402 H.llose, iib. d.Verhnlt. d.Clilors z. Schwefelmetallen

beim Erhitzen , unfer Absonderung von Wasser , in Schwefel- wPssentoff- Ammoniak.

Die Diimyfe der wasserPreien Schwel'elsiiure zersetzen das wasserPreie kohleosaure Ammoniak und verwnntleln es in mas- serfreies schwefelsaures Ammoniak, wiihrend die Kohlensiiure ohne Bransen entweicht. - Werden hingegen die D i i q k der wasserfreien Schwel'elsiiure auf geflvertes Sesquicarbonat von Ammoniali geleitet, ao wird Kohlensiiure nnler Brausen elit-

wickclt, selbst wenn diis Salz durch eine Frostmischung kalt erhalten wird , und es bildet sich gewiihnliches wasserhultiges schwefelsaures Ammoniak.

Bereitet man das wasserl'reie kohlensaure Ammoniak durch nnmittelbare Mengnng von Ammoniak untl Kohlensiiureps , so erhdt man eine geringe Ausbeute, da beide Gssarten sich sehr langsam mit einnnder verbinden. EY ist indessen mUglich, sich das neutrale Salz aus dem liauflichen andcrthalbfach kohlen- muren Amrnonictk zu bereiten und dadurch grijssere Mengen darzustellen.

LXXIIX.

C'eber dus Verliullen des Cliloi-s 8u Scliicefelmelulien zarid iiber eiiie der schtueflichlen Sthwe eztsp'echend6

CTilorces.biiiduq des Schwefels. V o n

H. ROSE%).

Wenn man Zinnchlorid und Titanchlorid mit Chlorschwefel vermischt, so entstehen im Gemische in der Kiilte Krystalle voii gelber Farbe, welche im Sommer verschwinden.

Es ist unmiiglich, diese Krystalle, auf diese Weise erzeugt, ganz rein zu erhalten, besonders da sie sorgfiiltig gegen den Zutritt der I&t geschutzt werden miissen. Rein erhiilt man sie, wenn man t roches Chlorgss uber Zinnsulfid (Sn S,) und Titansulfld (Ti "$) M e t , wodurch diese Scb~vefelmetnlle garia vollstsndig in eine feste Masse verwandelt aerden.

*) Aus den Berichten der Berliner Akademie der Wisaenschaf- ten etc

11. eine d. schwfl. S . entspr, Chlorverb, d. Schwefels. 403

Leitet man Chlorgas aof lrinnsulfid , 60 zerfliest dasselbe zuerst zu einer brddngelben Flussigkeit, welche durch mehr hinzugeleitetes Cblorgas ganz zu gelben Krystallen ershrrt, die man oft von der Griisse einiger Linien erhalten kann. An der Luft stossen diese Krystalle einen starken weissen Dampf aus, starker als Zinnchlorid allein. Sie ziehen leicht Feuchtigkeit an und zerfliessen. Mit Wosser geben sie eine milchicht triibe Aufliisung, welche Lackmuspapier rothet und nach einiger Zeit anfiingt nach schweflichter SBure zu riechen. Daii triibe Ansehen der Flussigkeit riihrt von sich ausscheidendem Schwefel her. Durch SchwePelwasserutoffgfgss wird aus der AuP- liisung gelkes Zinnsullid (Sn S,) ausgeschieden, und die vom Niederschlage getrennte Fliissigkeit giebt mit Chlorbaryum einen in Biitlrcn unloslichen Niederschlsg von schwefelsaurer Baryterde.

Wird die trube Aufliisung der gelben Krystalle rnit einer Aufliisung von salpetersaurem Silberoxyd vermischt, so entstehl ein dicker kiisiger Niederscblag von Chlorsilber, der indessen nach einiger Zeit anfiingt sich zu briiunen und endlich, beson- dcrs leicht durchs Erhiczcn, schwarz wird, doch nicht gann vollkommen, weil er mit einer grossen Menge von weisscm Chlorsilbr gcmcngt ist.

Diesc Versuche zcigen, dass i n den Krystallen das %inn als Zinnchlorid enttialten ist, und dass der Schwefel rnit Chlor zu einem Chlorschwekl verbunden ist, welcher bei seiner Zer- setzung durch VdassCr in Chlorwrsserstoffsgure, in Schwefel- siiure und in anterschweflichte Siiure zerPiillt, welcbe durch fernere Einivirkung des Wwsers auP die beliannte Weise in Schwefel und in schwellichte Siiure zersetzt mird.

Leitet man Chlorgas iiher schwarzes Zinnsulfuret (Sn S], so zerfliesst auch dieses im Anfange zu einer braunen Bliissig- keit, aus wclcher sicli durch fernere Behandlung mit Chlorgas die gelben Krystalle sbselzen. Wtihrend aber bei der Behand- l u n g des Zinnsillfids [Sn S,) dasselbe sich vollstiindig in diese Krystalle verwandelt, so bleibt nsch Behandlung tles Zinnsulfu- rets mit Chlorgas eine farblose Fliissigkeit iiber den Krystallen schwimmen, welche durch fernere Behandlung mit Chlorgas nieht veriindert wird. Diese ist reines Zinnchlorid, Sn CI,. Dieser Versuch zejgtj dass in den gelben Xrystallen das Zinn rnit dem

f2G ?$

404 8. R o s e, iib. d.Verhalt. d. ChIors x.ScliwefeIrnetal1eri

SchwePel noch in demselben Verhiiltniss enthalten ist, mie im Zinnsulfid, Sn 8,.

\Verden die gelben Krystallc i:i verdiinnte Sa11)etersiinrc gchraclrt, so lusen sie sich vollstindig linter Entwicldimg po- rnrrsnzengelber Diimpfe von salpetrictrter Siiure auf, ohne dass s i c h Zir!nnxyil ausscheitlet. Uic Anfliisung entli3t ausser Chlorwns- serr!olkiiurc noch Schwefelsi'iurc. Durch rauefiende SaIpcfcrsAiiro rc rnmt lc l t sich die Snbstanz in eine diclie weisse Masse, d ie sich i n W;isscr ohne .4bscheidung von %innosyd vollstiintlig au!lijst.

Qic Resultate mehrercr Analysen stimmen ilarin ubereirr, tlass die gelben Krystnlle aus 1 Atom Zinn, 12 Atomcn Chlor und 2 Atomen Schrvefel bestehcn. Da das %inn als Zinnchloriil, S n C12, dsrin enthalten ist, so ist der Schwefcl mit 8 Atomen CIilor zii einem dcr schwefiiehten Siiure analog zusninmenge- setaten Schwefelchlorid S CI, verbonden, daw in isolirter F o r m nictit tfnrgestellt werden kann. Die Zusammensetzung der gel- ben Krystalle entspricht also der chcmischen Formel Sn Clz $.

Die wichtigste EigenschaPt dieses neuen SchwcfelchIoriiIa ist die, bei einer Behandlung mit Wasser nicht Chlorn-asser- stoKsiiure und schwel!ictrle Saure zu bilden , sondern tiurch das- selbe i n Chlori\.nsserstoff~iiure, Schwefelsiiure und in unter- schwcflichte Siiure zu zerfallen.

&lit troclinem Ammoniakgas bilden die gelben Iirysfnile eine gelbbraune Masse, welche, rnit Wssser behnntlelt , Zinnoxyd vollstiiriilig, mit Sctiwefel gemengt, ungelijst zuruckliisst, unii schwePelsanres, unterschwefiichtsaures und Chlorwasserstoff-Bin- moniak aufliist.

Leitet man Chlorgns uber Tiiansulfid (Ti S 3 ] , SO zerfliesst dasselbe zuerst zu einer gelbcn Flussigkeit, welche durch mehr hinzugeleitetes Chlorgas z i ~ eirrein fcsten hellgelben Biirper er- starrt, rler indessen Iicine krystulliiiische Structur hat. An der L u f t stijsst er einen stnrken wcisscn Damp€ aus, zieht sehr sctrnell Fenchtigkcit aus derselben an urid zerfliesst. Mit Was- ser behandelt, zerfiillt e r in Titansiiurc, Chlorwasserston'saure, Sehn'cPelsiiure unii uiiterschwcllichte Sliure. Gegen Salpeter- siiure i:erliiilt er sich iihnlich n-ie die Zinnverbindiing; e r wird unter Eirtwickelung Iiomeranxengclber Diirn1)fe ganz van ihr aufcelust. ohoe dnss sich Titansiiure nbscheidet.

2 Y GI,.

u. eine d. schwfl. S . entspt-. Chlm-erb. d. Schwefels. 4-05

Bei den Analysen zeigte sich der gelbe Kijrper bei ver- schiedenen Bereitungen verschieden znsammengesetzt. Er be- steht aus Titanchlorid Ti 612 und Schwefelchlorid S GI,, aber ein bedeutender Theil von letztercm l i m n sich aus ihm, aber nicht unzersetzt , durch gelindes Erwkmen verfliichtigen, ohne dass er fliictitig wird.

Wird Chlorgas uber Schrvefelantimoo (Sb S3) geleitet, so wird dasselbe in der Kiilte im festen oder such im gepulverten Zustsnde nicht angegriffen. Wird indessen dasselbe an irgend einer Stelle nur hiichst gelinde erhitzt, so fiingt das Chlor an sogleich einxuwirken und verwandelt das Schwefelantimon zu- erst in eine braune Fliissigkeit, welche durch fernere Einwir- kung tles Clilors zu eiricr fad pulverf6rmigen beinahe ganz weissen Masse sich umhdert. Wird diese etmas stiirker er- hitzt, so schmilzt sie und zcrsetzt sich endlich vollliommen in Antimonchl~rur ( S b GI,), Chlorschwefel und Chlor. Es ist dalier schwer, oder unmiiglich, die Verbindung von Antimon - und Schwefelclilorid ganz frei von eingemengfem Antimonchlo- riir zu erhalfen. Die Anlrlyse zeigte indessen, dttss die Zu- sammensctzung der weissen Masse durch die chemische Formel S b C15 f 3.S CI, aosgedruckt werden kijnne.

Kein Schwefelmetall wird SO leicht vom Chlorgas wie das Schmefelarsenili (As S3) angegriffen. I n ganzen Stucken der Einwirkung jenes Gases ausgesefzt , zerfliesst es nach kuracr Zeit zu einer braunen Fliissiglieit, welche indessen durch mehr hinxugeleitetes Chlorgas sich nicht weiter veriindert. Sie ent- halt niclit dus Schwefelchlorid S CI,, sondern ihre Verbindung l i m n durch die chemische Formel As 61, f 35 61 versinnlicht werden.

Wird Schwefelselen der Einwirkung des Chlorgases nus-

gcsetzt, so bildet sich Selenchlorid (Se GI2), gcmengt mit Chlorsch wefel , der durch eine sehr gelinde IIitze vollsfiindig vom Selenchlorid abgetricben werden liann, so dass dieses ganz rein zuriiekbleibt.

Man kiinnte vielleicht glauben , dass die beschriebenen Verbindungen eines neuen Schwefelchlorids (S el2) niit Chlor- metallen wie wahre Chlorsnlze (annlog den Sauerstolr- und den Schwefelsalzen) betrachtet werden konnten, da es einlcuch- tend ist, dass das Sohwefelchlorid offenbar weit besser mit

406 H.Rose, fib, dVerhalt.d.Chlors z.Schwefciinetsllen

Chlormctidlen Chiorsalze bilden kiinnto, als die Chloride des Quecksilbers, des Goldes, dcs Plaltins unrl iibnlicher Metalle mi6 denselben , welche Verbindungen v. B o n s d o r f f als wabro Chlorsalze betrachtet. Man muss indessen diese Ansiclit so- gleich aufgeben, wenn man bedenkt , d a s ~ das Schu~efelchlorid S el, sich nur rnit solchen Chlormetalken verbinden kann, deren entsprecheod zusammengesetzte Oxyde Siiuren bilden , wie die dem Zinnoxyd, der Titansiiure und der Antimonshure ana- l o p Chloride. Mit Chlormetallen, deren entsprechend zusam- mcngesetxte Oxyde starke Basen bilden, wie die Chlorverbindun- gen des Bleies, des Silbers, des ICupfers, des Mangaris, des Nickels etc. kann das Schwefelchlorid sich nicht verbinden, wenigstens kann es in Verbindung rnit diesen Chlormetallen nictit dargestellt werden, wenn man die entsprcchenden Schwe- felverbindungen mit Chlorgns , behundelt. Sctimefelblei, Scfiwe- felkupfer und die Schwefelverbindungen der iibrigen so eben erwiihnten Metalle werden durch Ctilorgas i n der Kiilte giir nicht zersetzt, und bei anhaltender Hitze Lusserst langsam und nnvollstiindig, und dann bildet sich Chlormetall, das zuruckbleibt, und ChlorschweTel, der nbdestillirt, wiihrend Zim - und Titan- sullid, so mie die Schwefelverbintlun,rren dcs Arseniks in der Kiilte schon vollstiindig zersetzt werden, und Schwefelantimon schon bci einer Busserst geringen Hitze.

Die Verbindungen des Schrvefelchlorids mit fliichtigen Chlorrnetallen kiinnen , ivenn man sic oxydirten Verbindungen analog betrachten will , am Iuglichsten rnit den Doppelsiiuren verglichen werden, welche die , jenen fluchtigen Chlormetallen nnaloge Oxyde mit stiirlieren SHuren biltlen. Es ist belmnnt, dass Zinnoxyd, Titansiiure und Antirnonsiiure rnit stiirkercn Yiiu- rcn Verbindungen nach bestimmten Verhiiltnissen bilden , die zum Tlieil im W-asser unliislich sind.

Das Schwefelchloriri S CI, hat in seinen Eigenschafien sehr vie1 Aehnlichkeit mit dem Chlorschmefel , welcher durch un- mittelhare Behandlung von Schwefel mit Clilor entsteht. In den meisten Lelirbiichern der Chemie wird nngegeben, dass bei der Zersetering des Clilorsct~wefels Chlorwasserstofl,.iiure und un- terschweflichte Siiure entstehe, wiihrend sich Sctiwefel DUS-

scheide, und dass die unterschweilichte Shure darauf in Schwe- fel und in schweflichte Siiure zerfulle. Aber schon vor IHn-

u;. eine d. schwfl. S. entspr. Chlorverb. d. Schwefels. 4.07

gerer Zeit gahen B u c h h o l z und B e r t h o l l e t an, dass unter den Zersetzungspr0ductr;n des Chlorschwefels durch Wasser aich auch Schwefelsiiure fiinde. I n der That zeigt sich diese SIure immer, wcnn Chlorschwefel , von welcher Zusammen- setzung er auch sein m a g , durch Wasser zersetzt wird. Der Chlorschwefel zerfiillt also durch Wssser in Chlorwasserstolf- siiure, in Schwefelsiiure und in unterschweflichte Siiure, und wenn diese sich ferner in schweflichte Siiure und in Schwefel xcrsetzt, so scheidet sich mit lelzterem noch der Schwefel aus, welchen der Chlorschwefel aufgelijst enthiilt.

A ber dieselben EigenschaRcn , in Chlorwasserstoffsaure, in Schwefelsiiure und in unterschweflichte S h e durch Wasser zu eerfallen, besitzt auch dw Schwefelchlorid S 61, in seiner Ver- bindung mit Zinn-, Titan- und Antimonchlorid. Es ist daher wahrscheinlich, dass der Chlorschwefel, wie er durch Einwir- kung des Chlors auf Schwefel entsteht, dieses Schwefelchlorid enthdt. Aber nur in Verbindung rnit den hiichsten Chloriden einiger Metalle kann der Schwefel so vie1 Chlor aufnehmen, urn das der schweflichten Siiure entsprechende Chlorid S CI, zu bildcn. Wahrscheinlich kann dieses Schwefelchlorid im reinen Zostand nicht existiren, sondern nur in Verbindung rnit jenerr Chloriden oder mit Schwefel, den es in allen Verhiiltnis- sen aufzuliisen vermag.

Von allen Auflijsungen des Schwefels im Schwefelchlorid scheint die die grijsste Bestandigkeit zu haben, in welcher Schwefel und Chlor zu gleichen Atomen (S + C1) verbunden sind, und welche von einem ChlorschwePel, der noch mehr Schwefel enthilt, abdestillirt werden kann. Dieses Destillnt ist wenigstens der einizige Chlorschwefel , der immer von gleicher Zusammensetzung ist. Nimmt man an, dass dicser Chlorschwe- feel eine bestimmte chemische Verbindung sei, so wdrc nach obiger Ansicht die chemische Formel fur dicselbe nicht S GI, sondern S CI, + 3s.

Es gelingt nicht, oder wenigstens vielleicht our zufiillig, eine bestlndige Verbindung von Chlor und Schwefel durch un- mittelbare Eiirwirkung beider SUP einander zu erhalten , die der Formel S + C1 entspriiche. Ein solcher Chlorschwefel kann iiidessen, wie schon obcn angefuhrt wurde, rnit ArseuikchlorBr, As GI,, verbunden erhalten werden. Nimmt man an, dass auch

4-09 11. R 0s e,ub. d. Verh. d. Chlors x.Sctiwcfelmet;rllexi etc.

d ieser Cii lorschwefel eine beeti m in te ch ern isc h e Ve r bin d u iig sei, s o wiire die chemische PormeI fu r dciiselbeii S GI, f S, uiid f u r die oben erwiihnte Verbindung von denselbeit mit Arsciiik- (.ti' , o iur .- Schwefelarsenik mil dem Chlor au8 dem Grunife nielit ~ i i i d ~ g c Verbinduiigen wie Sehwefelzinn , Schwereltitan uiid Schwcl'cl- antiinon, \veil das Sclirvefelchloritl Y C12 sich niir niit tleri tiiichsten Chlorverbintiungen voii Metallen zu verbiritleii scliciiit. Voin Arscnik existirt itidessen Iteine der ArseniksLure aiialoge Chlorverbiiiilung As CI,.

Das Scliwefelchlorid S Cl, ist der schiveflichten .. 5" aure analog zusarninengesetxt. Mit der schweilicliten Siiure in den gcwijhnlichen scliwellichtsauren Salzeri hat es zwar Iieitie Ana- logie, wohl aber mit der schmeflichteu Siiure, welche ilu was- serrreien schwcflichtsaurcn Ammonia!l enthalten ist. Ileli;lnnt!ich zerCillt aucti dicsc wie dns SchwePel~:Iilorid bei tler Ueliarid!iirig mit Wasscr in Rcliwerelsiiure utid in uiiterseIiwel1ic:ti~e Siiure.

Herr F o r c ti h a m m e r (Com.p[es vcndus dor Piwiser Aka- demic, 2tes Semester 1887, 9. 355) hat zu beweiseri gcsricht, dsss das ivasserrrcle schweflichtsaure Animoni;ik ;IUS gc\v61in-

liohem wassertialtigem schwefelsaurein Xininoniith i i i d eirieln SchweCelainid bcstiindc, das hei eincr ~ehat i t l lung mit Wiisser basisch unterscbweflichtsaures iimmoniak bilde. Kr behariplet ferncr, dass bcitle sicli uiiahhiingig von einantfer, erdercs mit wcisser, lctalcres mit oinnicngelber Fiirbe ab.<ctxlen rrntl dass

die Aulliisung allialisch rosgirc. Xiich ilim bililcii sicti nus 2 Atomen des wasaerfrcien schwelliclitsaureri Ammoriia1;s i A t o m wasserhaltiges schwefelsaures Ammoiiiuk uiid 1 Atom Schrve-

felamid, 2 (SFB, + S> = CWII, S + li) + F ~ H ~ S. Wciin indesseri bei der Verbindung tlev Amiuoiii;ii; - iiiid

schwelliclitsauren Gases Peuchtigkeit verinieden wirtl , so ist es unmiigiich, die Entstehung eines weissen Kurpers xu bt.incr1it.n ; es bililet sich nur eine gelbe Substtinz, die negen ilircr kry- shllirtisclien Structur eine bestiminte Zusamtneiidxiiiig 1iil!Jeli

muss. Die Esistenz von eincm Aniitl in dcr Vcrbiiitlimg i d aber uin so weriiger imzunehmen, als es miiglich ist, die scli\vei'- lichle Kiure dcs wasserli.eien scti\refliclitsnuren A ~ : i t ~ ~ ~ ~ i i a l i s ;ttre

K d i iiberziitragen, in welcher Vcrbiiiih~ng mit Iiali sic noch uiiter gewiusen Vmstiiiiden ihre von gewohnlicher schweflichter

2 As GI, f 3 ( S 61, f S). - OH'ciibar giebt das

v. I iobel l , uber d. hystntische u. hapl. Eisenerx. 409

Siiure verscbiedene Eigenschaft, it1 Schwefelsiiure und i11 nn- tcrschweflichte Siiure zu zerfalleii , beibehalten kann.

Nach neueren Untersuchungen verbindet sich ferner die gasfiirmige schwcflichte SGure mit dern Amrnoniakgase nur zu gleiclien Volumeti, so dsss die Verbindung wie zweifach scliwef- lichtsaures Ammoniali anzusehen ist welches ? wenn man in dcmselben eiti Schwefelamid annehmen wollte, nicht wasserhal- tiges sehwefelsaures Ammonirk, sondern nur Schwefelsjiurehy- drat enthalten kann , denn W H3 + 2 s = S €E + €4 H, S. Eiiie solche Vcrbintlung limn iridessen bei der Aufliisung in Wasser nicht allialibch reagiren, was such nicht der Fall ist.

Die grosse Analogie entllich, welche zwisclien der schweP- lichten Siiiire im wasserfreien schweflichtsauren Ammoniak und dem ihm enteyrecheriden Schwefelchlorid stattfindct, muss noch mehr dazu beitragen, dus hypothetische Amid des llerrn F o r c h h a m me r nicht anzunehmen.

LXSIV.

Ueh cs &is. Ityslal isclie 111 id h q lo lyp e Eisencrs. V o n

F. V, I C O B E L L %).

. Dibs .Titancison von Tveilestrand in Norwcgen hat B r e i t- h u u p t alu eitie eigene Species unter dem Namen Jiysla[isclieu Eiseners aufgestellt. Er giebt folgende ptiysilialische Ctiarak- teristili an : Hdbmetallischer Glanz. Farbe dunkel eisenschwarz. Strich schwarz. Stnmrnforin : Rhomboeder von 860 10'. Spalt- bar blrsisch, zuweilen in schalige Zusnmmensetzung ubergehend, such primitiv rhoinboedrisch , undeutlich und scliwierig ZU er- halten. Bruch inuschlip - uneben. Hiirte 8 (nach M o h g's Scaln 6). Spec. Gewicht = 5,O. Stark magnetisch.

Dieses Eisenera besteht nach einer iillern Annlyse voii H. I i o s e aus: Titnnsiiure 68,95, Eisenoxydul 51,Oj. M o s a n - d er hat wahrscheinlich das niimliche analysirt uiid gefunden :

") AIIS den gelelirten Anzeigen , Iieralcsgegeben von Mitglietlern der kiiuigl. Bairischen Akadeinie der Wissenschafteu 1938, Xo. 25.