130 K. Jellinek und R. Itelsohn.

Ober das bei der Einwirkung von Chlorwasserstoffgas auf Bromkalium entstehende Gleichgewicht:

KBr + HCI KCI + HBr. Von I(. JELLINEK und R. ITELSOHN.

Mit 2 Figuren im Text.

Zweck der vorliegenden Arbeit war das Studium des heterogenen Gleichgewichtes, das bei der Einwirkung von Clorwasserstoffgas auf festes oder geschmolzenes KBr sich einstellt.

Zur Ermittlung des Gleichge wichtes wurde die dynamische Methode verwendet. Es wurde uber das KBr, das sich in einem elektrisch geheizten Ofen befand, Chlorwasserstoffgas mit verschie- dener Stromungsgeschwindigkeit geleitet, die volumprozentrische Zu- sammensetzung des abziehenden Gases ermittelt und das Gleich- gewicht auf die Striimungsgeschwindigkeit Null extrapoliert.

Apparat nnd Arbeitsweise.

Chlorwasserstoffgas wurde durch Eintropfenlassen von konzen- trierter HCl in konzentrierte H,SO, mit Hilfe der von F. W. KUSTEB und R. ABEGG l) angegebenen Apparatur entwickelt. Der Chlor- wasserstoff passierte zunachst die Capillare eines Kapometers, an deren Enden ein mit Paraffin61 gefulltes Manometer lag. Das Kapometer ist nur ein ungefahres Ma6 fur die momentane StrS- mungsgeschwindigkeit. Der Wert der durchschnittlichen Stromungs- geschwindigkeit ergibt sich aus der Summe der Volumina HCl und HBr dividiert durch die Verauchsdauer.

Sodann passierte der Chlorwasserstoff zwecks Trocknung eine Waschflasche mit konzentrierter H,SO,, dann ein mit Platinasbest erhitztes Porzellanrohr zur Befreiung von 0, , wobei sich folgende Reaktion abspielt:

0 + 2HC1 H,O + Cl,.

I) 2. chew. Apparateiakzctade 1 (19061, 89.

Bnwirk. v. Chlmwasserstoffgas auf Brmkalium entsteh. Gleichgew. usw. 131

Das gebildete C1, setzt aus KBr etwas Brom in Freiheit, wor- auf spater bei der Bestimmungsmethode von HBr noch eingegangen wird.

Zuletzt passierte der Chlorwasserstoff zur nochmaligen Trock- nung Rohre mit CaCl, und P,O,.

Der verwendete elektrische Nickelchromdrahtofen war 45 cm lang und hatte 30 mm Durchmesser.

Die Temperatur wurde mittels eines Pt/Pt-Rh.-Thermoelementes, das bei allen Versuchen innerhalb des Reaktionsrohres in der Ofen- mitte sich befand und eines Millivoltmeters gemessen. Die Tem- peratur war uber eine Strecke von 20 cm auf 2--3O konstant. Dae Thermoelement war bei den Schmelzpunkten des Pb: 3274 Schwefel: 444O, NaCl: SOOO, Cu: 1083O geeicht.

Der Chlorwasserstoff passierte ein im Ofen liegendes , schwer- schmelzbares Glasrohr. Nur bei hijheren Temperaturen yon 700° aufwlirts wurde ein glasiertes Porzellanrohr verwendet.

Die beiden Enden des Rohres waren durch capillar durch- bohrte Fiillrohre aus hartgebranntem Porzellan ausgefiillt , welche die Stromungsgeschwindigkeit der Gase in den Zonen variabler Temperatur erhohten.

I n der Mitte des Reaktionsrohres befanden sich 2 Porzellan- schiffchen (je 10 cm lang), welche j e etwa 6 g des zu untersuchen- den KBr + KCl aufnehmen konnten. Die 2 Schiffchen hatten den Zweck, das Gas langere Zeit mit der festen Phase in Beriihrung zu halten, um so sicherer den Gleichgewichtszustand zu erreichen.

An das Heizrohr war mit Schliff ein Dreiweghahn angesetzt, an welchen wieder mit Schliff ein AbsorptionsgefiB angeschlossen wurde, wahrend durch die andere Offnung des Dreiweghahnes das Gas in die Atmosphare gelassen werilen konnte.

Um ein Zuriicksteigen der Absorptionsfliissigkeit zu vermeiden, wurde das Gasgemisch vor Eiutritt in das AbsorptionsgefaB mit Luft verdiinnt.

Analytisches. In dem AbsorptionsgefaB befand sich eine bekannte Menge

1Jn-NaOH, welche die HC1 und HBr zuriickhielt und nach SchluB des Versuches mit n/3-HC1 zuriicktitriert wurde. Als Indikator wurde Lackmus (Tiipfeln) verwendet.

Versuche haben gezeigt, daf3 vor Beseitigung des Hypobromits ein anderer Indikator nicht benutzt werden konnte, da das durch die Reaktion: 0 + 2HC1 -& H,O + C1,

9*

132 E. Jellinek und R. Itelsohn.

in geringen Mengen gebildete C1, aus HBr Brom in Freiheit setzt, welches mit NaOH Hyprobromit bildet und dieses zur Zerstijrung des Indikators fuhrt. Zerstort man jedoch das Hypobromit durch Kochen in alkalischer H,O,-Losung und letztere durch langer dauerndes Kochen, so kann auch ein anderer Indikator benutzt werden. Die Hypobromitmenge war so klein, daS zwar der Indi- kator zerstort wurde, sie aber bei der quantitativen Analyse nicht nachgewiesen werden konnte.

Um HBr zu ermitteln, wurde Brom vom Chlor mittels Ammo- niumpersnlfat nach der Methode von K. ENG~EL~) quantitativ ge- trennt und zwar folgendermafien : Der Inhalt des Absorptions- gefabes wurde auf 100 cms aufgefullt, 50 cms davon mit n/3-HC1 zuriicktitriert zwecks Bestimmung von HC1+ HBr und zu dieser neutralen Losung, welche sich in einem mit Schliff versehenen Kolben von etwa 300 cm3 Inhalt befand, 4-5 g Ammoniumpersulfat zugegeben, auf 70--80° erhitzt und das in Freiheit gesetzte Brom durch einen Luftstrom in eine vorgelegte verdiinnte Losung von schwefliger Saure hiniibergetrieben.

Der Inhalt der Vorlage wurde rnit einer Mischung von Natron- lauge (etwa 2 n) und H,O, (3O/,) erhitzt, urn die iiberschiissige schweflige Saure in Schwefelsaure oder noch freies Brom in Bromid iiberzufuhren, der UberschuB von H,O, durch Eochen zerstort, ab- gekuhlt, mit verdiinnter KNO, neutralisiert (Methylorange) und mit n/lO-AgNO, titriert (Kaliumchromat).

Die prozentuale Genauigkeit der Messungen ist die folgende : Versuchsdauer (lo/o), Temperatur (0,5O/,), Menge des HC1 + HBr 0,3O/,), Menge des HBr (0,3O/,). Die Ungenauigkeit der Extra- polation auf die Stromungsgeschwindigkeit Null ist etwa I/, %.

Bei jeder Temperatur und jedem Mischungsverhaltnis des Bodenkiirpers wurden mit einer und derselben Schiffchenfiillung 3 Versuche mit verschiedener Stromungsgeschwindigkeit durchgefuhrt ; sowohl bei jeder Anderung des Mischungsverhaltnisses als der Tem- peratur wurde eine neue Fiillung genommen. Trotz des 20 cm langen Bodenkiirpers veranderte sich dessen Zusammensetzung im Laufe des Versuches auch noch bis zur Austrittsstelle der Gase ein klein wenig, wie durch einige Stichproben festgestellt wurde. Auf Grund dieser Stichproben wurde die Zusammensetzung der Ausgangsmischung des Bodenkorpers korrigiert. Die Unsicherheit

I) Compt. rend. 118 (1894), 1263.

Eilzwirk. v. Clalowasserstoffgas azlf Bromkalium mtsteh.. Gleichgew. zlsw. 133

in der Zusammensetzung des Bodenkbrpers ist nicht griiSer als f: 2°/o der KBr-Molprozente, d. h. bei 97 Mole/, KBr ist die Un- sicherheit f 2O/,, bei 33 Mol% KBr ist die Unsicherheit f 0,7O/,.

Versachsreanltate.

KBr+HCl z? KCl+HBr 4 Bestandteile (K, H, Br und C1) annehmen, so haben wir bei zwei festen und einer gasfdrmigen Phase drei Freiheiten. Wenn wir iiber Temperatur, Druck und dariiber verfugen, da8 die Summe der gquivalente K + H gleich der Summe der Aquivalente C1+ Br sein soll, ist alles festgelegt, was fur das Gleichgewicht in Frage kommt. Zu dem gleichen Resultat fiihrt das Massenwirkungsgesetz, nach welchem gilt:

Wenn wir bei der Reaktion:

PKBr ' PHCI

pKC1 * PHBr = K ,

wo alle Partialdrucke sich auf die Qasphase beziehen. Da fiir reine feste Phasen P g B r und ~ K C I bei konstanter Tem-

peratur konstante GroBen Bind, so ist bei gegebenem Gesamtdruck P und gegebener Temperatur T auch p H c l und PHBr gegeben. Das Ver-

haltnis __ ist dann auch bei gegebener Temperatur vom Druck P-r

unabhlngig. Anders liegen die Verhiiltnisse, wenn nur eine einzige kristalli-

sierte feste Phase vorliegt, also die beiden Salze feste Liisungen oder Mischkristalle bilden. In diesem Falle gewinnen wir noch eine Freiheit, namlich das Mischungsverhaltnis der Salze. Erst wenn dieses festgelegt ist, ist dann auch die Zusammensetzung der Gas- phase gegeben. Sie variiert mit dem Mischungsverhlltnis der Salze bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck. Das Verhaltnis

PHCl ist jetzt keine Konstante mehr, da jetzt die Dampfspannungen

von KBr und KC1 und auch ihr Verhaltnis mit der Zusammen- setzung der Mischkristalle variieren.

Nun bilden KBr und KC1 tatslchlich eine luckenlose Reihe von Mischkristallen. Dies ist zunlchst dadurch nachgewiesen, dab die Hischkristalle KBr - KCl eine kontinuierliche Loslichkeitskurve geben, wenn man als Abszissen die Molprozente eines der beiden Salze im Mischkristall von O-lOOo/o nimmt und als Ordinaten die Molprozente desselben Salzes in der an den Mischkrishllen ge-

PHBr

134 K. Jellinek und R. Itetsohn.

siittigten Losung auftragt (It AMADORI und (3. PAMPANINI).') Dies ergibt sich weiter &us der Erstarrungskurve, die vollkommen konti- nuierlich mit einem flachen Minimum verliuft , wenn man sie in analoger Weise, wie oben geschildert, in Abhangigkeit von der mol- prozentigen Zusammensetzung der Salzmischung zeichnet (0. RUFF

dings sind von beiden Forscherpaaren nur die Erstarrun gskurven nicht auch die Schmelzkurven gemessen worden; doch unterliegt trotzdem die kontinuierliche Reihe der Mischkristalle KBr-KCl wohl keinem Zweifel. Endlich haben auch TOSKIWO SASAHAEA 4, und R. J. HAVIGHUBST, E. MACK und F. C. BLAKE~) auf rhtgenographi- schem Wege gezeigt, daB KBr und KCl bei Zimmertemperatur eine luckenlose Reihe von Mischkristallen bilden.

Wenn man von Kristallpulvern KBr und KCl ausgeht, die man bei Zimmertemperatur mischt, so ware es denkbar, daB bei Reak- tionstemperaturen unterhalb der Schmelzlinie (Minimum 730O) die beiden festen Phasen sich angeniihert rein erhielten, indem ihre Losungsgeschwindigkeit zu klein ist und daS auch durch oberflach- liche Reaktion von KBr mit RC1 das gebildete KC1 unvermischt nit KBr entsteht. Es ware aber auch moglich, daB die LBsungs- geschwindigkeiten von KBr und lKC1 bei den Reaktionstemperaturen geniigend gr06 sind, bzw. da8 die Br-Atome im Kristallgitter des KBr in mehr oder minder regelmal3iger Weise direkt durch C1- Atome ersetzt werden, d. h. Mischkristalle entstehen. Zur Ent- scheidung dieser Frage wurde einmal ein Kristallpulver , welches bei Zimmertemperatur aus 36,5 Mole/, KBr und 63,5 Mole/, KCl gemischt war und einmal Mischkristalle aus 36,5 Mole/, KBr und 63,5 Mol"/, KC1 untersucht, die durch Zusammenschmelzen der Salz- mischung und langeres Erwiirmen in der Nahe des Schmelzpunktes erhalten waren. Stromungsgeschwindigkeit cm3/Min. 5,62 2,76 1,48 0 Mischung des Kristallpulver . .14,93 16,02 17,lO 17,3Volo/,HBr Stromungsgeschwindigkeit cm3/Min. 5,44 2,62 1,16 0 Mischkristalle . . . . . .15,00 16,05 17,25 17,3Vo1°/,HBr.

und W. PLATO '), sowie M. AMADORI und G. PAMPANINI ')). Aller-

Die Resultate waren bei 603O die folgenden:

I) Atti d. R. Accademia d. Li.ncei (5) 20 (1911), 2, 473. z~ Ber. chern. Cses. 36 [1903), 2357. sJ Atti d. R. Accad. d. Lincei (5) 20 (1911), 2, 572. 3 Chem. Cerztralbl. 1925, 11, 1251; Scimt. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. 2,

257-286. Journ. Am. Chern, .Yoc. 47 (1925), 29-42.

Einwirk. v. ChZorwasserstoffgas auf Brornkalium entstelz. GEeiohpw. WW. 135

Es bilden sich offenbar auf beiden Wegen die gleichen Misch- kristalle aus.

Das Zahlenmaterial ist in der folgenden Tabelle nach Tempe- raturen und Zusammensetzung der Mischkristalle geordnet. Die Abhangigkeit der Zusammensetzung der Gasphase von der Zu- sammensetzung der Mischkristalle bei konstanter Temperatur ist aus Fig. 1 ersichtlich.

Die Kurven von Fig. 1 miissen alle bei 0 Mole/, KBr und 0 Mole/, HBr beginnen und bei 100 Mole/, KBr und 100 Nolo/,

Fig. 1.

HBr enden. ober den Verlauf der Kuryen zwischen dem Anfangs- und Endpunkt erfahren wir etwas aus dem Massenwirkungsgesetz. Fu r konstante Temperatur muB gelten:

PKBI ' PHCl PKBr Vole,/, HBr 100-V01~/, HBr - = K oder ___ - - K *

PKCI ' PHBr pKC1

Wenn man die einfachste Annahme fiir die Abhangigkeit des Dampfdruckes der Salze von der Zusammensetzung der Misch- kristalle macht, so kijnnte man1) schreiben:

l) Vergl. z. B. K. JELLINEK u. J. WOLFF, 2. anorg. u. allg. Chem. 146 (1925), 370.

136 K. Jetlinek und R. ldelsohn.

501 501 50 1

PKBr = Pggr - MOIO/~ KBr und p ~ c l =: P ~ c l - Mole/, KC1, wo Pmr und PKcl die Dampfdrucke der reinen Salze bedeuten. Man erhielte dam:

P K B ~ P K B ~ Mole/, KBr Vole/, HBr P K a Pscl 1\901~/, KC1 100 -Vole/, HBr ’ -=-. - = K * __

335,l 66,lO 5,58 19,73 98 329,3 67,54 2,74 20,5 1 98 278,4 59,04 1,39 21,20 98

0 21,5 extrapol.

Tabelle 1.

502 502 502

500 500 500

603 603 603

MOP/,, schwindigkeit I HBr 1 g g , Tempe- cm3 om3 Strsmungsge- Volume,,

HC1+ HBr r:ty 1 O o 1Atm. Oo YBdtm. I cm3/Min.

345,9 58,86 5,76 17,02 64 332,6 58,82 2,75 17,68 64 285,l 58,84 1,43 18,53 64

0 18,s extrapol.

347,O 46,59 5,78 13,43 32 0 344,l 48,66 2,87 14,14 32,0 228,” 34,47 1,47 14,73 32,0

0 15,2 extrapol.

71,97 5,61 21,35 1 98 73,75 2,74 22,43 98 60,68 1,43 23,57 98

0 24,O extrapol.

18,56 19,72 20,81 21,5

extrapol.

64 64 64

603 326,6 603 334,6 603 288,l

603 337,3 603 834,9 603 281,3

60,62 1 5,44 65,88 2,78 59,92 1,44

0

50,36 5,62 53,64 2,76 48,lO 1,48

0

16,02 17,lO 17,3

extrapol.

36,5 36,5

Einwirk. v. Chlorwasserstoffgas auf Brornkalium eatstch. Gleichgew. usw. 131

Tabelle 1 (Fortsetzung).

222,s 139,s

Tempe- ema em3 ratur HC1 + HBr BBr

697 I 224,2 I 80,76 697 221,l 82,07 697 1 166,9 1 63,04

2 0 1 0" 1 Atm. I O @ 1 Atm.

65,74 42,27

696 1 225,6 696 218,2 696 130,s

41,15 41,10 25,63

749 749

750 750 750

'IS3 I 206,l 1 85,66 783 204,5 87,60 783 1 164,O I 71,95

234,7 73,97 153,4 49,28

213,7 I 39,62 206,l 40,65 141,3 29,90

818 I 206,l I 108,7 818 191,l 102,3 818 1 129,3 I 69,97

1 I

Stramungsge- schwindigkeit

cm$/Min.

5,60 2,76 1,39 0

5,49 2,78 1,16

0

5,64 2,73

0 1,09

5,65 2,80 1,25 0

5,72 2,86 1,28 0

5,34

1,20 2,54

0

5,15 2,55 1,36 0

5,15 2,39 1,08 0

Volume/, HBr

36,02 37,12 37,78 38,5

extrapol.

25,78 29,50 30,24 30,5

extrapol.

18,24 18,84 19,59 20,o

extrapol.

36,lO 38,24 40,30 41,2

extrapol.

3'0,57 31,51 32,12 32,5

extrapol.

1S,54 19,72 21,16 21,5

extrapol.

41,57 42,83 43,88 44,3

extsapol.

52,76 53,54 54,13 54,5

extrapoi.

Mole/, KBr

96 96 96

~~

63 63 63

32,0 32,0 32,0

96 96 96

63,0 63,0 63,0

32,0 32,0 32,0

96 96 96

95,0 95,0 95,0

p K C 1 =K. - = K'. oder : Mole/, KBr - (100 -Vole/, HBr) (lOO-MolO/, KBr) Vole/, HBr- PKB~

138 K. JeElineL wnd R. Itelsohn.

Setzen wir MO~O/~ KBr = z und Vole/, HBr = y, so wird dies:

bzw.

x(100 - y) (100 - .) y

= I<',

100 5 y = 100 K'- (K'- 1) 2

Wenn K' = 1 wgre, wurde y = x werden, die Kurve von Fig. 1 miitlte dann von = 0, y = 0 bjs x = 100, y = 100 geradlinig laufen, ist If gr6Ber als 1, so liegt die Kurve ganz unterhalb der

Fig. 2.

erwahntea Diagonallinie, ist K klei- ner als 1, so liegt sie ganz ober- halb der Diagonalen. Einen Wende- punkt kiinnen die G1. (1) ent- sprechenden Kurven nicht aufweisen ; da dies jedoch bei den Kurven von Fig. 1 der Fall ist, so ist offenbar die Abhangiglreit der Dampfspan- nung der Salze von der Zusammen- setzung der Mischkristalle eine kom- pliziertere.

Wir ksnnen zurzeit nach Fig. 1 nur sagen, da6 der Dampf iiber reinen kristallisierten KBr durch kleine Zusttze von KCl sehr stark in seiner Zusammensetzung beein- fliiBt werden wird, wabrend das reine KCl vie1 weniger empfindlich auf einen Zusatz von KBr ist. Zwi- schen etwa 20 und 95 Molo/o KBr

ist die Zusammensetzung des Dampfes der Mischkristalle bei 500 und BOO0 nur sehr wenig von der Zusammensetzung der Misch- kristalle abhangig, wahrend dies bei 700 und 750O irnmer mehr der Fall ist.

Was nun noch die Temperaturabhangigkeit der Gaszusammen- setzung anlangt, so ist dieselbe aus Fig. 2 ersichtlich.

Die Temperaturkurven der Gaszusammensetzung fur die ver- schiedene Zusammensetzung der Mischkristalle zeigen oberhalb von 700O infolge Schmelzens der Mischkristalle einen Knick; nach den Daten von AMADORI und PAMPANINI sollte das Schmelzen der Misch-

Einwirk. v. Chlorwasserstoffgas auf Brornkalim entsteh. Gleichgew. usw. 139

kristalle zwischen etwa 730 und 740° eintreten, wahrend der Knick- punkt unserer Temperaturkuren bei etwa 700° liegt.

Wir kiinnen nun noch die Warmetiinung der Reaktion:

KCl + HBr = KBr + HCl zwischen 500 und 697O berechnen. Nach den Gleichungen

und 20 l5,2 Q 1 1

log- - log- = ___ 80 843 4,571 (m - 970) folgt fur 97 Mole/, KBr : Q = + 6310 cal, fur 63,5 Mole/, KBr +- 4900 cal und fur 33 Mole/, KBr + 2540 cal. Die Reektion ist also im Sinne der Verwandlung des KC1 in KBr exotherm. J e reicher die Mischkristalle an KBr sind, um so griiBer ist die Reaktionswarme.

Die Reaktionswarme fur die Umwandlung von reinem KC1 durch HBr in reines KBr und HC1 kann man fur Zimmertemperatur leicht berechnen.I) Die ZerreiBung von KCl und HBr in die Ele- mente erfordert pro Mol 105700 + 8400 = 114100 cal; bei der Vereinigung von K und Rr, sowie H und C1 werden gewonnen 95600 + 22000 = 117600 cal, so daB insgesamt 3500 cal pro Mol gebildetes KBr gewinnbar sind. Die Warmetiinung stimmt dem Vorzeichen und der GriiBenordnung nach mit den oben berechneten uberein. Eine genauere Ubereinstimmung ist nicht zu erwarten, da der Temperaturkoeffizient von Q und die Mischungswarme von kristallisiertem KC1 und KBr aicht berucksichtigt sind.

Zusammenfassung.

KBr + HC1= KC1 + HBr wird auf ihre Gleichgewichte zwischen 500 und 800° untersucht. Der Bodenkorper besteht aus einer luckenlosen Reihe von Misch- kristallen KC1 + KBr oder einer homogenen Schmelze von KBr + KC1. Die Zutlammensetzung der Gasphase wird in Abhangigkeit von der

Die Reaktion :

') Vergl. LANDOLT-BGRNGTEIN, Tab.

140 X. Jellinek u. R. 1tckohn. Bnwirkung von Chlovwassmtofgas usw.

Zusammensetzung des BodenkSrpers und von der Temperatur dis- kutiert. Die Wiirmetiinung der Reaktion ergibt sich von der nach thermo-chemischen Daten zu erwartenden GrOSenordnung.

Fur die vorliegende Untersuchung standen uns Mittel der Not- gemeinschaft Dentscher Wissenschaft zur Verfiigung, woftir auch an dieser Stelle gedankt sei.

I)an&g, Analytisehe Abteiluq des Anorganisch-chemischen Instituts der Technischen Hochschule. iclai 1926.

Be; der Redaktion eingegangen am 17. Mai 1926.