2. Qualitative und quantitative Analyse. 371

Zersetzung der gebfldeten Hydroxams~ure ein. Die Reaktionszeit ist grunds~tzlich yon der spezifischen Struktur des Amids abhiingig. Man mu~ demnach je naeh dem Amid die passenden Bedingungen w~thlen, woffir Beispiele angegeben werden. Das Verfahren eignet sich sehr gut zur Bestimmung eines Amids neben der zugeh5rigen S~ure, z. B. von IXTicotins~ureamid neben ~icotinss ferner zur Bestimmung yon Glutamin neben Harnstoff. Da die Amide durchwegs vie] l~ngsamer l'eagieren als die entspreehcnden Ester, kann man beide nebeneinander bes~immen. Dies gilt z. B. fiir J~thylacetat, das bei Raumtemperatur in 2 rain quantitativ reagiert, w~hrend Acetamid 6 Std benTtigt. H. ~REYTAG.

Die gleichzeitige Bestimmung yon Acrylnitril und Cyanbutadien gelingt naeh M. ~)E M~LD~ 1 mit Hilfe yon Laurylmercaptan. Man behandelt eine beide Verbin- dungen enthaltende LSsung mit einer LSsung yon Laurylmercaptan in alkoholischer Kalilauge. Der Mercaptaniiberschug wird mit Bromat und KaIiumjodid in salz- saurem Medium zurtiektitriert (Wert A). Man erh~ilt so Aerylnitril und Cyanbuta- dien. Eine Probe gleicher Menge behandelt man mit Isopropylalkohol und ls im alkalisehen Milieu (alkoholische Kalilauge) reagieren. Hierauf ffigt man Mercaptan- 15sung hinzu und ti tr iert wie ve t zurtiek. Dieser Wert B yon A abgezogen ergibt die Aerylnigrilmenge. Folgende l=te~ktionen liegen der Bestimmung zugrunde:

(I) R - - S H - ~ C H 2 = C H C N - - > R - - S - - C H 2 - - C H 2 - - C N

(II) R - - SH ~- CIt 2 - C H - - C t { = CHCN -~ i t - - S - - C I t 2 - - C H = CH--CH2CN.

Als Mal]flfissigkeit dient eine LSsung yon r g Laurylmercaptan (aus Laurylbromid und Thioharnstoff gewonnen ~) in 100 ml Isopropylalkohol oder Dioxan als MaIL flfissigkeit. Ihren Titer stellt man durch Titration mit einer 0,125 n LSsung, die 3,479 g KBrO~ und 30 g K J im Liter enth+lt. - - Aus/i~hrung. 1. Bestimmung yon Acrylnitril und Cyanbutadien. In einen 200 ml-Schliffkolben mit 10 ml gestellter Mercaptanl5sung gJbt man die Probe mit ungef/~hr 10--20 mg Aorylnitril (bzw. Cyanbutadien). Hierauf versetzt man mit 1 ml alkoholischer Ka]ilauge (5,8 g KOH in 200 ml IsopropyI- oder J~[thylalkohol), sehiittelt and laBt 2 rain stehen. Man ffigt 65 ml alkoholische Salzs~ure (16 ml konz. Salzs~ure + 500 ml Isopropylalkohol) hinzu und titriert mit der Bromat-JodidlSsung bis zur wenigstens 1 rain lang be- stAndigen Gelbf~rbung. 2. Bestimmung yon Acrylnitril und Cyanbutadien neben- einander. Eine Probe, etwa 10~20 mg beider Substanzen entsprechend, wird wie unter 1 beschrieben titriert. Eine 2. Probe versetzt man mit 2 ml Isopropylalkoh01 und 1 ml isopropylalkoholischer Kalilauge. Nach 45 rain ffigt man 10 ml Mercaptan- 15sung zu und titriert in bekannter Weise. In jedem F~I1 ist ein Blindversuch auszu- fiihren. - - Mit einer LSsung yon 2 g Mercaptan in 100 ml Isopropyla]kohol und 0,05 n Bromat- JodidlSsung lassen sieh 2 mg Aery]nitril in Wasser, 3 mg Cyanbutadien in Dioxan bzw. 3 mg Aerylnitril und 5 mg Cyanbntadien nebeneinander in Dioxan fassen. Der mittlere Yehler betr~gt - - 1 % . Aeetaldehyd, Cyanv[asserst0ffs~ure, Divinylacetylen stSren nicht+ It. FaEr~A~.

[Jber den papierchromatischen ~fachweis und die Trennung yon Glykolen und anderen mehrwertigen Alkoholen berichten K. G. B E ~ G ~ und H. SP~LICH 3. Verf. arbeiten naeh der aufsteigenden Methode 4 mit Filtrierpapier Schleicher und Sehfill Nr. 2043a oder 2045a (12 • 15 cm). Als trennseharfe L5sungsmRtcl erwiesen sich." 1. eine Mischung yon Chloroform und 96~oigem ~thanol (8 : 2 Vol); 2. wasser-

Ann. Chimica 4~, 437--445 (1952). Ist. ,,Guido Donegani", l~ovara (Italien). D~KE, Iq. : Organic Synthesis ~~ 36 (1941). Z. Lebensmittel-Unters. u. -Forseh. 97, 253 263 (1953). Chem. Landesun~er-

suchungsanst. Stuttgart. WILLIn~S, R. J., and H. M. KIRBY: Science (New York) 107, 481 (1948).

24*

372 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

ges~ttigter ~_ther. Die SteighShe sell 15 cm nieht tiberschreiten, um eine Diffusion der Glykole in Papier zu vermeiden. Zur Sichtbarmaehung der Glykole werden die getrockneten Chromatogramme mit ammoniakalischer Silbernitratl6sung besprfiht (9 Vol 5%ige Ag NO3-LSsung ~- 1 Vol 25%ige NH3-LSsung ) und 15 bis 20 rain bei 100~ getrocknet. Polyalkohole mit mindestens 2 freien Hydroxyl- gruppen erscheinen dann als dunkelbraune bis sehwarzbraune Flecken auf gelb- braunem Untergrund. Zur Haltbarmachung der Chromatogramme kann das fiber- schiissige Silber mit einer sehwach schwefelsauren 10%igen ThioharnstofflSsung herausgelSst werden. Eine zus~tzliche Differenzierung der Glykole yon anderen Polyalkoholen ist durch Bespriihen mit einer BleitetraacetatlSsung mSglich. Die AnalysenlSsungen, yon denen je I Mikrotropfen (etwa 2 mm a) verwendet wird, sollen folgende Mindestkonzentrationen aufweisen: Glycerin und 1,2,4-Butantriol 5%, Glykole 10%, 1,3- und 1,4-Diole, und andere PolyMkohole 20%.

R~-Werte versehiedener Glykole.

Substanzen

Glycerin . . . . . 1,2,4-Butantriol . . Athylenglykol . . . 1,3-Propylenglykol . 1,2-Propylenglykol .

! Rf-Werte i i Chloro-

form- Wasser- Xthanol ges~ittigter

(8: 2) Xther

0,18 0 0,20 0 0,47 0,08 0,55 0,14 0,67 0,24

l~-Werte

Chloro- Substanzen form-

Xthanol (8: 2)

0,72 0,74 0,76 0,78 0,83

Dii~thylenglykol . . 1,4-Butylenglykol 1,3-Butytenglykol 2,3-Butylenglykol Tri~thylenglykol.

Wasser- gesattigter

Xther

0,08 0,26 0,35 0,48 0,08

Bei der Anwendung yon wassergesi~ttigtem Xther als L6sungsmittel, der sieh vor allem zur Trennung der Butylenglykole eignet, empfiehlt sich die l~ethode der Mehrfachentwieklung nach A. JEA~IES, C. S. WISE und R. J. DIMLER 1. Zur Anreiche- rung der Glykole aus verdiinnten wil~rigen LSsungen, aus Tabak, Essenzen, Limonaden und kosmetischen Mitteln empfehlen die Verf. als brauehbarste l~ethode die Extraktion bzw. Perforation mit Xther. Dabei sollen die letzten Anteile des eingeengten Xtherextraktes bei normaler Temperatur verdunstet werden. Einengen wiil~riger GlykollSsungen ffihrt wegen der Wasserdampf- flfiehtigkeit vieler Glykole zu starken Verlusten. Verf. diskutieren Zusammenh~inge zwisehen der Struktur der Glykole zu ihrem papierchromatisehen Verhalten. Einzelheiten mSgen der Originalarbeit entnommen werden. Do~Is HEILIGMA~.

Zur Best immung yon 1,2-Glykolen empfiehlt E. A. ADEL~ER~ 2 die Anwendung der Papierehromatographie, Auswaschen der Chromatogrammfleckon, Oxydation der Glykole zu den entsprechenden Carbonylverbindungen und eolorimetrische Bestimmung als Hydrazone unter Zusatz yon 2,4-Dinitrophenylhydrazin. Zur Untersuehung kamen cr und ~,fi-Dioxy-fi-methylbutter- ~ggure, die als Vorstufe bei der Biosynthese yon Isoleucin und Valin gewisses Inter- esse besitzen, und Wein85ure. Die Methode kann fiir alle Verbindungen angewandt werden, die duroh Perjodat in earbonylhaltige Verbindungen iibergefiihrt werden k6nnen. Die Chromatographic erfolgte mit unbehandeltem Papier Whatmann Nr. 1. Als LSsungsmittel diente ein Gemisch bestehend aus 70% J~ther und 30% Benzol und Ameisens~ure, das 3 mol in bezug auf Ameisensi~ure war und mit Wasser ge- sittigt wurde. Ffir Weins~ure wurde eine LSsung yon wassergesittigtem n-Butanol,

i An~lyt. Chemistry 23, 415 (1951); vgl. diese Z. 186, 142 (1952). 2 Analyt. Chemistry 25, 1553--1554 (1953). Univ. Berkeley, Calif. (USA).