Über den Nachweis der Phenole auf spektroskopischem Wege

I]ber den Nachweis der Phenole auf spektroskopischem Wege.

Von

Prof. Dr. J'. l~ormanek und Dr. J. Knop.

In dieser Zeitschrift 1) ver6ffentlichte Dr. H a n s G s e l l in Buda- pest eine Arbeit unter dem Titel , ,Die s p e k t r a l a n a l y t i s c h e I d e n t i f i k a t i o n de r P h e n o l e " .

Der Autor stellt die Phenole dadurch lest, dass er sie mit Phtal- s~tureanhydrid in Phtale~ne fiberftihrt und ihre Alkalisalze auf spektroskopischem Wege untersucht.

Mit Rticksicht auf die yon mir in meinen Werken 2) wiederholt und witrmstens anempfohlene spektroskopische Untersuchungsmethode babe ich die Arbeit yon H. G s e l l mit Freude begrfisst, denn sie be- weist, dass diese Methode immer mehr Boden gewinnt und dass ihre Wichtigkeit anerkannt wird.

Mit der Ausarbeitung desselben Gedankens, welchen H. G s e l l in seiner Arbeit den Faehgenossen vorlegte, befasste sich auch mein Laboratorium, jedoch die seit Ausbrechen des Krieges eingetretenen Verhitltnisse verhinderten die Vollendung jener Untersuchungen.

Beim Durehlesen de rArbe i t yon H. G s e l l fiel mir jedocb ein, class manche seiner Angaben mit den in meinem Buche angeffihrten Grundsittzen nicht im Einklang stehen. Meine in dieser Arbeit angeffihrten theoretischen Erw~gung~.~ veranlassten mich daher, in Gemein- schaft mit meinem Assistenten Dr. J. K nop die G s ell!sche Arbeit zu wiederholen und dabei gleichzeitig die seiner Zeit in meinem Laboratorium unterbrochenen Untersuchungen fiber die spektroskopische Feststellung yon Phenolen sowie yon organischen S~turen wieder aufzunehmen.

1) 55, 417 (1916). ~) J. F o r m ~ n e k ,,Die qualitative Spektralanalyse anorganischer und

organischer Kiirper". Berlin. R. Mi i ekenbe rge r . 2. Aufl. 1905. - - J. Form~inek (unter Mitwirkung yon E. G r a n d m o u g i n ) ,,Untersuehung und Nachweis organiseher Farbstoffe auf spektroskopischem Wege." I. Teil. 2. Aufl. 1908, II. Tell 1911 u. 1913. Berlin, Verlag yon J. Spr inger .

F r e s e n i u s , Zeitschrlf t f. anal. Ohemie. LVI. J ah rgang . 6. u. 7. Heft. 18

274 Form~nek u. Knop: ~dber den Nachweis tier

Yor allem mSchte ich H. G s e l l als auch andere, auf dem Gebiete

der spektroskopischen Untersuchung yon Farbstoffen arbeiteade Fach-

genossen darauf aufmerksam machen, wie ich es ja bereits in meinem

Werke zur Gentige betont habe, dass zur Kontrolle der Angaben die

graphische Darstellung der yon jedem Autor angefiihrten Absorptions-

Sl~ektr,en dringen~d n0tig ~ist.

Um sich eifi klares Bild tiber die Beschaffenheit des Absorptions-

spektrums eines Farbstoffes zu machen , gentigt e s nicht, lediglieh die

Lage der Absoi"ption'sS~reifen in bestimmten I;0sungsmitteln anzugeben~

sonderh ~es is t . i i*ot ig, auah d ie ' Form des ~betreffendgn Absorptions-

spektr.ums :n~iher ' z u bes~hreiben', obezw~ dasselbe~:graphisch :darzustellen~

denn aus der Form des Absorptionsspektrums und ihVer Ver~inderlichkeit

bdi' ~ei:schi~edenen Konzen£rationen der LSsung erg ib t ' s ich meistens die

Kla,gse, i n 'welche ilev tintersachte~ Farbs tof f geh(irt.I) : : •

Um einen unbekannten Farbstoff festzustellen, i s t es ausserdem

df iager id nStig, di6SL~ge seiner Absorpti'onssp~ktren nicht nur in

wlisseriger (neutraler, ~saurer und alkalischer) sondern auch in alkoh01ischer

L(~sang~ bezw. in, , Setiwefelsi~ure' z u ~untersuchen~ (siehe ,I. Teil S. 57

meiiies: 'tYerkes), dean ~:man kann 'bei~ einem unbekannten Farbstoffe

nieht voraussehen, in weleher LSsung derse lbe 'das 'for seine Charakte~i~

sierun~ ~ mal~gebende ~ Spektrum?~eben :wird: .~ . . . . \ ~

°'.::Aueh :die m:Sglichst genaue Angabe tier Lage der Absorptionsstreffe~

ist: erwiinsciit. Es gentigt dalier~,n'icht, "bl~)ss, z. ~B. "anzugeben::.,,,das:

Dunkelheitsmaximnm des Resorzinl~htale~ns li/g zwischen, 488-492 ~u . ~

und~ dai:aus .ein Mittel Zu~ nehmem~ ~,Di~'~Ab~orpfionsst~elfe~ k0nnen un-

symmetrisch~ sein, find daher k0nnt~ ihr w~hres 'Dunk~heitsmaximun~ ,~

seifl.ich liegen; ein, sol~cher Schluss w~ire danh fb/lsch.~) ~ :Viele Phtule~ne:

zeigen, in verdann.te~lL0sungen gerade d erarV SCharf ahsgepri~gte )rb-:

sorpiion'sstreifen, das.s man ihre Lage .letcht a~uf 0,5'.Wellent~inge genau. messen kant,.

1} In diesem besonderen Falle kSnnte man geg.en diese meine Forderung einwenden, das's es ~ Sich bier doch nui' um Phtale'fnfarbstoffe handeln l~onnte. Ich halte dennoch daran lest, dass die graphische Darstellung der SPektra d~s- Studimn ~dieser Arbeit erleiehtert hi~tte, wie es die dieter .A~b~t.l~eigefiigte Tafe] (s. 298' erweist. - . , ; .. .~ .~

~) Vergl'eiche das yon mir angegebefie uffd in tier Tale] auf Seite 298 Zeile.. I0 grkphi~c~, darges~ellte .Absorptionsspek~rum des N~triumsaizes" d'es Res0r:~inph~a|e~ris. Vergleiche auch J. Tell S: 37 ft. und II. Tell S. 15 meines Buches~ . . . . . .

Phenole auf spektroskopisckem Wege. 27~

H. G s e l l ' s Arbeit enth~lt nur die Angaben ~ber die Lage de~

Absorptionsstreifen in alkalischer L~sung, obzwar Phtaleine auch in: neutralen L~sungen char~kteristische Absorptionsspektreu geben kSnnen.

So gibt z. B. die neutrale w~ssrige wie auch die alkoholische L0sung des Kondensationsproduktes aus 0 x y h y d r o c h i no n und P h t a 1 s ~ u r e - a n h y d r i d zwei deutliche Abs0rptionsstreifen im violetten Teile des Spektrums. Dasselbe ,gilt auch yon der neutralen alkoholischen, bezw~ w~sserigen L~sung des Resorzinphtale~ns, ~aphtoresorzinphtale~ns~ des

Orzinphtale~'ns usw.

:Aus dem Vergleiche der Farbe der LSsung, der gefundenen~ Ab-

sorptionsstreifen, bezw. auch noch aus der Form derselben, ergibt sich- sehr oft yon selbst auf den ersten Blick, dass ein Gemisch yon Farb- stoffen vorliegt. (Siehe I. Tell S. 16 und II. Teit S. 23 meines Buches.)

So gibt z. B. H. G s e l l in seiner Arbeit auf Seite 425 fiber das a - ~ a p h t o l p h t a l e ~ n an. dass dessen g r a n e L~sung einefi Streife~ bei ~ 426 und einen anderen bei ~ 532 gibt. Wenn dei" Farbstoff einheitlich w~re. so w~rde seine g r a n e L~sung im Rot , als0 unge-' f~hr zwischen ~ 7 2 0 - - 6 2 0 ~bsorbieren. Tats~chlich h'a~ l-I. G s e l ] de~/

der granen Farbe entsprechenden Absorpti0nsstreife:n b e i ~ 661 ~ber~ sehen. Der yon ihm angegebene~ yon uns aber nicht beobachte[e 2/b2 sorpti0nsstreifen bei ~ 426 liegt im blauvioletten Felde des Spektl"ums

und w~arde daher einem o r a n g e g e l b e n Farbstoffe angehSren; der ~ Streifen bei 532 liegt im granen Felde des Spektrums, er wardedaher einem r o t e n l~ arbstoffe an~ehoren.

Ausserdem sind beide Absorptionsstreifen derart welt yon einander entfernt, dass. sie einem und demselben Farbstoffe nicht angehSren

kSnnen, sondern allerdings wohl- einem Gemische. (Siehe II. Teil S. 2"4 meines Werkes).

Dass beide Absorptionsstreifen dem Natriumsalze des a-Naphtol- phtale~ns nich~ zukommen kSnnen: erhellt auch aus folgender E r ~ ' w~tgung.

Je grSsser da's Molekfil eines Farbstoffes wird (siehe I, T. S . 45 und S. 68 meines Werkes), um so mehr wird regelmfif~ig sein AbsorptiOns~ spektrum yon Blau ins .Rot ~erschoben .... Wenn daher die r o t e W~sserig~ L6sung des Natriumsalzes yon P h e n o 1 p h t a t e i n bei ~ 556 5 (ira Grti~ des Spektrums), die ' v i o l e t t e L5su.ng yon m-Kres01phtaleiniadtriu~x bei 2 576,5 (ira Gelb des Spektrums), die b l a u e LSsung vonTh :ymoi r .

18"

276 Form'~nek u. Knop: ~3ber den Naehweis der

p h t a l e i n n a t r i u m bei ~ 596,5 (ira Orange des Spektrums) absorbiert,

so kann man annehmen, dass das Natriumsalz des a-N a p h t o 1 p h t a 1 e ~ n s im R o t absorbieren wird, da sein Molekal noch grGsser ist.

Die in meinem Laboratorium angestellten ¥ersuche haben gezeigt,

dass dieser theoretische Schluss richtig war. (Siehe diese Arbeit S. 285.) Dasselbe gilt auch z. B. yon dem P y r o k a t e c h i n p h t a l e ~ n . Die

v i o l e t t e LGsung des Natriumsalzes dieser Yerbindung sollte nach G s e l l einen Absorptionstreifen bei ~ 420 und einen zweiten bei 2 6 0 6 gegeben haben. Da beide Absorptionsstreifen zu welt yon einander

entfernt sind, so entspricht allerdings der Absorptionsstreifen bei ~ 420 einem gelben, der bei 2 606 einem blauen Farbstoffe. Das reine

Alkalisalz des PyrokatechinphtaleXns kann, der Theorie nach, nur e i n e n Absorptionsstreifen geben, und somit kann der Streifen bei 4~0 dem Pyrokatechinphtalein nieht angehGren, well seine a 1 k a l i s e he LGsung

nach G s e l l v i o l e t t ist. Bei unseren Untersuchungen wurde wahrgenommen, dass im all-

gemeinen bei den Verbindungen, welche ausser in Parastellung noch

mehrere nicht substituierte ttydroxylgruppen enthalten, die Menge des zugesetzten Alkalis auf die Farbe und somit, auch auf das Absorptions- ,pektrum einen bedeutenden Einfiuss ausaben kann. Je nachdem sieh die I-Iydroxylgruppen dureh Alkali naeheinander s~tttigen, entstehen

mehrere Salze, welehe aueh versehiedene Farbe haben kGnnen. Wie sp~ter unten gezeigt wird, gibt alas P y r o k a t e c h i n p h t a l e X n

je nach tier Menge des zugesetzten Alkalis g r Q n e, b I a u e und schliess- lieh v io 1 e t t e LGsungen, infolgedessen aueh Absorptionsspektren in verschiedener Lage. Diese Erscheinung wird auch bei P y r o g a l l o l - , Oxy-

h y d r o e h i n o n - und P h l o r o g l u z i n p h t a l e X n beobaclltet. ~) Das Alkalisalz des R e s o r z i n p h t a l e i n s (Fluoresze~ns) und des

N a p h t o r e s o r z i n p h t a l e ~ ' n s iiefert entgegen H. G-sells Angabe z w e i Absorptionsstreifen und zwar einen stgrkeren (gauptstreifen) und einen sehwacheren Streifen (Nebenstreifen).

In meinem Werke (I. Tell S. 56 und S. 127, das Kapitel aber Phmle~ne) wird ausdracklieh angeft~hrt, dass, sobald eine Yerkettung yon zwei Benzolkernen durch ein Element, in unserem Falle also durch Sauerstoff bewirkt wird, nicht nur die Verschiebung des Absorptions-

z) Eine ~hnliche Erseheinung kann man auch z. B. bei Alizarin beob- aehten: Es gib~ ein ro~es und ein violettes Alkalisalz, welche auch verschiedene Absorptionsspekt~ren liefern.

Phenole auf spektroskopischem Wege. 277

spektrums gegen Violett hie stattfindet (I. Tell S. 53 melees Buches), sondern a ueh gleichzeitig ein neuer schwacher, rechts yon dem st~rkeren Streifen liegender Absorptionsstreifen (Nebenstreifen) entsteht.

Infolge der Verkettung ~]er Benzolkerne entsteht bei den LSsungen derartiger Verbindungen regelm~l~ig auch eine Fluoreszenz, welche jedoch in gewissen F~llen ausbleiben kane. (Siehe I. Teil S. 76 meines Werkes.)

H. G s e l l ftihrt auch an, dass das Natriumsalz des O r z i n p h t a l e i n s eine b o r d e a u x r o t e L6sung mit einem Streifen bei ~ 526 gibt. Be- kanntlich bilden sich durch Kondensation yon Orzin mit Phtals~ureanhydrid mitteIs Schwefels~ure oder Zinkchlorids drei Isomere ~) und zwar:

a fl y

c~,/~,~°'~,/\~cs~ cH~i/ ~ / ° % / \ / d o~ / \ / ° % / \ t t / I I I I I I I. 1 °

\,/~'c,/\~ / \ /---c-/\/: \ /" - - c / / \ / o~ / \ ~ o ~ oH / \ cR3 cn~ / , . . c~,

~\/ \ , / a) das Deriva L welches ein b l a u r o t e s Alkalisalz, fl) ein Derivat, welches ein r o t e s Alkalisalz (a ~ - f l mit nur je

einem Absorptionsstreifen) and

y) ein Derivat, welches ein g e l b e s Alkalisalz mit g r t ine r F luo- reszenz liefert, dem in LSsung zwei Absorptionsstreifen entsprechea.

Das Reaktionsprodukt zeigt in alkalischer LSsung die Spektren de~ lsomeren fl und y. H. G s e l l hat jedoch das charakteristische Spektrum der Verbindung y ira Violett nicht beobachtet.

Ausserdem gebea das R e s o r z i n - , N a p h t o r e s o r z i n - , Oxy- h y d r o c h i n o n - und 0 r z i n p h t a ! e ~ n Absorptionsspektren bereits in neutralen LSsungen.

Bei dem yon H. G s e l l auf S. 424 angeffihrten . . o - O x y b e n z o ~ - s ~ u r e p h t a l e ~ n * und ~ p - O x y b e n z o e s ~ u r e p h t a l e i n , wurde tlbersehen, dass ihre Absorptionsspektren identisch sein sollen and auch sind mit dem Absorptionsspektrum des P h e n o l p h t a l e i n s , well, wie bekannt, bei tier Schmelze mit o-Oxybenzo~s~ure oder p-Oxybenzo~s~ure das Kohlendioxyd abgespalten wird '~) und das norrnale PhenolphtaleIn

1) R. Meyer und It. Meyer St~ldien in der Phta|e'lngruppe, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 29, 2623 und 2627 (1896).

2) Be i I s t e i n , II, S. 1490 und 1524; siehe auch G a t t e r m a n n , PraxiS des+ organischen Chemikers 1910, S. 325.

~78 Form~nek u. Knop: ~2ber den Nachweis der

.entsteh~. Dagegen wird be[ der Reaktion der m-0xybenzo~s~ure das ,Kohlendioxyd nieht abgespalten, u n d e s masste ein Produkt entstehen, dessen A bsorptionsspektrum mit dem des Phenolphale~ns nicht gle!ch sein kann.

Zur spektroskopischen Bestimmung eines Phenols empfiehlt H. G s e I 1 (S. 419 und 425) die Verschmelzang eines Gemisches yon Phtalsgure- anhydrid und des betreffenden Phenols mit Zinkehlorid. Zinnchlorid oder mit Schwefels~ure.

Diese Tatsache wurde auch durch unsere Beobachtungen bestatigt; man gelangt mit allen drei KondensationSmitteln zum Ziele: mitunter kann aber das als Kondensationsmittel verwendete Zinkehlorid oder Zinnchlorid, wenn dasselbe durch Reinigung des erhalte~aen Prodnktes nicht fral~er bleseitigt wttrde, in a l k a l i s c h e n L h s u n g e n auf die AUs)~'-ildung des Absorptionsspektrums einen gewissen Einfluss hab~n.

Es kann namlich bei Yerwel:dung des Z i n k c h l o r i d s , bezw. Zinn- chlorids, vorkommen, dass bei 131sersgttigung des Reaktlonsproduktes mit Natron- oder Kalilauge das anwesende Zinkchlorid, bezw. Zi.nnchlorid, in dem Uberschusse v0n Large geihst wird und mit gewissen Farb~toffen (Bei~enfarbstoffen) Lacke bildet, welche im Uberschnsse der Lauge entweder gelOst bleiben oder sich als ein ~usserst fein verteilter Nieder- schlag abscheiden kSnnen. Diese Farbstofflacke geben aber ~ndere Absoi:ptionsspektren als di~e Farbstoffe seibst, wodurch bei der Unter- su~hit~g der mittels Zinkchlorids, bezw. Zinnchlorids, einerseits und SchwefelS~re andererseits erhalteneu Kondensationsprodukte Unterschiede auftreten kSnnen.

Diesen Fal l kann man. wie sp~ter unten gezeigt werden wird. bei den Beizenfarbstoffen O x y h y d r ~ o c h i n o n -, P y r o k a t e c h i n - un~d P y r o g a l l o l p h t a l e i n beobachten.

Verw~ndet man bei der Darstellung des a - N a p h t o l p h t a l e i n s als Kondensationsmittel die S c h w e f e l s l i u r e , so gibt die mit Alkali fibersattigte !,i)sung des Kondensationsproduktes das Absorptionsspektrum mitunter in einer anderen Lage als be~ Verwendung yon. Zinkehlorid als Koadensationsmittel -(vergleiche die sp~ter unten angeftihrten Ab- sorpti0fisspektra des a-Naphtolphtale~ns). Der Grund liegt darin, dass d~s:: b:ei VerW~n'dung d e r Schwef~ls~ure entstandene a-Naphtolphtalein, namentlich bei liin ge r e r Einwirkung de'r Schwefels~tUre und Erbitzen fiber 100 C., 'glei:ci:zeitig sulfoniert wird. Die Sulfogruppe fibt ab~r

Phenole ~uf spektrosk0pischem Wege. 279

bekanntlich einen E~n'fluss auf: die Lage des hbsorptionsspektrums aus, ~nd somit erkl~irt sich der U:nterschied.

Es erscheint daher zweckmfihig, bei den vergleichenden Versuchen ein gleiches Kondensationsmittel zu verwenden, oder ab@r, wenn' man zur Kondensation einmal das Zinkchlorid. das anderemal die Schwefet- s~iure benutzen will,, diesen Umstand zu berilcksichtigen 1). Wie aus den sp~teren Angaben, erhellt, empfiehlt es sich. zur Feststellu-ng mancher Phenole mitunter .beide Kondensationsmittel zu verwenden.

Bei der Besprechung der Absorptionsspektren yon einzelnen Phtale~nen wird auch dieser Umstand berficksichtigt, und es werden ~lorten, wo Ufiterschiede ~ vork0mmen sollten. (a - N a p b t c ~ l , ' P y r o g a l l o l . P 'y r0~ it a.t e c h in' , 0 x y h7 d r'0: c h i n o n ~. die Absorptionsspektra beider Art ausd-racklich angeffihrt. - : "

Die Darstellung der Phtaleine ~:urcle in derselben"~Weise durch- ~efiih/~t, wie sie H: G s c l l in seiner Arbeit auf S . 4 2 5 beschreibt. '-Die Phenole (ungef~hr 0 ; 1 y) wur'deh einmal tinier Zu~tz: :':vofl" 'Zink- chlorid (ungefiihr 0.1 gi, das anderemal unter Zusatz °yon Schwefelsaufe (2--:- 3 Tr0pfen)" bei einer Temperatur" yon 1 0 0 t'80 o :C[ init '~ d~r':'h~ib~h 'Menge Phtalsaure~/nhydrid ~:e~rhitzt,'bis ~ ~lie' schnJ~lze f~i~big ~wur~le. -Die Produkte hatten bei der Kondensation mit Zinkchlorid im allgem6inefl eine; 'rhtlichviolette: bezw. r6tlichbruune Farbe " hur~bei :de~ ~I)ars~tellung des a-N~iphto]phtale~ns " w a ~ die :Schmelze grlin, '.b~i :l~fi~ggrem: Erhitzeh wurde,sie~gelb, es: bilde~e .sich; das a-]~phtofluoran~). ~.. " - ~- ' .~

D~r :. "V:~rh~f" "der:'Kondens~ition wurde w~lirenfl' der "Schm6~lze spektroskopisch 'verfolgt, w0bei 'sich gezeigt hat~e.'d~g~ die Phenole'~ich mit Phtalsaureanhydrid meiste~s schnel], in einigen 'Mi~utea , andere .~ieder erst,.:bei etwas :langer--dauerfidem ~ Ertiitzen'."kondensiert haben. 'Die-Zei~ : tier "Konden'sa~ion hetrug j@~ldch, in: t~6i~iemo F~ile ~ mehr J ats

Eine" spa.te~: ~ unten be spr0chene ~ FluoreszenzerS'chein~g grat ;':b~i-'~ Pyrogallolphtale~n ein, wenn das Pyrogallol mit einem grhsse i~ ' :Ub:~i z~ schusSe'/v0h~':Pht~,ls~u~reanhydrid vers~hm01Zen wt~rde.

~ . ~) ~B.a,eyer-und-Kochendhr:fer.,,Ber..~Deutsch. Chem. ~es~,'~.~2196 ($g891 empfehl~n ]fii~:: cli( D arstel]ung des Pyrok~techinghtaleins dab ]~Ziug ~hIond als das beste Kondensatmnsmlttel. Das Zmnchlorld soll nacli d~esen Autoren dlo'4~harzung::gtie#e~::Vdrbi~'dfing verursadhem- :: :'::~" ~'/~~'~

2) Siehe Seite 285. :,: ' ; ....... -.~.. .... . _ : ~ ..... :.:'.~ii:: /_ !~;

~80 Form~uek u, Knop: Ober den Nachweis der

H. G s e l l fiihrt an (S. 425), dass zur Scbmelze ,,einige Kubik- zentimeter Alkohol zugesetzt und mit 10--12 ccm ~/2o--~/5o NaOH gemischt* wurde. Aus dieser Angabe geht nicht klar hervor, ob H. G s e l l die w~tsserige oder alkoholische Natronlauge verwendet hat. Falls H. G s e l t zur Verdtinnung der mit Alkohol versetzten Schmelzen die w~sserige statt der alkoholischen Natronlauge benutzte, dann arbeitete er mit einem Gemisch von zwei L(~sungsmitteln, was jedoch fiir die richtige Untersuchung yon Absorptionsspektren unzuliissig ist. (Vergleiche I. Teil, S. 19 meines Buches <<Untersuchung und Nachweis usw.*)

Bei unseren Untersuchungen wurde so verfahren , dass die Schmelze in drei Teile geteilt wurde; ein Tell wurde mit reinem Alkohol, bezw. mit Wasser (Resorzinphtalein) ausgelaugt und die LSsungen spektroskopisch direkt untersucht. Nachher wurde zur alkoholischen LOsung alkoholische Eatronlauge (1 : lO), bezw. verdiinntes Ammoniak (1 : 3) tropfenweise zugesetzt und abermals durch das Spektroskop beobachtet.

Zu einem anderen Teile der Schmehe wurden 2 - -3 Tropfen yon w~sseriger, bezw. alkoholischer Natronlauge (1 : 10) zugesetzt, einige Sekunden miiiiig geschtittelt~ nachher mit Wasser, bezw. Alkohol, entsprechend verdtinnt und beide L0sungen sogleich spektroskopisch

untersucht.

Hierbei haben sich mitunter manche, nament!ich alkoholische Liisungen bei stiirkerer ¥erdtinnung bald teilweise entf~trbt; in einem solchen Falle wurden zur L0sung allmfihlich nacheinander noch 1 bis 4 Tropfen der Lauge zugesetzt, worauf sofort nicht nur die urspriingliche Farbe, sondern auch die Verst~rkung der Absorption eintrat (Phenol-, Kresol-, Thymol-, Resorzinphtalein usw.).

Statt Natronlauge wurde zum Vergleiche auch Ammoniak verwendet~ (Siehe I. Tei], S. 39 und II. Te l l S. 19 meines Werkes.) Es sei aber be~nerkt, dass dasselbe bei einigen Phtaleinen, wie z. B. beim Phenol-~ m-Kresol: oder o-Kresolphtalein, in alkoholischer LSsung nur sch~vaeh

einwirktel

In denjenigen F~!len, in welchen nach Zusatz yon verschiedenen Mengen der Natronlauge ein verschiedener Farbenwecbsel auftrat~ wurde so verfahren; dass das Prodakt zuerst in wenig Essigs~iure gelSst, die LOsung sodann vorsichtig mit Natronlange eben alkalisch gemacht un(t erst nach der durchgefiihrten spektroskopisehen Beobachtung weite r allm~thlich mit Natronlauge fibersitttigt wurde, i ~ :

Phenole auf spektroskopischem Wege. ~81

Diese Arbeitsweise empfieblt sieh vorzugsweise f+Jr die PhtalO'ne, welehe mehr a l s 2 Hydroxylgruppen enthalten (Seite 276). 8o z. B. geht die grane Farbe der schw~ch alkatisehen L~sung yon Pyrokatechin- phtale~n beim unvorsichtigen grSsseren Zusatz von bTatronlauge sofort ins Violett, fiber und das ffir dieses Phtalein charakteristische Absorptions° spektrum kommt nicht mehr zum Vorschein.

Ausser der yon H, G s e l l publizierten Methode warden von uns noch zwei andere Verfahren zum ~Naehweis yon Phenolen benutzt.

Das eine Verfahren besteht darin, dass das betreffende Phenol mittels Chloroforms und Alkalis in ein T r i p h e n y l m e t h a n - , bezw. X a n t h e n d e r i v a t tibergeftihrt wird, welches sich yon dem entsprechenden Phtaleinderivate dadurch unterscheidet, dass es keine Karboxylgruppe, im dritten Benzolkerne jedoch Hydroxylgruppen enth~tlt.

Das zu untersuchende Phenol, ungef~thr 0,05--0,1g, wird mit ungef~thr 0 ,5--1 c c m w~sseriger oder alkoholischer Natronlauge (1 : 1 0 - - 1 : 15) and dann mit 3 - -5 Tropfen Chloroform versetzt; alas Gemisch + wird zuerst gelinde erw~rmt, bis eine intensive F~rbung des Gemisches auftritt (a-bTaphtol, Resorzin). Sollte die Fiirbung nicht gleich eintreten, dann wird das Gemiseh erst stiirker bis zum Sieden erhitzt, bezw. liinger gekocht (Phlorogluzin, lqaphtoresorzin).

Die Fliissigkeit wird dann mit Wasser, in den Fallen, wo zur Reaktion alkoholische ~Natronlauge verwendet wurde, mit )~thylalkohol entsprechend verdtinnt und nachher spektroskopisch untersucht. Dieses ¥erfahren gibt bei einigen Pbenolen bessere Resultate unter Verwendung yon w~tsseriger (fl-Naphtol), bei anderen Phenolen meistens aber unter Verwendung yon alkoholischer Natronlauge (a-Naphtol, Phloro- gluzin usw.).

Auf diesem Wege lassen sich minimale Mengen yon a- N a p h t o 1, f l - N a p h t o l , R e s o r z i n , N a p h t o r e s o r z i n , O r z i n , K a r v a k r o l und P h l o r o g l u z i n rasch nachweisen. Die fibrigen Phenole geben nach den bishei'igen Versuchen mit :Natronlauge und Chloroform efitweder gelbe oder unbestandige F~rbungen ohne charakteristisches Absorptions- spektrum.

Das zweite ¥erfahren besteht darin, dass man das betreffende Phenol mittels Phtals/~ureanhydrids in ein A n t h r a c h i n o n d e r i v a t fiberftihrt. Zu dem Zwecke wird das Phenol in einer: Eprouvette mit der vierfachen Menge Phtalsaureanhydrid und etwa der zwanzigfachen

2~2 ]~'ormSnek u. Knop:: ~ber den Nachweis der

Menge konzentrierter Schwefels~ture versetzt und das Gemisch in einem Paraffin- oder lJlbade: bei allm~hlich steigender Temperatur yon 160 °bis 200 o C. ungef~hr 15 Minuten erhitzt. Die Temperatur yon 200 ° C.

h~lt man etwa t0 Minuten lang.

Ein Tell des Reaktionsproduktes wird in einer Epr0uvette. entweder

bloss mit konzentrierter Scl~wefels~iure verdannt 0der vorher mit etwas Schwefels~ure-Bors~ure erw~rmt csiehe I. Tell S. 206 meines Buches), sodann mit konzentrierter Schwefels~ure en~sprechend verdfinnt und direkt spektroskopisc~h untersucht. Auf diese Weise gelingt es. das P y r o - g a l l o l und H y d r 0 c h i n o n leicht und rasch nachzuweisen. Die anderen Phenole geben naeh den bisher noch nicht beendeten Yersuchen

verwaschene Absorptionsspektren

Es sei hier bemerkt, dass das Hydrochinon sich mit Phtals~ureanhydrid schon bei 160 0 C. leicht zu Dioxy~nthrachinon kondensiert.

Auch ~vnrden die Phtale~ne. und zwar so lche, wetche mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten,, direkt in Schwefels~ture gelSst und

auch ihre Absorptionsspektr a untersucht. Yon denselben ergab in Schwefels~ure nlar das P y r o k a t e c h i n p h t a l e ~ ' n ein brauchbares

Absorptionsspektr~lm. :

Im nachfolgenden werden d ie . Absorptionsspektra d'er einzelnen PhtaleYnderivate in,fibersichtlicher ~e ise eingehend .beschrieben..und in

einer Tafel~, graphisch dargeste!lt .....

,Sieozeigen,:wm man aus der Tafel (auf S. 29~8) entnehmen kann~ den Typus der Trjphenylmethanderivate. nhmlicb in konzentriertere'ri

LSsungen einen ~Absorp~ionsstreifen mit einem Schatten-rec'hts, in ver- dQnr~ten L~sung~en einen oder zwei A,bsorpgonsstreifen, welches-tel:Is symmetrisch tells unsymmetrisch sind. (Siehe I. Tell, S, 124~--127 meine s:, Buclles.)~:~Anthrachinonderivate zeigen drei Absorptionsstreifen.

(Sighe ,L Tell. S~ 2 1 3 meines Buches.) . . . . . . . . . . . . . .

, ~W,as~n,un di, e .:L~'ge der Absorptionsstreffen~:der ei~nzelnen Phtale~ne ~m~.,Spektr~um: a~helangt, sQ~ ~urden. wenn aueh die G s e 1 l 'sche Arbeits- w~i~se:~ge~a:u ~_~i,ngehatte!~.,wurde, sogar beim einfachsten Phenolphtalem ungewohnt starke Abweiehungen yon H. G s e l l ' s Zahlen gefunden., So gib.t : ~ B . ° die ~v~sse~ige alka!isctm Lssung ~on :ira Handel .befindlichem als¢ auclvin meinem.Laboratorium dargegtelltem,Phenolphtale~n bei jede~ ~Konzentratiomden,Abso~ptions~tvei~en stets be'L~,.~ti5!l,5, w~gegen G s e l l ~ur. ~5~ gefunden ~hat.~ ~Siehe ~ Phen~ol:S~ ~:2,88 ~:;und Fussno:giz S.,(283,)

Phenole :au+f spektroskopischem Wege. 283

Die Messungen der Ab~orptionsspektren wurden mit zwei nach

~meinen Angaben hergestellten Spektroskopen, einem Prismen, und einem

,Gitterspektroskope+ s6rgf~ltigst durchgefahrt und gegenseitig verglichen.

Dabei wurden natar l ich beide Spektroskop0 genau auf die Natriumlinie 589.5 gestel:lt und diese Stellung sehr oft w~hrend der Arbeit kontrolliert. Die unten angegebenen Zahlen bedeuten Wellenl~ngen. wobei die Be- .zeichnung )+, bezw. /z#, der Einfachheit wegen weggelassen wurde.

Die Absorptionsspektrel~ der weiter unten angeft~hrten Derivate werdenin a l k a l i s e h e r w ~ s e r i g e r , in a l k a l i s c h e r a l k o h o l i - ~scher L6sung und ferner auch in n e u t r a ] e n a l k o h o l i s c h e n .

bezw. w ~s s e r i,g e m LSsungen angegebcn, so weit. diese LSsungen branch-

;bare Abs'ccpti0nsspektren lieferten. Es sei"fernev .~bemerkt. dass die a 1 k o h o 1 i s c h e n LSsungen reg@

~n~['sig sch~rfere Absorptionsstreifen,als die w/~sserigcnLosungen geben; vorzugsweise wird man daher eher die alkoholischen L6sungen unter. suehen. Unter <alkalischer LOsung~ wird sich ein~Zusatz yon w~ssriger :Natronlauge (1 : 10) oder Ammoniak)(1 : 3) ffir w/~sserige und ein

'b!is Zusatz ~¢on alkoh cher Natronlauge f~r alkoholische L6sunge n ver- ~tehen. , . . . . . . . . . . . . .

Die Angabei~ al~er die Ohlorofor/hr~hUti~'n ~ ~ h r d e n nur' bei':d'en; jenige~/\Phenolen angeftihrt, mit welchen' brauchbare R'esultate:.erzi'elt

w u r d e n . . , ...

~\ Phenol, i

Phenolphtalein~). Die w~sser ige+ N a O - ~ / ~ / ~ / / O

: a l k a l i s c h c LSsung i~t v i o l e t t r o t : J I /.// I Streifen bei 556,5 (Gse l l 550). Siehe ,~, i : : + ~ \ C ~ : ~ /

Die a lkohb l i se ' i i+e a;Ikali , sch:'e ..... ,~ J L '1 `+ . / ~ C 0 ; '+0 ~a • , , [ . , +

LSsung ,S t v , o l e t t r o t ; Streffenbm 565,5+ ::" " : ; , : ~ [ ' " [ " + "; 'm ; , '.+ + ]:2 [ )

1)~R. M e y e r ~find K. M a r x, Zur Konstiflu~bi~' tier Phtale+he. 'Ber. D++t+'ci~" Chem.. Ges. 4I; I, 2446 (1908). R. : !M6y ~ : und: O.. F~i s:c h e r i ~er. "'Deutsch. ~hem. Ges! 43, ~1, 1.944 {1911)• Sp~ktrographisc~ae S~udien in tier PhtMe~n~gruppO. In belden Arbei~en werden die Absorptionsspek~ra yon Phenol-, Teflrabrom: "and Hydrochinonphtale~n, +.ferner Fluoreszein und Eosin besprochen und .gi~aphisch ¢tai*ge~tellt. ~Die Al~rp~ibn~:l~]r~-en ~ en~gp~e~i~eh:::de~/~ Al~s~o~tions - .~/,]?eifen, des P'hen0Iph:~ale~ns~'?mi~':deifiT"~Dii~k~l-he]ignih~mtm :bei" h57i0~ ~t~ ~luoreszeins bei 49~,0+h~d' des 2!tydr0¢hin~t~phtaleims bei ~500~0 ' . :+ . ::: ~., ,~:.(]

~84 Form~tnek u. Knop: ~ber den Nachweis der

0rthokresol.

0rthokresolphtale~'n. Die w ~sse- r i ge a l k a l i s c h e LOsung ist r o t v i o [ l e t t ; Streifen bei 569,5 (Gsell 546). Siehe Tafel Zeile 2.

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e LSsung ist r o t v io 1 e tt ; Streifen bei 577,0.

Metakresol.

Xetakresolphtalein. Die wnsserige a l k a l i s c h e LSsung ist v i o l e t t ; Streifen bei 576,5 ( G s e l l 592). Siehe Tafel Zeile 3.

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e L0sung ist v i o l e t t ; Streifen bei 583,0.

Thymol: C3H~

Thymolphtale~'n. Die w~sse r ige NaO~. / ~ \ a l k a l i s c h e L~sung ist b lau ; unscbarfer t I I

CHa CH3 r~ N~o\/ \ / \ / /~"

\ / \ c / / \ / [

~/~CO. 0 Na

\ /

i I 1 4 \/\c//\/

CO. ONa

CsH7

/ I \ 2 ° I I Streifen bei 596,5 (Gsel l 626): Siehe

Tafel Zeile 4. Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e

LOsung ist blau; Streifen bei 603,0.

\/\c//\/ I I

CH~ CH~

Karvakrol.

Karvakrolphtalein. Die w ~ sser i g e CHa CH8 a l k a l i s c h e LOsung ist v i o l e t t b l a u , NaO. . . /~x //~,,x~( ) im auffallenden Lichte rot; Streifen bei 602,0 ( G s e l l 582). Das Absorptions- I 1 / [ \/\ U\/ spektrum ist yon demselben Typus wie [ I dasselbe yon Thymolphtale~n. C3H7 C3H7

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e : ~ C O . O N a L~sung is t v i o l e t t b l a u ; Streifen ver- I I waschen. ~/

Chloroformreaktion: In w a s s e r i g e r Natronlauge ro t , Streifea bei 571,5; ,in a l k o h o l i s c h e r Natronlauge r o t ; Streifen bei 582,0, Die w~sse r ige : L~sung entf~rbt sich jedoch bald. : . . . . .


a-Naphtol.

a-Naphtolphtale~n. Die mittels Z i n k-

c h 1 o r i d s dargestellte Verbindung 10st sich in X t h y 1 a 1 k o h o 1 mit braungelber Farbe nnd fluoresziert schwach griln 1) ; in Wasser

ist es unlOslich. Diese alkoholische L0sung gibt einen schwachen Streifen bei 514,5 und einen st~trkeren Streifen bei 480,0, ausserdem absorbiert sie einseitig in violett.

I

/ c / / \ \ /% : I I

\/ ,, \/ ," "~CO. ONa I ! \ /

Die w l t s s e r i g e a l k a l i s c h e L0sung ist b l ~ t u l i c h g r t ln2 ) ; nnscharfer Streifen bei 661,03). Siehe Tafel Zeile 5.

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e LOsung ist g r a n ; unscharfer

Streifen ungef~hr bei 667,0. Verwendet man zur Kondensation S c h w e f e l s ~ t u r e statt Zink-

chlorid und erwiirmt man ganz gelinde und nur so lange, his die

Schmelze rStlich wird, so gibt die w i i s s e r i g e a l k a l i s c h e LSsung denselben Streifen bei 661,0 wie das mittels Zinkchlorids dargestellte Produkt.

Erhitzt man jedoch das Gemisch aus a-Naphtol, Phtals~ureanhydrid und SchwefelsKure li~nger, so gibt die w ~ t s s e r i g e a l k a l i s c h e LSsung des Produktes einen Streifen bei 653,5.

Der Unterschied in den I,agen des Absorptionsspektrums erkl~irt sich dadurch, dass das gebildete Phtale~n durch die tiberschiissige

Schwefels~ure bei hSherer Temperatur und bei liingerer Einwirkung der Siiure gleichzeitig sulfoniert wird; die Sulfogruppe bewirkt dann die Verschiebung des Absorptionsspektrums, je nachdem, welche Stellung sie in der Verbindung einnimmt. (Vergleiche auch I. Teil, S. 70 meines Buches.)

1) Die Fluoreszenz kommt wahrscheinlich dem durch die Ortho-Kondensation gebildeten a-bIaphtol- / \ , / \ ttuoran zu. Siehe g. M e y e r, Cber einige Verbin- I , I 0 l I dungen der Phtalsaure mit Phenolen. Ber. Deutsch. " , ~ / \ / \ / ~ , / Chem. Ges. 26, 204 1893). t ~ /I !

2) Das wahre, durch die Para-Kondensation ge- ~ C" \ / bildete a£Naphtolphtaleinsalz ; siehe G r a b o w s k i I \ O ]3er. Deutsch. Chem. Ges. 4, 661 (1871). / / \ I

5) Die yon G s e 11 angegebenen Streifen bei 426 I t "CO u nd 58~ wurden in der L(isung der Schmelze nicht x . / Wahrgenommen.

286 Fo,rm~nek u, Knop: t2ber den Nachweis der

Verwendet man z. B. zur Kondensation mittels Zinkchlorids statt:

a-Naphtol a - N a p h t o l s u l f o s ~ i u r e 1~4, so gibt die a l k a l i sche-

w ~ s s e r i g e L0sung des Produktes einen Streifen ungeffthr bei 665,,0..

Chloroformreaktion: In w i t s s e r i g e r Natronlauge b l a .u , ver-

dtihnt b 1 a u gr ti n ~), Streifen bei 653,5, bezw. ein kaum siehtbarer Streifen

bei 603,0. Nach l~ingerem Stehen wiTd die L6sung g r i i n und der=

Absorptionsstreifen verschiebt sich ungefiihr auf 661,0~

In a 1 k o h o l i s c h e r Natronlauge g r (i n 1 i c h b 1 a u. scharfer Streifen~

bei 643,5. Siehe Tafel I, Zeile 6.

Verdtinnt man das Reaktionsprodukt mit Wasser:statt mit Alkohol,

so erscheint der Streifen bei 638,5.

fl-Naphtol.

Das fl-Naphtol, mit Phtals~ureanhydrid und Zinkchlorid erhitzt, gibt~

keine: befriedigenden Resultate.

Ckloroformreaktion : In w ~s s e r i g e r Natronlauge gelin4e erw~rmf~

b l a u , Streifen bei 612,0: die LOsung enff~rbt, s ich nach kurzem Stehen/

In a l k oh o l i s c b e r Natr0nlauge b Lau ./Streifen bei 619.0. Sieh+

Tafel Zeile 7.

LOst man das fl-Naphtol in konzentrierter Schwefels~ture' un te r Erw~rmung, so erh~lt man eine gelhe L6sung, die nach Abktlhlen griin, fluoresziert und einen schwachen Streifen ungef~hr bei 465.0 gibt, zum~ Unterschied yon a-Naphtol, welches sich in Schwefelsiiure in der Witrme mit rosaroter Farbe 10st. Diese Reaktion ist bedeutend weniger empfind- lich wie die Chloroformreaktion. Ob diese Spektralreaktionen in Schwefel-- shure dem fl-Naphtol, bezw: ~dem a-~aphtol selbst oder einer Yerun- reinigung zukommen, wurde nicht bestimmt. ~

Pyrokatechin .

Pyrokatechinphtale i 'n e). Wird das mittels Z i n k c h l o r i d s dargestellte Reak- tionsprodukt mit Natronlauge fibers~tttigt. und mit Wasser ver4annt, so erll~lt man eine b l a u e LOsung, welche jedoch rasch v i o ~ t t \ wird und ein verwaschenes Ab- sorptionsspektrum gibt.

N a O \ / \ / \ + 0

N a O " \ / ~ e / / X . / \ o ~ , I

/ \ \ / C O . ONa

\ \ /

l) Erwiirmt man das @emisch nur gelinde, so,entsteh~:eine : v i p l e t t b laue, . Losung mi~ din'era Streifen ungefahr bei 640,~; sie entf'arb~ sich jedoch bald,.: Man muss daher etwas starker erhi~zen; dann bleibt die b]aue LOsung unverii,ndert.

'2) g. D s y e r und E. K O e h e n d S r f e ~ , t3ber das Phtale'in aus Brenz~ katechin. Ber. Deu~sch. Chem. Ges. 22, 2196 (1889). R. M e y e r und H. P f o ~ e n - ha u er. IJber das Brenzkatechinphtale~n. Ber. Deutseh. Chem. Ges. ~0.1442 (1907)2

Phenole auf spektroskopischem Wege. ~87.

Wenn man aber das Reaktionsprodukt vorher in Essigsaure 15st

und dann die L6sung vorsiehtig mit Natronlauge neutralisiert, so fiirbt

sie sich zun~chst g r a n und gibt einen Streifen ungef~thr bei 635,0.

Siehe Tafel Zeile 8. Durch weiteren Zusatz yon Natronl~uge (1 2 Tropfen) wird die

L6sung g r i i n l i c h b l a u bis b l a u und gibt einen Streifen ungefAhr bei 600,0 (Gse l l 606). Wenn noch mehr Lauge zugesetzt wird, so geht die Farbe ins V i o l e t t fiber, und die L6sung zeigt einen breiten verwaschenen Streifen im Gelbgrt~n.

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e L6sung ist b l a u g r i i n , der

Farbstoff scheidet sicb jedoeh bald als feiner Niedersehlag ab. (Siehe

Seite 43.) Chloroformreaktion: In w ~ s s e r i g e r wie auch in a 1 k o b o 1 i s e h e r

Natronlauge g r f ln , verwaschener Streifen im Rot.

In konzentrierter S e h w e f e l s ~ u r e 10st sich das Pyrokatechin- phtalein Init r o t e r Farbe. Absorptionsstreifen bei 543,5.

Ouajakol.

Guajakolphtale~'n. Die w ~ s s e r i g e N a 0 . . / ~ 7 ~ / / 0

a l k a l i s c h e L6sung ist v i o l e t t b l a u , CH~. o \ / > . c ~ \ / o , cu~

Streifen bei 597,0 ( G s e l l 590). Siehe

Tafel Zeile 9. P/'~ CO. ONa Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e

LOsung ist b l a u : Streifen bei 602,0. ~ . /

R e s o r z i n .

R e S o r z i n p h t a l e ~ ' n 1). D ie n e u t r a 1 e

w g s s e r l g e LSsung ist g e l b . f l u o r e s - z i e r t g r t i n : sie gibt zwei unscharfe

\ / , " ~ C / / \ / Streifen o.), einen schw~cheren bei 483;5 und

einen etwa8 st~trkeren ungef~hr bei 445,0. / " CO.ONa Die w ~ s s e r i g e a ] k a l i s c h e L 0 -

sung ist. b r u u n g e l b , ~erdtinnt (ira durch- \ , . / gehenden Lichte) r o s a r o t , f l u o r e s z i e r t stark gr4in< Hauptstreifefi;

1) A. B k e y e r , Ann. d. Chem. 188, 1, Ann. d. Chem. ~20, °. 68; C. Grebe , Ber Deuts~h Chem. Ges! 28~ 28(1895);O. H erig:.: Monatsti, f. Chem.:l8, 422; H., Kro:p.p,Und It.' D e c k e r , Ber,; Deutseh;. Chem. ~es. 4:, °, '578 (!909)., ~: " /

2) Bei einer konzentrierteren LSsung beobachtet man zuerst t o u r den St~reifen bei 48:~,5 und eine einseitige Absorption in Blauviole[i; erst~ nach entsprechender Verdiinnung der LSsung ~ritia' d6r Streifeli]: b~i: &45;O.~aUf.~

288 Form~nek u. Knop: ~ber den Nachweis der

bei 493,5, .Nebenstreifen bei 460,5 (G s e 11 land den Hauptstreifen bei 490, den 1Nebenstreifen gibt er nicht an. 1) Siehe Tafel Zeile 10.

Die n e u t r a l e a l k o h o l i s c h e LSsung ist ge lb und f l u o r e s - z i e r t stark g r 0 n ; zwei gleiche $treifen bei 490,0 und 459,0. Siehe Tafel I, Zeile I1.

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e LSsung ist b r a u n g e l b , ver- diinnt r o s a r o t (ira durchscheinenden Lichte) und f l u o r e s z i e r t stark g r 0 n ; Hauptstreifen bei 509,0, Nebenstreifen bei 468,0. Das Absorptions- spektrum hat dieselbe Form wie das Absorptionsspektrum der wasserigen alkalischen LSsung.

Das A m m o n i a k wirkt auf die wiisserige wie auch auf die alkoholische L0sung ebenso wie die ~atronlauge.

Chloroformreaktion : In w it s s e r i g e r Natronlauge r o t , gauptstreifen bei 544,0, Nebenstreifen bei 508,0; die LOsung entfiirbt sich allmi~hlich.

~- In a l k o h o l i s c h e r Natronlauge r o t , Hauptstreifen bei 548,5,

~Nebenstreifen bei 510,0. Siehe Tafel I, Zeile 12.

a-Naphtoresorzin. a-Naphtoresorzinphtalein. Diewiiss- I - - I

r i g e a l k a l i s c h e LOsung ist r o t , ver- N a . O / / \ \ / 0 % / ~ O diinnt r o s a r o t , f l u o r e s z i e r t schwach t ] t g r f i n l i c h g e l b ; Hauptstreifen bei 536,0, / ~ / " - C ~ / ~

L ! I I Nebenstreifen bei 496,0 (Gse l l 468). ~ / 'CO.ONa~/ Siehe Tafel Zeile 13. J ' ~ I I

Die a l k o h o l i s c h e n e u t r a l o L(i. sungist o r a n g e g e l b u n d f l u o r e s z i e r t ~ g r On 1 i c h g e 1 b ; Hauptstreifen bei 489,5, Nebenstreifen bei 5'25,0 und 459.5. Siehe Tafel Zeile 14.

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s o h e LOsung ist r o t , verdOnnt r o s a - ro t , f l u o r e s z i e r t g r O n l i c h g e l b , Hauptstreifen bei 541.5, :Neben- streifen bei 501,0. Das Absorptionsspektru m hat dieselbe Form wie das Absorpt!onsspektrum der wasserigen alkalischen LSsung.

A m m o n i a . k z u s a t z : Witss e r i g e LSsung gibt dieselben Streifen wie mit Natronlauge~ a 1 k o h o li s c h e L0sung ttauptstreifen 547,5, Neben- streifen 507,0.

1) "V'er~n auch ~'ussnotiz S. 274.

Pheno l e au f s p e k t r o s k o p i s c h e m W ege . ~ 9

Chloroformreaktion: In w ~ s s e r i g e r Natronlauge g e 1 b 1 i c h r o t , Streifen 578,5, nach l~ngerem Kochen o r a n g e g e l b , griinlichgelbe F l u o r e s z e n z , Hauptstreifen bei 544,3, Nebenstreifen bei 509,5.

In a l k o h o l i s c h e r Natronlauge vortlbergehend g e l b l i c h r o t , Hauptstreifen bei 554,5, kaum sichtbarer Nebenstreife n ungef~thr bei 512,0; nach etwas liingerem Erwiirmen o r a n g e g e l b , g r i i n l i c h g e l b e F l u o r e s z e n z , Hauptstreifen bei 557,5, Nebenstreifen bei 539,4 und 518,4. Siehe Tafel Zeile 15.

0rzin. 0rzinphtalein. Von den Orzinphtale~nen gibt es, wie schon aufSeite 12

angefiihrt wurde, drei Isomere. Bei der Kondensation des 0rzins mit Phtalsiiureanhydrid kOnnen daher alle drei Derivate entstehen.

Man sieht bei der w~tsser igen a l k a l i s c h e n , g e l b r o t e n und schwach gri in f l u o r e s z i e r e n d e n LOsung drei Streifen: Einen sch~itcheren bei 539,0, einen starken bei 490,5 and dann einen ganz schwachen Streifen ungefahr bei 453,0. Siehe Tafel Zeile 16.

Der Absorptionsstreifen bei 539,0 gehSrt dem Derivate fl, wie durch einen Vergleich mit rein dargestelltem fl-Derivate festgestellt wurde; die Streifen bei 490,5 und 453,0 gehSren dem Derivate Z zu.

Das Absorptionsspektru m des a-Derivates sieht man in der L6sung nicht, da diese Verbindung keine Hydroxylgruppen in der Parastellung zum Methankohlenstoff enth~tlt. (Vergleiche I. Teil, S. 43 meines Buches.)

H. G s e l l ' s Absorptionsstreifen der bordeauxroten L6sung bei 526 soll daher wahrscheinlich dem fl-Deriva'te angeh6ren, die anderen Streifen erwahnt er nicht.

Die n e u t r a l e a l k o h o l i s c h e L5sung des Orzinphtale~ns (in Wasser ist es unlSslich) ist g e l b , fluoresziert kaum und gibt zwei verwaschene Streifen uugefahr bei 492,5 und 460,0. Siehe Tafel Zeile 17.

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e LSsung ist r o t g e l b , f l u o r e s - z i e r t stark grtin and gibt ein ~hnliches Absorptionsspektrum wie die wiisserige alkalische LSsang; die Streifen liegen aber bei 546,0, 509,5 und ungefiihr bei 461,0 (sehr schwach).

A m m o n i a k z u s a t z : W i i s s e r i g e LSsung gibt dieselben Streifen wie mit Natronlauge, a 1 k o h o l i s c h e LSsung Hauptstreifen bei 502,0, Nebenstreifen bei 468,5, der Streifen bei 546,0 erscheint nicht.

Chloroformreaktion. In w ~ i s s e r i g e r Natronlauge, gelinde er- w~rmt, r o t ; Hauptstreifen bei 563,5: Nebenstreifen bei 499,01).

~) Der Nebenstreifen 4.99,0 gehsrt eigentlich dem sich schon bildenden Hauptstreifen des gelben Produktes.

F r e s e n i u s , Zeitschrift f. anal. Chemie. L¥I. Jahrgang. 6. u 7. Heft. 19

290 FormAnek u. Knop: lIber den :Nachweis de r

Erwi~rmt man das Gemisch stiirker, so geht die rote Farbe in's

G e l b fiber, und gleichzeitig erscheint eine starke g r t i n e F l u o r e s z e n z ;

Hauptstreifen bei 499,0~ schwacher Nebenstreit'en ungef'~hr bei 467,0.

In a l k o h o l i s c h e r Natronlauge vortibergehend r o t , bald darauf

o r a n g e g e l b , starke g r i i n e F l u o r e s z e n z ; stark verdfinnte L6sung

r o s a r o t , Hauptstreifen bei 516,0, Nebenstreifen bei 482fi . Siehe

Tafel Zeile 18.

Vergleicht man die spektroskopischen Erscheinungen, welche bei

der Chloroformreaktion auftreten, so kann man vermutlich annehmen,

dass bei der anfangs gebildeten Verbindung I durch st~rkeres Erhitzen

ihre beiden Benzolkerne zu einem nenen Ring verkettet werden und

wahrscheinlich eine Verbindung yon der Konstitution II entsteht~).

, I [ '

CH3 CH~ I " ~ lI

CH~ ~ 0 ~a

ONa

Hydrochinon.

Hydrochinonphta le in~) . Die w a s s -

r i g e a l k a 1 i s c h e L6sung ist r o t ~ Streifen

ungef~ihr bei 498,0 (G s e l l 498) ; sie ent-

f~rbt sich jedoch bald~ wird braun und ist

somit zur spektroskopischen Untersuchung

nicht gut verwendbar.

Die n e u t r a l e a l k o h o l i s c h e L6-

J / ~ a o / \ z o % / \ o

I [ I \ / ' - - c ~ \ / CHa i cNa

CH~ / ~ ONa

\ / ONa

i / \zo~ ( t \ I i , i t

~ o \ / . . c / / \ / . . o !

/ " - , co . i i \ /

sung des Kondensationsproduktes ist b r a u n g e l b and zeigt vier Ab-

1) Diese Verbindung wurde zuerst yon S c h w a r z aus Orzin, Alkali und Chloroform darges~ellt und HomofluoreszeYn benannt (Ber. Deutsch. Chem. Ges. 13, 543 (1880). Naeh E. G r i m a u x (Compt. rend. 110, 1074) soll dieselbe mit Orzinaurin (aus Orzin und Ameisensaure darges~ellt) von N e n c k i iden~isch sein (Journ. f. prakt. Chem. 25, 273). Yergleiche auch I. Tell, S. 129 meines Buches.

2) A. G. G r e e n and P. E. K i n g , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 39, 2365 (1906); 49, 3724 (1907); H. K r o p p und D e c k e r , Bet. Deutsch. Chem. Ges. 42, 578 (1909); K e h r m a n n , Ann. der Chem. 372, 298; R. M e y e r , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 28, 2959 (1895).

Phenole auf spektroskopisehem Wege. 291

sorptionsstreifen, einen schw'acheren bei 516,4~ einen ganz sehwachen

bei 502,0~ einen stiirkeren bei 486,5, dem wieder ein schwacherer

Streifen bei 456,0 folgt. Diese Streifen gehi)ren dem sich bei der Kondensation teilweise bildenden Dioxyanthraehinon (Chinizarin) an.

>Taeh Zusatz yon 1%tronlauge wird die LOsung braun und gib~ kein charakteristisehes Absorptionspektrum.

Erhitzt man aber das Hydroebinon mit einem l~bersehuss yon Phtals~ureanbydrid und Schwefel- s~ure (Seite 281)~ so entsteht das 1 , 4 - D i h y d r - o x y a n t h r a c h i n o n (Chinizarin).

OH . / \ ~ c o . . / \

\ / \ c o / N / 01:[

Die r o t e, mit konzentrierter Sehwefelsgure verdfinnte Flassigkeit

gibt drei scharfe, naeh rechts verzogene Streifen bei 550,0, 510,5 u n d 477,5. Nach Zusatz yon BorsRure-Schwefels~ure zu dem Reaktions. produkte und gelindem Erw~rmen erscheint eine o r a n g e g e l b e F l u o r e s z e n z ; die ro te mit konzentrierter Sehwefels~ure versetzte LSsung gibt dann die Streifen bei 548,8, 509,5 und 475,5 yon derselben Form wie die reine sehwefelsaure L0sung: Siehe TaM Zeile 19. Das Absorptionsspektrum stimmt mit dem Absorptionsspektrum des Chinizarins aberein. (Vergleiehe auch i. Tell, S. 226 meines Buches.)

Pyrogallol .

Pyrogallolphtalein. Die w ~ s s r i g e schwach a l k a l i s c h e L/)sung des mittels Z i n k c h 1 o r i d s dargestellten Produktes ist r o t, unscharfer Streifen bei 504 (G s ell 472). Siehe Tafel Zeile 20.

Setzt man zur Schmelze einen etwas grOsseren {]berschuss yon Natronlauge hin- zn, so erh~lt man zuerst eine b l a u e

ONa ONa

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LSsung, welche mit Wasser verd(innt, v i o 1 e t t r o t wird und einen Streifen

ungef~hr bei 580,0 gibt.

Frische, mit w e n i g Natronlauge versetzte LSsung des Produktes zeigt mitunter eine g r t i n e F l u o r e s z e n z , welcbe jedoch bald verschwindet 1).

~) R. M e y e r , No~iz tiber ein eigentfimliches Verhalten des Ga]leins. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 36, 1561 (1903).

19"

292 Form;reek u. Knop: ~J'ber dea Naehweis der

Verwendet man zur Darstellung des Pyrogallolphtaleins einen Uber- schuss yon Phtals~tureanhydrid, dann gibt die Schmelze, mit Natronlauge versetzt und mitWasser verd~innt, eine g e I b l i e h r o t e , s t a r k g r f i n f l u o r e s z i e r e n d e LOsung mit einem ziemlieh seharfen Streifen bei 505,0. Die Fluoreszenz versehwindet aueh bei 1Angerem Stehen der LSsung nieht.

Die w A s s e r i g e a l k a l i s e h e L6sung des mittels S e h w e f e l - s~u r e dargestellten Produktes ist r o t ; sie zeigt einen Streifen ungef~hr bei 540,0.

Denselben Streifen in w ~ s s e r i g e r a l k a l i s c h e r LSsung, also 540,0, gibt das Pyrogallolphtalein, ,~'elches unter dem Namen G a 11 e i n in den Handel kommt.

Das G a l l e O n R I a [M] ist in Wasser unl6slieh; ~ naeh Zusatz yon Natronlauge oder Ammoniak l~Sst es sich mit v i o l e t t r o t e r Farbe, welche durch Yerdtinnen mit Wasser ins R o t fibergeht. Setzt man zur konzentrierteren LSsung mehr Natronlauge hinzu, so wird sie b l a u , i)ald aber geht sie wieder ins Rot fiber. Diese LSsung gibt dann einen 8treifen bei 540,0, bezw. auch noeh einen kaum wahrnehmbaren Streifen bei 497,0.

Setzt man zur verdfinnten w i ~ s s e r i g e n LSsung des G a l l e O n s Spuren yon ZinkchloridlSsung und dann die Natronlauge hinzu, so erscheint im Spektrum der Streifen bei 504,0 gerade so, wie bei der w i ~ s s e r i g e n a l k a l i s c h e n L6sung des mittels Z i n k e h l o r i d s dargestellten Pyrogallolphtale~ns. (Yergleiehe SeRe 278).

Wird das G a l l e i n mit Phtals~tureanhydrid versehmolzen und das Prodakt mit Natronlauge versetzt, so gibt die verdfinnte, r o s a r o t e und stark g r ti n f lu o r e s z i e r e n d e LSsung einen starken, nach rechts ver- zogenen Streifen bei 505,0 and einen sehwaehen Streifen bei 471,5.

Die a l k o h o l i s c h e LSsung des Ga l l eTns ist b r a u n ; naeh Zusatz yon alkoholischer Natronlauge wird die konzentriertere LSsung b l a u , und man sieht zwei verwaschene Streifen ungef~hr bei 553,0 und 486,0. Setzt man jedoeh zu einer s t a r k v e r d t t n n t e n alkoholisehen LSsung alkoholische Natronlauge zu, so wird sie v i o l e t t r o t and gibt einen Streifen bei 554,0, bezw. einen kaum wahrnehmbaren Streifen ungef~hr bei 517,0.

Dagegen seheidet sieh aus der a 1 k o h o l i s e h e n, mit Natronlauge versetzten Liisang des aus PYr0gallol and Phtalsi~ureanhydrid mittels


Z i n k e h l o r i d s dargestellten Produktes ein roter ~Niederschlag aus; es ist der in Alkohol unl6sliche Zinklack des Pyrogallolphtale~ns.

Ahnlich wie das Hydrochinon, so l~sst sich auch das Pyrogallol in ein Anthrachinonderivat Oberffihren.

Erwhrmt man n~mlich das Pyrogallol OH

mit einem Uberschusse yon Phtals~urean- / ~ / C O . . . ~ OH

hydrid and Sehwefelshure (siehe Seite 281), i I I J OH so entsteht das 1~ 2, 3 T r i o x y a n t h r a - ~ / / - ~ C O ~ / e h i n o n .

Verdannt man das Reaktionsprodukt mit konzentrierter Sch~vefel- sfiure und beobachtet man die r o t b r a u n e LSsung durch das Spektroskop, so sieht man drei verwaschene Absorptionsstreifen ungef~hr bei 522,5, 483,0 uud 451,0.

Setzt man zum Reaktionsprodukte vorher Schwefels~ure-Bors~ure hinzu und verdfinnt dann mit Schwefels~ure, so gibt die L6sung ein Absorptionsspektrum mit s c h a r f e n Streifen, and zwar den Hauptstreifen bei 52%5 die Nebenstreifen bei 486,5 and 455,0. Siehe Tafel Zeile 21.

Das Trioxyanthrachinon kommt in den Handel unter den iNamen A n t h r a z e n b r a u n W [ B ] o d e r A l i z a r i n b r a u n R [ M ] . Diebraunrote L6sung dieses Farbstoffes in konzentrierter Schwefels~ure, noch mit etwas Bors~ure-Schwefelsiiure vermischt, gibt ausser einem Streifen bei 578,0 ~) genau dieselben Absorptionsstreifen wie das Kondensationsprodukt aus Pyrogallol und Phtals~ureanhydrid, d. i. 52%5, 486,5 und 455,0.

0xyhydrochinon.

0xyhydrochinonphtalo 'n ~). Die w~ss r ige a l k a ' l ~ s c h e L6sung des mittels Z i n k c h 1 o r i d s dargestellten Produktes ist r o t ; sie gibt anfangs einen Absorptions- streifen ungef~hr bei 531,0 (Gse l l 5~0); derselbe verschiebt sich jedoch bald gegen Rot hin und verblasst allm~hlich; gleich-

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zeitig entsteht neben diesem Streifen ein schwacher nach rechts ver-

1) Dieser S~reifen gehsrt einem Nebenprodukte an. 2) W. F e u e r s t e i n und Du~oit , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 84, 2637

(1901). In dieser Arbeit wird die oben bezeichnete Konstitutionsformel nach- gewiesen. C. L i e b e r m a n n , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 34, 2299 und 2637 (1901).

294 Form~nek u. Knop: fiber den Nachweis der

zogener Streifen bei 579,5 und verschiebt sich alhn~hlich bis auf 580,5

Seine Intensit~.t nimmt bedeutend zu, wogegen der ursprangliche breitere

Streifen vollst~ndig verschwindet. (Siehe Tafel Zeile 22; in dieser F igur

sind beide Phasen des Absorptionsspektrums dargestellt.)

Diese Erscheinung kann man bequem verfolgen, wenn das Reaktions-

produkt in wenig Essigs~.ure gelSst, der L~sung vorsichtig tropfenweise

Natronlauge bis zur roten F~rbung zugef~gt und sogleich durch das

Spektroskop beobaehtet wird.

Verdfinnt man das mittels S e h w e f el s ~i u r e dargestellte Oxyhydro.

chinonphtale~n mi t etwas Wasser und neutralisiert vorsichtig mit Natron-

l~age, bis die L0sung g e l b r o t wird, so erseheint eine starke g r i i n e

F l u o r e s z e n z . Diese LSsung gibt dann einen Hauptstreifen bei 507,0

und einen schwachen Nebenstreifen bei 470,0.

Setzt man zu dieser L6sung noch mehr Natronlauge hinzu, so wird

sie ro t , die Fluoreszenz verschwindet, und es erscheint nur ein brei terer

Streifen bei 549,0.

Der bei dem mittels Zinkchlorids dargestellten Produkte beschriebene

Streifen 580,5 bildet sich dabei nicht.

Aus diesenErseheinungen kann man schliessen, dass der Absorptions-

streifen 580,5 dem aus 0xyhydrochinonphtale~n und Zinkchlorid in

alkaliscber LSsung gebildeten Zinklaek angehSrt.

Verwendet man zum AuflSsen des mittels Zinkchlorids dargestellten

0xyhydrochinonphtale~ns A m m o n i a k statt Natronlauge, so wird die

L~sung r o t , es erscheinen anfangs zwei verwaschene Streifen im Griin,

welche bei einem gr0sseren Zusatz yon Ammoniak zu einem breiteren

Streifen bei 519,0 zusammenfliessen.

Die w ~ s s r i g e n e u t r a l e L~)sung ~) ist o r a n g e g e l b , verdtlnnt

gelb und flucresziert sehwach gran; sie gibt den Hauptabsorptions-

streifen bei 488,5, den Nebenstreifen bei ~58,5. Mit einem Tropfen

Natronlauge versetzt, wird die L~sung rot und zeigt zwei Absorp-

tionsstreifen bei 528,5 und 490,5, welche sich aber dureh einen

weiteren Zusatz yon Natronlauge zu einem einzigen Streifen bei 531,0

umwandeln. Dieser Streifen verschiebt sich dann allmahlich auf 580,5,

wie wir es bei der w~issrigen alkalischen L~sung des Oxyhydrochinon-

phtale~ns beobachtet haben. Die n e u t r a 1 e a 1 k o h o 1 i s c h e LSsung des mittels Zinkchlorids dar-

gestellten Oxyhydroehinonphtale~ns ist g e 1 b b r a u ~, verdannt g e 1 b und

1) Die Schmelze muss mit warmem Wasser ausgelaugt werden.


f l u o r e s z i e r t gr t in . Sie gibt ein Absorptionsspektrum, bestehend aus

einem Hauptstreifen bei 494,5 und einem Nebenstreifen bei 462,0.

Siehe Tafel Zeile 23. Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e LSsung ist r o t ; sie zeigt zwei

unscharfe Streifen ungef'~hr bei 554,5 und 503,0; nach einer Weile scheidet sich jedoch ein roter ~Niederschlag ab.

Setzt man zur alkoholischen neutralen LSsung des 0xyhydro- chinonphtaleYns statt Natronlauge A m m o n i a k zu, so entstehen nach Zusatz eines Tropfens zwei unscharfe Streifen ungef/~hr bei 545,0 und 498,0, welche nach weiterem Zusatz yon Ammoniak zu einem einzigen

breiteren Streifen bei 528,0 zusammenfliessen.

Phlorogluzin.

Phlorogluzinphtale in ~). Die w ~ s s - r i g e a l k a l i s c h e LSsung ist o r a n g e - g e l b ; Streifen bei 495,0 ( G s e l l 496). Siehe Tafel Zeile 24.

Die a l k o h o l i s c h e a l k a l i s c h e L6sung ist o r a n g e g e l b , Streifen unge- f~hr bei 500,0; setzt man mehr Natron-

oN /\ i o 0

\/\c~ \-,/ ONa ] ONa

\ / lauge hinzu, so wird die LSsung dunkler, und der Streifen verschiebt :sich auf 463,0.

Die n e u t r a l e a l k o h o l i s c h e LSsung ist g e l b , verwaschener Streifen ungef/~hr bei 460,0.

Chloroformreaktion. In w / ~ s s e r i g e r ~Natronlauge g e ] b e nicht

fluoreszierende L~sung, verwaschene Streifen bei 497,0 und ein kaum wahrnehmbarer Streifen bei 466,0.

In a 1 k o h o 1 i s c h e r ~Natronlauge o r a n g e g e 1 b, Streifen bei 502,5 und 473,0.

L/~sst man die LSsung ungef/ihr 24 Stunden stehen, so nimmt sie eine g r i i n e Fluoreszenz an und zeigt ei~en scharfen Streifen bei 501,5

und einen schwachen Streifen bei 469,0.

0xybenzo~s~uren.

Erw/~rmt man o - O x y b e n z o ~ s a u r e mit Phtals/~ureanhydrid und Zinkchlorid, so gibt die w ~ s s e r i g e a l k a l i s c h e r o t gef/~rbte LSsung des Reaktionsproduktes einen Streifen bei 556,5 (Gsel l 550), die a l k o -

1) Ber. Deu~sch. Chem. Ges. 86, 1070 (1903). C. L i e b e r m a n n und Th. Z e r n e r, Uber PhlorogluzinphtaleYn.

296 Forn~nek u. Knop: ~2ber den Nachweis der

h o l i s c h e a l k a l i s c h e L S s u n g e inenSt re i fen bei 565,5. Dieselbe Er -

scheinung tr i t t auch bei p-O x y b e n z o ~ s ~t u r e auf.

Bei der Reaktion spaltet sich bekannt l ich aus der Karboxylgruppe

der Oxybenz@s~ture alas Kohlendioxyd ab, u n d e s entsteht das P h e n o l -

p h t a l e ~ n . (Vergleiche S. 277.)

Yerwendet man zur Reaktion m - O x y b e n z o ~ s S u r e , so erh~tlt

man entgegen G s e 1 l ' s Beobachtung eine g e 1 b e LSsung, welche keine

Absorptionsstreifen gibt. Es ist daher fragiich, ob eine Kondensation

llberhaupt stat tgefunden hat.

In den nachfolgenden beiden Tabel len sind die wichtigsten Absorptions-

spektra der beschriebenen Verbindungen nach den abnehmenden Welleu-

li~ngen zusammengestell t :

a-Naphtol fl-Naphtol Pyrokatechin

Karvakro] Guajakol . Thymol . . m-Kresol . o-Kreso] . Phenolphtale~n Pyrogallol

Hydrochinon

Phlorogluzin

Natriumsalz des Phtale~ns

in Wasser .~

• rotviolet • violettrc • a) rot /b) violet

r o t

roL

Reaktion miLtels Anthrachinon- Chloroform _ d e r i v a t

in Wasser = ~ in Schwefel- "- .~ lisiiure, Borsaure

] c r blaugr'iin 661,0 667,0] blau~riin - - I - i l blau

a) grfir !635,0 - - '! - - b) bl . 600 ,o i - I -- iolettbla 602,01 - - I ! rot

, 597 0 602 0 - - blau 596,5 603,01! - -

violett L576,5 583,0 - - 569,51577,0 - - 556,5 565,5' - - 504,01: - -

~- 530,0 i - -

498,0 - -

orange 495,0 500, gelb

i

653,5 643,5 612,0 619,0

571,5 582,0

i I

4970 a)502 ~1 L466,ol 478,oil

/b) 01,51 : 469,0

m

L _ .

rSttich braun 5 2 ~ , 5 486,5 455,0

rot, gelbe Fluoreszenz

548,8 509,5 475,5

Phenole auf spektroskopisehem Wege. 297

Phtalein inWasser

neutra]e alkalische LSsung LSsung

Naphto- resorzin

Resorzin

Orzin

Oxyhydro- chinon

Phtale~n in Alkohol

neutrale LSsung

alkalische LSsung

?OSa

Reaktion mittels Chloroforms

in Wasser in Alkoho~

i

41,Si!ge ro 578,5 a) gelbrot [ ~ol,0' i b) ] b) '

i orange 544,3 ,range [ 509,5

544,0 rot 508,0 563,5 orange [4 9 9 , 0 ]

499,0] 467.0

rosa 502,011 ro~ 468,0

rot- 5~6,011 a) rot 5oo,511 461,0]1 b) gelb

rot 554,51 -- ~oa,o

554,5 512,0 557,5 539,4 518,4 548,5 510,o 516,0' 482,5

E

In unserer Arbeit ist der spektroskopische Befund der Reaktionen niedergelegt, welche bei der Kondensation yon Phenolen (bezw. organischen S~turen) mit Phtals~ureanhydrid bei Gegenwart yon Zinkchlorid oder Schwefelsiiure stattfinden.

Nach der Ursache, warum unsere Befunde yon denen H. G s e l l ' s derart abweichen, konnte derzeit nicht nachgeforscht werden.

iNur darauf wollen wir aufmerksam machen, dass es ganz aus- geschlossen ist, dass beispielsweise beim Phenolphtale~n (welches ja in reinem Zustande leicht erh~tltlich ist) ein Beobachtungsfehler yon (i Wellen- liingen vorkommen diirfte, andererseits dass z. B. bei dem Absorptions- spektrum des Resorzinphtalo'nnatriums der Nebenstreifen tibersehen werder. konnte (abgesehen davon, dass auch die Lage des scharfen Hauptstreifens um 375 Wellenl~ingen differiert) and dass beim OrzinphtaleYnkondensations- produkte sogar das ganze Spektrum im Violett iibersehen werden konnte.

Chemisches Institut der k. k. bShmischen Technischen Hochschule in Prag.

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2 9 S F o r m S n e k u. K n o p : fdber den Nachwei s der Pheno le usw.

]3 C

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D E b ~ F

Phenolphtalein natrium in Wasser,

0r thokreso]phtalel[nnatrium in Wasser.

Metakresolphta]eYnnat rium in Wasser.

ThymolphtaleYnnatrium in Wasser.

a-NaphtolphtaleYnnatrium in Wasser.

a-Naphtol,Chloroformreaktion in Alkohol.

fl-Naphtol, Chloroformreak- tion in hlkohol.

PyrokateehinphtaleYnnatrium in Wasser (grtin).

Guaj akolphtaleYnnatrium in Wasser.

Resorzin ph~le'/nnat rium in Wasser.

Resorzinphta]eYn in AlkohoI.

Resorzin, Chloroformreaktion in hlkohol,

a-NaphtoresorzinphtaleYn- natrium in Wasser.

a-Naphtor esorzinphtaleYn in hlkohol.

a-Naphtoresorzin,Chloroform- reaktion in Alkohol.

Orzinphtale'in n atrium in Wasser.

Orzinphta]eYn in Alkohol. Orzin. ChIoroformreaktion in

Alkohol. l=Jydrochinon, 1,4 Dioxyanthra-

chinon in Schwefels~m'e- Bors~ure.

Py r ogallolphtale~nnatrium in Wasser.

Pyrogallol,Trioxyanthraehinon in Schwe fels~ure-Borsiiure.

OxybydrochinonphtaleYnnatri- um inWasser( beide Phasen).

0xyh yd rochinonphtal O:n in Alkohol.

Phlorogluzin phtale~nna trium in Wasser.

Documents

Über den Nachweis der Phenole auf spektroskopischem Wege