g gaben 0,3187 CO, nnd 0,0608 H,O.

Lo s sen , Ueber amidartige Dcrivats des Hydroxybmins. 259

Berechnet fur Gefuiiden U e c k e r

a. b. c. 7-

NC,,H,, 0,

c 64,s 64,6 645 64,5 H 5,4 5,6 5,3 5,0

KrystalZographisc7ie Untersuchung des u - dianishydroxamsaure?a Nethyls (Prof. R i n ne).

Das sparlich vorhandene Material bildet diinne Blattchen, welche parallel ihrcr Langsrichtung ausliischen und ein cen- trisches Curvensystem um eine negative Mittellinie mit grossem Winkel der optischen Axen (welche nicht in Luft austreten) zeigen. Ein einzelnes Bliittchen zeigte oben und unten eine Begrenzung durch zwei fast rechtwinlrlige Kanten. Krystall- system also wohl rhoinbisch

Dnrch Spaltung mit Kalilauge gaben beide Modificationeii die namliche ~~Iethylanishydroxamsaure (Kapitel 111. 7 ) .

11. a- ttnd ,B -unisbenz7~ydrox~n~sa.ures Aetfiyl, C,1-I,O.C(N.O.CO.C6Hn).OC,H, (U ecker ) .

rr-ai~isbenel~yd~.oxamsuures Aethgl ist schon yon E i s e l e r und Pi e p e r aus anisbenzhydrosamsaurem Silber und Jodathyl dargestellt worden G o ) . Schmelzp. i9'.

Kvystallographische Untersuchung. (Dr. Eli c h.)

Krystallsystern : Trildin. a : c = I : 0,7234.

= 10'Jo19'2U"; p = 124'14'; y = 62'23'40''; A = 9 j 0 4 S ' ; B = 119O14'; c = 69Oli' .

Geohachtete Formen :

verrundet mP,ii (1; 6 1). OP (001); XP.~: (010); CXPC (100); ,P,L ( i o i ) ;

Gestreckt in Richtung der Axe a, bei etwa gleich grossen OP (001) und k P X (010).

6 0 ) Diese hnnalen 175, 337 uud 217, 7.

260 L o s s e n , Ueber aniidartige Dericate des Hqdroxylamins.

F~indamcntalwinkel : 0P (001) : mP& (010) = 9 9 43' OF (001): ccP* (100) = 119'14'

OCPOO (100) : C~CP% (oio) = 1 1 0 ~ ~ 43' = 132" 58' ,P,C 601) : OP (001)

Die Messungen sind durchmeg nicht selir genau, da die Flachenbeschaffeiiheit recht zu wunschen lksst.

Eine Ausloschuiigsrichtung auf OP (00 1) liegt irn stumpfen Winkel y und inacht mit Axe a eiiien Vinkel von 36O fur Ka-Liclit, desgleichen eine solche iin stumpfen Winkel /9 auf wP< (010) eineii Winkel yon 29".

Die Spaltung mit Kalilauge ergab /9- Aethylanishydroxam- saure (Kapitel 111. 5).

- onisbenahydroxanisciul.es Aethyl.

Dieser KOrper wurde erhalten durch Einwirkung yon Benzoylchlorid auf 8- Ae tbSlanishydroxnms&ure. Das Product crstarrte uber Schwefelsaure bis auf geringe olige Reste. Die Klystalle wurden mit eiiieni Geiniseh von einein Theil Aether uiid zwei Theilen Petrolather gewascheii , abgepresst und aus Aether-PetrolBther umkrystnllisirt. Der Iiorper ist sehr leicht loslich in Alkohol uiid Aether, unloslich in Petrolather. Schmelzp. 5 1 ".

0,1901 g gaben 0,4733 COQ uiid 0,0979 H,O. Berechnet fur Gefunden

CI,HlJO, U e c k e r C 68,2 67.9 H 5,7 5,7

Xr~stalloyr~~laiscl~e Gatersitchzing (Prof. R i n n e). Krystallsysteiii : Monoklin.

a : b : c = 0,6009 : 1 : 0,3302;

Beobachtete Forinen : Zumeist nur -P (110); .LPX (100); OP (001); an einem

Krystallc auch P ( i l l ) ; SP (221); 2P& (021).

= 89°i'30".

L o s s elz, Ueber anzitlartige Derivate cles Hydm@amifis. 261

Tafelformig nach c*P% (100) und gestreckt nach Axe c; zuweilen, bei starkerer Entwickelung von ocP (1 lo) , saulen- fdrmig nach Axe c.

Fundamentalwinkel : CXP (110): XP (iio) = 118O 0' KP (iio) : OP (001) = 89016'

XP= 600) : P (111) = 116"xt Beobachtet : Berechnet :

X P X (100): OP (001) = 90'56' 90" 52' 30"

O P (001): 2P (521) = 127'19' 127" 29' 9" P ( i l l ) : 2P p21) = i60'22' 160' 21' 57"

X P (110): D C P ~ (100) = 148'57'30" 149O 0'

OP (ooil: P (ill) = t46"56' 147O 7' 12"

2Ppx (021) wnrdo aus dem Zonenverbande bestimmt. Ebene der optischen Axen senkrecht ocP& ( O l O ) , bildet einen Winkel von 23O mit XI?< (100) und liegt im spitzen Winkel 8. Auf OP (001) treten die optischen Aren symmetrisch ver- schoben aiif.

2E = 61'15' fur Thalliumlicht, = 63' 7' ,, Natriumlicht, = 64'50' ,, Lithiumlicht.

Doppelbrechung un: die erste Mittellinie negativ.

Die schwer erfolgende Spaltung mit Aetzkali liefert 8- Aethylanishydroxamsfiure (Kapitel 111. 6).

12. w - ulzd p'- a~.isbefixhydroxamsnures Methyl, C,H,O.C(N.O.CO.C,H,) OCH, ( U e c k er) .

Beide Modificationen entstehen bei Einwirkung yon Jod- methyl auf anisbenzhydroxamsaures Silber , die B -Modification ausserdem durch Benzoyliren von Methylanisbydroxamsaure.

Die Trennung der aus dem Silbersalze dargestellten Ver- bindungen geschah theils durch mechanisches Auslesen der verschiedenen Krystalle, wesentlich aber durch Behandlung mit warmem Petrolather, welcher hanpptsachlich die bei 89O schmelzende , in Kadeln krystallisirende ,!?-Modification lost, wahrend

262 L o s s B I Z , Ueber amidartige Derivate des HJdroxylamins.

der griisste Theil der bei 96O schmelzendcn, in Blattchen oder Tafeln krystallisirendcn a-Modification ungelost bleibt. Die SO

annahernd getrennten Verbindungen wurden mehrfach umkrystallisirt , die $-Modification schliesslich aus Alkohol zur viilligen Befreiung von der a -Modification. Letztere waltete vor in dem aus dem Silbersalz erhaltenen Gemenge.

a. a-Modification. b. p - Modification aus dem Silbersalz.

0,1699 g gaben 0,419 COB und 0,083 H,O. c. ,8 - Modification aus Methylanishydroxamsiure.

0,1855 g gaben 0,4581 C 0 2 nnd 0,0937 H,O. Rcrechnet fiir Gefunden

C,,H,,NO, U e c l r e r

0,1604 g gaben 0,3368 CO, und 0,0796 H,O.

7-

a. b . c. c 6?,4 6 7 3 673 674 H 5,s 5,5 5,4 5,lj

Kvystallogrc~~l~isc7ze Uktevsuchung (Prof. R i n n e).

N - Mo&fication. Krystallsystem: Monoldin.

a : b : c =- 1,0304 : 1 : 0,8644; p = 850 54'20".

sP.*- (100); c*;P (110); CCPk (010); P& (011). Beobaditete Formen:

Diinn tafelfiirmig mch wPr . (1 00). Die Krtndflachen schmal, aber gut messbar

Fundamentalwinkel : ~ P o c j (100): XI' (110) = 134'13'

~ 3 ; ) (011): (oil) = 98°2x' x P S (1OO):Pd (011) = 93" 6'

Beobacht,et: Berechaet : Pdc (011) : C C P ~ (010) =- 1305 45' 130" 46'

Spaltbar nach mP0;: (010). Auf cxPlx; ( 1 00) eiii symmetrisch verschobenes Interferenz-

curvensystem. Auf ~ P c k (0 10) fallt eine Ausloschiingsrichtung in den stumpfen Winbel ,B uiid macht mit Axe c einen Winkel von 200.

L o s s ew, Ueber unaidurtige Derivate des Hydvoxylanziws. 263

Die ,%Modification ist nicht messbar, aber allem Anschein nach krystallographisch verschieden von der a-Modification.

Beide Modificationen gaben durch Spaltung mit Kalilauge die namliche Methylanishydroxamsaure (Kapitel 111. 7).

Kapitel V11. Aeylirte HydroxamsPurelther, 1 . Benzathylaeethydroxylamin. 2 . Benzathylcarbathoxylhydroxylamin. 3. Benzathylsuccinhydroxylamin. 4. Benzathylphtalhydroxylamin. 5 . Benzathyl-p-tolhydroxylamin. 6 . p - Tolathylbenzhydroxylamin. 7. p- Tolathyltolhydroxylamin.

Die einzige Darstellungsmethode dieser mit den Dihydro- xamsaureathern structurisomeren Verbindungen ist die Ein- wirkung von Acylchlorid auf eine Metallverbindung eines Hy- droxamsaureiithers ; z. B.

C,H,.C(N.0C,H5).0Ag f C,H5.COCl = C,,H,C.(N.OC,H,)O.CO.CcE[, + AgC1.

Keine dieser Verbindungen ist bis jetzt in verschiedenen Modificationen beobachtet worden. Von den friiher beschriebenen 61) - Benzathylbenzhydroxylamin, Benzathylanishydroxyl- amin und Anisathylbenzhydroxylamin - ist die erste neuerdings nochmals von Dr. N e u m a n n dargestellt worden; die gut ausgebildeten Krystalle liessen nichts Verschiedenartiges erkennen.

1. B e ~ z s u t h y l a c e t h ~ d ~ o ~ ~ Z a n z ~ ~ , C,H,. C( N . OC,H,) 0. GO. CH, (N e u m a nn).

Zu der in reinem Aether vertheilten Silberverbindung des benzhydroxamsauren Aethyls wurde langsam die berechnete hlenge Acetylchlorid getropft ; die Umsetzung vollzog sich unter gelinder Erwarmung. Ans der atherischcn Liisung schied

6 ' ) Diese Annalen 217, 8, 10 und 15.

264 L 09s e%, Ueber umidartige Deyivate des Hy&oxyhanzi%s.

sich das gebildete Benzathylacethydroxylamin auf Zusatz yon Petrolather in prismatischen Krystallen aus, welche dmchweg ein gleichartiges Aussehen hatten. Lbslich in Alkohol, Aether und Benzol, unloslich in Wasser nnd Petrolather. Schmelzp. 55".

a. 0,255 g gaben 0,595 CO, und 0,1495 H,O.

b. 0,2145 g ,, 0,499 CO, und 0,1255 R,O. 0,327 g ., IS ccm Stickgas bei 7' und 746 mm DrucB.

Bcrechnet fur Gefnaden CllH,,NO 1 Neumann

a. b.

7-

c 63,s 63,6 63,4 I1 6,s 6,6 6,5 N 6,ii 6,5 -

ZwolfstLindiges Kocliea init concentrirtcni Earytwasser zerlegte in benzhydroxamsaures Bethyl und Baryuniacetat.

0,317 g des letzteren gaben 0,287 BaSO,, entspiechend 53,2 pC. Ra, berechnet 547 g C .

2. Ee~~xu t f i~ l ca~bUt l z~~oxyEl z~drox~ l l c~~ i~~ , C6H,.C(N.0C2H,)0.C0.0C,W, (Ne um ann) .

Da bei dem Versuche, diese Verbinclung aus der Silber- verbindung des Benzhydrosamsaureathers darzustellen , ein gunstiges Resultat nicht erhalten wurde , kam die Kaliumver- bindung zcir Verwendung. Zu einer concentrirten wassrigen Losung derselben wurde Chlorkohlensaureiither tropfenweise zugegeben. Unter gdinder Erwiirmung schied sich ein gelbes Oel ab , welches mit Sodalosung gewaschen und mit Aether aufgenommen wurde. Die ltherische Losung hinterliess die Verbindung zunachst als Oel ; bei langerem Stehen schieden sich tafelformige Krystalle aus, die in Alkohol, Aether, Benzol und Petrolather leicht liislich waren und beim Verdunsten der Losungen sich ineistens zunachst d i g ausschieden. Schmelzp. 40".

a. 0,1095 g gaben 0,2426 CO, und 0,0656 H,O.

b. 0,2545 g ,, 0,565 CO, und 0,150 H,O. 0,237 g ,, 12 ccm Stickgas bei 9' und 764 mm Druck.

L o s s e f i , Ueber amidartige Deriljate des l1ydroxylamies. 265

c H N

Berechnet fiir Gefundeii N e 11 m a n n

a. b. 607 60,4 60,5 6,3 6,7 6,5 5,s 6,l -

7- C,.,H,,?rT04

3. B e ~ ~ x u t l ~ ~ ~ l s u c c i n ~ y d ~ o x ~ l ~ ~ ~ e , C6Hj. C(N. 0 C,H,) 0 .CO

C,H,.C(N.OC,H,)O.CO >,H, (X e u ni a nn).

Dieser Korper bildet sich unter gelinder Erwarmung bei Eiiiwirkung voii Succinylchlorid auf das in Aether vertheilte Silbersalz. Er scheidet sich aus der atherischen Losung durch Zusatz voii Petrolather in schonen, tafelformigen Krystallen ab. Schmelzpunkt 60°.

1

a. 0,1325 g gaben 0,357 CO, nnd 0,0791 H,0.

b. 0,2045 g ,, 0,478 C 0 2 und 0,1045 H,0. 0,2015 g ,, 12 cem Ytickgas bei 7' und 761 mm Drnck.

Bcrechnet f i i ~ Gefunden C?BH,,N,O, N e u m a n n

a. b.

7-

0 64,l 63,9 63,7 H 5,s 5,s 5,7 s 6,8 7;2 -

Da beobachtet ist , dass cine Modification gewisser triacylirter Hydroxylamine durch Einwirkung verdiiiinter Salzsaure in eine andere umgewandelt werden kann, wurde Benzathylsuccin- hydroxylamin der gleichen Behandlung unterworfen. 20 ccm Salzsaure von 1,02 spec. Crew. wirkten auf g der Verbindung weder bei achttggigem Stehen bei Zimmertemperatur, noch beim Erwarmen auf den1 Wasserbade ein. Als dagegen 'iZ g mit 20 ccm Salzsh-e Ton 1,105 spec. Gew. einige Stunden auf 60" erhit,zt wurde, trat Zerfall unter Bildung von BenzoBsaure und Bern- steinsaure ein.

Eei 12 stuiidigeni Kochen von Bcnzathylsuccinhydroxylamin mit concentrirtem Barytwasser schied sich bernsteinsaures Baryum ab.

Annelen der Chemie 281. Bd 18

266 L ossen , Ueber anzidartige Derivate des Hydroxyylarnirzs.

0,3585 g desselben gaben 0,3285 BaSO,; entsprechend 53,9 pC. Ba;

Wird Benziithylsuccinhydroxylamin iiber seinen Schmelz- punkt hinaus erhitzt, so tritt cine stiirmische Zersetzung ein, bei welcher jedoch keine Verbindung, welche bei gewohnlicher Teinperatur gasformig ist , in nennenswerther Menge gebildet wird. Das Product der Zersetzung lasst sich durch fractionirte Destillatioii i n einen bei circa 165O und einen bei circa 200° siedenden Antheil zerlegen. Der erstere hat den Geruch des Phenylcyanats uiid giebt, wie dieses, in Berdhrung mit Wasser einen bei 235O schmelzenden Kbrper (Diphenylharnstoff). Aus der hoher siedenden Fraction wnrde durch Verseifen mit allioholischer Kalilauge Bernsteinsanrc, gewonnen ; dieselbe Bann deshalb als Bernsteinsaureiither angesehen werden.

Demnach verlaufen die Zersetzungen dieses etwas eingehender niitersuchten Benzathylsuccinhydroxylamins entsprechend denjenigen des Benzathylanishydroxylamins G 2 ) .

berechnet 54,2 pC.

4. Bc~azxutlayl~~latal~yyclrozylan~in, C,H,. C(N. 0 C,H,)O. COi

C,H,.C(N.OC,H,!O.CO C,H, (N e u ni a n n).

Dasselbc wurde erhalten durch Zusatz von Phtalylcblorid zu der wassrigen Losung der Kaliumverbindung des Benzhydroxam- saureathers. Es schied sich als feste, lrornige Masse aus. Dieselbe wurde mit Sodalosung gewaschen, dann mit Aether aufgenommen uiid aus atherischer Losung durch Zusatz von Petrolather in schonen , prismatischen Krystallen abgeschieden, welche alle ein gleichartiges Aussehen zeigten. Iler Korper lost sich in Alkohol und Aether. Schmelzp. 540.

0,1885 g gaben 10 ccm Stickgas bei 7' und 744mm Druck; entsprechend 6,3 pC. N, berechnet 6,l pC.

Kalilauge spaltet in Phtalsaure wid benzhydroxainsaures Aethyl.

Gi) Diese Annalen 217, 10 E.

L o s s e.n, Ueber mnidavtige Deriuute des Hydvox~lamhs. 267

5. Benxtithyl -p - tolhidroxylamirA, C,H,.C(N.0C2Hb)0.C0.C,H, ( K l a b u n d).

Von Dr. K l a b u n d aus der Silberverbindung, von Dr. N e u m an n aus der Kaliumverbindung des Benzhydroxamslure- athers dargestellt wurde der Korper in beiden Fallen als olige Fliissigkeit erhalten

0,1502 g gaben 0,3951 CO, iind 0,0835 H,O. Berechnet fur Gefnuden

K l a b u n d 71,7

H 6,O 6,2

6. I-, - Toliitliy lbennxliydvoxylanzin, C, H, . C(N. 0 C2H5). 0. GO. C, H5 (K1 a b u n d).

Dieser Korper wurde aus der Silberverbindung des p-tol- liydroxamsauren Aethyls als zahflussiges Oel erbalten.

0,1311 g gaben 0,3461 CO, uud 0,0721 H,O. Bereclinet fiir Gefunden

C1,Hl,N0.3 K l a b u n d c 72,l 72,O H 6 0 61

Die Spaltung durch starke Kalilauge (1 : 1) erfolgte ziemlich schwcr. Erst nach langerem Erhitzen uber freiem Feuer trat eine energisch und vollstandig verlaufende Spaltung in Benzoe- saure und p-tolbydroxanisaures Aethyl (Kapitel 11. 3) ein.

7. p - Toltithyltoll~~drox~l~min, C,H,.C(N.OC,H,)O.CO.C,H, (I< 1 a b u n d).

Die Silberverbindung des p - tolhydroxamsauren Aethyls wurde in Petrolather vertheilt und mit p-Toluylchlorid umgesetzt.

63) Ein von Dr. K 1 a b n n d hinterlassenes, als Benxathyl-p-tolhydroxylamin bezeichnetes Praparat ist im Laufe der Zeit honigartig erstarrt ; die Verbindung scheint also krystallisiren zu kiinnen. Audere, eiiistweilen olig erhaltene Prgparate werdeii sich voraussichtlich iihnlich verhalt,en. Ich halte es nicht fur wahrscheinlich, dass Aethyl- m - tolhydroxamsaure, Di-m-tolhydroxamsaures Aethyl, p - Toliithylbeuzliydroxylamin Korper siud , welchen der flussige

18"

268 L o s s e l z , Ueber arniclartige Derwate des Hyclvoxylarnins.

Die gebildete Verbindung blieb theilweise im Petrolather gelijst ; ein anderer, abgeschiedener Theil wurde aus den1 gleichzeitig entstandenen Chlorsilber mit Aether ausgezogen. Bcim Verdunsten hinterliess der Petrolathcr Krystalle, der Aether ein dickflussiges Oel, wclches aber bald ebenfalls krystallinisch erstarrte. Reide Sntheile wurden getrennt aus Aether- Petrolather nmkrystallisirt, ergaben aber identische Krystalle.

Der Kdrper lBst sich leicht in Aether, schwer in Petroliither. Schmelzp. i0,5'.

0,1973 g gaben 0,5356 ('02 wid 0,1162 H,O. Eerechnet fin Befunden

K 1 a b n n d c, *HIP 0, C 7"7 73,6 H 6 4 (i,5

Krystalcllographische Untersuehuny (Ur. B. KU h 11).

Krystallsystem : Rhonibisch. a : b : c r= 0,6805 : 1 : 0,7601.

Beobachte Formen: Z P (110); P% (011).

Fundamentalwinkel : 2-1' (iio) : XI' (1 10) = m0 32' 1's (oil): 1'5 (011) = 1060 30'

Beobaclitet Eerechnet *I' (110) : l'k (011) = circa 109" 17' 109" 54' 30"

Kleine, nach der Axe c gestrecktc Krystalle von mangel- hafter Ausbildung (nach den Enden xu Ierjuugt, so dam die Prismenflachen keine Zoue bilden).

Ebene der optischen d x e n CXPK (100). Erste Mittellinie g s e b. - 0 (v.

Kayitel VIII. Triacylirte Hydroxylamine. 1. Allgemeines. 2 . a - , ,5'- und y - Tribenzhydroxylamin. 3. a - und @-Dibenz-p- tolhydroxylaniin.

Aggregatzustand eigenthdmlich ist. Die Schwierigkeit, mit welcher manclie Hydlrosams~nrederivate z11111 Krystallisiren zu blriiigeii sind, ist hinreichend belrannt.

1. Allgewieines.

Die eingehende Untersuchung dieser Verbindungen G4) ist im wesentlichen nur in zwei Punlrten erweitert worden: einerseits dnrch Moleliulargewichtsbestiminungen nach der R a o u l t - schen Methode, andererseits durch eine genauere Untersuchuiig des y-Tribenzhydroxylamins. Ausserdeni ist Dibeiiz -p-tolhydroxylamin dargestellt worden. Das Auftreten desselben in zwei MorJificationen bestatigt , dass ein solches bei triacylirtcii Hydroxylaminen etwas Regelmassiges ist. Tribenzhydroxylamin und I3enzanishenzhyclroltylamin sind i n drei Modificationen beliannt.

lKoleknlargetvichtsbestimmungen durch niedrigung. Losungsniittel : Phenol - -

-

1.

2.

3.

4. 5. 6. 7. 8. 9.

10.

11.

12.

13.

~ -

.- -~ ~ . ~- . ~~~ .- x - Tribenz-

11 y droxylamin 4 - Trihenz-

liy droxylamin y - Tribenz-

liydroxylamin desgl. dcsgl. desgl. desgl. desgl.

x-Dibcnzanis- Iiydroxylamiii

R - Dibenzanis- hydroxylamin I! - Bcnzaiiisbeiw

1ly droxyktmin 9 - Benzanisbenz-

hydrosylamin y -12enzaiiisbenz-

hy drosylainin

_ _

11

21,4791

13,8613

13,939

14,583

_ _ -~

14,583 13,536 14,583 14,583 13,520

13,5439

12,9457

13,2907

13.0605

- _ _

6'

0,0889

0,0839

0,1096

0,1315 0,19 0,2292 0984 0,31 0,094

0,1036

0,2006

0,0904

0.11 23

-.

- __

pC.

0,412

0,602

0,780

0,894 1,286 1,665 1,911 2,081 0,690

0,759

1,526

0,676

0,853

~-

- ___

d

0,085

0,12

~~ -

0,16

0,16 0,26 0,36 0,42 0,49 0,l5

0,16

0,34

0,16

o,2o

Gefrierpunktser-

gefunden

369

381

371

425 376 351 346 323 350

361

341

321

324

oerecliiiet

345

345

345

345 345 345 345 345 375

375

375

375

d,,

~~~ _ -

' -r

64) Diese Aiinalen 186, 1 ff.

270 L o s s e l z , UeBer amiclurtige Derimte des Hydroxylamins.

Die Versuche sind von Dr. J a c o b s o n ansgefuhrt, niit Ausnahme yon Kr. 4-43, welche Dr. S t o r i n e r gemaclit hat. Letztere zeigen eine mit deni Procentgehalt der Losung steigende Abnahme des gefundenen Molekulargewichts.

2. u -, p'- wiad y-2'r.ibe~zlz~/dro~yylallri.n, C,H,.C(N.O.C~.C,€I,)O.CO.C,H, ( S t o r m e r ) .

Neben der bei 100" schmelzenden a - und der bei 141' schmelzenden ,!?-Modification ") erhielt S t e i n e r etwa 0,5 g eines bei 112O schmelzenden y - Tribenzbydrosylamiiis G ( i ) . Nit dieser geringen Meiige konnte eine Analyse gemacht und ausserdem festgestellt werden , class die Losliclikeit der 7 -3Iodification derjenigen der a - Modification niiher steht als derjenigen der $-Modification, wid class clie wesentlichen Um- setzungen bei derselben qualitativ so v erlaufen wie bei den beiden anderen Xodificationen, K l e i n und T r e c h n i a n n lronnten die Verbindung auch einer krystallographisclien Unter- snchung uiiterzieheii , zu welcher freilich wenig vollkommenes Material vorlag.

Dr. S t firm e r hat das y-TribeiizhydroKylamiii eingeliender nntersucht , ausserdem meitergohende Vergleichnngen der drei Modificationen ansgefuhrt.

E in Versucli , Tribenzhydroxylaniin dnrch Einwirlrnng von Chlorbenzoyl auf eine wiissrige Losung von dibcnzhydroxam- saurem Kalium zu erhalten, gab ein negatives Resultat. Deshalb wurde die Verbindung in der friiher beschrjebenen Weise aus dibenzhydroxainsaurem Silber un3 Chlorbenzoyl dargestellt. Das Reactionsproduct wurde zaerst mit Aetlier , dann mit Alkohol ausgezogen. In die titherischa Losung gehen hauptsachlich die a - uncl die y - Modification (nebst likiiieii Mengen

b5) Diese Annalen 175, 282; 178, 2%. - Ueber die Aenderung der nispriinglich gewiihlten Namen nnd dereii Grund vergl. diese Aniialeii lS6, 36.

66) Diese Blinden 178, 240; 186, 3 Anm.; 186, 107.

L o s s e m , Ueber umiclurtige Deriljate des Hydroxylaruzirzs. 271

von Dibenzhydroxamslure) , in die alkobolische hauptsachlich die 8- Modification. Die einzelnen Modificationen wurden durch iluslesen der Krystalle und durch Umkrystallisiren aus warmem Aether oder Alkohol getrennt und gereinigt. 00 g dibenzhydroxamsaures Silber gaben 20-30 g Tribenzhydroxylamin, darin bis zu 7,5 g P-Modification, im giinstigsten Falle 3-4 g y - Modification ; die a-Modification waltet vor. Die Schmelz- punkte sind bereits friiher angegeben.

Analyse von y - Tribenzhydroxylamin :

0,161 g gaben 0,4295 CO, nnd 0,0655 H,O. 0,285 g ,, 10,5 ccm Stickgas bei 9,5" uiid 742 mm Druck.

Bereelmet fiir C.3,H15N04

c 73,O €I 4 3 N 4 J

Gefunden S t ijr me r

72,8 4,5 4,s

K~~stallograpkisc~Le Umtersacchuizg (Prof. R i n n e).

Dieselbe konnte mit gutem Material ausgefiihrt werden, ermeitert deshalb die Untersuchung von K l e i n und T r e c h - m a n , melche init schlecht ausgebildeten Krystallen gemacht werden mnsste.

Krystallsystem : Monoklin. a : b : c = 0 , 9 3 6 6 : 1 : 1 , 4 8 5 3 ;

,!? = 65033'.

Beobachtete Formen : CXP (110); OP (001); PW, ( i o i ) ; ~3 (212); I/%P ( i i 2 ) ;

y2PCic (012); =Pi? (120).

Rerrschend sind crP (110) uiid 0P (001).

Fundamentalwinkel : XPE (imj : XP (iio) = 139" 33' X P ~ ? 000) : Pa7 001) = 142' 10' XP* 000): OP (001) = 65'33'

272 L o s s ew, Ueber amidartige D e r i d e cXes €€ydroxylamilzs.

Beobschtet : Berechnet : S=P (iio) . oil (001) = 71’ 45’ 71“ 38’ 28” CCP (110) : l / B ~ (11 2) = 1270 40’ 1270 27‘ 2s’

OP (001) 1 -.P (112) -= 1240 2’ 124011‘

PX (ioi) PZ (212) = 155020’ i55°30’wd

1’2 (212) ‘ OP (001) = 1020 10’ 102” 9‘33’

Pc*. (101): OP (001) = 103’21‘ 103”23’

P% (2i2). Y2 (212) = 130‘37’ 131’ 0’ 116”

‘, 2P+ (012) 03,’ (001) = 143’ 45’ 145’ 56’ 12” W P ~ (loo). ~ p . 2 (120) = ca. 39‘) 35‘ 59O 40‘ 3”

Ebene der optischcn Axen (wie bei den \ o n K l e i n uiid T r e c h m a n untersuchteri Hrjstallen) in x P - i (010). Auk OP (001) erscheint das Iiiterferenzbild uin die posith e Mittel- h i e . Kach den erahlinten Forscliern ist

?HH, -= 104O 35‘ fur Roth, = 1 0 6 0 5‘ fur Gelb, = 10,5030‘ fur Grun.

Schwache, geneigtc Dispersion. Spaltung nach OP (00 1) uiid CCP (110).

Die Selbsthndigkeit der dritten Modification des Tribenz- hydroxylamins ist mit aller Sicherheit bewiesen.

Durch Zerleguuzg nzrt alXoho1ischem AnznzoniaX gaben die drr i Modificationen die namliche Beiizhydrosanisaure (Kapitel I. 1). - Die Verbindungenaurden niit uberschussigem absolnt alkoholischem Ammoniak bei Ziinmertemperatur eiiiige Tage sich selbst uberlassen. Nach einiger Zeit schied sich das bereits beschriebene saure benzhydroxamsaure Aminoiiialr am, N ahrend Benzaniid i n Losung blieb. Das am der a-Nodification erhaltene Salz sehmolz bei 146O, das aus der ,&-Modification bei 145-14’i0, das aus der y-Modification bei 145-148’.

Die Analyse des aus der a-Modification erhaltenen Salzes ist schon weiter oben mitgetheilt. Auch on den anderen murden analytische Bestimmungcn geniacht.

0,0875 g, aus P-T~ibenzliydroxylamin, gabcii 0,1848 CO, und 0,047 H,O 0,097 g, ails y-Tiibenzhydrosylamiii, gabeii 11,5 ccni Stickgas hei 8,5’

iind 765 mm Druck.

L o s s e f l , UeBer aniidartige Derivafe des Hydroxylunzins. 273

Berechilet f in Gefunden S t t i r m e r ~l*HI&O4

c 57,7 ,57,6 H $3 6.0 N 7 4,4 1 4 4

Bei Zerlegiiizg c l ~ c ~ c h Salxsdtire geben die drei Modificationen die nsmliche Dibenzhydroxamsaure (Icapitel V. I )

Destillutioit des y-li.ibeia.~~ydrox~lunains.

S t e i n e r hat gezeigt, dass die a - und ,8-Modification bei der Destillation nahezu glatt in Benzoesanreanhydrid und Phenyl- cganat zerfallt.

Bei eiiieni ersten Versuche, die y-Modification zu destilliren, verhielt dieselbe sich scheinbar verschieden von den beiden nnderen. Um die Zersetzung moglichst Yollstandig ZM machen, w r d e 1 g etwa eine Stunde lang in eiiiem Fractionskolbchen erhitzt, welches einen langen Hals hatte, sodass die gebildeteii Damlife zunachst stets mieder mrdichtet in das Siedegefkss xuriickflossen. Als darauf destillirt iwrcle, ging bei 160° eine verhaltnissmassig geringe Menge einer Fliissigkeit uber, welche den charakteristischen Geruch des Phenylcyanats besass und in Beriihrnng mit Wasser einen Korper rom Ausseheii und Schmelz- punlrt (235O) des Diphenylharnstofk gab; etwas Phenylcyanat war also gebildet. Bei weiterer Destillation ging erst in sehr Tiel hoherer Teniperatur eine Verbindung uber, die beim Er- lcalten leicht erstarrte , aus ihrer Auflosung in Benzol sich in Rlattchen abschied und sich durch Ausseheii und Analyse als Benzanilid erwies. Da mail erwarten kann, dass durch Ein- wirkang von Phenylcyanat auf Eenzo&aureanhydrid Dibenzanilid gebildet werde, da ferner die Zusammensetzung des Benzanilids von derjenigeii des Dibeiizanilids hauptsiichlich nur im Stick- stoffgehalt erlieblich abweicht , niag hesonders hervorgchoben werden, dass die erhaltene Verbindung nicht Dibenzanilid war.

0,192 g gaben 0,554 CO, und 0,1005 H,O. 0,180 g ,, 11,5 ccm Stickgas bei 8,5" uiid 764 mni Druck.

374 L o s s en, Ueber. anziclar.tige Derivate cles Hydroxylamdns.

Eerechnet fiir Gefiinden -' NH(C,H&C,H,O) X(C,H,)(C,H,O), S t 6 r m e r

C' 79,2 79,7 78,7 H $3 .i,o 5,8 N 7 , l 4 7 737

Da bei Destillation von (( - uncl 13- Tribenzhyrlroxylamin Cenzanilid nicht als Spaltur?gsproduct erhalten worden ist, schien es zun&chst, als ob die y - Modification sieh bei der Destillation anders verhielte als die bciden ancleren. Der Unterschied ist nber nur ein scheinbarer nnd nar nu r dadurch bedingt, dass die zuniichst entstandeneii Zersetzungsproducte noch lgngere Zeit in hoher Temperatur auf einander einwirkten. Der Beweis tlafur wurde in doppelter Weise erbracht.

Zunachst wnrde ;' - Tribenzhydi oaylamin durch Erhitzen zersetzt und dann sofort destillirt in einem Apparat, welcher eiii rasches Abclcstilliren der Zersetzungsproducte erlaubte. Dabei elitstanden, wie bei den beiden anderen Modificationen, \cesentlich nu r Phenylcyanat uiid Benzocsaurearihydrid , der Schmelzpnnlit des letzteren lag bei 42O.

Sodann wurde a - Tribenzhydroxylaniin so zersetzt wie die ; -Modification bei dem zaerst beschriebeueiii Versuche, also in der Weise, dass die Zersetzungsproducte noeh eine Stunde lang in der Hitze auf einander wirken konnten, ehe destillirt wurde. Dabei lieferte die a-Modification ebenso TZ ie die ; -Modification Benz- anilid. Der Schmelzpunkt des letzteren lag bei 158- 1 61°; eine Stickstoffbwtimniuug ergab 7,4 pC.

a- wie y-Tribenzh~droxylamii~ zerfallcn demnach beim Er- hitzen in Phenylcyanat und Benzo~saureanhydrid; werden die letzteren \'or dcr Treniiung lhngere Zeit mit einander erhitzt, so eritsteht bei darauf folgender Destillation in beiden Fallen Eenzanilid 6'i ) .

") Die Frage , wie die Bilrliuig yon Renzanilid zii erklaren ist, stelit nicht in unrnittelbitrem Znsammenhange mit der Vergleichung der Xodificationen des Tribenzliydroxylaniins , ist deshalb auch nicht niher nntersucht worden. S t eiii e r hat schon hervorgehoben, dass

L o s s e r z , Ueber avaidnrtigc Derivate des Hydroxylamins. 275

Ich hnbe dime Versnche absichtlich etwas ausfuhrlicher beschrieben, weil sie zeigen, dass man leicht zu der irrigen Rfeinuiig liomnien ltaiin, zwei Modificationen der namlichen Verbindnng zeigten unter gleichen Bedingungen verschiedenes Verhalten , wahrcnd letzteres iiur durch die in Wirklichlreit nicht gleichen Bedingungen verursacht war.

man als Prodnct der Einwirkung von Yhenylcyanat auf Benzoe- saureanhydrid Dibenzanilid erwarten sollte :

N.CO.C,H, f (C,H,O),O = N(C,H,0]2C,H, f C'O, ,

fand aber bei einem angestellten Versuche , dass allerdings Ein- wirknng stattfand, dass aber die Umsetzungsprodncte nicht, ails- schliesslich, linter den von ihm eingehaltenen Eedingungen nieht eiiimal vorzugsweise Dibenzanilid und Kohlensanre waren. - Dass Dibenzanilid dnrch Einwirkung von Chlorbenzoyl auf Benzanilid eiitstehe, is1 zuerst voii Ger l i a rd t und Ch iozza beobachtet, von S t c i n e r bestiitigt, in neiierer Zeit dagegen von Cohen (Chem. soc. Joiirii. 1891, 67) bestritten worden. Noch spatel hat dagegen Kay (Ber. d. deut.sch. chem. Ges. 1893, 2866) die Angabeii von Q e r h a r d und C h i o z z it sowie diejenigen S t e i n e r 's als richtig befunden. C o h e n behauptet sogar, bei der Einwirkung von Chlorheiizoyl anf Benzanilid werde salzsaures Gas nicht entwickelt. Das ist jedenfalls eine irrige Behauptnng. Dr. S t i i rmer hat Eeiizaiiilid (6,16 g) mit Chlorbenzoyl(4,3 g) im Dampf von kochendem dnilin erhitzt n i t dcr Vorsicht dass iiennenswerthe Nengen von Chlorbenzoyl iiicht entweichen konnteu , wihrend das entwickelte salzsaure Gas anr yuantitativen Bestimmung in Silberlosung geleitet w i d e . Nach einstiindigem Erhitzen waren 78 pC. vom Chlorgehalt des Clilorbeuxoyls ansgetreten, die Salzsaureentwickelung aber iiocli nicht becndigt. Ur. Sti irmer hat sich ausserdem nur noch dawn iibcrzeugt , dass aus dem Yrodncte der Einwirknng leicht Berianilid , sotrolil dnrch Destillation als durcli Behandlung mit Liisungsniittelu znriickgebildet w i d . - Auch I< r a f f t und K a r s t e n s haben beobachtet, dass Dibenzanilid beim Umkrystalli- siren ails hcissem Alkohol unter Bildnng von Benzaiiilid zersetzt wird p e r . d. dentsch. ciiem. Ges. 25, 460). Fur iinseren Zweck geniigte es , zu zeigen, dass die Bildnng von Benzanilid schon iifter beobacht,et ist linter Umstlnden, unter welchen man dipjenige voii Dibenzanilid erwartet, hatte.

276 L o s s e i z , 1Te;eber a?widnvtige Dirirate des Hydroqlamins.

Die Ueberfiilirwzy coiz cc - tincl y - liiben”l~ydrox~la,nii?, in p- li.aber2~liydro~~/7alllilz gelingt durch Erhitzen init 1 crdunnter Salzsaure.

1,s g sorgfaltig gereinigtes Cr-il‘ribci.zsl~yilroxyZu~~~a~ nnrden mit Salzshure ion 1,033 spec. Gea. auf dcin Wasserbade z n e i bis drei Stunden laiig entarint und die Losung noch heiss von deni Ungelosten abfiltrirt. Beiin Erkalteii ltrj stallisirteii 0,45 g Benzoesnnre aus. I>er abfiltrirte Ruckstand TI urde fein zerriebcn init Sodalosung behandelt. urn ctwa gebildete Dibenz- liydroxainsliure auszuzielien ; 0,10 15 der letLtei cn Bonnten dtirvli Kohlensaure aus der Sotlalosung ausgefallt ti ertleii. Uer voii Sodalosung angeloste Tiicil gah an lralteii Aet l im 0,02 g ~111-

beraiidertes a - Tribciizlij drox\ylaniin all. Der Rest zeigte iiach dein Urn~qstal l is i ren den IIabitus und den Pchiiielzp. I4.’(’ der ,&Modification.

0,091 g gaben 0,213 GO2 uiid 0,041 HZO. 0,1275 g gabeit 4,73 ccin Stitkgas bei 21,5’ iuid 7 . 3 111111 Ihuck.

Eeicchiiet h i c;efLuldell s t 0 rllic I C21H,;S0,

c 73,o 7 2 8 H 4,s 5,o K 4 1 4,2

Klare IZr ystallc 1011 y - li i b e n s l ~ ~ c l i ~ o ~ ~ l c i ~ ~ a i i z \T urdeii iiiit

Salzsaure Ion 1,025 spec. Gen. eine Standc lang auk deiii Wasserbade crhitzt. Abspaltung i o n Beiizocsaure uiid DiberiL- hydroxarns&ure wurde iiicht beobachtet. Der Ruckstand zeigte iiach dem EnilirystallisireiJ nns Alkohol Anssehen und den Schmclzp. 1120 der 8- 3Iodificatioii

0,154 g g&en 0,4125 1’02 uiid (1,061 H20; eiitipicclieiid 73,l pC. and 4,4 pC. H.

,9 - il’rlbcn,.l~ydl.Ox~~~~~i?Z m ird dnrch T er dunnte Salzsaure nicht mesentlich I erandcrt, dorch coiiceiitrirte langsam zersetzt.

y-Triluenzhydrox~ lainin lkss sich leichter uiicl \ ollstandigrr als rr - Tribenzhydroxj lainin in die ,6‘ - llIodification verwaiideln. Es niag daliin gestellt bleibcii , ob der Ucbergang uberliaupt

I; ossef i , CeC'ebcr anaidartige Deyitiate des Hydroxylanains. 277

leichter stattfindet, oder ob der Unterschied nur daranf beruht, dass die a-Xodification durch verdunnte Salzsaure vesent- lich leichter zersetzt wird als die y-Modification, daher leichter Zersetzung als Umivandlung erfahrt.

3. w. - ufid p- L t i b e n z - ~ ~ - t ~ o l l z ~ d r . o x ~ ~ ~ i ~ ~ ~ , C,H,.C(NO.CO.C,H,)O.CO.C,H, ( K l a b u n d ) .

Beide Korper entstehen neben einander bei Einwirkung von p-Tolnylchlorid auf in Petroliitlier vertheiltes dibenzhydroxamsaures Silber. In den1 Petroliither bleiht nur eine ganz geringe Xengc, wesentlich aus cler p-Nodifieation bestehend, gelost. Die IIauptnienge des gebildeicn Dibenztolhydroxyla~i~iiis bleibt bei Clem Chlorsilber. Durch Behandlung init warmein Aether wird hauptsachlich die ,9-Modification gelijst, durch darauf folgendes Ausziehen rnit kochendeiii &kohol geht cler Rest der ,q-Modi- tication und die a-Modification in Losung. Die durch Ver- dunsteii der Losungen erlialtenen Riickstande sind theils durch Unikrystallisiren aus Alltohol und Aether, theils durch fractionirtes ICrystallisiren und niechauisches Auslesen getrennt worden.

Beide AIoditicationen lriystallisiren in Xadeln oder Prismen und zeigcn in1 Allgemeinen die Lijslichlieitsverhaltnisse triacylirter Hydroxylamine.

Die h i 13 1 ,SO schiiielzende a-Nodification ist eine durch ihre Brystallform gut charabterisirte, jedenfalls selbstiindige Verbindung. Die 8-Modification hat die namliche Zusammen- setzuug wie die, a-Modification. Dr. K l a b u n d hielt die bei 1040 schmelzeiide Verbindung fur eine einheitliclie , und Prof. R i i i n e constatirte, dass sic jedcnfalls 1'011 der a-Modi- fication krystallographisch verschiedcn ist. Da aber die Be- scbaffenheit der Krystalle zu wiinscheu liess, wurde die Ver- bindung nochmals sorgfaltig unikrystallisirt ; eine niit den1 SO

gewonnenen Material neuerdiiigs vorgenomnienc Untersuchung niacht es zweifelhaft, ob die bei 104" schmelzende Modificatioil krystallographisch einheitlich ist. Deshalb ist auch die Schinelz- punlitsangabe als eine vorlaufige zu betrachten. Es lrann auch

218 I; oss e m , Ueber amidartige Derivate des Hydroxglamim.

sein , dass z s e i Modificationen von nahezu gleichem Schmelz- puiikt vorliegen. Gleichen Schmelzpunkt haben die beiden Modificationen des Dibenzai~ishydro~ylnmins , und ebenso die beiden Modificationen des Benzdianishydroxylaniills ; die Selb- standigkeit dieser schwer zu trennenden Verbindungen ist durch die brystallographische Versehiedenheit erwiesen.

Die bei 131 , . jO schmelzende Modification des Dibenz-p- tolhydroxylaniins nenne ich a-Modification wegen ihrer Brystallo- graphischen Aehnlichkeit niit a - Tribenzbydroxylaniin (is).

0,1508 g a-Modification gaben 0,4086 CO, iind 0,0674 H1O. 0,1392 g p-nlodification ,, 0,374 CO, nnd 0,0601 H,O.

Berechnet fiir Gefunden C%gHiyKOa K l a b u n d

CL. 8. -

c 7 3 3 73,9 73,s H 4 7 5,0 4,s

~~~yst lLl logral~hische Urzterszcclmng des a! - Dibew -p - toll?ydroxlglamiins (Dr. K1 a11 t,z s c h).

Krystallform : Nlonoltliii. a : b : c = 1,41266 : 1 : 1 ,13259 ;

= 81"336'35".

Beobachtctc Formen : OX' (001); CCPe ( I 00); CXYck (010); KP(110) ; --P (1 11);

P (i l l) ; zuweilen ein n1P.z (hO1). Gestreclit in der Richtung der Axe b.

Fundamcutalwinlrel : OP (901) : P (ill) = iw 45'

XPCL (010): 1' ( i i i ) = 1 3 3 ~ 2 1 PCY (iio) : P (ill) = 14"" 22' 45"

OP (001) und xP* (100) sind zumeist schlecht gebildet. Heobachtet : Berechnet:

OP (001) : OCP (110) = 95' 14' 94O 52' 15" OP (001) : = P s 000) = ca. 83" 24' 81" 36' 35"

(100) : =I' (110) = ca. 124" 53' 125O35' 7" P (111): XPX (100) = 66" 55' 66" 58' 15"

-P (1 11) : ccPc*_ ̂(100) = ca. 121" pe' 122" 45' 2''

") Diese Aiiiialeii 186, 104.

I, o s s e .n , Uebcr anzidartige Derivute cles Hydroxylanains. 279

Die Ebene der optischen Axen liegt senkrccht zu ccP& (01 0) im spitzen Winkel ,8 und bildet mit der Axe a einen Winkel Ton ca. 3iO. - e < 21. -- Dispersion der Mittellinie n nicht beobachtct. Axe h = Axe a.

Kapitel IX, Aether der bmidoximc. 1 . Benzenylamidoximmethylather. 2. Benzenylamidoximpropylather. 3. p - Tolenylamidoximathylather. 4. p- Tolenylamidoximmethylather. 5 . Anisenylamidoximiithylather.

Verschiedene Amidoximather, rleren eingehende Unter- suchung nicht in anserem Arbeitsplane liegt, sind von uns dargestellt worden, theils zur Gewinnnng von Alkylhydroxamslure- athern und Hydroxamsaureathern , theils zur Vergleichung der auf verschiedenen Wegen erhaltenen Alkylhydroxanisanreather mit einander. Die Bedeutung dieser Verbindungen fur unsere Untersuchungen beruht darauf, dass man zu denselben sowohl von den Amidosimen als von den Hydroxainsiiuren und Alkyl- hydrosamsauren aus gelangen kann 69).

Iiein Amidoximather ist von uns in verschiedenen Modi- ficationeri erhalten worden, auch nicht wenn er aus verschiedenen Modificationen der narnlichen Verbindung dargestellt wurde.

1. Belzzelzylumidoximme~7z~l~ther, C,H,.C(N.OCH,).NII, ( J a c o b s on).

Diese bereits von T i e m a n n und K r u g e r ? O ) beschriebene Verbindung wurde nach ihren Angaben dargestellt und mit den yon ihnen beschriebenen Eigenschaften erha.lten. Ein wenig Dibenzenylazoxim entstand als Nebenproduct.

0,339 g yaben 0,802 CO, und 0,2041 H,O. Uerechaet fur Gefunden

C,HI"N%O J a c o b s o n c 64,O 64,5 H 6,7 6 7

") Diese Annalen 232, 820. "') Ber. d. deutsch. diem. Ges. 17, 1689.

130 L o s s e + a , UeBer antidartige Derivate des HJdr.oxylamiits.

Kr~stallogra~~hiscl~e Untersuckamg (Dr. H e c h t).

Krystallsystem : Nonoklin. a : 11: c = 2,717 : 1 : 2,116;

,,9 = 1210 51'.

Beobachtete Forinen : c = (001) oP; o = (01 I ) P.?;;; p = (21 I ) 2 P d ; ni = (1 10) KP.

Farblose Krystalle, die Fliiehen zn sind meistens gerundet, sodass die Messungen, bei welchen m benutzt is t , nur un- gcnan sind.

Bcobaclitet : Berechiiet: 0 : 0 = (011): (011) = :':121".45' -

p : p = @ii):(iii) = *:106~.zs' o : p = (olij:(aii) = :* 4 8 " ~ ' 0 : p = (011) : (311) = *ao 13

m : m = (110): (170) = 133" 8' 133" 9' m : p = (110): (213 = 22'51' 23' 9' m : o = (ilo) : (011) = 45" 47' 45" 36' m : c = (1 10) : (001) = 77" 24l 77" 53'

- -

42" 13 '

Ypaltbarkcit vollkomiwx nach c (001). Auf den Spa1t.- hl%ttchen tritt eine optische ,4xe am. Sie liegt in der Syinmetrie- ebene und ist nach dein positiven Ende der Klinoaxe zugeneigt.

Die Neigung gcgen dic Plattennormale betrggt fur rothes IAcht ca. 1 7 O %0', fur grunes Licht ca. l G o 40'.

Zwei Proben voii athglbenzhydroxamsaurem Methyl, deren eine aus cu-Aethylbenzliydroaains&ure, deren aiidere aus p-Aethyl- benzhydroxamsiiure dargestellt war, wurden mit alkoholischem Animoniak im geschlossenen Rohre bei 200-2200 zersetzt. d u s beiden wurde Benzenylamidosimmethglather erhalten, der in seinen Eigenschaften iind seiner Krystallform von dem direct aus Benzenylamidosim dargestellten nicht abwich.

2. Berzxe+ay larn idox~~~~ro~~~7~t l~er , C,II,. C(X. 0. C3H,).NH, ( R i s k i r c h e n).

Diescr Aethcr wurde in der bekannten Weise durchEinwirkung von Natriunipropylat niid Jodalkyl auf Eenzenylaniidoxim erhalten.

L o s sen, Ueber amidnrlige Derivute des Hydroxylamiw. 28 1

Das stark roth gefirbte Rohproduct enthielt etwas Dibenzenylaz- osim, welches beiin Aufliisen in Salzsaure ungelost blieb. Aus der noch rothen salzsauren Losung wurde durch Zusatz von Soda- lijsung zunachst ein kleiner Theil des Benzenylamidoximpropyl- athers niedergeschlegen, der sich olig ausschied und den rothen FarbstoE mit sich riss. Nach Entfernung desselben wurde die Hauptmenge mit Sodalasung gefiillt und mit Aether auf- genonimen. Die iitherisclie Losung hinterliess beim Verdunsten ein Oel, welches in einer Kaltemischung fest wurde. Es war nicht leicht, besser ausgebildete Krystalle zu erhalten; schliesslich wurde die atherische Losung rnit wenig Petrolgther versetzt, s o d a m vorsichtig mit Petrolather iiberschichtet und die Krystallisation durch eingeworfene Krystallsplitterchen eingeleitet.

Benzenylamidosimpropyliither schmilzt bei 27O. 0,198 g gaben 0,486 CO, und 0,149 H,O. 0,177 g ,, 22,8 ccm Stickgas bei 7' iind 756 mm Druck.

Berechilet fur Oefunden CIrJH,J,O Wi s k i r c h e n

C 67,4 66,9 H 7,9 84 N 15!7 16,ci

l~~~stallogru~c2312ische Untersucliung (Dr. H e c h t).

Krystallsystem: Monoklin.

Beobachtete Formen: b = (010) %Po;;; c = (001) 01'; m = (110) aP.

m : m = (110): (110) = j G o 53' ni : c = (110) : (001) = 69" 44'

Farblose, nach b tafelformige oder nach der Klinoaxe ge-

Die Ausloschungsrichtnng auf b halbirt ungefahr den

9uf c tritt in Luft eine optische Axe &us, wclche gegcn

streckte Krystallc.

Winkrl iler Kanten b m und b c.

die Kormale nach der Verticalaxe zu geneigt ist. Annalen aer Lhelnie 281. Bd. 19

282 L osse ia , Ueber ccmidccrtige Derwate rles Hyclroxylcwains.

3. ~ - T o l e " r ~ y l a i n i d ~ x ~ ~ ~ a ~ i l a ~ ~ l ~ t l i e ~ , C,H,.C(N OC,H,).NH, ( H l a b u n d).

Dieser Aether ist schon t o n S c l i u b a r t beschrieben. Dr. K l a b u n d erhielt die Verbindung:

a. ails p- Tolenylamidoaim, b. dnrch Kinwirliimg \on Anirnoniak auf p - Tolcnj lathox-

iniidoathylather, d. 11. auf a t h j l - 11- tolhy(lro\ainsaur~s Bet l i~ l , aelclies aus p - ToleIiylathoaiiiiclilorid dargestellt ~ a r .

Bei der 1)arstellnng aus p - Tolenylamidoaini trat nls

Nebenproduct in ausscrst geringer Mcnge Di - p - tolcrij 1- azoxini 7') auf.

Zur Darstellung aus atliyl - p - tolliqdio~aiiisnureni Acthyl n urde letzteres niit eincni Ueberscliass T 011 absolnt all~oholiscl~ein Ainmonial; zehn Stunden lang im Eiiischlussrohre auf 320 his 230° erhitzt. Beini Oetfiicn clcs Itolircs zeigtc sich ein geringer Drucli, die Umsctzung var aber nocli nicht tollendet. meshalb noch funf Stunden lang auf 250° erhitzt miwde.

Soaulil a. als b. zeigteii nacli dem Uiiilirjstallisircn ail5 Aether-Petrolather den Sclinielq. GI,',", S c h u b a r t fand 64".

0,2133 g gnbcii 0,5349 ('0, a n d 0,1564 H,O. 0 2305 g ,, 32,3 ( ciii Sticbgas hci 17" inid 746 mm Dinclr.

Berechilet fiir C,"H,,NLO

c 674 H 7,9 N 33,7

I ~ ~ s t n l l o ~ r u ~ ~ l i ~ s c l i e liratessticlwzg (Dr. K l n u t z s ch).


Krystallsystem : Jlonoblin. a : b : c = 0,539:1 :0 ,2 '72 ;

,B = 69'.

Bey. d. deutsch. chem. Ges. 19, 1487. '>) Rer. d. deutsch. chcm. Ges. 22, 2 4 3 .

I, o s s e n , Ueber anazila?-tige Derivate cles Hyclroxylarnins. 283

Beobachtete Formen :

Tafelformig nach c c P k (010).

Fundamentalwinkel :

X P h (010); P& (011); ?cP (110).

z P (110): ~ P c k (010) = 116’42‘ Pk (031) : ~ P z k (010) = 104O 14‘

Ehener Winlrel der Kantcn x P (110) : %P& (010) und Pi (011) : %IJ& (010) auf a P m (010) = I l l o . Letzterer Rinliei musste benutzt verden, da die Flaehen von a P (110) uiid 1’4 (011) schmal und meist vcrrundet sind. aP& (010) ist glatt. Dai Axenverhaltniss ist daher nur als angenahert ZLI betrachten.

Die positive Mittellinie macht ca. 60° fu r Na-Licht mit der Richtung der ,4xe c und liegt im spitzen Winkel 3. Vollkommene Spaltbar- kcit iiach x P & (Olc i ) .

Ebene dcr optischen Axen in mP& (010).

4. 23 - 7’ulen~?/ lanzidozimrne~7~~~u~7~e~, C,H,.C(N.OCH,)NII, (K 1 a b u nd).

Derselbe ist ebenfalls schon von S c h u b a r t 73) beschrieben. Dargcstellt vurdc er durch Methylirung von p-Tolenylaniidoxim. Wegen der Fliichtiglreit des Jodmcthyls vnrde das Reactionsgemisch in ciner Druckflasche drei Stunden lang im Wasserbade erhitzt. Der Inhalt der erlralteten Flasclie roch nach Ammoniak; auch freies Hydroxylainin lronntc in demselben nachgewiesen werden. Das Auftreteii beider steht vermuthlich im Zusammenhange niit der Bildung von etwas p - Ditolenylazoxim , welche der Glcichung

2CjH,C(NN.0HjEH, = c 7 H i . C ~ ~ /NO)C.C71r, + NH, + NH,O

entsprechen lrann. Der p - Tolenylamidoximmethylather wurde aus Aether-

PetrolRtlier in klcinen , seideglanzenden Nadeln , durch Zusatz

78) Ber. (1. deutsch. diem Ges. 19, 1489. 19*

284 L o s s elz , Ueber nmidartip. Beyicute des Hydroxylamilzs.

yon Wasser zu der alkoholischen Liisung in 2-3 ern lan,.cn, prismatisch ausgebildetcn Iirgstallen erhalten. Schnielzp. 85O, wie auch S c h LI b a r t angielit.

0,291 g gsbeii 0,71169 CO, tuid 0,1941 II,O.

Bererhnet frir Gefunden C,Hp.N, 0 K l e b u n d

c G6,9 66,2 H 7,s 7,4

l ~ ~ ~ s t n l l o g r . ~ ~ ~ l z ~ s G ~ e &%lhYSUGht6??g (Dr. B. U h 11,).

Gelblichweisse , nadelfiirniige Iirystnlle ohne terminale 1trystallograpl.iischc Ikgrenzung ; sie bildeu sechsscitige Siiuleii, yon welchen eine Fliiche eine vorziigliche Spaltflache ist. A i i f

dieser orientirt zur Liingsrichtung ausloschenden Flaiche tritt eine optische Axe excentrisch aus. Die Ebene der optischen Axen schneidet senlirecht auf der Spaltfllche ein und gelit der Liingsrichtung der Krystalle parallel. IIiernach ist dcr KBrpcr 31s inonoliliii anzusehen.

Beobachtete Formen: a P ( l r ( t ) ; CXPX (100). - xP ( 1 10): K P ~ ( ioo j snnaihernd 11-20.

Ebene der optischen h e n XI’&. (010).

5. Anise .n~la~~z~doxinzut7 i~ la t l~e~, C,H,O.C(N.OC,€Ij)NI-f, (Ue c k er).

beschrieben; zu seiner Darstellung wurde Aniseiiylamido~ii~i mit einem Ueberschuss von Natriumathylat und Jodbthyl sechs Stundeii lang in einer Druck- flasche in kochendem Wasser erliitzt. Der Aether blieb Wochen lang fliissig ; er Rurde schliesslich in verduniiter Salzsaure gelost und durrh Eatronlauge aieder abgeschieden ; er schied sich zwar olig aus, wnrdc aber bald fest. Aus Aether-Petrolather wurden gut ausgebildete Krystalle erhalten , welehe den on &I i 11 e r angegebenen Schmelzp. 51° hatten.

Der Acther ist schon \on

“I) Ber. d. dcntscli. cliem. Grs . 22, 2792.

L o s s e i z , Ueber ainiclartige Derivate cles Hydroxylarnins. 285

~~r~stallogrci~~l~isc7Le 1Tntersuclmq (Dr. E 1 i ch).

Krystallsystem : Monoltlin. a : b : c = 0,8080 : 1 : 0,9367;

= 86'8' 43".

Beobachtete Formen: CXPX. (100); c*P ( I 10); P& (011). Gestreclrt in der Richtung der Axe c.

Fundamentalwiukel : =r (IIO)-CCP (iio) = 102~16'

~6 (011) : P& (oil) = 93O 56' x P * (100) : P h (011) = 92'49'

Beobachtet : Berechnet : d? (110): XI? (iio) = 78" 7 7 O 45'

- C r = (100) : XP jiio) = 1410 141O 7'30" 117"48'40'' ZP (1lO):Pk (011) = ca. 117'15'

Ebeno der optischen Axen x P & (010). Auf i\cP.r*. ( too) eine optische Axe mit sehr ausgepragter

Asendispersion.

Kapitel S. Zusanminenfassung der Ergebnisse der Untersuchung. 1. Vorkommen oder Fehlen polymorpher Modificationen

bei den einzelnen Klassen von Hydroxylaminderivaten. 2. Anzahi der polymorphen Modificationen. 3. Zusammenhang zwischen den Nodificationen ver-

schiedener polymorpher Verbindungen. 4. Theoretisches.

1. Vorkommen oder Fehlen polymorpher Modificationen bei den einzelnen Klassen von Bydroxylaminderivaten.

Schon ein Rlick auf die Inhaltsangaben der vorausgehenden Kapitel zcigt, dass der Nachweis polymorpher Modificationen auf einzelne Klassen der Derivate der Hydroxamsauren heschrankt ist. Sie sind bei Alkytfiydroxarnsiiuren, bei Dilqdroxamsire- litlaem und trincylirten Hydroxylaminen so vielfach nachgewiesen, dass man Polymorphie als eine allgemeine Eigenschaft dieser

286 L o s s erz, Ueber anzidurtige Deriuate des Hydroxylamins.

Verbindungen ansehen kann. Am besteii ergiebt sich diesrs aus einem auf Zahlen basirtcn Veqgleiche.

Von sieben untersuchten Alkylhydroxamsauren erwieseii sich funf als dimorph. Ton den beiden iibrigen ist dia eine, die Aethyl-m-tolbydrosamsiiure, nur arnolph erhalten worden; dem- iiach erwieseii sich yon sechs krystallisirt erhaltenen Alkyl- hydroxamsiiurea funf als dimorph.

Die zwolfi5) krystallisirt erhaltenen Dibydroxamsiiureiither sind siimmtlich pvlyniorpli; eiii dreizehnter, das di-m-tolhydroxamsaure Sethyl, ist nur amorph erhalten.

Voii acht 7(i) lirystallisirt erhaltenen triacylirten Hydroxyl- aniinen sind sieben polymorph

Unter den 26 Brystallisirten , diesen drei Iilassen von Verbindungen angehorigen Individuen sind also niir zwei i n nur einer Form beobachtet : Xethylnnishydroxamsaure uiid Di- anisbenzhpdroxylamin. Bei wiederholter Darstellung in grbsserem Maassstabe werden wohl auch diese sich nocli als polymorph erweisen.

Wenn bei den in den iibrigen seclis Kapiteln beschricbenen Verbindungen Polymorphismus noch nicht beobachtet ist, SO

ist dadurch ein strenger Beweis dafur, dass er bei denselben nicht vorlrommen kann, nicht erbracht. Gleichwolil sehe ich die Folgerung fur berechtigt an , dass wenigstens fur einzeliic Gruppen das Bestehen polymorpher Modificationen sehr un- wahrscheinlicli gemacht ist. Zu diesen rechne ich vor allena die Hydroxamsutwen, die Aetlw der Hydroxanzsuwerz und die Dihydrozuwtstiure.,z (Kap. I , 11, V). TSei diesen Verbindungen lrommen zwei Beweise zusammen :

a. Sie konnen auf verscliiedenen Wegen dargcstellt werden. treten aber trotzdem nie in verschiedenen Modificationoil auf. ~ _ _

") Z n den in Kap. V1 itufgefiilirten kommt das bereits friiher von P i o p e r (diese Annalen 217, 3 und 5) in zwei Formen beschriebene benzanishydroxamsaure Aethyl. Zu den sieben friiher (diese Amialen 186, 1 fi.) beschriebeneii kommt das in IIap. VIII anfgefiihrte Dibeiiz -p - tolhpdroxylamiii.

L o s s e~ , Ueber. uniklicrtige Derivute cles Hydroxylanzins. 287

b. Blehrere von ihnen sind &us den verschiedenen Modi- ticationen einer polymorphen Verbindung dargestellt, trotzdem stets mit den namlichen Eigenschaften erhalten worden.

Dieselbe Benzhydroxamsaure wird erhalten aus : c r - und ,8-Aethylbenzhydroxamsiiure und a - , /.?- und

y- Tribenzhydroxylaniin ; dieselbo p - Tolhydroxamsaure Bus:

dnsselbe benzhydroxamsaure Aethyl aus :

dasselbe benzhydroxamsaure Methyl aus :

dasselbe anishydroxamsaure Benzyl aus :

dieselbe Dibenzhydroxamsaure aus :

a- und ,8-Aethyl-p-tolhydroxamsaure;

a - und 3- Aethylbeiizliydroxamsai~re;

rz - und p’- Aethylbenzhydroxamsaure ;

a- und P - Aethylani~liydroxamsaure~~) ;

cc- und A-dibeiizhydroxamsaurem Aethyl und N-, 8- und y - Tribenzhydroxylainin :

dieselbe Di-p-tolhydroxamsaure aus:

dieselbe Benz-p-tolhydroxamsaure aus : a - und 8- di- p - tolhydroxamsaurem Aethyl;

a - und 8-benz-p- tolhydroxamsaurem Aethyl Diesen drei Gruppen schliessen sich allem Anschein nach

die von uns freilich nicht naher untersuchten Amidoxime und Afiaiclozimather an. Der Aet,hyl- und Methylather des Benzenylamidoxims sind nicht nur auf verschiedenen Wegen, sondern auch aus a- und 8-Aethylbenzhydroxarsaure stets mit den namlichen Eigenschaften erhalten worden. dbgesehen davon haben T i e m a i i n und seine Schiiler eine so erhebliche Zahl voii Amidoximen und Amidoxiniathern in Handen gehabt uiid genauer untersucht, dass man wohl niit einiger Sicherheit schliessen kann, dass doch Prenigstens bei einer oder der anderen dieser Verbindungen Polymorphismns beobachtet ware, wenn er iiberhaupt bei dcnselben vorkame.

7 7 ) Die Hydroxamsaureather sind direct aus den Alkylhydroxamsaure- athern, indirect aus den Alkylhiydroxamsauren dargestellt.

288 L o s s en, Ueber cc.n&a.rtige Derivute ties Hydroxylanzins.

Auch die ac$irtea Hyiroxan~siiureutlaer (Kapitel VII) sind iiicht in mehreren Modificationen beobachtct worden. Die An- sicht, dass solche bei ihaen nicht vorkommen, kann bei dieser Gruppe nicht ganz so gut begrundet werden, nls bei den iii Rapitel I , I1 und V beschriebenen Verbindungen. Es giebt niimlich nur eine eiiizige Bildungsweiso der acylirten Hydroxam- saureiitber, diejenige aus cleu Metallverbindnngen der Hydroxam- saureather, und die let,zteren treten selbst nicht ir i mehreren Modificationen auf. Wenn nun bei der Acylirung der Hydroxam- saureather das Product in mehreren Modificationen erhalten wurde, von welchen die eine gaiiz bedcuteiid vorwiegend , die anderen dagegen nur uiitergeordnet auftrlten , so kiinnteii die letzteren immerhin bis jetzt ubersehen worden sein. Jedenfalls kann man behaupten, dass sich bis jetzt ein sehr r:ntschieden hervortretender Unterschied zwischen den acylirten Hydroxani- stiureathern und den triacylirten Hydroxylaminen gezeigt hat. Fur die triacylirten IIydroxylamine giebt es auch nur die cinzige Darstellungsniethode aus den Silbersalzeii der ebenfalls nicht in verschiedenen Modificationen auftretenden Dihydroxain- sauren. Und doch sind dieselben beinalie ausnalimslos i n mehreren , theilweise selbst in drei Modificationen beobachtet.

Endlich ist noch die Gruppe der A17~~Zhydroxamsdureat?~er (Kapitel IV) zu erwiilineii, bei aelchen wir wrschiedene Modi- ficationeii nicht beobachtet ha,ben. Vie1 ist daraus nicht zu schliessen, weil alle Glieder dieser Gruppe , melche wir in Handen hatt.en, Fliissigkeiten sind. Ich verweise auf das, was ich uber athylberzhydroxamsanres Aethyl in dicsen Annalen 262, 205 gesagt habeVs).

' 8 ) Eine dimorphe Verbindung, welclie hierlier gerechnet werden kanii, ist nach Werne r ' s Beobachtung (Eer. d. deutsch. chem. Ges. 26, 41 und 42) das $thylbenzhydroxamsaurc p-Nitrobenzyl , melchcs in swei verschiedenen illodificationen erhalteii wird , j e nachdem mail Nitrobenzyl in a - oder P-Aethylbenzhydroxams&ure einfiihrt. Die Hauptbedcutnng dieses Versuches ist meiuer Ansicht nach dcr Nachweis, dass mail nicht gerade ein Acyl -CO.C,II, in die ver-

I; o s s c n , UeDer nmicTartige Deriratc des Hydroxylnw~ins. 289

2. Anzahl der polymorphen Modificationen.

Ganz ausser Zweifel gestellt ist, dass Tribenzhydroxylnmin und Iknzanisbenzhydrosylamin in drei Nodificationen rxistiren. Beobaclitungen, welchc dafilr sprechen, dass auch dibenzhydroxsm- saures Propyl und p-tolbcnzhydroxamsaures Aethyl in drei Modi- ticationen auftreten kBnnen, sind bei Beschreibung derselben mitgetheilt worden. Diese Verbindungen sollen in grosserer Menge dargestellt werden, um mit aller Sichcrheit die Fragc xu entscheiden, ob sie in inehr als zwei Modificationen aiiftreten Iionnen. oder ob bei der Beobachtung ein Irrthum unterge- laufen ist, welchen ich einstsveilen fur wenig wahrscheinlicli llalte. Nachdem bei den triacylirten Hydroxylamineii Trimor- 1)hismus nachgewiesen ist, erscheint das Auftreten der Di- liydroxarnsaureather in drei IIodificationen nicht unwahrscheinlich. PelbstverstBndlicli gewinnt aber gerade die Frage, ob die der einen Gruppe angchorigen Verbindungen nur in zwei, die der nnderen angehorigen in drei Nodificationen auftreten konnen, ein besonderes Interesse.

3. Zusammenhang zwischen den Modificationen verschiedener polymorpher Verbindungen.

Die Prafixe a und ,!I dienten uns zuntichst nur zur Unter- ficheidung zweier Modificationen ; nls a - Modification wurde meistens die zuerst erhaltene brzeichnet. Da a-dihenzhydroxam-

schiedencn Modificationen einer Alkylhydroxamsiure einzu€iilirea braucht , uni zu eiiier ebenfalls in verschiedenen Modificationen auftretenden Verbindung zu gclangen. Umgekehrt mochte ich aher noch niclit scliliessen, dass deshalb das huftreten von Alkj-1- hydroxamsLureLthern in mehreren Modificationen allgemeincr zu erwarten sei, z. B. auch dann, wenn Methyl, Aethyl, Benzyl u. 6. w. in Alkylhydroxamsiuren eingefuhrt werden. Es ist nicht ausge- sclilosseri , dass gcrade die Nitrogruppe des Nitrobenzyls einen wesentlichen Einfluss ausiibt. Qua.ntitstiv betrachtet ist die Aen- derung , welche das Radical CH9.C,H, diirch Ueberfiihrung in CH,.C,H,.NO, erhhrt , griisser als diejenige, welche bei einer Ver- wandlung von CH,.C,I-I, in C0.C,H6 eintritt.

290 L os s eiz, Ueber amidartige Derivate des Hyclroxylanains.

saures Aethyl bei der Spal tmg CL -Aethylbenzhydroxamsaure, 9-dibenzhydroramsaures Aethyl dagegcu ,b’-Aethylbenzhydroxam- saure giebt, so murden die mit dem gleichen Prafise bezeichneten Verbindungen als zusamniengehijrig betrachtet. Diese Zusammengehiiriglieit trat aber schon iiicht mehr i n derselbeii Deutlichkeit hervor, als die Alkylhydroramsiiuren in Dihydroxani- saureather zuruckverwandelt wurderi ; denn beim Eenzoyliren lieferten sowohl a - als p’-Aethylbenzhydroxamsaure p-dibenzhydroxanisaures Aethyl. W c r n e r 79) hat neuerdings mitgetheil t, dass aus w - Aethylbenxhydroxamsaure auch a - dibenzhydroxamsaures Aethyl erhalten wcrden kann, wenn inan namlich in sehr concentrirter allialischer Liisung benzoylirt. Das andert aher nichts daran, dass aus w - Ac.tlrrylbenzhS.droxani~~~~ire aucL p’ - dibenzhydroxamsaures Aethyl entstehen kann.

Bei aridercn Verbindungen sind ebciifalls wiederholt Un- regelmassigkeiten beobachtet worden, welche es fraglich erscheinen lassen, ob die als a- und /l-Modificationen im Eiiizelfall bezeichneten Verbindungen wirklich als eiiisnder entsprcchendu anzusehen sind. Manchmal geben zwei Modificationen desselben Dihydroxamsaureathers bei der Spaltuug ein und dieselbc Modi- fication einer Blkyihydroxamsiiure; so wnrde aus a - und 8- anisbenzhydroxamsaurem Aethyl die niimliche p-Aethylanis- hydroxamsaure erhalten. Manchmal entstehen durch Einfuhruug von Acyl aus zwei nlodificationcn der nhnilichcii Alkylhydroxam- s h r e wieder zwei Modificationen desselben Dihydroxamsaure- athers, manchmal ein und dieselbe.

Trotz solcher Unregelmassigkeiten glaube ich einige Ec- rechtigung zu der ansicht zu haben, dass die von uns mit dcm namlichen Prafixe beiiannten Alliylhydroxamsauren uiid Dihydroxamsanrehther auch zu einander gehoren. Dieses und

clemnach auch das Princip, nach welchem wir bcnannt haben, ergiebt sich aus der folgendeii Tabelle, welche die a - und /l- Bfodificationen der Dihydroxamsaureather nebst ihrer Bildungs-

“7 Ber. d. dentsch. chem. Ges. 26, 1564.

L o s s en, Ueber unzidicrtige Dericate des I3yclroxyln&ns. 29 1

weise nncl den durch Spaltung aus ihnen erhaltenen Modi- ficntioneu der Alkylhydrovamsauren enthalt. In derselben bedeutet die Bezeichnung Dih. die Entstehung aus einer Dihy- droxamsaure , bezw. deren Silbersalz, das Zeichen a - oder ,d-Blk. die Entstehung aus einer a- oder p- Alkylhydroxam- saure , resp. die Entstehung einer solchen bei der Spaltung cles DihydioxamsIureBthers. Die Pl’ameu der einzelnen Dihydr- osamsauren und Alkylhydroxainsanren anzufuhren , ist uber- Aiissig, dn dieselben sich yon selbst RUS den1 Narnen des zu- geliiirigen Ilihydrosamsdureathers ergeben.

u-ltodification 1 1 ,@-Modification Uildungs- 1 Spaltungs- Bildungs-

1 ffiben Ahydioxum- bnureb Xethyl

Dibenhydroxam- l 1 baures Aethyl

Ihbenzhydroxam- saures Propyl

Di-p - tolhydroxamsaures Aethjl

L)ianiihydioxamsaures 3iethj1

I)iauishydroxamsanres Aetliyl

Bend - p - tolhydrosam- mires Xethyl

BenL - p - tolhydroxam- mi les Acthyl

Beneanisliydroxm- saures dethyl

p - tolbenzliydroiam- saureb iiethyl

Ariisbenzhj di oxam- sdures Methyl

husbe i i~hydi oxam- smicb Aethyl

Dih.

Dih.

Dih.

Dih.

Dih.

Dih. cc-Alk.

Dih.

Dih.

Dih.

Dih. n - Mk.

Dili.

Dih.

U - Alk.

E( - Alk

,!?-!ilk. /3-L41k.

I n-Alk. I Dih.

‘ 1 u- 11. /?-Alk. P-Alk.? P-Alk.

n-Alk. U - U. P-Alk.

p-Alk. I, Dih. i p-Alk.

a-Alk 1 p - a l k .

c( -Blk. Blk. ?

/?-Alk. I ,!?-Alk.

,@-Alk. ’ Dih. i

19 - Alk. P-Slk. , /?-Alk.

Spaltungs- product - __-

P-Alk.

p-Alk.

p-Alk.

p-Alk.

p - Allc.

/?-Alk.

/i’-Alk.

,4 - Alk.

13-Alk.

P-Alk.

P-Alk.

p - Alk.

292 L o s s e n , Ueber amiclartige Derivute des Hyclroxy1ami"ns.

Aus cler Tabelle crgiebt sich Folgendes: a. Alle a-Dihyclroxanis%uregther sind aus den Silbersalzen

der Dihydrosamsauren erhaltcn. b. Alle p' - Dihydrosamsaureather sind nus Alkylhydroxam-

siiuren erhalten. c. Alle ,B-Dihydroxamsaurcather geben bei der Spaltung

$- Allrylhydroxamsauren so).

d. Diejcnigen a-Dihydroxamsaureather, welche durcli Acy- lirung yon All~ylhydroxamsauren cntstehen, werden a.us a-AIkyI- Iiydroxanis&uren erlialten.

e. 8- Alkylhydroxamsauren geben bei der Acyiirung stets p- Dihydroxamsaureather.

Naturlicli ist ein Theil dieser Satze nicht umlrehrbar. Zur Erganzung cierselben und vollstandigeren Darlegung des Sach- rerhaltes client Folgendes :

a,. Aus den Silbersalzen liijnneii neben den a-IIodificationen cler Dihydrosamsaureathcr auch die p-Modifica,tionen cntstehen; soweit unsere Erfahrnngcn reichen , bilden sie sich in unter- geordneten Mengen.

b. d u c h u-Dihydroxamsiiureather kiinnen aus Alkylhydroxam- siiuren entstehen.

c. ~-Alkylhydrouainsauren entstchen auch ails a-Dihydroxam-

Aus den Silbersalzen werden vorzugsweise die u - Modi- ficationen , ails den illkylhydroxainsauren vorzugsweise die ,5'- Xodificationen der l)ihydroxains%ureather erhalten. Denn unter den zwolf n-Dihydroxamsaure8thern sind nur vier, welche aus Blkylhydroxamsauren, unter den zwolf @-Dihydroxamsiiureathern iiur drei, melche aus den Silbersalzen dargestellt sind.

saureathew.

'") Dabei ist die Annahme gernaclit, dsss die iiur in einer Form beobachtete Xletliylanishydroramsaure cine 1- Nodification ist. Will man yon dieser Annahme absolien, so scheiden die FLlle, in welcher diese unbestimmte Modification cine Rolle spielt , als tin- bestiminbar aus der Betrachtung atis.

L o s s en, Ueieber amidurtige Derivute des Hydroxp?llanritas. 293

Aus dem Angefuhrten ergiebt sich, dass die clurchgefuhrte Eintheilung , wenn aucli vielleic,ht nicht in jedem einzelnen Falle, so doch im Ganzen zutreffend sein wird.

Unerkliirt bleiben einstweilen gewisse Unregelmassigkeiten im Verha,lten cinander entsprechender Verbindungen; warum aus u-di-p-tolhydroxamsaurem Aethyl w - Aethyl-p -tolbydrosam- saure, aus a-p-toibenzhydroxamsaurem Aethyl dagegen 8-Aethyl- p-tolhydroxamsaure entsteht, und warum aus a-dianisliydroxam- saurem Aethyl u - Aethylanishydroxamsaure , aus a - anisbenz- hydrossmsaurein Aethyl dagegen 8-Aethylanishydroxamsaure entsteht , wciss ich niclit zu sagen. Vielleiclit ergiebt eiiie eingehcndere Untersuchung , dass aus den a -Dihydroxamsaure- iirheru , aus welchen hisher 8- Alkylhydrosamsauren erhalten wurden , unter gewissen , einstweilen noch nicht aufgefundenen Bedingungen aucli a - Alkylhydroxamsiiuren entstehen lionnen. F u r eine solche Moglichkeit spricht W e r n e r ’ s Beobachtung, dass &us a-hethylbenzhydroxamsaure a- oder ,!?-Dibenzhydroxam- siiureather entsteht, j e nachdem man sie beim Benzoyliren in c,oncentrirter oder verdunnter Kalilaugc lost.

Nehrfach ist beobachtet, dass ,I!?- Modificationen entstehen unter Bedingungen, unter welchen man die Entstehung von LC -1lodificationen erwarten konnte ; das Umgeliehrte ist uiis niemals begegnet. Dies spricht fur eiiie grossere Stabilitit der ,?’ - Modificationen, und darnit mag es auch zusanimenhangen, dass uns die Wiederdarstcllung der zuiiachst erhaltenen a-

3Iethglbenzliydro~amsaure nicht gelang.

Die 1;1-~stallogru2,~~iscl~e Urztersuchung hat zwar nicht zur Auffindung von allgemein giltigen Beziehungen zwischen Krystall- form und cheniischcr Zusanimensetznng , aber doch mehrfach zur Fcststellung solcher Beziehungen zwischen einzelnen kleinen Gruppen voii Verbindungen gefuhrt. Diese Bezichuiigen findeii bieh allenial zwischen solchen Tierbindungell, wekhe nach meiiier Auffa,sung aucli chemisch zusammengehoren.

394 L o s s en, [Jebeber txmic7nrtige Derioate des Hydroxplamins.

Auf die AehnlicEilreit der Krystallforni von a - benx-p - 107- hydroxumsauwna Aethyl mit derjenigcii yon LY - benz - p - to?-

liydroxainsaurem MetlLgl ixnd von N - di - p - tollzyiroxamsaurenz Aeflayl ist bereits bci der Beschreibnng dieser Verbiiiduiigeii liingeniesen wordcn.

Ausscrdem lriinneii neben cinander gestellt werdeii :

Aiaiskyil~oxa??zsaztres Aeth$ w c l Aiaishyd~oxanzsa~~res Benql.

Beide monoklin. FLir den hethyluthcr i s t :

fur deli 13cnzyl8ther ist:

Die Axen a stehcn fast in1 Vcrhhltniss TOIL 4 : 3 zu einander, die Axen c und die Winkel $' siiid recht abnlich. Die optischen Terhaltnisse der beiden Siibstanzcn sind verscliicden

cr-Dibcnzlrl/clroxaiiisaures nfetlt$, Aelhgl w c l Prop:$ ; allc drei rhombisch.

0 -Dibeizz~i~clroxanzsnu.res JIetli!jl, Aethjl m d Propjil; alle

a : b : c = 1,3174: 1 : 0 ,8563; 3 = 8ljo 54 ' ;

a : b : e = 0,9314: I : 0,8251; = 85" 9' 50".

drci trilrlin, und mar ergicbt sich fdr den Mctliylutl~er a : b : c = 1,6108 : 1 : 0,7226;

Aethylatliers') 3a: b : c = 7,6685 : 1 : 0,7137;

Propj-lather a : 11 : c = 1,976; : 1 : O , i i 5 S ;

(t == 11.5'24; ,# =-- 112'41'; y = 76'10';

n 2 118" 2 3 ' ; /I = 102'37'; y = 90' 52':

= 30" 62'; /3 = 98' So; y = 84'33'. Die Aehnlichlceiten in den Abmessungen der Axeii c

sind bcmerbenswerth. Im Uebrigen zeigen sich starke Unterschiedc.

,8 -Beizz-p -tolliyclroxamsa~crcs Aetliyl wad ,6'-p-tolbenz- l@roxawtsl~trres Aetli3l.

Beide monoltlin. Es ist fur ersteres letzteres

a : b : c 5 l,OS82 : 1 : 0,6851 ; /? = 84O 35' 23", a : b : c = 1,0766 : 1 : 1,8364; f l = S3O 50'.

'I) Dieso Annden 205, 28-1.

L o s s e n , Ticbet umidartige Dericnte Caps *Hydroqlcrmins. 295

Die Aehnlichkeit in den Axen a und im Winkel (8 ist Die optischen Verhaltnisse sind vcrschieden. bemerlienswcrth,

Re.lzzuth?/lben,-h~lro~!~la~i~~ und p - Toliit~E?/ltoll~~drox~lanlilz.

Beide rhombisch, es ist fur crsteres") lctzterfs

a : b : c = 0,6242 : 1 : 2 , 5 8 i 3 ; a: b : c = O,G805 : 1 : O,i604.

Die Achnlichkeit in den Axen a ist bemerkenswerth. Die Wertlie der Asen c stchen groblich im Verhaltniss 3 : 1. Ebene der optisclien Asen bei beideii Verbindungen XI'<.

rl- l ' i - i 6 e i a ~ 7 i ~ c l 1 - o ~ ~ ~ l r c ~ ~ ~ l i i a u n d if - clibeiaa-13 - tolh!iclroxglanzin.

Bcidc monoidin; es ist fur crstcrcs letztercs a : b : c = 1 ,4127 : 1 : 1 ,1326; ,I!? = SlO36'3.5".

a : b : c = 1,8536 : 1 : 1,1418; !9 = 8l0 24';

Bemerlienswerth ist dic, Gleichheit d ~ r c - Axen und der \Z inltel ,$.

4. Theoret isehes.

it . Stru ctur fo rmeliz der H j d r o , ~ 11 n? so ti recletiix te im Allgeni ein en.

In dcr rlritten Abliandlung ubcr die Structurformel des I-Iydroxylaniins und seiner amidartigen Derivate s3) habe icii rrachzuv cisen gesucht, dass das Verlialten aller von uns untersuchten Derivate dcr Hydroxamsauren ain besten zu erkiaren ist . wenn man dcn cinfaclisten Hydioxamsaurcn selbst die allgemeine Formel CJI, C(N.0I-I) 01% beilegt Nach dieser Aiif- fassnng gehbren dieselben zu den asymmetrischen Oximcn.

Es ist bckannt, dass kiele dcr letzteren in zwei vcr- schiedenen Forinen auftreten, welclie 1 ielfach als structur- identiscli, aber als stereoisomer betraclitet werden.

Nebcn der Forinel C,H,.C(N.OH).OII lrommt aber auch noclt die fruhcr von mir dcu Hydroxamsjuren beigelegte Formel HO .N 11( GO. C,H,) in Be tracli t.

") Diese Annalen 217, 8. '?) Dime h n a l e n 292, 170 iT.

296 L ossen , UeBer amiclartige Derivate des Hydroxylamins.

Man kann die Frage aufwerfen, ob man letztere Formel fur die Hydroxamsiiuren beibehalten und denjenigen ihrer Derivnte , bei welchen Polymorphisinus nicht beobachtet ist, von derselben abgeleitcte E’or1i1el11 beilegen soll, so dass als asymntetrische Osime nur diejenigen Gruppen voii Hydroxam- sihrederivaten betrachtet wurden, dercn Glicder polyniorph sind.

Diese Frage ist nieiner Ansiclit nach bei dem jetzigen Standpunkte der Untersuchung ZLI verneinen, und zwar dcshalb, meil der Polymorphismus fehlt bei niehreren Gruppen , welclie unbestritten zu den asynimctriscben Oxiinen gehiiren ; so bci dcii Amidoximen und deren Aetherii uncl bei den acyiirten Ilydroxaiii- saure%thern. Die Anzahl der beobachteten structnrisomereii Verbindungen liisst es nicht z u , die letzteren voii der Formel HO.NH(CO.C,H,) abzuleiten.

Das Fehleri des Polymorphismas bei Hydroxamsaurcn, IIydroxamsaureatliern und Dihydrosams&nren kann also auch nicht als Beweis dnfiir, dass sie nicht zu den nsymnietrischen Osimen gehiiren, betrachtet merclcn. Zieht man aber clas Ge- sammtverhalten dieser Verbindungen, nnmentlich ilire einfachen genetischen Ilezieliungen zu solchen Korperii , die unbestritten ZLI den asyminetrischen Oximen gehoren, in Betracht,, so er- lilkren diese sich am einfachsteii durch Ableitung von einm gemeinschaftlichen, der Formel C,H,.C(N.OH).OH entsprechenden Muttersubstanz.

b. Versticlie, die Nutur der polpnorphen Mo&ificationen tler .nilmlichelz Vev%imluq Z I erklilrelz.

Die Eigenthiimlichkeit der in den einzelnen Modificationen der nkmlichen Terbindung auftretenden Metanierie ist sowohl durch meine friiheren Arbeiten, als durch die vorstehende ?ilitthoilung gekennzeichnet. Besondere Erscheinungen verlangen besondere Erklarungsversuche ; es w%re unbillig , wollte man verlangen , dass die lctztereri voii vornherein ganz einwandfrei sein uiicl jetier Aiiforderuiig geniigen sollten. Es ist nio zu vergessen, dass einc: Hypothese uber die Ursache dcr Erschoi-

L osscrz, Ueber amiclartige Derivffite des Hydroxylffimims. 297

nungen iiberhaupt nicht bewiesen wird, dass hochstens dargethan wird, dass sie in gutem Einklang mit den beobachteten That- sachen steht. Ob aber ein solcher Einklang vorhanden ist, das zu beurtheilen ist im Einzelfall dem subjectiven Ermessen des Einzelnen uberlassen. Von diesem Gesichtspunkte aus erscheint es mir gerechtfertigt , auch solche Erklarungsrersuche in Eetracht zu ziehen, welche ich nicht als jeder denkbaren Anforderung gcnugend betrachte.

Die Meinung , dass die rerschiedenen Modificationen derselben Verbindnng polymere Kiirper ") sein kiinnten, halte icb gegenuber den ausgefiihrten Molekulargewichtsbestimmungen fiir hinf&llig.

Die Hypothese VOPZ Hantzsch uncl Wermer . ,,Der Beweis, dass die ,,physikalisch" isonieren Derivate

der Benzhydrosamsaure in Wahrheit Stereoisomere sind, ist durch Untersnchung der beiden Aethylbeiizhydroxin~sauren~~ . . . ,,erbracht worden."

L)as lautet beinahe, als ob W e r n e r , welcher den Satz gcschrieben hatS5), die Lage der Atomo in der Molekel tri- gonometrisch uiid die Entfernungeii derselben von einander mit dem Maassstabe in der Hand festgestellt hatte. Ich bin nicht dcr Ansicht, dass der Autor solches sagen wollte, seine Neinung geht wohl Tielmehr einfacli dahin , dass diejenige Hypothese, velche yon ihm uiid H a n t z s c h zur Erklarung der Verschiedenheit der als structuridentisch betrachteten asym- metrisehen Osime aufgestellt worden is t , sich ebenso gut zur Erkliirung der Verschiedenheit der a - und 8- Aethylbenz- hydroxamsaure anwenden lasst.

Wird der Satz in diesem Sinne gefasst, so habe ich keine erheblichen Einwcndungen gegen densclben zii machen ") trotz

") Dieso Annaleii 186, 52; 209, 694. 96) Her. d. deutscli. chem. Ges. 25, 32. *') Es yersteht sich von selbst, dass ich damit kein Urtheil uber die

vou I-I a n t z s ch und W e r n e r vertretene Hypothese im Allgemeinen aussprcche. Eine eingeliende Wurdigung derselben wdrde Eiier

Annalen der Chelnie 281. Bd. 20

298 1; oss e n , Ueber anaidartige Derivate des Hydroxylawins.

gewisser Unterschiede zwischen Alkylhydroxamsauren und Ald- oximen bezw. Ketoximen, zu welchen ich namentlich die grossere Bestandigkeit der Modificationen der ersteren rechne.

Die meisten Versuche, welche W e r n e r zur experimentellen Begrundung seiner Ansicht angestellt hat , stehen in gutem Einklang mit denjenigen, welche von meinen Schulern gemacht und in ihren Dissertationen auch schon vor dem Erscheinen der Abhandlung W e r n e r ' s veroffentlicht worden sind.

Nicht untersucht wurde von uns die Einwirkung von Phosphorpentachlorid, bei welchcr nach W e r n e r CL - Aethyl- bcnzhydroxamsaure in ein sehr labiles Chlorid, ,d- Aethylbenz- hydroxamsaure dagegen in eiiien Korper serwandelt wird, w l c h e r bei nachfolgender Behandlung mit Wasser den Phosphor- skuresther derselben giebt. Gerade dieses Versuchsergebniss tvird meiner Ansicht nach nicht ausreichend durch die von H a n t z s c h und W e r n e r aufgestellte Hypothsse erlilart. Es entsprache derselben, weiin nus den beiden Verbindungen

C H .C.OC,H, ti j l l

C,H,.C.OC,H, und

K.OH /I

H0.N

zwei entsprechende Chloride

C H .C.OC,H,

KC1 ' 5 1 ~

C.H C OC,H, und G ' l / -

ClN

zu weit fiihren; ich iniisste vor allem eingehen auf die Bedenken gegen die Anschauung, dass die freie Deweglichkeit der Atome durch doppelte Bindung gehemmt w i d , welche ich fruher mehr angedeutet als ausgefiihrt habe, durch die Entgegnung von W i s - l i c e n u s jedoch nicht fur erledigt betrachte. Ich gedenke bei anderer Gelegenheit auf den Gegenstand znriick zu kommen. - Ich gehe absichtlich auch nicht ein aui die Ansichten von V. Meycr und dnderen , welche die Verschiedenheit asymmetrischer Oxime ebenfalls in stereochemisehem Sinne, jedoch in etwas nnderer Weise als H a n t z s c h und W e r n e r , deuten. Naturlich kann man anch von diesen Ansichten sagen, dass sie sich zur Erklarung der Ver- schiedenheit der Modificationen der Alkylhydroxamsauren ver- weiiden lassen.

L 0s s e n , Ueber amidartige Derivate des Hydroxylamins. 299

entstiinden, yon welchen das eine moglicher Weise labiler als das andere sein koante. Dagegen scheinen mir die gebrauchten Configurationsformeln keinen Aufschluss zu geben uber die Frage, weshalb in der w-Verbindung das Hydroxyl durch Chlor ersetzt wird, in der 8-Verbindung dagegen nicht.

Weit wichtiger als die Frage nach dem, meines Erachtens noch genauer zu untersuchenden Verlaufe dieser Reaction ist der Umstand, dass die von H a n t z s c h und W e r n e r aufgestellte Hypothese nur zwei stereoisomere asymmetrische Oxime voraus- sehcn 18sst. Dieselbe kann demnach wohl auf Alkylhydroxam- sauren angewandt werden, nicht aber auf Hydroxamsauroderivate, welche in mehr ah zwei Modificationen auftreten.

Andere Versuche, die 'Verschiedenheit der Modificationen durch stereochemisclae Hypothesen xu erklarelz.

Schon in meiner letzten Abhandlung iiber amidartige Derivate des Hydroxylamins habe ich die Meinung ausgesprochen, dass die Perschiedenartigkeit der Modificationen vielleicht durch stereochemische Hypothesen erklart werden konne 87). Ich will lm-z anfiihren, welche Betrachtung mir damals vorschwebte.

In allen den betreffenden Verbindungen, bei welchen Poly- niorphisinns nachgewiesen ist , kommt ein Kohlenstoffatom vor,

welches rnit drei yon einander verschiedenen Radicalen direct verbunden ist. Sieht man nun von alleii speciellen Hypothesen, auch von dejenigen der Fixirung eines Atomes in bestimniter Lage durch mehrfache Bindung ab , so ist der allgemeinste Fall derjenige, dass dieses Kohlenstoffatom und die Schwer- punkte der direct mit demselben verbnndenen Radicale in den Ecken eines Tetraeders liegen. Dann koniien aber zwei stereo-

*') Diese dnnalen 252, 210. 20 *

300 1; o ss e 72, Ueber nnzitlnrtige Derivate des Hydrog Zarnins.

chcmisch verschiedenc Verbindungen zwei Tctraedern entsprechen, welcho sich zu einander wie Bild uiid Spiegelbild verhalten, im Sinne der beiden Formelbilder 58).

E s mag dahingestellt sein, ob eine solche Hypothese gelegentlich zur Erklarung solcher 3Ietameriefalle , die sich nicht ungezwungen anf Structurverschiedenheit ziiruclrfuhren lassen, Verwerthnng finden kann : auf die Eydroxarnsaurederi\ ate scheint sie mir bei naherer Erwagnng nicht anwendbar zu sein; erstens deshalb, meil die Verschiedenlieit der in zwei Modi- ficationen auftretenden Hydroxamsaurederitate nicht derjenigen enantiomorpher Gestalten cntspricht, und zweitens, m i l manclie HJ droxamskurederivate in drei Modificationen anftreten.

Die Verschiedenheit der letzteren kanii alieiifalls eine Erklhrnng in stereochemischem Sinne erfabren, 'il. cnn man die Hypothese inaclit, dass gerade der deukbar allgeincinste Fall, nach welchcm die oben erwahnten r ier Schnerpunkte in deli Eckcii eines Tetraeders liegen, fur sie -nicht zutrifft, dass dagegen die vier Punkte ails irgend einem Gruncle iu dersclbcn Ebene liegen. Sieht man dann \on jeder spccielleren Aiinahme uber ilire gegenseitige Lage ab, so wcrdeii sie in den I1:clien eines Vierecks liegen; mag rlessen Gestalt sein, welche sie wolle, so sind fur die vier Ecken in ganz allgeriieinem Sinne drei verscliiedene Lagcn denlihar, j c iiachdem R, odcr R2 oder R, mit C durcli die Diagonale dcs Viereclrs verbunden ist. Ich bin der Meinung, dass man dieser zuiiachst rein geo- metrischen Vorstellung aucli cine statische Deutung geben kann, verzichte aber einstweilen auf eine eingehende Erorteruiig der letzteren.

**) Schon H a n t z s c l i und IVerne r haben die nlniliche Betraclitung suf Verbindungen angel\ snclt , in 3% elchen ein Stickstoffatom mit drei von einander verschiedciien Ihdicslrn \. crbnnden ist ; Ber. (1. deutsch. chem. Gci . 23. 20.

L o s s e p a , Ueber amidartige Derivate Jes Hydroxylamins. 301

Versuche, die verschiedenen Modificationen als structzcr- verschiedevze Qerbindzcngeiz zzc deuten.

So langc eine Deutung der verschiedenen Modificationen in stereochemischem Sinne, welche in jeder Beziehung befriedigt, nicht vorliegt, fragt es sich, ob ihre Verschiedenheit nicht doch noch auf Structurverschiedenheit zuriickzufuhren ist, selbst wenn die Art der letzteren auf den ersten Blick als etwas aussergewohnlich erscheinen mag.

Ich halte es nicht fur ausgeschlossen, dass die beiden Modificationen der Aethylbenzhydroxamsaure eine geniigende Deutung erfahren, wenn man denselben die structurverschiedenen Formeln

/PH \ O.C,R,

C,H,.C(N.0H).0C,H6 und C,H5.C -0

beilegt. Schwach saure Eigenschaften , Spaltung in Hydroxyl- amin und BenzoesBureester, Entstehung aus, und Ueberfiihrung in zwei analog zusammengesetzte Dibenzhydroxamsaureather, kurz die wesentlichsten Umsetzungen sind im Einklang mit diesen Formeln.

Man lrann gegen die Formel

/$" \OC&

CGHVC- /:C2H5 0

CGH6.C-0

einwenden, dass aus einer derselben entsprechenden Verbindung durch weitere Aethylirung eine Verbindung

\OC&

entstehen musse , wahrend doch das athylbenzhydroxamsaure Aethyl, mag es aus a- oder aus ,f?-Aethylbenzhydroxamsaure gewonnen sein, nach seinem Verhalten der Formel

entspricht. C,H5. C(N. OC,HG). 0 C,HG

302 L o s s e n , Ueber amidartige Derivate des Hydrox$amias.

Darauf lasst sich erwidern, dass bis jetzt ein Unterschied zwischen dem aus a - oder 8- Aethylbenzhydroxamsaure gewonnenen athylbenzhydroxamsauren hethyl nicht nachgewiesen istsg), dass deshalb nur die Frage zu beantworten i s t , oh durch Aethylirung einer Verbindung

/F C0Hj.C - 0

\OC,H,

eine Verbindung CGH,.C(N.0C,H,).0C2H, entstehen kann. Das halte ich keineswegs fur ausgeschlossen. N a n kennt That- sachen, welche beweisen, dass ein an ein Stickstoffatom ge- bundenes Wasserstoffatom durch ein Metal1 vertreten werden kann, dass es aber trotzdem Schwierigkeiten macht , das Metallatom gegen Alkyl auszutauschen. Die Versuche von M e n s c h u t k i n und L a n d s b e r g g o ) zeigen, dass es unmoglich oder schwierig ist , aus den Metallverbindungen der Imide zweibasischer Sauren die entsprechenden Alkylverbindungen zu erhalten. T a f e l und EnochS1) haben gefunden, dass durch Einwirkung von Jodathyl auf die Silberverbindungen mehrerer Amide nicht, wie zuniichst zu erwarten stand, Alkylamide gebildet werden, sondern die mit denselben metameren Imidoather.

Fur die drei Modificationen des p - tolbenzhydroxamsauren Aethyls ziehe ich folgende drci Structurformeln in Betracht :

C,H,.C /:.co.C6H5 - O (11) \OCcH6

89) Die beiden nnch W e r n e r durch Einfihrung von Xitrobenzyl in u- und B - AethylbenzliydroltamsRnre sntstehenden Verbindungen sind noch so wenig untersncht, dass ich einstweilen yon denselben absehe.

" ) Diese Annalen 215, 179, 194, 211. 91) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 103, 1560.

L o s s e.n, Ueber arnidartige Derivate des Hydr.oxylami.ns. 303

OC,H, Zu Gunsten dieser Formeln lasst sich vorbringen: 1) Sie drucken , entsprechend dem geringen Unterschied

im Verhalten, eine nur geringe Versehiedenheit der Structur aus. Dass aus einer der Formel I entsprechenden Verbindung

eine der Formel I1 entsprechende entstehen lrann, ist durch B e clrni a n n’s Untersuchungen wahrscheinlich gemacht.

I und I11 sind einander ebenfalls nahe verwandt. Schreibt man die Formel I , wie es meist ublich ist, mit doppelten Bindungen zwischen mehrwerthigen Atomen, so hat man

C,H,.C 1N7H5 \OC,H5

Man sieht leicht, dass Formel I11 sich von I nnr dadurch unterscheidet, dass in der ersteren die doppelten Bindungen in einfache ubergegangen sind, indem die mehrwerthigen Atome sich gegenseitig sattigen. Noch deutlicher erscheint dieses, wenn man statt der doppelten Bindungen freie Affinitatseinheiten

annimmt, also Formel I V-C-C6H, /* - 1

C,H,.C* *O

schreibt. \OC,H,

Andererseits zeigt sich aber auch eine grosse Aehnlichkeit zwischen I1 und 111, wie sich durch Betrachtung der Formeln auch ohne weitere Erklarung ergiebt.

2) Die Annahme, dass eine gegenseitige Sattigung mehr- werthiger Atome im angegebenen Sinne eintreten lrann, findet ihre Stutze in Reactionen, welche allgemein derselben entsprechend gedeutet werden.

Wenn Aldehyd in Paraldehyd iibergeht, sattigen die Sauer- stoff - und Kohlenstoffatome der in drei Molekulen Aldehyd enthaltenen drei GO-Gruppen sich gegenseitig. Aus

In analoger Weise sind der Ucbergang von Cyansllure in Cyanursllure, von Isocyansilureestern in Isocyanursliureester, von Acetylen in Benzol und nndcre bckaniite Vorgbge zu deuteng2). Wenn die Mbglichkeit solcher Reactionen zwischen ge- trenuten Molekeln zugegeben wird, so steht auch der Annahme nichta im Wege, dws cntsprechende Abslittigungen innerhalb einer und derselben Molekel mbglich sind, sobald dieselbe mehrere Gruppon ungesgttigter mehrmerthiger Atome en tha t

3) Die weitgehende Uebercinstimmung im Verhalten der drei Modificationen tindet in den nahe Ilbereinstimmenden Structurformeln ihren Ausdruck, denn mit jeder dersdben Rind die bekannten Umsetzungen ungezwuiigen in Einklang zu bringen.

Jede erkltirt die Spaltung in Bydroxylamin, Benzoesliure und Toluylsilnreester, sowie den Uebergang in p-Tolbenzhydr- oxamsliure durch Ersatz von Aethyl durch Wasserstoff ”); durcli Vertretung von Benzoyl durch Wasserstoff kbnnen zwei, uicht aber drei Aethyl-p - tolhydroxamsiluren entsteheng4).

Es kann ausser Betracht bleiben, dass die Riickrerwandlung dm polymeren in die einfache Verbindung bald leicht , bald schwer, bald iiberhaupt nicht orfdgt. Als Dihydroxamsilure mird diese nur in einer Modification anftreten; deshalb muss bei wonigstens zwei Nodificationen des p-tolhydroxamsauren Aethyls mit der Bildung der p-Tolbenzhydroxamsire cin Bindungswochsel Hand in Hand gehen. Einen solchen wird man aber stets annehmeii miissen, mag man die Verschiedenheit der drci Yodificationen des p-tolbenzhydroxamsauren Aethyls deuteu wie man will. Dem enteprechend sind zwei Modificationen der Aethyl-p-tolhydr- 0xamsb;ure beobachtet. Wenn &us jcder der drei Modificationen des p -tolbenshydroxamsauren Aethyls die nkmliche, dio @-Mod&

L o s s e n , Ueber amidartige Deriuate des Hydrox$amim. 305

Vergleicht man dagegen die drei Formeln mit denjenigen, velche ich anderen metanieren Verbindungen beigelegt habe, deren grossere Verschiedenheit im Verhalten sie schon langst deutlich als strncturverschieden erliennen liess , so zeigt sich, dass der grosseren Verschiedenheit im Verhalten auch cine crhebliche Verschiedenheit der Structurforniel entspricht. 8 s geniigt als Beispiele zu crw%hnen : Benz-p-tolhydroxaiisaures Aethyl 9h), C6H,.C(K0.C0.Ci€I,).0C?I-I,, und Benzathyl-p-tolhy- clroxglaniin, C,H, . C(N. OC,II,). 0. GO .C, H7.

Dass man die drci Modificationen triacylirter Hydroxylamine in Lhnliclier Weise deuten kann, wie diejenigen der Dihydroxam- saureathcr, bedarf lreiuer niiheren Auseinaiidersctzung.

Ich bin der Neinnng, dass es doch nicht ganz aussichtslos ist , die Versehiedenheit der einzelnen Modificationen der Hy- droxamsiiuredcrivate auf Structurcerschiedeaheit zuruclizufuhren, und z n nr in cngem Anschluss an I-Iypothesen , deren Zulassig- keit nnbestritteii genannt werden Bann.

Fortgesetzte Versuche werclcn uber den Werth der einzelnen Erkl~,rungsversuclie eutscheiden. lch denke besonders an eirie eingehendere Untersuchung yon Alliylhydroxamsaure- iiithern nnd von acylirten Hydroxams~nreatheru, an Bufsuchung der dritten Modification bei einer griisseren Anzahl von Di- hydroxarns~~ureatliern uncl triacylirten Hydroxylaniinen, an weiter- gehende Vergleicbung der cinzclnen Modificationen mit einander.

fication erhalten wnrde, so kommt dsbei in Betracht , was weiter obcn iibm die grossere Bestandigkcit der P-Jlodifieationen geeagt

wurde. Bj) In einer seiner Nodificationen.

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Ueber amidartige Derivate des Hydroxylamins. 18. Ueber das Auftreten polymorpher Modificationen bei Hydroxylaminderivaten