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Uber den Abbau der Huminstiuren zu Benzol- carbonsauren und Nitrophenolen; von Walter Fuchs und Vilhelm Stengel.

Mit 1 Figur im Text.

[Aus dem Kaiser-Wilhelm-Inatitut fur Kohlenforschung, Mulheim-Ruhr.]

(Eingelaufen am 14. Januar 1930.)

1. Die p r i m a r e Oxyda t ion d e r Huminsauren . Die natiirlichen Huminsauren bilden, wie wir durch das

Studium der emchopfenden Methylierung von Huminsauren &us Braunkohlen erkannt haben, eine Gruppe rtaturlicher Oxy- carbonsiiuren') Sie Iassen sich durch gelinde Oxydation mit 5 n-Salpetersaure bei hochstens 60 O in fast quantitativer Ausbeute in Oxydationsprodukte iiberfuhren, die den ursprung- lichen Huminsauren noch sehr nahe stehen, aber in orga- nischen Losungsmitteln, besonders Aceton, loslich sind. Iliese Oxg dationsprodukte wurden bisher f alschlich als ,,Nitrohuminsaure" bezeichnet. Nach unseren Untersuchungen ist die ,,Nitrohuminsaure" wahrscheinlich das flitroso-Derivat einer Oxy-0x0-carbonsaure vom ungefahren Bolekulargewiciit 1300.7 Substanzen, die mit den sogenannten ,,Nitrohumin- sauren" nahe verwandt sind, entstehen anscheinend ganz allgemein durch den ersten Angriff der verschiedensten Oxydationsmittel auf Huminsauren. Man Kann diese Produkte einer primaren Ozydation als Behydrohuminsauren auffassen.

2. D e r o x y d a t i v e Abbau d e r Huminsauren . Zur weiteren Aufklarung der Konstitution der Humin-

sauren haben wir das erste Oxydationsprodukt der Kasseler Huminsaure (ihre sogenannte ,,Nitrohuminsaure") weiter oxydiert. Uber energische Oxydationen von Huminsawen liegen zahlreiche Angaben und auch mehrere Zusammen-

I) W. F u c h s u. W. S t e n g e l , Brennstoffchemie 10, 305 (1929). B) W. F u c h s , Brennstoffchemie 9, 178 (1928).

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stellungen v0r.l) Aus der Literatur ergibt sich, dal3 dey oxydative Abbau der Hnminsauren, mag er wie immer vor- genommen werden, xu einem Gemisch vieler Substanzen fiihrt. Besonders hervorzuheben sind die Untersuchungeii von F r a n z F i s c h e r und H. Schrade r2 ) , welche zu Benzol- carbonsauren fiihrten, sowie ferner die Untersuchungen yon T r o p s c h und S ~ h e l l e n b e r g ~ ) , welche ein in seiner Kon- stitution allerdings nicht ganz aufgeklartes Trinitrodioxy- benzol erhielten.

Die energische Weiteroxydation der ,,Nitrohuminsaure" als des ersten Oxydat,ionsproduktes sollte uns Aufschlusse uber die Konstitution der Huminsauren geben. Ebenso wie friihere Autoren hatten auch wir die Absicht, die Oxydation so zu leiten, da5 sie zu einer Hochstausbeute an definierten Abbauprodukten fiibrte. Uariiber hinaus aber mu5ten wir nach solchen Bedingungen von Druck, Temperatur und Konzentration des Oxydationsmittels suchen, bei denen der gewiinschte Abbau eben erst begann, oder anders aus- gedriickt, gerade noch erfolgte. Wir wollten also unter moglichst gelinden Bedingungen eine Hochstausbeute an Abbauprodukten erzielen.

Bei der Bildung der sogenannten ,,Nitrohuminsaure'< aim Kasseler Huminsaure bleibt das Kohlenstoffskelett der letzteren anscheinend in der Hauptsache erhalten. Wie wir fanden, geniigt es zur Erzielung eines starkeren, xur Zer- schlagung dieses Skelettes fiihrenden Sbbaus, bei etwa 90° mit halbkoiuentrierter Salpetersaure zu arbeiten.

Ein wesentlicher Punkt ist die h u e r der Oxydation. Durch eine Serie von Vorversuchen wurde festgestellt, daf3 eine Maximalausbeute an atherloslichen Substanzen aus Nitro- huminsaure erhalten wird, wenn nicht mehr als 11/2 Stunden oxydiert wird. Bei 11/, stiindiger Oxydation mit halbkon- zentrierter Salpetersaure unterhalb looo liefert Nitrohumin- sanre aus Kasseler Huminsaure 70 Proc. ihres Gewichtes an

Fuc hs und St eizye 2 ,

1) Vgl. z. B. 0. Horn, Rrennstoffehemie 10, 362 (1929). 2) Ges. Abh. zur Kenntnis der Eoble, V, 235 (1921). 3) Ges. Abh. zur Kenntnis der Kohle, VI, 215 (1922).

Abbau d. Zuminsauren zu Benzolcarbonsaw. u. iYitropheno1en. 269

wasserloslichen nichtfliichtigen Abbauprodukten; von diesen sind mehr als 70Proc. i n Ather loslich. B e i l l / , s t i i nd ige r E i n w i r k u n g von S a l p e t e r s a u r e 1:l b e i 90° kann m a n a l s o aus der , ,Ni t rohuin insaure" d e r K a s s e l e r Huminsaure e t w a 50 Proc . % t h e r l o s l i c h e , n i c h t - f l i i ch t ige S u b s t a n z e n gewinnen.')

3. Die A u f a r b e i t u n g des Reak t ionsgemisches . Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgernisches wurde zuniichst

versucht, die in Ather losliche Hauptrnenge der Abbauprodukte durch fraktionierte Fallung mit Losungsmitteln (und zwar Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) in identifizierbare Substanzen zu trennen. In der Tat konnte die rotbraune, in der Warme etwas zahe Masse in eine Anzahl hellgelber, pulveriger Praparate zerlegt werden. Diese lieferten bei der Sublimation i m Yakuum geringe Mengen von Oxalsaure, Bern- steinsawe, vielleicht auch etwas Benxolcarbonsauren; die Hauptmenge aber war nicht sublimierbar, und verharzte uberdies bei langerem Er- hitzen. Es wurde daher eia andercr Trennungsweg eingeschlagen.

Das Reaktionsgemisch wurde zur Trockne gebracht, in Wasser gelost und filtriert. Die tiefdankle, aber klare waSrige LBsuiig wurde mit Kalkmilch neutralisiert. Aus dem Filtrate der erhaltenen Kalkfullung wurde mi t Silber- nitrat eine Griippe vori Silbersalzen gefLllt. Das von der Silberfallung ablaufende Filtrat wurde von Silber befreit und mit Ather extrahiert. Der Ather zog Nitrophenole aus. Durch diesen einfachen Gang erscheint das ganze Reaktions- gemisch glatt in 3 Fraktionen zerlegt; in Kalksalze, Silber- sake und Nitropitenole.

Die weitere Untersuchung ergab jedoch, dafl die Dinge kom- plizierter liegen. Die im Oxydationsgemisch vorhandenen Substanzen haben namlich im Gemisch zum Teil sowohl hinsichtlich ihrer Fall- barkeit als auch hinsichtlich ihrer Loslichkeit nicht ganz die gleichen Eigenschaften wie nach erfolgter Trennung. Fur den Fiillungsgang wurde, wie erwahnt, von einer waBrigen Losung der Substanzen aus-

*) Bei einzelnen Versuchen im kleineren MaSstab waren die Aus- beuten sogar noch hoher. - Bei Ausdehnung der Versuche auf andere Huminsiiuren ergaben sich etwas andere Verhaltnisse. Es geniigt I. B. nach Versuchen mit Dr. H o r n , bei der Oxydation von Nitrohuminsaure aus rheinischer Braunkohle eine Oxydationsdauer von 10 Minuten, urn den erreichbaren HSchsteffekt zu erzielen.

270 Fuchs and S t e n g e l ,

gegangen; trotzdem fielen im Gange der Trennung auch wasserunlijs- liche Substauzen in nennenswerter Menge an. Am unbequemsten war es, daB mit der ersten Kalkfallung auch Substanzen ausfielen, die eigentlich erst als Silbersalze ausfallcn sollten oder gar zur Nitrophenol- fraktion gehorten. Dieser Umstand machte in der vorliegenden Unter- suchung eine komplizierte Aufarbeitung der ersten Kalkfallung notig, deren Einzelheiten aus dem'experimeutellen Teil ersichtlich sind. Durch diese Aufarbeitung wurde die zuerst erhaltene Kalkfallung weiter zer- legt; und zwar in Calciumoxalat, in andere kalkhaltige Ruckstande, die sowohl in Wasser als auch in Sauren unloslich waren, in eine An- zahl (3) weitere Silberfallungen und eine geringe Menge von Nitro- phenolen.

4. E r g e b n i s d e r A n f a r b e i t u n g . YO0 g Nitrohuminsaure aus Kasseler Huminslure

lieferten (nach dem Ergebnis der Trockenbestimmung der klaren, wallrigen Losung) 643 g (= 71 Proc.) wasserlosliche dbbauprodukte. Das Ergebnis der Aufarbeitung der Ietzteren ist nachstehend tabellarisch znsammengefadt.

T a b e l l e 1.

Bezeichnung

In Wasser unloslich wer- dende Rucksttinde . .

Calciumoxalat. . . . . Silbersalze . . . . . . Nitrophenole . . . . .

Bezeichnung

1. Ruckstand . . . . . 2. 7,

Calciumoxalat . . . . . 1. Silberfiillung . . . . 2. 3. 4. . . . . Nitrophenole . . . . .

. . . . .

,, 1

7,

I . . .

. . . .

Gesamtmenge Organisches

205 g 185 g 35 7, 25 9 ,

750 i> 395 ,, 40 71 40 g

Menge

60 145

35 140 360

30 220

40

Metallgehalt Organisches

50 135 25 70

180 15

130 40

Summe 640 g

Einen kurzen Uberblick uber das Ergebnis der Auf- arbeitung bringt d a m noch nachstehende Tabelle 2.

T a b e l l e 2.

Abbau d. Huminsauren zit Benzolcarbonsuur. a. iNitrophenolen. 271

5. A u f a r b e i t u n g d er S il b e r f a l l u n g e n. Die Silberfallungen wurden durch Behandlung mit Me-

thanol und Salzsaure und hernach mit Diazometlian in die Methylester der zugrunde liegenden Sauren ubergefuhrt. Diese Ester konnten dnrch Behandlung niit Ather in zwei Fraktionen zerlegt werden. Die nachfolgende Tabelle 3 enthalt die Ausbeuten:

Die in Ather unloslichen Ester sind gelbe, pulverige Substanzen, die zum Teil in organischen Losungsmitteln, wie Methylglykol, loslich sind. Im Vakuum konnten sie bisher nicht destilliert werden.

Die in Ather l6slichen Ester stellten nach dem Abdestil- lieren des Losungsmittels zahflussige, dunkelrotbraune Massen dar; sie konnten bei Gegeriwart von Silberpulver l) ini Vakuum destilliert werden.

Diese Rochvakuumdestillate sind leicht- bis zahflussige, gelbe bis rotliche Flussigkeiten, von denen die meisten beim langeren Stehen reichliche Mengen Krystalle abscheiden. Die Fraktionen lassen sich in einen krystallisierenden und einen nichtkrystallisiereuden Bnteil xerlegen. In den Kry- stallen liegen die Ester von Benzolcarbonsaurer~ vor.

Diese gut krystallisierten Verbindungen wurden nach Moglichkeit durch ihren illischschmclzpunkt mit Vergleichs- praparaten identifiziert.

Mit Sicherheit wurden auf diese Weise nachgewiesen die Methylester der Mellitltsaure C,(C02H)e, der Benzolpenta-

1) Vgl. W. Fuchs , B. 60, 957 (1927).

272 Puchs und Stengel ,

carbonsaure, der Pyromellithsaure (Benzol-l,2,4,5-tetracarbon- slure), Trimesinsaure (1,3,5-Tricarbonsaure) und der itello- phansaure (1,2,3,4-Tetracarbonsaure). Der Nethylester der Benzolpentacarbonsaure wurde in der groaten Menge ge- wonnen; sie betrug etwa 10 g. Von den anderen Estern murden durchschnittlich etwa j e 5 g gewonnen.

In geringerer Ausbeute murde ferner ein krystallisierender Ester vom Schmelzp. 118 -119O erhslten, der noch nicht identifiziert werden konnte.

Genauere Untersuchungen uber die neben den krystallisierenden Estern auftretenden leicht- bis zahflussigen Ester stehen noch aus.

6. I s o l i e r u n g u n d l d e n t i f i z i e r u u g d e r N i t ropheno le . Die nach der Fallung der Silbersalze verbleibenden

Losungen werden durch Versetzen mit Kochsalzliisung von Silber befreit und sind dann gelbe Fliissigkeiten, in deuen Nitrophenole nachzuweisen sind. Die Isolierung der Nitro- phenole kann durch erschiipfende Extraktion der stark eingeengten Losungen mit organischen Liisungsmitteln, wie i4ther oder Benzol, erfolgen. Unter den Nitrophenolen ist die Pikrinsaure quantitativ vorherrschend. Sie konnte in mehreren Fallen als Doppelverbindung mit Naphthalin rein erhalten werden. Am einfachsten erwies es sich jedoch, die 3itrophenole durcli Fallung der eingeengten Losungen mit Losungen uon salzsaurem Acridin I) zu isolieren. Das Acridin-

pikrat fallt bis zu einer Verdunnung von 0,3-0,5 Proc. in rund 80 Proc. -4usbeute an. Bei seinem hohen Schmelz- pnnkt und seinen gunstigen Liislichkeitsverhaltllissen ge- stattet es eine gute Reinigung.

Die Pihrinsiiure bildet sich bei der Oxydation von Nitro- huminsaure in einer Ausbeute voii 4-5 Proc. Daneben treten undere, noch nicht identifizierte A7\TitrophestoEe in einer Menge von etwa 1 Proc. auf.

7 . Z u r Methodik. Die Arbeitsmethoden, die zu den beschriebenen Er-

gebnissen fuhren, sind derart, daD die Resultate sicher und ohne besondere Muhe reproduziert werden konnen.

I) Anschutz, B. 17, 438 (1884).

Alibau d. Huniinsauren zu Benzolcarlionsaur. u. Nitrophenolen. 273

Auf Grund weiterer Versuche werden sich die Arbeitsmethoden aber noch einfacher und wirksamer gestalten lassen. In dieser Be- ziehung ist auf folgendes hinzuweisen.

a) Nach dem Ergebnis der Vorversuche erscheint, gegebenenfalls auch unter Verwendung anderer Oxydationsmittel, die Steigerung der Gesamtausheute an Abbanprodukten moglich.

b) Die Gewinnung der Silbersalze la& sich in der Weise ver- einfachen, da6 die erste Kdkfallung mit Sodalosung ausgezogen wird. Durcb diese Behandlung bleiben im wesentlichen nur oxalaaurer Kalk sowie die sogeuannten unloslich werdenden Anteile zuruck, wiihrend die Silbersalze gebenden Sauren in wasserlosliche Natriumsalze iiber- gehen, die in schwach salpetersaurer Losung mit Silbernitrat gefallt werden kijnnen.

c) Die Verwandlung der Silbersalze in Ester durfte sich verein- fachen lassen, indem man Chlormethyl unter Druck auf die Silbersalze einwirken IliEt.

d) Da aus verschiedenen Esterdestillaten dieselben Sauren er- halten werden konnten, k6nnen kiinftig alle Silbersalze fiir die Auf- arbeitung vereinigt werden.

e) Die in Ather unloslichen Ester aus den Silbersalzen lassen sich durch weitere Oxydation in Substanzen verwandeln, welche teil- weise wieder iitherlosliche Ester liefern. Dadurch ware eine weitere Steigerung der Ausbeute zu .erzielen.

Das Studium der in Ather unliislichen Ester als solcher wird natiirlich auch notig sein ; ebenso die Untersuchung der dcstillierbaren, nicht krystdisierenden, leicht- bis zahflussigen Ester.

8. E r o r t e r u n g d e r E r g e b n i s s e . Die Frage der Einheitlichkeit der Huminsauren kann

noch nicht befriedigend diskutiert werden. Doch darf auch nach den Ergebnissen der vorliegenden Untersuchung fol- gendes angenommen werden. Wenn die Huminsaureu nicht doch in der Hauptsache einheitlich sind, dann mu13 in ihnen ein Gemenge chemisch miteinander sehr nahe verwandter Substanzen vorliegen.

Als Abbauprodakte der Huminsaaren wurden Benzol- carbonshren und Nitrophenole in einer Ausbeute von zu- sammen mindestens 10 Proc. gewonnen, also in einer Xenge nnd unter Umstanden, die zum SchluS auf den strnkturellen Ran der Huminsauren berechtigen.

Benzolcarbonsauren wurden vor allem schon von Franz

274 Fuchs und Stengel ,

F i s c h e r und H. Schrade r ' ) bei der Uruckoxydation der Huminsluren gewonnen. Gegen die Arbeitsweise der ge- nannten Forscher sind Einwande erhoben worden, nach denen man mit der Moglichkeit zu reehnen batte, da8 sich die Benzolderivate von F i s c h e r und S c h r a d e r erst unter den Arbeitsbedingungen dieser Forscher gebildet hatten. Ein solcher Einwand kommt f u r die vorliegende Unter- suchung nicht in Frage. Daher werden naturlich auch die Einwande gegen die fruheren Untersuchungen unhaltbar.

Ua13 die Oxydation eine ganze Anzahl von Benzolcarbon- sauren liefert, kann in verschiedener Weise erklart werden. Wenn man annimmt, daB die Sanre rnit der grBDten Zahl Carboxylgruppen die Muttersubstanz fur alle anderen Sauren ist, so ware zu schlieben, da8 in den Huminsanren ein sechsgliedriger Homocyklus vorhanden ist, in welchem alle sechs Kohlenstoffatome irgendwie mit anderen Kohlensto%- atomen verbunden sind.

Was die Nitrophenole betrifft, so wurde bereits von T r o p s c h und Sche l l enbe rg2) in einer allerdings nicht immer reproduzierbaren Ausbeute von 5 Proc. ein Trinitro- dioxybenzol von unbekannter Konstitution gewonnen. Ferner haben F r a n c i s und W h e e l e r bei der Oxydation von Stein- Rohle mit Salpetersaure 3 Proc. Pikrinsaure $) gewonnen. DaS unter den angegebenen Bedingungen aus Braunkohlen Pikrinsaure erhalten wurde, weist darauf hin, daS im Humin- sauremolekiil auch solche Renzolkerne vorhanden sind, welche phenolischen Sauerstoff tragen.

Beschreibung der Versuche. Ausgatigsmaterial. Als Susgangsmaterial diente das aus

Kasseler Huminsaure mi t 5 n-Salpetersaure hergestellte Oxydation~produkt~), die sogenannte ,,Nitrohuminsanre" der alteren Literatur.

l) Ges. Abh. zur Kenntnis der Kohle, V, 235 (1921). %) Ges. Abh. zur Kenntnis der Kohle 6, 214 (1923). 3, soc. 127, 2236 (1925). *) W. F u c h s , Brennstoffchemie 9, 178 (1928); W. F u c h s und

W. S t e n g e l , Brennstoffchemie 10, 305 (1929).

ilbbau d. Huminsauren zu Benzolcarbonsaur. u. iitrophenolen. 275

Powersuehe. Bei den Vorversuchen wurde die spater eingehaltene Arbeitsvorschrift ausgebildet, und festgestellt, unter welchen Bedingungen eine Hochstausbeute an wasser- loslichen und atherloslichen Produkten erzielt werden kann. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zu- sammengestellt. =

Nr.

- .

1 2 3 4 5 6 7

Versuchs- dauer

Minuten - ______ 7 7 45

2 x 45 150 300 6000

ecm HNO, 1:l

__ - 75 150 150

2 X 150 150 1 50 150

~ ~~

Gesamt- ausbeute

OlO -~ -

100 100 85 75

61 35

-

In Ather Eslieh

"lo

3 10 38 59 30 48 15

Oxydation. I n eine Porzellanschale von 1 Liter Inhalt werden 150 ccm Salpetersaure (1 : 1) auf einem Drahtnetz mit freier Flamme rasch auf 100' erhitzt. Bei dieser Tem- peratnr t ragt man unter Turbinieren 25 g der ,,Nitrohumin- saure" auf einmal ein. Man halt 1/4 Stunde auf 95O, eine weitere halbe Stunde auf 90°. In der 3/,stiindigen Reak- tionszeit verdampft etwa das halbe Flussigkeitsvolumen. Man kann mehrere Versuche gleichzeitig nebeneinander laufen lassen.

Die Reaktionslosungen mehrerer Versuche wurden niit Wasser in eine groDe Schale gespult und unter Turbinieren innerhdb 3 Stunden so weit eingeengt, daS das Fliissigkeits- volumen von j e 100 g Ausgangsmaterial etwa 300 ccm betrug. Uann fugte man 300 ccm konz. Salpetersaure hinzu und oxydiert ein zweites Ma1 3/4 Stunden lang bei 85-90°. Man. dampft uber Nacht auf dem Wasserbade ein; das Reaktions- gemisch ist schlieBlich in der Hitze zah, in der Kalte fest geworden.

Zur Aufarbeitung wurden die Reaktionsprodukte aus 900 g (asche- und wasserfreier) Nitrohuminsaure vereinigt. Alan nimmt mit etwa 3 Liter heiDem Wasser auf, filtriert

276 T u c h s 74nd S tenge l ,

und wascht bis zur hellbraunen Farbung des Waschwassers aus. Das Volumen der Losung betrug schliefllich 5,5 Liter, der wasserunlosliche Riickstand wog lufttrocken 81 g. In der wlfirigen Losung, die tief dunkelrotbraun gefarbt war, wurde der Trockenruckstand zu 643 g = 71 Proc., der in Ather losliche Anteil, zu 453 g = 50 Proc. des aschenfreien trocknen Busgangsmaterials ermittelt.

A u f a r b e i t u n g d e r w a s s e r l o s li c h e n R e a k t i o TI s - p r o duk te.

I . Kalkfalhng. Die gesam te Reaktionslijsung wurde in 2 Rundkolben von je 5 Liter lnhalt verteilt, auf etwa 80° erhitzt und unter kraftigem Schutteln rnit reiner Kalkmilch bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt. Die Fallnng wurde abgesaugt, etwas ausgewaschen, dann mit etwa 4 Liter Wasser zu einem dunnen Brei verrieben, neuerlich auf 80° erhitzt, wieder abgesaugt und rnit Wasser bis zurn Erreichen eines hellgelben Filtrats gewaschen. Das Volumen der vereinigten Filtrate betrug etwa 11 Liter.

1. Silberfallung. Die vereinigten Filtrate wurden mit Salpetersaure neutralisiert und sodann rnit einer 10-proc. Losung von Silbernitrat mijglichst vollstandig ausgefallt. Es ist ein grofler Uberschud an Silbernitrat notwendig. Die Fallung wurde abgesaugt und mit etwa 3-4 Liter Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute an Silbersalzen betrug 140 g, ihr Silbergehalt 50,O Proc.

1. 2l7itrol’henoZf7alition. Uas Filtrat von der Silber- fallung wurde rnit Kochsalzlosung von Silber befreit, nach dem Abfiltrieren des Chlorsilbers stark eingeengt und schliefllich im Perforator m i t Ather ausgezogen.

Aufarbeitung der 1. Kalkfallung. Die feuchte Kalkfiillung wurde rnit etwa 3 Liter Wasser zum Brei verrieben, mit Salpeteraaure unter Benutzung von Kongopapier angesluert, abgesaugt und bis zum Durch- laufen eines hellbraunen Waschwassers ausgewaschen. Die ilz Sal- p e t e m a w e zcdiisliehen Kalksalxe wogen trocken 140 g ; ibr Kalkgehalt betrug 23,l Proc.

Das Filtrat wurde ammoniakalisch gemacht, worauf die ia Am- moniak unliislichen Kalksalxe isoliert werden konnten. Ausbeute 340 g mit einem Kalkgehalt von 16,s Proc.

Alb-au d. Iiuw&&iuren Z. Benzolcarlroiuuiur. N. Nitrophenolen. 277

Das Filtrat hiervon - etwa 10-11 Liter - wurde mit iiber- schiiesiger Silbernitratlosung gef iillt. Die Menge dieser 2. Silberfallung betrug 360 g, ihr Silbergehalt war 49,2 Proc.

Das Filtrat von der 2. Silberfallung wurde ganz wie das Filtrat der 1. Silberfiillung behandelt, also nach Befreiung von Silber und starkem Einengen im Perforator mit Ather extrahiert ; 2. Nitrophenolfraktion.

Aufarbeitung cler in Salpetersaure uiiloslichen Balksake. Die game Ausbeute von 140 g wurde mit 1 Liter 10-proc. Sodalosung 4 Stunden an der Mascbine geschiittelt, abgesaugt, ausgewaschen und der Ruck- stand nochmds mit 1 Liter 8-proc. Sodalosung in gleicher Weise be- handelt. Die vereinigten sodaalkalischen Ausziige wurden mit Sal- petersaure eben angesauert, auf etwa 500 ccm eingeengt und mit hber- schiiseiger Silbernitratlosung die 3. Silbwfallung bereitet: Ausbeute 35 g, Yilbergehalt 48,5 Proc, Im Filtrat dieser Fallung war eine ge- ringe Menge Nitrophenole - die 3. Nitrophenolfraktion - enthalten.

Der Buckstand von der Aueschuttelung mit Soda wurde mehrmals rnit Sahsaure 1 : 1 in einer groEen Schale auf dem Wasserbade erhitzt. Hierbei blieben 60 g ungelost; 1. Riiekstand.

Die vereinigten salzsauren Filtrate waren tief braun gef iirbt. Sie wurden 10 Minuten lang mit Sorboid gekocht und waren dann nach Filtration nahezu farblos. Es wurde mit Ammoniak neutralisiert und rnit Essigsaure ebeu sauer gemacht. Das ausgefallene, vollig farblose Caleiumoxalat wurde abgesaugt; seine Menge betrug 40 g. Identifi- zierung durch Kalkbestimmung und Titration mit Permangat.

Aufarbeitung der in Ammoniak unloslicheit Kaksalxe. Die er- haltenen 340 g wurden mit 340 ccm Wasser gut durchgemischt und sodann mit 200 ccm 5 n-Salpetersaure versetzt. Nach gutem Durch- riihren trat beim Stehen starke Erwiirmung und Schlumen ein. Es wurde gut abgekiihlt, abgesaugt und ausgewaschen. Das Auswssehen war sehr laugwierig. A h die Menge des Filtrates etwa 2 Liter betrug, wurde abgebrochen. 2. Ruclcstand 154 g mit 9,l Proc. CaO.

Das Filtrat wurde mit 2 Liter Silbernitratl8sung von 25 Proc. ge- fallt, die 4. Silberfallung scharf abgesaugt, etwas gewascheu und ge- trocknet. Ausbeute 230 g ; Silbergehalt 41,2 Proc.

Das Filtrat wurde mit Koehsalzlasung entsilbert, stark eingcengt und erst mit Benzol, dann mit Ather die 4. Nitrophenolfraktion extra- hiert. Das Benzol wurde mit Kaliumnitrat einige Zeit stehengelassen; es hinterlieE nach dem Abdunsten eine geringe Menge Pikrinslure in Krystallen. Identifizierung erfolgte durch die Doppelverbindung rnit Naphtaliu vom Schmelzp. 141 O. Im Ather waren gleichfalls Nitro- phenole enthalten, die nur schwer krystallisierten und nicht Pikrin- siiure siud.

L4 u f ar b e i t u n g d er S i1 b er s a 1 z e. Die einzelnen Silbersalzfraktionen - Tab. 3 - wurdeii

mit der nach dem Ergebnis der Silberbestimmung not- Annslen der Chemie 478. Band. 19

278 Puchs und S tenge l ,

wendigen Menge einer n-Salzsiiure in absolutem .Methanol in einer Stopselflasche iibergossen und gut durchgemischt. In einigen Fallen geniigten die berechneten Mengen zus Umsetzung nicht; diese wurde dann unter Erwarmen tlnd mit mehr Salzsaure dnrchgefiihrt.

Die tiefdunklen Losungen in Methanol murden uuter vermindertem Druck bei 50-60 O vom Losungsmittel mGg- lichst befreit.

Die Ruckstande, dunkle, halbflussige Massen, blieben mehrere Tage iiber Schwefelsaure und Kali im Vakuum- exsiccator. Sie wurden sodann rnit Ather ubergossen und mehrmals rnit einer Losung von Diazomethan in Ather be- handelt. Ein Teil ging in Losung, wahreud ein anderer Teil ungelost blieb. Der unlosliche Teil ist ein hellbraunes, zerreibliches Produkt; der in Ather geloste Teil hinterblieb nach dem Entfernen des Losungsmittels als mehr oder weniger dickfliissige, rotbraune Masse.

Die in Ather unliisliehen Methylester. Die Praparate sind amorph, teilmeise laslich in Pyridin und Methyl-

glykol. Der Methoxylgehalt betragt etwa 15 Proc. Bei der Oxydation mit Knliumpermangat in waBriger Losung unter gutem Rahren auf dem Wasserbade erhalt man Sauren, die zum geringen Teil ale Ralk- salze fiillbar sind und in der Hauptmenge wieder unlosliche Silbemalze geben, die weiterhin zum Teil iitherl6sliche Ester liefern.

Die in Ather Ziislichen Methylester. Die atherloslichen Ester aus den einzelnen Siiber-

fallungen lieden sich in der nachstehenden Apparatur '1 destillieren.

Das Destillationskolbchen 1, mit dem Stutzen 2 zum Einfiillen der Substanz, t r lgt eine Normalschliffkappe 3. In dieser ist ein Spiraldraht mit Hakehen zur Befestigung des abgekurzten Normal- thermometei-s eingeschmolzen. Dlrs Thermometer 4 miBt die AuBen. temperatur des Heizbades (Wasser bis looo, W o odsches Metal1 bis 3OO0j. Die drei- oder mehrteilige Vorlage 5 gestattet das Abschmelzen beliebiger Fraktionen wahrend der Destillation. U-Rohr 6 hiilt leicht

') Wir verdanken H e m Dr. P e t e r s mancherlei Hilfe beim Aiasbau der Apparatur; vgl. auch P e t e r s , Z. Ang. 41, 509 (19%).

ilbbau d . Ruminsauren zu Benzolearbonsaur. 21. iATtrophenolen, 279

fliichtige, sowie infolge des Pumpenzuges hiniiberkriechende Anteile zuriick. Die U-Rohre 7, 9 und 11 werden mit flussiger Luft gekuhlt. Die eigentliche Destillationsapparatur reicht bis zum Normalschliff 8. U-Eohr 9 bewahrt die das Vakuum erzeugende Apparatur vor Ver-

unreinigung durch Destillationsprodukte. Das angeschmolzene Me L e o d - Manometer 10 miBt das erreichte Vakuum. 11 ist die zur bekannten Vollmer-Quecksilbetpumpe 12 geh6rige Quecksilberfalle, 13 ist ein Rucksehlagventil fiir die Wasserstrablpumpe 14, die das Vorvakuum erzeugt.

Die Destillation der rohen, zahfliissigen Ester verlief glatt unter Beachtung folgender Punkte:

Das gefahrliche Spritxen sehr viscoser Stoffe bei der Hoch- vzakuumdestillation wird vermieden, wenn man die roben Ester mit genugend Silberpulver I) bis zu 3/4 des Estergewichts versetzt. Gute Durchmischung tritt beim Erwilrmen wahrend der Destillation von selbst ein. Das der jeweiligen Estermenge angepaBte Destillierkdb- chen darf bis zur Halfte gefiillt sein. Der Abstand zwischen Bad- oberfliche und Ablauf sol1 nicht iiber 2 em betragen.

Man pumpt anfmgs bei Raumtemperatur in einem Vakuum von 40 mm sdsorbierte Gase und Reste von Liisungsmitteln ab. Dann verstarkt man das Vakuum auf etwa 14 mm und steigert gleichzeitig die AuSentemperatur auf 30-40°. SchlieSlich destilliert man bei dem besten erreichbaren Vakuum der Vollmerpumpe gleichmiiilig weiter.

Die erhaltenen Fraktionen sind leicht- bis zahflussige, gelbe bis rotbraune Flussigkeiten. lhre Siedetemperaturen liegen bei einem Vakuum von etwa 0,0001 mm zwischen 60 nnd 190'. Die Roh-Fraktionen wurden nochmals frak-

I) Vgl. W. F u c h s , B. 60, 957 (1927). 19*

280 Fuchs und S t e n g e l ,

tioniert. Bei der ersten Fraktionierung bleiben gewisse Anteile im Silberpnlver znruck, die hernach mit Aceton ansgezogen werden konnen. Bei der zweiten Fraktioniernng ist praktisch eine Destillation ohne Ruckstand moglich.

Die nachfolgende Tabelle enthalt die Ergebnisse.

T a b e l l e 4. Atherlosliche Bethutester.

40 30

109 SO 50 35 10 -

Herkunft

1. Silberfallung . . . . 2. ? t . . . . 3. . . . . 4. . . . .

J t

>

25 70 30 -

Die bei der zweiten Uestillation erhaltenen Fraktionen sind dunnflussige bis zahflussige, goldgelbe bis orangerote Substanzen. Besonders aus den zahflussigen, oberhalb 120 ubergegangenen Fraktionen schieden sich bei langerem Stehen reichliche Mengen von Krystallen ab, wahrend ein erheblicher Teil zahflussig blieb.

Zur Aufarbeitung nimmt man nach mehreren U'ochen Stehenlassen in Ather auf, wobei die Krystalle zum grol3ten Teil ungelost bleiben. Zum Umkrystallisieren der Krystalle erwies sich 96-proc. oder waibriges Methanol als gut ge- eignet.

Es sei hier eingesehaket, daB man nach Kenntnis der Eigen- schaften der Methylester der Benzolcarbonsauren schon SuBerlich einige von ihnen erkennen kann. So krystallisiert nur der Pyromellit- saure-methylester in breiteu, fettig gliinzenden Blattchen. Der Ester der Benzolpentacarbonsaure ist von den festgestellten Estern am schwersten in Methanol loslich; er krystallisiert infolgedessen aus kaltem Methanol aus, wahrend die anderen Ester aus wurigern Methanol herauskommen. Am leichtesten lijslich ist der Ester der Nellithsaure, der sich infolgedessen hiiufig in Muttcrlaugen ansammelt.

Von den notwendigen Vergleichspraparaten konnten die Methylester der Mellithsaure und Benzolpentacarhon- saure sowie die Mellophansaure der Sammlung des Instituts entnommen werden. Die Trimesinsaure murde nach U11-

Abbau d. Buminsiiuren zu BenzolearbonsGur. u. Bitrophenolen. 281

mann und Uzbachianl ) durch Oxydation von Mesitylen bereitet. Die Pyromellithsaure war unter Benutznng der Angaben von Schroe te ra ) , von Braun3) und Langenohl ' ) aus Octohydro-anthracen gewonnen worden.

Zur Herstellung der Eater der Mellophansaure und der synthe- tisch gewonnenen Sauren wurden etwa 2 g der betreffenden Saure mit n/lo-Natronlauge sorgfaltig titriert, die Lasung des Natriumsalzes mit Silbernitrat gefallt, das ausgefallene Silbersalz abgesaugt, aus- gewaschen und getrocknet. Das trockne Silbersalz wurde fein ge- pulvert und mit der berechneten Menge Jodmethyl in benzolischer LGsung am RiickfluBkiihler auf dem Wasserbade mehrere Stunden ge- kocht. Sodann wurde noch hciS filtriert und ausgewaschen. Die schlieSlich erhdtenen Methylester wurden aus wiiBrigem Methanol umkrystallisiert.

Wie sich zeigte, fielen die Ester der MellithsLure und der Pentacarbonsaure vorwiegend in den hoher siedencien Fraktionen an, wahrend die anderen Ester in den niedriger siedenden Fraktionen auftraten. I m ubrigen wurden aus den verschiedenen Silberf allungen im wesentlichen dieselben krystallisierten Ester erhalten. Hieraus ergibt sich fur die Zukunft die Moglichkeit einer wesentlichen Vereinfaeliung der Arbeit.

In der folgenden Tabelle sind die Schmelzpunkte der Ester der Vergleichspraparate, der Ester, die beim Abbau erhdten wurden, sowie die Mischschmelzpunkte beider zu- sammenges t ell t.

Mellithsaure . . . . . Benzolpentacarbonsliure . Pyromellithsiiure . . . . Mellophanshre . . . . Trirncsinalure . . . . .

Vergleichs- Abbau- Misch- Methylester der 11 praparat I produkt I schmelzpunkt

188 O

148O 143-144O 134-135O 141-142O

189 O 148"

135O 142-143'

111-142 O

1880 148 O

143O 135O

141-14'1 O

In den iithcrischen Filtraten der Krystallfrsktionen waren in min- destens gleicher Menge zlhflussige Ester enthalten, die nach dem Ver- dunsten dcs h e r s bisweilen no& eine kleine Mengc Kryatalle ab- schieden. Die nikhere Unteisuchnng dieser Ester steht noch %US.

I) B. 36, 1799 (1902). $) B. 57, 681 (1924).

I) B. 57, 2023 (1924). 4) Diss. Miinster 1926.

282 Fuchs und Stenge l ,

A uf ar b e i t u n g d e r N i t r o ph e n o l f r a k t i o n en. Die Isolierung der Nitrophenole bereitete anfangs Schwierig-

keiten. Urspriinglich wurden die Ltherischen Losungen der Nitro- phenolfraktiouen 1-4, welche tief orangerot gefiirbt waren, auf Grund der Erfahrungen eahlreieher Vorversuche vereinigt, moglichst eing?engt und einige Tage offen stehen gelassen. Sodann murde die Ather- losungen - 250 ccm - mit der 4 fachen Menge Benzol im Scheide- trichter 2 ma1 ausgeschiittelt. Hierhei hinterbleibt eine nach Salpeter- siiure riechende, wiiSrige Schicht von etwa 15 ccm, die noch Nitro- phenole enthiilt.

Die benzolische Losung wurde unter mehrfachem Zusatz YOU

Alkohol bis auf etwa 250 ccm abdestilliert, dann mit der gleichen Menge Alkohol versetet und nach Zufugung von 20 g Naphtalin liin- gere Zeit auf dem Wasserbade erwiirmt. Sodann engt man auf etwa 200 ccm ein und la& das Pikrat krystallisieren. Man saugt ab und wascht mit etwas Petroliither aus.

Die aus Alkohol nmkrystallisierten Naphtalinvei*bindungen er- wiesen sich durch Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt allc 81s A'uphtaZiiq~&'~ut (141 O).

In einem Falle schiedeu sich beim langsamen Verdunsten des Atherauszuges an der Luft gliineende quadratische Bliittchen ab, melehe abgesaugt und mit Ather gewaschen wurden. Dabei verloren sie ihren Glanz. Die Ausbeute betrug 3 g , der Schmelzpunkt war un- scharf von 174-183O. Im Filtrat dieser Verbindung wurde Pikrin- siiure isoliert.

Ein wesentlicher Fortschritt in der Isolierung der Pikrinsaure (und der Nitrophenole uberhaupt) wurde durch die Anwendung von salzsaurem Acridin als Fallungsmittel fur miiDrige Pikrinsaurelosungen I) erzielt. Die vereinigten nitrophenolhaltigen Fil trate der Silberf allungen konnen so- gleich iiach der Entsilberung und passendem Einengen ver- mendet werden. Im Znge der vorliegenden Untersuchung wurdeu die nicht gut krSistallisationsfahigen Riickstande der Ather- bzw. Benzolextrakte sowie die durch Zersetzen der Naphtalinverbindnngen init Wasser erhaltenen wadrigen Losungen mit einer wadrigen Losung von salzsaurein Acridin gefallt. Die erhaltene uber 60 g. Sie vurde Hanptmenge ungelijst

A n s c h i i t e , B. 17 ,

gelbe, gut filtrierbare FHllung wog mit Methanol ausgekocht, wobei die blieb. Eine Probe des Praparates

438 (1884).

Fijcher, M e r ha u.PlGtz, Perhalten v.Chlorophyllderiu. usw. 283

wurde aus Methylglykol umkrystallisiert; sie schmolz dann bei 255O.

Durch Fallung von 100 ccm einer reinen Pikrinsaurelosung von 1 Proc. mit 100 ccm einer salzsauren Acridinliisung von 1 Proc. wurden 1,5 g einer Verbindung erhalten, die bei 256O, nacth dem Umkrystalli- sieren aus Methylglykol bei 258 schmolz, nahezu unloslicli in Methanol war und mit dem Priiparat aus der Oxydation keine merkliche Sohmelz- pnnktdepression gab.

Da 1 g Pikrinslure in I-proc. Liisung 1,5 g Acridinpikrat lieferte, entsprechen die bei der Oxydation von 900 g Nitrohuminssure er- haltenen rund 60 g Acridinpikrat demnach eine Ausbeute von etwa 40 g reiner Pikrinsaure.

Die methanolische Liisung schied beim Einengen mehrere Gramm einer hei 169 O schmelzenden krystallisierten Acridinverbindung Bus, die bisher nicht weiter untersucht wurde.

Verhalten yon Chlorophyllderivaten gegen Jodwasserstoff-Eisessig und gegen Schwefelsaure I);

von Hans Pischer, Alois Merka und Ernst P&z.

[Aus dem Organisch-chemischen Institut der Technischen Hochschule Munchen.;

(Eingclaufen am 5. Februar 1930.)

S e n c k i und N a r c h l e w s k i 2 ) haben bei der Reduktion yon Phylloeyanin-Kupferacetat mit Eisessig-Jodwasserstoff ,,Hii?~zoi7)?lr~ol" erhalten und das Produkt ale Qiiecksilber- verbin dung analysi ert.

V O ~ W i l l s t L t t e r und A s a h i n a wurde ein Gemisch voii Phytochlorin und

f i X. Mitteilung zur

') 73. 34, 687 (1901). vgl. A. 478, 54 (1930).

Phytorhodin, wie es bei der Hydro-

Remtnis der Chlorophylle. IX. Mitteilung