Z. anorg. allg. Chem. 531 (1985) 97-100 J. A. Barth, Leipzig

uber Chalkogenolate. 164 [l]

Umsetzungen von Hydrarin rnit Kohlenstoffdisulfid 3. Synthese und Charakterisierung von Trinatrium-I ,2-hydrazin- bis(dithiocarboxy1at) [I]

G. GATTOW* und S. LOTZ

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

I n h a l t s u b e r s ic h t. Das gemischte Dithiocarbamat-Dithiocarbimat ?U'a,[S,C-NH -N=CS,]. 7 H,O wurde durch Reaktion von H,N-NH, . H,O mit CS, und NaOH in wahiger Losung hergestellt und unter Verwendung verschiedener Methoden charakterisiert.

On Chalcogenolates. 164. Reactions of Hydrazine with Carbon Disulfide. 3. Synthesis and Characterization of Trisodium 1,2-Hydrazine-bis(ditliiocarboxylate)

A b s t r a c t . The mixed dithiocarbamate-dithiocarbimate Na,[S,C-NH-N=CS,] . 7 H,O has been prepared by reaction of H,N-NH, . H,O with CS, and NaOH in aqueous solution. It has been characterized by means of diverse methods.

Kurzlich haben MATTES und FUSSER [a] die Darstellung von Salzen der 1 ,2- Hydrazin-bis(dithiocarbons&ure) M,[S,C-NH-N=CSZ] mit M = Na, K (mit 1,5 H20) beschrieben. Unabhangig davon haben wir uns im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen [ 1, 31 uber Reaktionen von Hydrazin rnit Kohlenstoff- disulfid ebenfalls mit dieser Verbindungsklasse befalit. Bei dem 1,2-Hydrazin- bis(dithiocarboxy1at)-Trianion handelt es sich formal um ein gemischtes Dithio- carbamat-Dithiocarbimat mit N-N-Bindung.

Uber DithiocarbamateundDithiocarbimate vgl.dieUbersichtartikel[4- 61. Vor einiger Zeit haben wir uber die Darstellung und Eigenschaften der N-Cyano- dithiocarbimidsaure sowie iiber Derivate dieser Saure berichtet [ 71 ; zur Struktur von K,[S,C=N-CNj - H20 s. [8].

Trotz breiter Variation der Versuchsbedingungen gelang es uns bis jetzt nicht, Verbindungen mit dem Tetraanion [S2C=N-N=CX2l4- herzustellen.

(H3CS),C=N-N=C(SCH,)2, bekannt [9-111; zu seiner Struktur s. [le]. Von dieser Substanzklasse" ist der Methylester, d. h. das Bis(methy1thio)-ketazin

I. Darstellung von Trinatrium-l,2-hydrazin-bis(dithiocarboxylat) Die Darstellung von Trinatrium-l,2-hydrazin-bis(dithiocarboxylat) erfolgte

durch Umsetzung von Hydrazinhydrat mit Kohlenstoffdisulfid in waI3rig-natron-

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alkalischem Medium. Dabei fallt die Verbindung als Heptahydrat Na,[S,C-NH-N=CS,]. 7 H,O an. Sie kann bei Temperaturen von 12O-15OoC im trockenen N,-Strom entwassert werden.

A r b e i t s v o r s c h r i f t Ka,[S,C-NH-N=CS,] . 7 H,O. Unter Argon als Schutzgas werden 12,6 g (0,316 mol) NaOH, gelost in 12 em3 Wasser, and 16g (0,2l mol) CS, vorgelegt und die Tem- peratur der Mischung auf etwa 15°C eingestellt. Unter heftigem Ruhren tropft man 5,2 g (0,105 mol) H,K--PITH, . H,O (99%ig), gelost ill 10 em3 Wasser, hinzu, wobei die Temperatur der Reaktions- mischung langsam ansteigt,. Gegen Ende des Zutropfens erreicht die Temperatur etwa 46 "C, fallt dann aber auf Raumtemperatur ab. Die orange gefarbte Losung wird noch etwa 30 min auf 40°C erwarmt und dann auf -20°C abgekuhlt. Man versetzt das Reaktionsgemisch mit 30 em3 auf -35°C gekuhltem Aceton, wobei sich ein gelborange gefarbtes 01 abscheidet. Dieses wird abgetrennt und noch zweimal in entsprechender Weise mit Aceton (-35°C) behandelt. Das 01 wird auf -78°C gekuhlt und durch Reiben an der GefaOwand zur Kristallisation gebracht. Die bei Raumtemperatur zahe Masse wird in einem Methanol/Etlxtnol-Gemisch (1 : 1) verruhrt und fallt als gelbliches Pulver an. Zur Reinigung suspendiert man das Rohprodukt bei etwa. 35°C in Ethanol, fugt Methanol bis zur vollstandigen Auflosung hinzu und versetzt mit Petrolether (Siedebereich 40- 80 "C) bis zur bleiben- den Trubung. Xachfolgcnde Abkiihlung auf - 35 "C fiihrt zur Kristallisation unter Ausbildung gelblich gefarbter Nadeln. Die Substanz muS bei Temperaturen <-35"C aufbewahrt werden. Ausbeute etwa 24% der Theorie.

Analyse. Die C-, H- und N-Gehalte wurden nach den ublichen Methoden der organischen Chemie ermittelt. Die Gehaltsbestimniung von S erfolgte nach dem von SCHONIGER [13] beschriebenen Verfahren und die von Na gravimetrisch als Sulfat. C 6,39 (ber. 638); H 3,47 (4,02); N 7,12 (7,45); S 34," (34,09); Na 17,39 (18,33)%. Der Hydratwassergehalt wurde auf der Thermowaage (s. Ka- pitel 11) zu 34,8 (ber. 33,5)y0 bestimmt.

11. Charakterisierung yon Trinatrium-l,2-hydrazin-bis (dithiocarboxylat) Das Na,[S,C-NH-N=CS,] * 7 H,O ist eine gelblich gefarbte, kristalline

Substanz, die bei Raumtemperatur nur wenig haltbar ist. Bereits nach kurzer Zeit tritt merkliche Zersetzung unter H,S-Abspaltung ein. In wB13rigen Losungen, die alkalisch reagieren, findet eine vollstandige Zersetzung der Substanz innerhalb von etwa 30 min statt (s. weiter unten). Die wasserfreie Verbindung, die sich aus dein Heptahydrat durch Entwassern im trockenen N,-Strom bei Temperaturen bis zu 15OoC gewinnen lafit, ist extrem hygroskopisch.

Das Trinatrium-l,2-hydrazin-bis(dithiocarboxylat) ist sehr gut loslich in Wasser und gut in Methanol (Zersetzung) sowie in Dimethylsulfoxid, wenig in Ethanol und praktisch unloslich in Diethylether, Petrolether sowie in Chloroform.

Das Na,[S,C-NH-N=CS,] . 7 H,O schmilzt bei 54°C im eigenen Kristall- wasser und zersetzt sich bei Temperaturen > 160 OC. Die Dichte und das Molvolu- men wurden bei 20 OC nach der Schwebemethode (Chloroform/Tetrachlorkohlen- stoff-Gemische) zu dto = 1,586(10) g/cm3 und Vz: = 237,20 cm3/mol bestimmt.

Beim Erhitzen auf der Thermowaage (TG 750 Stanton Redcroft; Aufheiz- geschwindigkeit 5O/min ; Temperaturbereich 20 - 300 "C) in N,-Atmosphare (Stromungsgeschwindigkeit 25 cm3/min) zerfallt das Heptahydrat des Trinatrium- 1,2-hydrazin-bis (di thiocarboxylats) in drei S tufen (Na,Hb = Na,[S,C-NH-N=CS,]):

G. GATTOW u. S., LOTZ, Trinatrium-l,2-hydrazin-bis(dithiocarboxylat) 99

Zerfallsreaktion Temperatur- Gewichtsabnahme [%] bereich ["C] exp. ber.

Na,Hb . 7 H20 + Na,Hb . 2 , 3 H20 37-66 "3,2 22,5 Na,Hb . 2,3 H20 -+ Na,Hb 124-152 11,6 11,o Xa,Hb + Zersetzung > 160

Die Suinme der Gewichtsabnahinen betragt 34,8% und bestiitigt das Vorliegen von 7 Molekulen Kristallwasser (ber. 3:3,?5y0).

Das Auftreten von zwei Stufen bei der Wasserabgabe laSt den SchluS zu, daS das Hydratwasser im Kristallverband untcrschjedlich gebunden ist.

Das Elek t ronenabsorp t ionsspekt rum (Bereich 200-700 nm) von in Wasser gelostem Trinatrium-I, 2-hydrazin-bis(dithiocarboxylat) zeigt bei 20 O C Absorptionen, deren Lagen identisch sind mit denen der 1,2-Hydrazin-bis(dithio- formiate) [3] : 253, 288,5 und 363 nm. Daraus ist zu schlieljen, daI3 in Wasser eine sofortige Protolyse stattfindet :

[S2C-NH-N=CS2I3- + HZO -+ [S,C--NH-NH-CS2]2- + OH-.

Im I n f raro t s p e k t r u m (Bereich 4 000-530 em-1 ; KBr-PreBling) von Na,[S,C-NH-N=CS,] . 7 H,O treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit moglichen Zuordnungen Tab. 1 zu entnehmen sind. Die Zuweisungen der Schwingungen erfolgten unter Zugrundelegung der bekannten IR-Daten der Anionen [S,C-NH-NH-CS,]2- [a, 31, [S,C-NH-NH,]- [I41 und [S,C-NHJ- [ 151 sowie der Angaben von [ 21.

Charakteristisch fur das [S2C-NH-N=CS2]3--Ion ist das Auftreten von zwei Bandensystemen im Bereich um 1400 und bei 1300 cm-l, die wir C-N-Schwingungen zuordnen. Dabei konnen die bei hoheren Wellenzahlen auftretenden dem deprotonierten Stickstoffatom und die bei 1300 cm-' dem protonierten N-Atom zugewiesen werden. Die Lagen der Banden um 1400 em-l deuten anf einen erheblichen Doppelbindungsanteil hin.

Durch Ausbildung von unterschiedlichen Wasserstoffbrbcken tritt die v(N-H)-Schwingung bei 3210 em-' auch niederfrequent nach 2930 und 2860 cm-l verschoben atif. Das Bandensystem im Bereich 1085- 1020 cm-l kann von v(N-N)-Schwingungen stammen, die einen Doppelbindungs- anteil besitzen.

Tabelle 1 Infrarotspektruma) von Nas[S,C--NH--N=CS,] ' 7 H,O

Welleneahl Mogliche Wellensahl Mogliche [cnrl] Zuordnung [cm-l] Zuordnung

3 350 vs, br v(HL') 14058 3210 s, sh 1390s

1085 w-m 2860 ni-w

1740w 1020 w-ni I 630 m 1555w

] v ( C = N )

2930 m 1' :::I:?..s, 0) 1300 m *(C--NH)

2070 w 1040 w-m /v(N=N):?

960 vs, br Vas(CS2) 720 m Y ~ ~ , ~ ( C S , ) , B(NNC)?, y(N-H) 1 ] J(HnO)

600 w 1455 In, sh 16(N-H) I 670 w 1465 m

603 m

9 Es bedeuten v = Valenzschwingiing, 6 = i.p. Deforn~ationsschwingung, y = 0.0.p. Deformationsschwingung. Geschatzte relative Intensitaten der Absorptionsmaxima: vs = sehr stark, 8 = stark, m = mittel, w = schwach, hr = hreit, sh = Schulter.

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Aufgrund der Bandenlagen kann das [S,C-NH-N=CSJ--Anion formal durch folgende elektronische Struktur beschrieben werden :

Das Pro tonenresonanzspekt rum (80,17 MHz) lO)/,iger Losungen von Trinatrium-l,2-hydrazin-bis(dithiocarboxylat) in Dimethylsulfoxid-d, weist bei 30 O C erwartungsgemafl ein Singulett mit einer gegen TMS (innerer Standard) geinessenen chemischen Verschiebung von d,(NH) = 10,82 ppm auf.

fugige Tieffeldverschiebung um 0,2 ppm eingetreten. Gegenuber dem entsprechenden Signal bei 1,2-Hydrazin-bis(dithioformiaten) [3] ist eine gering-

DasI3C-NMR-Spektrum (20,15 MHz; breitbandentkoppelt; 150/,ige Losung in Dimethylsulfoxid-d,) zeigt bei 30 O C ein Resonanzsignal bei 6,(CS,) = 194,3ppm (bezogen auf TMS). Zusatzlich tritt ein weiteres, mit der Zeit an Intensitat zu- nehniendes bei 6, = 182,5 ppm auf, das von einem Zersetzungsprodukt stammt. Unter den MeBbedingungen (wiiilJriges Dimethylsulfoxid-d,) kann die Bildung der 1,2-Hydrazin-bis(dithioameisensZure) angenommen werden. Dies erklart die im Vergleich zum l12-Hydrazin-bis(dithioformiat) -Anion [ 31 beobachtete Hochfeld- verschiebung der quartaren C-Atome.

Fur die Unterstiitzung der Arbeit danken wir sehr dem Fonds der Chemischen Industrie.

Literatur [l] 163. bzw. 2. Mitteilung: KIEL, G.; GATTOW, G.; LOTZ, S.: Z. anorg. allg. Chem. 531 (1986) 89. [2] MATTES, R.; FUSSER, B.: Z. Naturforsch. Y9h (1984) 1. [3] GATTOW, G.; LOTZ, S.: Z. anorg. allg. Chem. 531 (1985) 82. [4] THORN, G. D.; LUDWIG, R. A.: The Dithiocarbamates and Related Compounds, Amsterdam:

Elsevier Publishing Comp. 1962. [5] GATTOW, C. ; BEHRENDT, W.: Carbon Sulfides and Their Inorganic and Complex Chemistry,

in SEWNING, A. (Herausg.) : Topics in Sulfur Chemistry, Vol. 2, Stuttgart: G. Thieme-Verlag 1977. [GI Coucouv~xrs, D.: Progr. Inorg. Chem. 11 (1970) 833; 26 (1979) 301. [i] GATTOW, G.; KLAESER, K.: Z. anorg. allg. Chcm. 438 (1977) 811; 434 (1977) 110, 115.

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HLAWATSCHEK, H.; D R ~ C E R , M.; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 491 (1982) 145. LOSANITCH, S. X.: J. Chem. Soe. 119 (1921) 763. GINSBURG, V. A . ; ZELEYIN, G. E.; DUBOV, S. S.; MAKAROV, S. P.; JAKUBOVICH, A. Y.: Zh. Obshch. Khim. YO (1960) 2689. TROMPEN, IV. I?.; GEEVERS, J.; H A ~ K M . ~ N X , T.: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 90 (1971) 463. LANHREYI, A. M. &I.; TIRIPICCHIO, A.; CANELLINI, M. T.: Cryst. Struct. Commun. 4 (1975) 141. S C H ~ ~ N I G E L ~ , W.: Mikrochim. Acta 1!)55, 123; 1966, 869. EHRENBERGER, F.; GORBA~H, S.: Methoden der organischen Elementitr- und Spurenanalyse, Weinheim: Verlag Chemie 1973. SCIIOLTBN, K. G. : Dissertation, Universitat Miinster 1976. HbIINK.4MM, V.; KIEL, G . ; GATTOW, G.: Z. anorg. allg. Chem. 368 (1969) 127.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Mai 1985.

Ansrhr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und Dip1.-Chem. S. LOTZ, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Maim