JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE

481. B a n d

[Mitteilungen aus dein Organisch-chemischen Institut der Technischen Hochschule Danzig.]

Ober Derivate des Asparagindialdehyds. I;

(Eingelaufen am 7. April 1930.)

von A. WohZ und 3. Beznreuther.

Von den Dialdehyden der Vierkohlenstoffreihe sind bisher in der Literatur der Succin-dialdehyd nebst zahl- reichen Derivaten l), der Malein-dialdehyd mit Derivaten2) und Tom Acetylen-dialdehyd das Te t r aa thy la~e ta l~ ) mi t Sicherheit beschrieben und die Bildung des Fumar-dialde- hyds4) wahrscheinlich gemacht worden. Ton Disubstitu- tionsprodukten des Succin-dialdehyds ist das symmetrische Dibromderivat 5, und eingehender der Weinsaure-dialdehyde) studiert. Dagegen liegen uber die monosubstituierten Di- aldehyde dieser Gruppe nur sp%rliche Nachriehten vor. So formuliert Marquis4) das bei der Nitrierung von Furan in Eisessig entstehende Produkt als das Dilonoenol-acetat des Nitrosuccin-dialdehyds und H a r r i e s 6 ) erhielt aus dem Dibrom-succindialdehyd durch Bromwasserstoff-Sbspaltung bei der Uestillation Monobrom-fumardialdehyd.

Gerade aber die Monosubstitutionsprodukte des Sucein-

l) H a r r i e s , B. 31, 43 (1898); W o h l u. S c h w e i t z e r , B. 39, 892

2, Wohl u. Mylo, B. 45, 340 u. 1746 (1912). J o t s i t s c h , B1. [3] 28, 922 (1902); Wohl u. Mylo , a. a. 0.

4, M a r q u i s , C.r . 134, 934 (1902); W o h l , B.46, 1748 (1912). 5, H a r r i e s u. K r u t z f e l d , B.39, 3677 (1906). 6, Wohl u. Mylo , a . a . 0 .

(1906).

Annalen der Chemie 481. Band. 1

2 Wohl und B e r n r e u t h e r ,

dialdehyds, darunter vor allem der Apfelsaure-dialdehyd und noch mehr der Asparagin-dialdehyd sind wegen der in ihnen auftretenden Haufung der reaktionsfahigen Grupyen von Bedeutung.

Nun hatten Wohl und J a s c h i n o w s k i l ) , in der Ab- sicht, das Asparaginacetal herzustellen, aus dem Acetylen- dialdehyd-tetraathylacetal durch Hydroxylaminaddition an die dreifache Bindung einen Korper erhalten, den sie als ein Hydroxylamino-maleinacetal ansprachen. Dieser Korper lieferte, allerdings in sehr schlechter Ausbeute, ein Reduk- tionsprodukt. Dessen weitere Untersuchung wurde damals aufgegeben, urn die Versuche an den entsprechenden Methyl- acetalen weiterzufiihren. Von diesen konnte man, da haufig die Methylderivate vor den Athylverbindungen den Vorzug leichter Krystallisation voraushaben, eine bessere Krystalli- sationsfahigkeit erwarten.

An dieser Stelle wurde die Arbeit neu aufgenommen. Es hat sich nun zwar, wie gleich hier bemerkt sei, im Laufe der angestell ten Untersuchungen gezeigt, daS die darges tellten Methylacetale ebenfalls nich t zur Kry s talli- sation zu bringen sind, dafiir aber boten dieselben infolge ihrer niedrigeren Siedepunkte bessere Reinigungsmoglich- keiten.

Die vorliegende Versuchsreihe nahm ihren Ausgang vom Tetramethyl-acetal des Acetylen-dialdehyds (im fol- genden kurz als Acetylenacetal bezeichnet). Die Darstel- lung dieses KBrpers gelang in Anlehnung an die fur die Darstellung des Athylacetals bestehende Vorschrift 2, aus Acetylendimagnesiumdibromid und Orthoameisensaure-tri- methylester mit guter Ausbeute. Allerdings erwies sich dabei der Orthoameisensaure-methylester als bedeutend reaktionstrager als der betreffende Athyl-ester und die Um- setaung mit Acetylenmagnesiumverbindung t ra t erst bei starkerem Erhitzen ein.

BrMgCrCMgBr + 2 CH(OCH8), = 2 BrMgOCH, 4- (CH,O),CHCxCCH(OCH,), .

I) B. 64, 472 (1921). *) Wohl u. Mylo , a. a. 0.

Uber Derivate des Asparagindialdehyds. 1: 3

Versuche, Ammoniak oder Phenylhydrazin an die dreifache Bin- dung im Acetylen-methylacetal anzulagern, verliefen ebenso ergebnislos wie ahnliche Versuche, die fruher im hiesigen Institut l ) mit dem Athyl- acetal angestellt worden waren. Ahnlich mie es in der angefuhrten Arbeit beschrieben ist, konnte sehliefllich ein Hydroxylamiu-Additions- produkt gefaBt werdcn.

Als interessantes Nebenprodukt entstand bei der Einwirkung von freiem Hydroxylamin auf Acetylen-acetal, j e nach den Reaktionsbedin- gungen in wechselnder Menge , ein schon krystallisierter KSrper C,B,,O,N,. Seine Konstitution wurde nach Entstehung, Eigenschaften und Methoxylbestimmung gemal Formel I angenommen. Er geht durch Behandlung mit konz. Salzsaure unter Abspaltung von 2 Mole- kulen Methylalkohol in einen KGrper C,H,O,N, iiber, dem danach die durch Formel I1 dargestellte Struktur zukommen wurde. Ihre Stutze finden die Formeln I und I1 in der Bildung von Isoxazol aus dem Propargylaeetal und Hydroxylamin. Ein Versueh, den Korper I1 aus Dibromdiacetyl und Hydroxylamin uber das Dioxim und Bromwasser- stoffabspaltung daraus zu gewinnen, lieferte kein faBbares Ergebnis.

HCOCH, H /\

HN-CH 0 I I I I

0 HC-NH

H , C > d

C

I1 H N - 0 0 I l l \4 0 C-NH

C H

Das Hauptprodukt der Hydroxylaminaddition an das Acetylenacetal war, wie bei den Versuchen von Wohl and J a s c h i n o w s k i , eine dickflussige, nichtkrystallisierende Verbindung. DaD in derselben die beiden Acetalgruppen unangegriffen geblieben waren, wurde durch die Methoxyl- bestimmung bestatigt. Im Gegensatz zu der fruher ver- tretenen Auffassung scheint dem Produkt jedoch nicht die Struktur eines am Stickstoff substituierten Hydroxylamins, sondern die eines Ketaxims zuzukommen. Dafiir spricht daD es weder Fehl ingsche Losung, noch ammoniakalische Silberlosung reduziert. Seine atherische Losung reagiert heftig mit metallischem Natrium unter Wasserstoffentwick- lung, seine waDrige Losung nimmt Kupferoxyd unter Bil- dung einer stark komplexen Verbindung auf.

I) a. a. 0. 1*

4 T o h l und B e r n r e u t h e r ,

Die Reduktion der Oximgruppe zur Aminogruppe konnte wegen der besonders starken Sanreempfindlichkeit des Acetals nicht, wie sonst meist ublich, in saurer LSsung vorgenommen werden. Bei Ver- suchen in dieser Richtuug trat stets vollstandige Zersetzung der Aus- gangssubstanz ein Die Reduktion mit Palladium auf Tierkohle, Wasserstoff unter Druck und Erhitzen lieferte, in Ubereinstimmung mit den allgemeinen Erfahrungen uber den komplieierten Verlauf der Oximreduktion unter diesen Bedingungen nur in ganz geringer Aus- beute eine destillierbare Base. Weitere Versuche, die dahin zielten, die Oximgruppe durch Oxydation mit Kaliumpermangxnat, salpetriger Saure oder Amylnitrit in die Carbonylgruppe uberzufuhren, urn so zum Oxalessigsauredialdehydacetal zu gelangon, verliefen ebenfalls ergebnislos.

Nachdem sich der gedanklich so naheliegende TVeg, von der Hydroxylarninverbindung zurn gesuchten Amino- acetal zu gelangen, als kaum durchfiihrbar erwiesen hatte, wurde versucht, iiber das Maleinacetal durch Halogen- wasserstoffaddition und nachfolgendeni Ersatz des Halogens durch die Aminogruppe zum Ziele zu gelangen.

Die Reduktion des Acetylenacetals zurn Malein-dialde- hyd-tetramethylacetal (kurz Maleinacetal genannt) wurde in Anlehnuog an die fur die Reduktion des Acetyleniithyl- acetals zur entsprechenden Athylenverbindung bestehende Vorschrift ’) rnit ausgezeichneten Ausbeuten durchgefiihrt. Eine bis zum Succinacetal weiterschreitende Reduktion war bei den gewahlten Versuchsbedingungen niemals festzu- stellen.

In einem kleinen Nebenversuch wurde aus dem Malein- acetal freier Maleindialdehyd hergestellt und dieser mi t Hydrazinhydrat umgesetzt. I n glatter Reaktion und mit guter Ausbeute entstand dabei Pyridazin. Der Vorgang, der zugleich als ergiebige und einfache Pyridazindarstel- lungsmethode von Wert sein wird, kann wohl als eine weitere Stiitze der cis-Stellung der beiden Aldehydgruppenl) angesehen werden.

CH-CHO HSN CH-CH=N

CH-CH-N CH-CHO HeN + 1 - 1 1 I + 2H,O. II

1) Wohl u. Mylo, a. a. 0.

uber Berivate des Asparagindialdehyds. I. 5

Untersuchungen, die friiher im hiesigen Institut mit dem Malein-athylacetal angestellt worden waren, hatten nun gezeigt l), dal3 in dieser Verbindung die normalen Additions- reaktionen der Athylenbindung, allerdings mit Ausnahme der Permanganatoxydation, ausbleiben. Unter dem EinfluS der beiden Acetalgruppen haben die beiden doppelt gebun- denen Kohlenstoffatome ihre Restvalenzen im Maleinacetal derart weitgehend intramolekular kompensiert, dab keine Neigung zur primaren Addition der ublichen Addenden mehr besteht. Eine vollkommene Analogie mi t dieser intra- molekularen Kompensation der Nebenvalenzen des doppelt gebundenen Kohlenstoffs mit der Acetalgruppe liegt in der bekannten Reaktionstragheit des Halogens von halogenierten Acetalen vor, das in gleicher Weise seine Restvalenzen innerhalb des Molekiils festgelegt hat.

LaDt man nun Halogenwasserstoff auf das Maleinacetal einwirken, so wird sicher in Ubereinstimmung rnit den an- gefiihrten Erfahrungen zunachst an der Doppelbindung noch keine Addition erfolgen. Dagegen wird nach allem, was iiber die Addition von Halogenwasserstoff an Ather unter Bildung von Oxoniumsalzen im allgemeinen und iiber die Saureempfindlichkeit der Acetale im besonderen bekannt ist, sich derselbe sogleich am Athersauerstoff der Acetal- gruppe anlagern.

Ob eine derartige Addition an einer oder sofort an beiden Acetalgruppen erfolgt, ob weiterhin das primar entstehende Oxoniumsalz unter den vorliegenden Bedin- gungen bereits unter Methylalkoholabspaltung in einen halogenierten Ather iibergeht, ist zunachst von geringerer Bedeutung, sol1 aber des allgemeinen Interesses wegen ge- legentlich noch durch besondere Versuche gepriift werden. Auf alle Falle ist durch diese erste Einwirkung des Ha- logenwasserstoffs auf die Acetalgruppe deren hemmender EinfluS auf die Kohlenstoffdoppelbindung aufgehoben und es kann nun die Bildung des normalen Additionsproduktes an die Doppelbindung erfolgen.

I) B. 64, 473, Bum. 1.

6 Wohl und B e r n r e u t h e r ,

F u r die Halogenwasserstoffaddition wurde Brom- wasserstoff verwendet, da die Bromverbindungen vor den Chlorderivaten die leichtere Austauschbarkeit des Halogens voraushaben, wahrend die Anwendung von Jodwasserstoff wegen der Gefahr einer Reduktion etwa frei werdender Aldehydgruppen nicht ratsam erschien. Die Anlagerung von Bromwasserstoff ging in Ubereinstimmung rnit den theoretischen Uberlegungen sehr leicht und mit einer Aus- beute bis zu 84 Proc. vor sich.

A h besonders gunstig erwies sich bei der Herstellung des Brom-succinacetals die Vorsicht, den UberschuD an Bromwasserstoff nicht in der allgemein ublichen Weise durch Neutralisation zu binden, sondern durch Umsetzung rnit Orthoameisensauremethylester zu entfernen. Der Ortho- esteruberschuD wirkt dabei gleichzeitig acetalkierend *) auf durch den Bromwasserstoff freigemachten Aldehyd bzw. das Halbacetal oder fuhrt den bromierten Ather, dessen Bildung nach den vorstehenden Erwagungen anch moglich ist, in das Acetal zuruck.

Die Methode, Halogenwasserstoff aus nicht waDrigen Losungen durch Umsetzen rnit Orthoameisensaureester zu entfernen, anstatt ihn, wie ublich, durch Neutralisieren rnit Kalium- oder Calciumcarbonat oder bestenfalls tertigren Aminen zu binden, wird wohl auch anderweitig von Nutzen und einer weiteren Anwendung fahig sein konnen, da die Reaktion vollkommen glatt verlauft, ein Alkalischwerden aber ausgeschlossen ist. Auch wird bei der Reaktion wie bei der Neutralisation rnit tertiaren Aminen kein Wasser gebildet; vorhandenes Wasser wird sogar unter dem EinfluD der zunachst sauren Reaktion ebenso wie der Halogen- wasserstoff durch Umsetzung rnit dem Orthoester entfernt. Als Endprodukte der Umsetzung liegen schliedlich nur Alkylformiat, Alkylhalogenid und Alkohol vor und diese konnen nebst etwaigem Orthoest,eruberschuB leicht und vollstandig durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum schon bei Zimmertemperatur entfernt werden.

*) Claisen, B. 31, 1010 (1898).

Uber Derivate des Asparagindialdehyds. I. 7

Das Monobrom-bernsteinsaurealdehyd-tetramethylacetal (im folgenden kurz als Bromacetal bezeichnet) wurde nicht in reiner Form isoliert, da zunachst nur fur seine Um- setzungsprodukte Interesse vorlag. Eine Reinigung dnrch fraktionierte Destillation im Vakunm scheint ubrigens nach den vorliegenden Erfahrungen wegen der ziemlich in der Nahe liegenden Siedepunkte des Maleinacetals und in ge- ringer Menge vorhandener Nebenprodukte schwierig.

Der Ersatz des Broms im Bromacetal durch die Amino- grnppe wurde durch Erhitzen mit methylalkoholischem Am- moniak jn gro5em Uberschu5 (60 Idol) bewirkt. Der Vor- gang verlauft langsam und mit schlechter Ausbeute. Die Hauptmenge des Bromacetals wurde immer durch Brom- wasserstoffabspaltung in Maleinacetal zuriickverwandelt. Neben dem Maleinacetal entstand noch ein brom- und stick- stofffreies Acetal von etwas hoherem Siedepunkt, das sich schwer von diesem trennen la&, und uber dessen Zu- sammensetzung infolgedessen noch keine GewiOheit besteht.

(CH,O),CH.CHBr.CH,.CH(OCH,), -I- NH, = (CH,O),CH . CH . (NH,). CR,CH(OCH,),, HBr .

Versuche, durch Zusatz von Jodkalium, Jodnatrium oder Cupro- jodid den Bromaustausch zu beeinflussen I), ergaben keine Verbesse- rung, da, wie in einem Nebenversuch gepriift murde, das Bromacetal auch bei lange dauerndem Erhitzen mit einem groI3em UberschuS von Jodnatrium sein Brom nicht in nachweisbarer Menge gegen Jod aus- tauscht.

Wahrend durch Ammoniak aber immerhin- noch etwas uber des angewandten Bromacetals in ein $minoderivat ubergefuhrt werden konnte, verlief die Umsetzung der Bromverbindung mit Trimethylamin in Methylalkohol quan- titativ im Sinne einer Bromwasserstoffabspaltung unter Ruckbildung des Maleinacetals und bei Verwendung von verflussigtem Dimethylamin konnte neben Maleinacetal nur eine Spur von stickstoffhaltigem Acetal gefaBt werden. Lediglich durch Behandlung mit wasserfreiem Piperidin in gro5em UberschuD lieS sich noch eine nennenswerte Aus- tauschreaktion erzielen und es konnten so aus dem Brom-

l) Wohl, B. 39, 1951 (1906).

8 Wohl und B e r n r e u t h e r ,

acetal etwa 15 Proc. der theoretischen Ausbeute an Pipe- ridino-succin-acetal gewonnen werden.

Wie bei der Herstellung des Asparaginacetals wirkte auch bei diesem Umsatz eine Erniedrigung der Reaktions- temperatur giinstig. Der Bromaustansch ninimt bei tieferer Temperatur gegeniiber der Bromwasserstoffabspaltung zu.

Die in den angefuhrten Versuchen beobachtete und mi t den allgemeinen Erfahrungen wohl im Einklang stehende geringe Beweglichkeit des Broms im Bromsuccinacetal zeigte sich weiterhin auch darin, daS weder mit aktiviertem Magnesium eine Organomagnesiumverbindung herzustellen, noch durch Erhitzen mit Silberacetat ein Ersatz des Broms herbeizufiihren war.

Das Amidobernsteinsaure- dialdehyd- tetramethylacetal (Asparagin-acetal) wurde rein iiber das Oxalat gewonnen. Es wurde von ihm das schon krystallisierte Platinchlorid- doppelsalz, die krystallisierte Benzoylverbindnng und durch Methylierung das ebenfalls krystallisierte Chlorid des Tri- methylasparaginacetals hergestellt und analysiert.

F u r die Spaltung des Asparagin-acetals, das gegen verdiinnte Sauren relativ bestgndig ist, wurde die Methode von E. F i s c h e r l ) mittels konz. Salzsaure in der Kalte ala die zweckmaDigste erkannt,. Der Sirup des salzsauren Ui- aldehyds war nicht zur Xrystallisation zu bringen, ebenso- wenig krystallisierte das Platindoppelsalz desselben erkenn- bar. Ein Dioxim und ein Disemicarbazon konnte nicht isoliert werden, da die fraglichen Substanzen sich infolge ungunstiger Loslichkeitsverhaltnisse nicht von dem iiber- schussigen Hydroxylamin- bzw. Semicarbazidchlorhydrat trennen lie0en. Dagegen konnte die Frage, ob der freie Dialdehyd oder dessen mtigliches Kondensationsprodukt (Di- hydropyrazin - acetaldehyd) vorlag, durch Herstellung eines krystallisierten bis-p-Nitrophenylhydrazon-chlorhydrats ein- deutig zngunsten des nicht kondensierten Asparagindialde- hyds geklart werden.

Der freie Aminodialdehyd erwies sich als hiichst un-

l) B. 26, 92 (1893).

Uber Beriuate des Asparagindialdehyds. I; 9

bestandig. Seine aabrige Lijsung schied nach wenigen Stunden ein Kondensationsprodukt in gallertigen Flocken ab.

Die bei der Spaltung des Piperidino-succin-acetals und des Trimethylasparaginacetal-chlorids enthaltenen salzsauren Dialdehyde krystallisierten nicht. Vom Piperidino-succin- dialdehyd wnrde das Platinchloriddoppelsalz und das 6is- p-Nitrophenylhydrazon-chlorhydrat hergestellt.

In durchaus andersartiger Weise verliefen dagegen Versuche, aus dem Trimethylasparagin-dialdehyd-chlorid das Nitrophenylhydrazon und das Dioxim herzustellen. I n beiden Fallen spaltete sich die Trimethylammoniumgruppe ab. An Stelle des dem angewandten -4cetal entsprechenden Nitrophenylhydrazonchlorids (111) konnte rein nur Malein- dialdehyd-biu-p-nitrophenylhydrazon isoliert werden.

An Stelle des 111 entsprechenden Dioxims entstand eine Verbindung C,H,O,N,, die mi t dem Malein-dialdoxim von Wohl und Mylol) und dem vermutlichen Fumar- dialdoxim von Marqu i s2 ) isomer, aber von beiden Sub- stanzen durch ihre Eigenschaften charakteristisch ver- schieden ist. lh re Konstitution wurde als die des inneren Anhydrids des Apfelsauredialdoxims, als Isoxazolin-aldoxim (IV) angenommen. Beim Erwarmen dieser Verbindung mit Essigsaureanhydrid geht die Aldoximgruppe in die Xitril- gruppe uber und der Isoxazolinring wird unter Anlagerung eines BIolekiils Essigsaureanhydrid zu einer Diacetylverbin- dung C,H,,O,N, (V) gespalten.

O,NH,C,HN. N: CH.CH,.CH:N.NHC,H,NO, N(CH,),Cl

I11

HON: CH-CH-CH,-CH H,COC. ON: CH. CH,. CH. CN A-- N I/ OCOCH3 IV v

Die Untersuchung wird fortgesetzt.

l) B. 45, 1755 (1912). *) A. ch. [8] 4, 239 (1904).

10 T o h 1 und Bern r e u tii e r ,

Versuche. Beetylendialdehydtetl.ametJylaceta1.

I n die aus 25 g Magnesium und 109 g Bromathyl in 400 ccm At,her bereitete Losung Ton Athylmagnesiurnbromid wird nach dem AbgieBen von den ungelost gebliebenen Magnesiumresten wahrend 24 Stunden ein langsamer Strom sorgfaltig gereinigten und getrockneten Acetyiens ein- geleitet. Danach wird der uberstehende Ather von dem dunkelgefarbten Sirup der Acetylen-magnesium-Verbindung abgegossen und zu ihm 250 g Orthoameisensauretrimethyl- ester unter Ruhren und schwachem Kuhlen zugesetzt. I>a es unmoglich ist, die entstandene grauweiBe Fallung in dem Reaktioiisgefifi geniigend fein zu verriihren, wird l/, Stunde in der Schuttelmaschine geschuttelt, bis der ganze Brei ein gleichmaliges Aussehen zeigt. Der Kolben wird darauf rnit einem Dreikugelrohr versehen und im Wasserbad der Ather zusammen rnit wenig Orthoester ab- destilliert. Das Wasserbad wird langsam bis zum Sieden des Wassers weitergeheizt. Nach einer Stunde setzt man zu dem bereits braun gefarbten Gemisch weitere 70 g Orthoester zu, schuttelt gut um und erhitzt weiter 1*/2 Stunden im siedenden Wasserbad. Aus dem entstandenen braunen Erei wird nun im Wasserstrahlvakuum bei abgestellter Pumpe und Kiihlung der Vorlage rnit Kaltemischung der UberschuB des Orthoesters abdestilliert (140 -180 g). Es hinterbleibt ein feines hellbrannes Pulver. Dieses wird rnit 500 ccm gewohnlichem Ather '1, Stunde am RiickfluS- kuhler aufgekocht, wahrend man gleichzeitig 15-20 ccm Wasser durcli den KuhIer allmahlich zutropfen lafit. Die Atherlosung wird dekantiert, der Ruckstand erneut mit etwa 400 ccm Ather anfgekocht, nun an der Nutsche ab- gesaugt und rnit Ather nachgewaschen. Die vereinigten Atherauszuge werden rnit Kaliumcarbonat getrocknet; unter Zusatz von wenig Kaliumcarbonat wird darauf der Ather abdestilliert. Aus dem braunen Ruckstand erhalt man durch Destillation im Wasserstrahlvakuum zunachst nnter Benutznng einer rnit Kaltemischung gekuhlten Vor-

Uber Denbate des Asparagindialdeh-yds. I. 11

lage noch 20-40 g Orthoester und dann unter 11 mm Druck und einer Heizbadtemperatur von 100-120° 40 bis 58 g Acetylenacetal. Im Kolben hinterbleiben mehrere Gramm schwarze Schmieren. Die Ausbeute schwankt zwischen 45-66 Proc. der Theorie, auf angewandtes Ma- gnesium berechnet. An Orthoameisensaureester werden ungefahr 150 g verbraucht. Das rohe Acetal wird m i t gegluhtem Kaliumcarbonat 1 Stunde im Vakuum unter RiickfluB gekocht und dann ernent destilliert.

0,1753 g Subst.: 0,3549 g GO,, 0,1270 g H,O. C8H140, Ber. C 55,13 H 8,17 Gef. C 55,21 H 8,lO.

Das reine Acetylendialdehydtetramethylacetal stellt ein farbloses, ziemlich leichtfliissiges 01 dar. Es besitxt schwachen Acetalgeruch, der wesentlich weniger ausgepragt ist als der des Acetylenathyl- acetals. Es siedet rnit geringer Zersetzung unter 767 mm bei 220 bis 221O korr., ganz unzersetzt dagegen im Wasserstrahhakuum unter 11 mm Druck bei 97,5O und unter 13 mm bei 101-101,5°.

D:O = 1,0328; ngo = 1,43447; $O = 1,43203; n j o = 1,44015; n20 = 1,41419.

In Wasser ist das Acetal nur spurcuweise lijslich, mit allen ge- brauchlichen organischen LSsungsmitteln ist es mischbar.

Y

Uas m i t Kaliumcarbonat gekochte Acetal reduziert ammoniakalische Silberlosung nicht. Es wird zur Haltbar- machung rnit einigen Tropfen Piperidin l) versetzt und farbt sich dann zwar nach langem Stehen gelb bis rotbraun, ohne jedoch beim erneuten Destillieren rnit Kaliumcarbonat nennenswerte Ruckstande zu hinterlassen.

Begen die Spaltung ist das Scetal merkwiirdig be- standig. Es 1aBt sich ohne groI3e Verluste rnit Wasser- dampf destillieren. Beim Schutteln rnit dem funffachen Volumen n/,,-Salzsaure wird es innerhalb 24 Stunden nur sehr wenig unter Gelbfarbung gelost. Dagegen bewirkt n/,-Salzsaure in der gleichen Zeit fast vollige Losung zu zu einer intensiv und eigentumlich, aber nicht scharf riechenden gelben Flussigkeit.

Malein-dialdehyd-tetramethylacetal. Die nach der Vorschrift von Wohl und Mylo2) aus

0,7 g Palladiumchlorur und 0,7 g Gummi arabicum be- I) Wohl u. Lange , B. 41, 3617 (1908). s, B. 45, 340 (1912).

12 WohE und Bernreu ther ,

reitete neutrale Losung von kolloidalem Palladium wird nach dem Dialysieren mit destilliertem Wasser auf 90 ccm ver- dunnt. Uann setzt man 150 ccm reinen Methylalkohol, einige Tropfen Piperidin und 60 g iiber Kaliumcarbonat frisch destilliertes Acetylenacetal zu und schiittelt die Losung in einer 400 ccm fassenden Hydrierungsente kraftig rnit Wasserstoff. Die Hydrierung verlauft sehr rasch und ist bereits i n weniger als einer Stunde beendet. Die be- trachtliche Reaktionswkme wird durch Anlegen kleiner Eisstuckchen an das in ein Tuch eingewickelte Schuttel- gefab teilweise abgefuhrt. Nach Beendigung der Reduk- tion wird der Katalysator durch Versetzen rnit einer Messer- spitze Kaliumcarbonat und mehrstiindiges Stehenlassen ausgeflockt und abfiltriert. Aus dem Filtrat wird unter Benutzung einer gut wirkenden Kolonne der Methylalkohol und ein Teil des Wassers an der Wasserstrahlpumpe ab- destilliert. Im Ruckstand scheidet sich das Maleinacetal als ganz schwach gef&rbtes 0 1 unter der wa6rigen Losung ab. Es wird rnit Ather aufgenommen und das Wasser noch zweimal mit Ather ausgeschiittelt. Die vereinigten Atherlosungen werden rnit Kaliumcarbonat getrocknet und der Ather mit HiIfe einer Kolonne abdestilliert. Die Va- kunmdestillation des hierbei verbleibenden Riickstandes liefert sofort reines Maleinacetal. Ausbeute 92 Proc. der Theorie.

0,1553 g Subst.: 0,3110 g CO,, 0,1261 g H,O. C,H,,O, Ber. C 54,50 H 9,16 Gef. C 54,62 H 9,09.

Das Maleindialdehyd-tetramethylacetal ist eine farblose, leicht bewegliche Fliissigkeit von etwas starkerem und schiirferem Geruch als das Acetylenacetal. Es aiedet bei 760 mm unzersetzt bei 198 bis 198,5" korr. unter 10 mm Druck bei 18O und unter 13 mm bei 82,5".

D:" = 1,0047; nfj" = 1,42817; ni0 = 1,42600; nj0 = 1,43411;

In Wasser von Zimmertemperatur ist es 1 : 5 lijslich, mit allen

Das Maleinacetal reduziert ammoniakalische SilberlGaung nicht

n a a = 1,43842.

organischon LSsungsmitteln ist es mischbar.

und bleibt such beim langen Auf bewahren farblos.

Y

Pyridazin. 5,O g Maleinacetal werden in 25 ccm

uher Uerivate des Asparagindialdehyds. I. 13

n/,o-Schwefelsaare gelost und zur Spaltung 8 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Zur gelben Lijsnng des freieu Aldehyds setzt man ohne weiteres 1,6 g Hydr- azinhydrat, wobei betrachtliche Erwarmung auftritt. Die Losung wird darauf noch 1/2 Stunde unter RiickfluS gekocht, dann mit festem Kali gesattigt und zur Zerstiirung von Spuren freien Hydrazins mit etwas Kaliumchromat ver- setzt. Das ausgeschiedene braune Pyridazin nimmt man m i t Ather auf und athert die Losung noch mehrmals aus. Die Atherlosung wird mit Kaliumcarbonat getrocknet, der Ather verjagt und der Ruckstand bei gewohnlichem Druck destilliert. Es destillieren zwischen 200-205' 1,8 g nur ganz schwach gelblich gefarbtes Pyridazin, das durch das citronengelbe, bei 110' schmelzende Goldchloriddoppelsalz charakterisiert wurde. Aasbeute 80 Proc.

Otimitto-succindialdehyd- tetrarnethylacetal, (CH,O),CH. C:(NOA) .CH, .CH(CH,O),.

Man vermischt die heiBen Losungen von 7,O g Mol) Hydroxylaminchlorhydrat in 60 ccrn und von 2,3 g Natrium in 50 ccm absolutem Methylalkohol, kuhlt durch Einstellen in Eis rasch und filtriert von dem ausgeschiedenen Natrium- chlorid ab. Es ist notwendig, das Verhaltnis von Hydr- oxylaminchlorhydrat und Natriunimethylat recht genau ein- znhalten. Besonders wirkt ein geringer UberschuD an Hydroxylaniinsalz schadlich, da in diesem Fall das Produkt sich beim Versuch der Hochvakuumdestillation zersetzt. Ein merklicher UberschuD an Natriummethylat begunstigt die Bildung der Substanz C,H,,O,N,. (vgl. unten). Zum Filtrat werden 8,7 g (l/zo Mol) frisch uber Kaliumcarbonat destilliertes Acetylenacetal gegeben und die Losung im Einschmelzrohr oder in der Uruckflasche 3 Stunden lang auf looo erhitzt. Danach wird der Alkohol an der Rasser- strahlpumpe in einem bis auf 50' geheizten Wasserbad wegdestilliert, der Ruckstand unter Zugabe einiger Kubik- zentimeter verdunnter Kalilauge mit Ather aufgenommen nnd die Atherlosung mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des

14 W 5 h I und 3 ern T e u t h e T ,

Athers hinterbleibt ein schwach gelb gefarbter Sirup. Bei der Destillation im Hochvakuum liefert dieser unt.er unge- fahr 0,2 mm Druck zwischen 48-60" 1,l g nnverandertes Acetylenaceta,l, dem aber in nicht fakibaren Spuren eine stark basische Substanz mit einem intensiven Geruch nach verschimmeltem Brot beigemischt ist. Die Hauptmenge destilliert bei einer Heizbadtemperatur von 110-125' unter 0,l-0,02 mm xwischen 100-115'. Ausbeute 6,6 g (74Proc. der Theorie). Im Kolben bleiben etwa 2 g dunkles Ham, das nach langerem Stehen fast vollstandig krystallin er- starrt. Das Hydroxylaminadditionsprodukt wird durch eine zweite Destillation im hohen Vakuum rein erhalten. Dann siedet es zwischen 102-108° (Hauptmenge bei 105") unter 0,02 mm Druck und 115' AuBenheizung.

17,l ccm N, (ISo, 769 mm). - 0,1730 g Subst.: 0,7755 g AgJ. 0,2237 g Subst.: 0,3829 g CO,, 0,1673 g H,O. - 0,2974 g Subst.:

C,H,,O,N Ber. 46,34 H 8,27 N 6,76 CH,O 60,O Gef. 46,57 ,, 8,37 ,, 6,82 ,, 59,2.

Das Oximino-succinacetal stellt eine farblose, sirupdicke Fliissig- keit dar. Der schwache Geruch nach verschimmeltem Brot scheint von einer in Spuren beigemischten, leichter siedenden Verunreinigung herzuriihren. Das Acetal ist mit Wasser und allen organischen LB- sungsmitteln mischbar, erstarrt zwar beim Abkuhlen mit fliissiger Luft, aber taut bereits bei sehr tiefen Temperaturen wieder auf und krystallisiert aueh bei monatelangem Stehen nicht. Erst nach langer Zeit fjirbt es sich schwach gelblich.

Fehl ingache LGsung wird von der Verbindung auch beim Kochen nicht reduziert, ammoniakalische SilberlGsung bleibt bei Zimmertemperatnr unverlndert, wird aber in der Siedehitze langsam angegriffen. Natriummetall last sich in der iitherischen LSsung der Substanz rasch unter heftiger Wasserstoffentwicklung, aus der L6sung fallt allmghlich ein wei5er Niederschlag. Wird nun Methyljodid zu- gesetzt und solange unter RiicI~fl~B gekocht, bis der zuniichst kompakt krystalline Niederschlag vollstandig in ein feines Pulver von Natrium- jodid 'iibergegangen ist (s/4 Stunden), so erbalt man eine unter 0,02 mm bei 65 -70° destillierende Verbindung, die wohl den Oximmethylather darstellt.

C,H,,O,N Ber. N 6,33 Gef. N 6,5.

Das Oximino-acetal in wl5riger LGsung nimmt frisch gefslltes gut ausgewaschenes Kupferbydroxyd reichlich unter Bildung einer tief dunkelgruu gefiirbten Flussigkeit auf, die beim Eindunsten im Vakuum

Uber Dew'vate des Asparagindialdehyds. I. 15

einen nichtkrystallisierenden schwarzgriinen Sirup binterlgllt. Diesel- ist in Wasser, Alkohol, Ather und Benzol wiederiim leicht mit der charakteristisclien dunkelgrunen Farbe Ioslich,

Beim Oxydieren rnit Perrnanganat in alkalisch-wxbriger L6sung wird pro Mol Oximacetal eine 6 Mol Sauerstoff entsprechende Perman- ganatmenge verbraucht.

NebeiiproduRl C,H,,O,N, (I). Die alkalische Waschfliissigkeit von der Gewinnung

des vorstehend beschriebenen Hydroxylaminadditionspro- dukts liefert beim schwachen Snsauern und Ausathern diesen Korper. Ebenso besteht die Hauptmenge des bei der ersten Hochvaknumdestillation des Oximacetals im Kolben bleibenden Destillationsruckstandes daraus. I n griiDeren Mengen wird er erhalten, wenn man analog dem vorstehenden Versuch 3 Mol Hydroxylamin in Methylalkohol rnit 1 Mol Acetylenacetal 16 Stunden auf looo erhitzt, oder wenn man bei dem Ansatz 2: 1 einen kleinen Uber- schuD von Natriummethylat verwendet. Dann erstarrt das nach dem Abdestillieren des Athers verbleibende 61 bereits in der Warme zum groDten Teil krystallinisch. Zur Reini- gung 1aSt man die rohen Produkte erst einige Tage kry- stallisieren, verruhrt sie dann griindlich rnit ganz wenig Wasser und saugt rasch ab. Die siruposen Verunreini- gungen befinden sich niit nur wenig der gesuchten Sub- stanz in der waDrigen Losung, aus der nach dem Ein- dunstenlassen im Exsiccator und wochenlangem Krystalli- sieren noch geringe Mengen des Korpers in gleicher Weise gewonnen werden kiinnen. Durch Liisen des so erhaltenen Rohprodukts in wenig Ather, Klaren der Losung rnit Tier- kohle und allmahliches Fallen rnit Petrolather wird eine vollkommene Reinigung erzielt.

5,084 mg Subst.: 7,658 mg GO,, 3,008 mg H,O. - 0,1652 g 22,5 ccm N, (190, 754 mm). - 14,746 mg Subst.: 36,177 mg AgJ. - 0,0672 g Subst.: 0,4268 g Campher: A = 35".

~,H,,O,N, Ber. C 40,90 H 6,87 N 15,91 CE,O 35,2 Mol-Gew. 176

Der Korper C,H,,O,N, krystallisiert in weiBen glanzenden Er ist in Wasser und

Cef. ,, 41,08 ,, 6,32 ,, 15,s ,, 32,5 ,, 180.

Schuppen, die bei 137,5O uozerjet,zt schmelzen.

16

Methylalkohol betrachtlich, in Ather sehr leicht loslich. In Benzol lost er sich nur in der Siedehitze wenig, in Petrolsther gar nicht.

Die waErige Losung der Verbindung reduziert ammoniakalische Silberltisung in der Kiilte nicht, beim Erwarmen aber tritt kraftige Reduktion und Spiegelbildung ein. In konzentrierter Alkalilauge ist die Substanz leichter als in Waaser lSslich und kanu dieser Losung durch Ather nicht entzogen werden. Sie scheint also Ssurecharakter zu besiteen; doch ist dieser so auBerordentlich schwach, daE selbst eine Titration mit Phenolphtalein ala Indicator unmoglich ist.

P o h2 und Be T n e ut h e T ,

Substanz C,H,O,N, (11). 2 g der Substanz C,H,,O,N, werden in 20 ccm konz.

Salzsaure von Zimmertemperatur eingetragen. Beim Um- schiitteln erfolgt rasch Losung unter Gelbfarbung. Nach kurzer Zeit entsteht ein sehr fein krystalliner Nieder- schlag, der sich bei weiterem Schiitteln im Verlauf einer halben Stunde wieder lost. Die Losung wird dann im Vakuumexsiccator uber Schwefelsaure und festem Kali eingedunstet. I n gleicher Weise kann man auch die Aus- gangssubstanz in wenig konz. Salzsaure unter kurzem Auf- kochen losen und diese Losung im Vakuum eindunsten. Immer werden neben wenig kaum gefarbtem Harz weifle, bandformige Krystallnadeln erhalten. Diese konnen sowohl durch Auflosen in Ather, Entfarben der Losung mit Tier- kohle und Fallen mit Petrolather als auch durch Umkry- stallisieren aus moglichst wenig siedendem Wasser gereinigt werden.

12,980 mg Subst.: 20,260 m g CO,, 4,124 mg H,O. - 5,768 m g Subst.: 1,273 ccm Na (22O, 756 mm).

C,H,O,N, Ber. C 42,86 H 3,60 N 25,Ol Gef. ,, 42,57 ,, 3,56 ,, 24,90.

Der Stirper krystallisiert in weiEen Schuppen aus Ather-Petrol- ather oder in prismatischen aus waBrigen Losungen. Beide Formen schmelzen bei 151". Er lost sich sehr leicht in Ather, Aceton, Me- thyl- und Athylalkohol und heiEem Wasser, betrlchtlich in heiBem Benzol. sehr wenig dagegen in kaltem Wasser und kaltem Benzol, gar nicht in Petroliither. Bei Atmospbarendruck sublimiert die Sub- stanz unter teilweiser Zersetzung, im Wasserstrahlvakuum kann sie von looo an unzersetzt sublimiert werden.

Verdunnte und konz. Salzsaure losen die Verbindung in der Kalte ebensowenig wie reines Wasser. Dagegen tritt mit ganz verdiinnter

Uber Berivate des Bsparayindiu2deiiyds. I. 17

Halilauge bereits leicht Liisung ein. Diese Losung laBt sich sogar ohne starkere Zersetzung kurze Zeit zum Sieden erhitzen. Beim An- siiuern fallt aus diesen Losungen in verdinntem Alkali die unver- anderte Ausgangssubstanz in sehr feinen Nadeln. Durch eineu oher- S C ~ U B von konz. Kalilauge tritt bereits in der Kiilte vollkommene Ver- anderung der Substanz unter Bildung einer gelb gefarbten Losung ein und beim Ansauern fiillt d a m kein Niederschlag mehr.

Die Verbindung reduziert ammoniakalische Silberlosung und Fehl ingsche Losung in. der K&lte nicht, kriiftig dagegen beim Er- warmen. Die durch Zersetzen mit konz. Kalilange erhaltene Losung reduziert ammoniakalisches Silberoxyd bereits in der Kiilte momentan.

Bonobromsuccindialdehyd-tetramethy l l . 20 g Maleinmethylacetal werden in 30 ccm trocknem

Ather gelost und in die Losung unter Kiihlung mit Eis- Kochsalzmischung HBr eingeleitet. I)er dem uber Platin- kontakt hergestellten Gas beigemischte iiberschussige Wasserstoff verhindert das Zurucksaugen der Atherlosung und bewirkt gleichzeitig ein stetiges Ruhren des Reak- tionsgemisches. Sobald der Bromwasserstoff nicht mehr vollstTi.ndig absorbiert wird (in etwa 2 Stunden), wird aus der nun sehr tief violettrot gefarbten Losung an der Wasser- strahlpumpe wahrend einer Viertelstunde ein Teil des ge- losten BBr-Uberschusses abgesaugt. Unter starkem Kiihlen und Umschutteln versetzt man nun mit 20 ccm absolutem Methylalkohol und portionsweise mit 80 ccm gut gekiihltem Orthoameisensauretrimethylester. Nun werden zunachst im \I'asserbade bei gewohnlichem I)ruck bis etwa 70' Methyl- bromid, Methylformiat, Ather und ein Teil des Methyl- alkohols, dann bis 70° Heiztemperatur im Wasserstrahl- vakuum unter Kuhlung der Vorlage mit Kaltemischungen der uberschussige Orthoester abdestilliert. Es hinterbleibt 30 g einer schwach braunrot gefarbten Flussigkeit von rund 25 Proc. Bromgehalt (entsprechend 80-84 Proc. der theo- retischen Brommenge), die noch schwach nach Ortho- ameisensaureester riecht. Aus dem rohen, mi t etwas ge- gliihtem Ralinmcarbonat versetzten Bromacetal destilliert bei 11 mm Druck zwischen 112-115', bzw. bei 1-1,5 mm Uruck zwischen 66-76" ohne irgendwelche charakteristi- schen Stafen eine farblose Fliissigkeit mit einem schwachen

Annalen der Cbemie 481. Band. 2

18 Wohl und Bernreuther,

Geruch nach organischen Halogenverbindungen, die wesent- lich schwerer als Wasser ist und sich in diesem nicht lost.

dmidobernsteinsauredialdehyd-tetramethylacetal. Das in der vorstehend beschriebenen Weise aus 30 g

Maleinacetal bereitete rohe Bromacetal wird nach dem Ab- destillieren des Orthoameisensaureesters in 250 ccm Me- thylalkohol gelost und die Losung bei der Temperatur von Eis-Kochsalzkaltemischung mit Ammoniakgas gesattigt. Es werden 115-120 g Ammoniak aufgenommen. Dann wird in einer absolut dicht verschliedbaren, hochdruckfesten Eiseubombe von 500 ccm Fassungsvermogen, welche vor der Fiillung ebenfalls in Kaltemischung gut gekiihlt ist, 90 Stunden im siedenden Wasserbad oder Wasserdampf- ofen erhitzt. Danach wird die Bombe vor dem Offnen wiederum Iangere Zeit in Kaltemischung gekiihlt. Von dem nur schwach braun gefarbten Bombeninhalt destilliert man unter Anwendung eines kleinen Fraktionsaufsatxes Ammoniak und Methylalkohol fast vollstiindig ab. Den verbleibenden Ruckstand ubergiedt man mit Ather nnd gibt etwas konz. Kalilauge und festes Atzkali zu. Nach griind- lichem Umschutteln giel3e man die Atherlosung von der durch ausgefallenes Bromkalium breiig gewordenen Lauge ab und schiittelt diese noch zweimal mit Ather aus. Aus den vereinigten Atherausziigen wird unter Zusatz von etwas gegluhteni Kaliumcarbonat der Ather abdestilliert und der Ruckstand bei 11 mm Druck destilliert. Zwischen 85- 112O (Bad maximal 140 O), werden 28-20 g Destillat erhalten. I m Kolben hinterbleibt etwa 1 g eines dicken brannen 01s. Zum Destillat wird clas gleiche Volumen Wasser gegeben und unter Kiihlung mit Eis solange ge- pulverte OxalsLure in kleinen Portionen zugesetzt, bis etwas zugefugtes Methylorange eine deutlich saure Reaktion an- zeigt. D a m schuttelt man die saure Losung dreimal grundlich m i t Ather aus und macht sie durch Einwerfen eines groden Uberschusses von festern KOH stark alkalisch. Unbekiimmert um das ausfallende Kaliumoxalat athert man nun erschopfend aus. Aus der farblosen Atherlosung siedet

Uber Beriuate des Asparagindialdehyds. 1; 19

man den Ather ab und destilliert das hinterbleibende 01 im Vakuum. Es siedet ohne Vor- rind Nachlauf von 108 bis 110’ 10 mm. Ausbeute 30-32 Proc. der Theorie, auf Maleinacetal berechnet.

6,372 m g Subst.: 0,398 ccm N, (20°, 766 mm). - 0,1635 g Subst.: 0,2987g CO,, 0,1440g H,O.

C,H,,O,N Ber. C 49,70 H 9,91 N 7,25 Gef. ,, 49,83 ,, 9,85 ,, 7,20.

Farblose, leicht bewegliche Flussigkeit von schwachem, fur das Aminoacetal charakteristischem Geruch.

D f o = 1,0334: n g = 1,43507; nzo = 1,43284; n’jo = 1,44024; n20 = 1,44448.

Y

Mit Wasser und den organischen LSsungsmitteln ist die Verbindung mischbar. Beim Vermischen mit Wasser tr i t t fuhlbare Erwarmung auf, die wabrige Losung rotet Phenolphtalein kraftig. Gegen F e h l in gsche Losung und ammoniakalische Silberlosung ist es immer vollkommen in- different. Auch bei sehr langem Aufbewahren bleibt es unverandert farblos.

Chtoro-plalimt. 0,4 g Asparaginacetal in 2 ccm absolutem Me- thylalkohol werden zu einer Liisung von 0,4 g PtCI, in 4 ccm - etwa 5 D - abs. methylalkoholischer Salzsaure gegeben. Es fWt zunachst, auch beim Stehen in Kiiltemischung, kein Niederschlag. Man versetet mit dem doppelten Volumen absoluten Athers. Dabei entsteht eine fein krystalline Fiillung, die nach kurzem Stehen abfiltriert und mit Ather gewaschen wird. Sie wird in wenig Methylalkohol aufgeliist und mit Ather erneut gerallt.

8,388 mg Subst.: 7,370 mg CO,, 3,842 m g H,O. - 7,678 mg Subst.: 1,188, 2,062 mg Pt.

CI,H,oO,N,PtCI, Ber. C 24,11 H 5,06 P t 24,51 Gef. ,, 23,98 ,, 5,13 ,, 24,49, 24,61.

Das gelbe Platindoppelsalz des Asparaginaeetds krystallisiert schan in rnikroskopisch kleinen scbiefen Pliittchen, die scharf bei 150,5O unkorrigiert unter Zersetzung schmelzen. Es ist in Methylalkohol sehr leicht, in Athylalkohol etwas weniger , und in Wasser schwer lijelich.

Piperidino-succindialdehyd-tetramethy lacetal. Das aus 20 g Maleinacetal hergestellte rohe Brom-

acetal wird mit 180 g (20 Mol) reinem Piperidin 110 Stunden auf 70° erhitzt. Nach 12 Stunden t r i t t bereits eine merk-

2*

20 Wo hl und B e r n r e u t h e r ,

liche Abscheidung yon Piperidinhydrobromid in feinen Nadeln auf, die sich nur langsam vermehrt. Um die Re- aktion sicher zu Ende zu fiihren, wird zuletzt noch 1 bis 2 Stunden unter RuckfluD gekocht. Nach dem Erkalten versetzt man mit dem gleichen Volumen absoluten Athers, filtriert vom ausgeschiedenen Salz ab und wascht dieses auf dem Filter rnit etwas Ather nach. Aus dem Filtrat wird zuniichst bei gewohnlichem Druck der Ather, dann im Vakuum unter Zusatz von etwas gegluhtem Kalium- carbonat und Kuhlung der Vorlage in Kaltemischung das Piperidin abdestilliert. Bei 13 mm Druck fangt man hier- auf zwischen 85-95O eine Fraktion von etwa 10 g auf, die neben Maleinacetal noch wenig Piperidin enthalt. Un- bekummert um die bei 105O plotzlich rasch ansteigende Siedetemperatur wird jetzt bis zu einer Heizbadtemperatur von 170° der Ruckstand in eine zweite Vorlage destilliert. Diese Fraktion wird rnit dem gleichen Volumen Ather ver- dunnt und nach Zugabe von einigen Eisstuckchen und einigen Tropfen Methylorangelosung solange rnit kleinen Portionen n/,-Salzsaure versetzt, bis die saure Reaktion auch nach kraftigem Umschutteln erhalten bleibt. Nun setzt man noch etwas Ather zu und athert moglichst rasch zweimal grundlich aus. Die wa8rige Losung wird darauf mit vie1 festem Kaliumhydroxyd alkalisch gemacht und eben- falls zweimal ausgeathert. Die gelbbraune Atherlosung gibt nach dem Trocknen rnit Kaliurncarbonat ein gelbes 01, das ohne Vor- und Nachlauf bei 142-145O unter 14 mm Druck siedet.

6,6 ccm N, (17O, 758 mml. 0,1647 g Subst.: 0,3615 g CO,, 0,1523 g H,O. - 0,1442 g Subst.:

C,,H,,O,N Ber. C: 59,72 H 10,42 N 5,36 Gef. ,, 59,56 ,, 10,35 ,, 5,28.

Farblose, ziemlich leicht bewegliche Fliissigkeit mit einem etwas an Pipcridin erinnernden Geruch. Siedep. 144--145O, 14 mm. In Wasser nnr sehr wenig laslich, mit allen organisehen LGsungsmitteln in jedem Verhaltnis mischbar. Die walrige Lijsung rotet Phenol- phtalein kraftig Beim langen Aufbemahren fiirbt sich das Acetal gelb.

Chlorid des !&imethyl-asparagin-dialdehyd-tetramethylacetals. 5 g Asparagin-acetal ( l l p0 3101) und 4,2 g Kaliumhydr-

oxyd 3 / 4 0 - M ~ l ) werden in 30 ccm Wasser gelost, 14,O g

vber Derivate des Asparagindialdehyds. I. 21

Methyljodid (4/,0 Mol) zugesetzt und 1 Stunde im Wasserbad zum Sieden unter RiickfluD erhitzt. Das nnveranderte Jodmethyl wird hierauf abdestilliert und zu der wafirigen Losung festes Kali in groDem UberschuS zugesetzt. Das quartare Jodid scheidet sich als gelbe konz. Losung uber der Lauge und dem ausfallenden Kaliumjodid olig ab. Nun wird zur Reinigung das ganze Gemisch zweimal mit Ather, der das quartare Acetaljodid nicht lost, ausgeschuttelt, darauf dieses mit 30 ccm Chloroform aufgenomrnen und die Kalilauge nochmals rnit 20 ccm Chloroform ausgeschiittelt. Die vereinigten Chloroformlosungen filtriert man iiber As- best und entzieht ihnen durch dreimaliges Ausschutteln rnit je 20 ccm Wasser die gesuchte Verbindung. Die w%firige Losung, die neutral reagiert, wird rnit einer Spur Soda und dem aus 10 g Silbernitrat frisch gefallten und gut ausgewaschenen Silberchlorid zusammen wahrend 1 Stuiide kraftig geschiittelt. Uanach ist die Jodreaktion in der Losung verschwunden. Man filtriert von den Silberhalo- geniden ab und dunstet im Vakuumexsiccator uber Schwefel- saure ein. Es hinterbleibt ein farbloser Sirup, der bald teilweise zu einer weiBen Krystallmasse erstarrt. Erst nach wochenlangem Stehen und zeitweiligem Verteilen der Masse rnit dem Glasstab erhalt man das gesamte Prodnkt vollkommen trocken. Durch Verreiben des anfanglichen Krystallbreis rnit Ather erhalt man rasch ein feines Kry- stallpulver von ziemlicher Reinheit, das nach eintagigem Stehen i. V. iiber Schwefelsaure bei 113-115O schmilzt. Zur vollstandigen Reinigung lost man das ganz trockne Material in sehr wenig reinem Chloroform und versetzt nach dem Klaren rnit Tierkohle und Filtrieren mit so vie1 absolutem Ather, dal3 eben eine schwache bleibende Trii- bung auftritt. Aus dieser iibersattigten Losung krystalli- siert die reine Verbindung nach dem Anreiben im Laufe von 24 Stunden fast quantitativ. Alle diese Operationen sind rasch und rnit mBglichstem AusschluS der Luftfeuchtig- keit auszufiihren.

8,746 mg Subst.: 15,516 mg CO,, 7,636 mg H,O. - 0,1644 g 0,0851 g AgCl.

22 Wohl und Bernreuther,

C,,H,,O,NCl Ber. C 48,59 H 9,65 C1 13,05 Gef. ,, 48,38 ,, 9,77 ,, 12,80.

Das Chlorid des Trimethylasparaginacetals ist auflerordentlich hygroskopisch. Fur die Analyse mu8 die Verbindung mehrere Stunden im Vakuum bei 60° und einem schwachen getrockneten Luftstrom entwiissert werden. Der Schmelzpunkt liegt be!. 125O. Sie lost sich auflerordentlich leicht in Wasser, Methyl- und Athylalkohol, Aceton und Chloroform. In Ather und in den Kohlenwasserstoffen ist sie ganz nnliislich. F e h l i n g sche Losung und ammoniakalische Silber- liisung reduziert die Substanz auch nach langem Aufbewahren nicht.

0,3 g ganz reines quartiires Chlorid und 0,3 g Platinchlorid werden in je 4 ccm absolutem Methylalkohol gelost und eusammengegeben. Nach kurzem Stehen in Eis scheiden sich feine, stark glanzende gelbe Schuppen der Platinverbindung ab, die bald die ganze Fiiissigkeit erfiillen. Nach einer halben Stunde wird ab. gesaugt und das rohe Salz aus 4 ccm siedendem Methylalkohol urn- krystallisiert.

6,538 mg Subst.: 7,242 mg CO,, 3,60 mg &O, 1,454 mg Pt. - 4,398 mg Subst.: 0,974 mg Pt.

Chloroptatinat.

C,,H,,O,N,PtCI, Ber. C 29.99 H 5,95 P t 22,17 Gef. ,, 30,21 ,, 6,16 ,, 22,25, 22,15.

Hellgelbe feine Schuppen, die bei 148-150° zu einer orange- gelben, sich langsam zersetzenden Fliissigkeit schmelzen. Sehr leicht in kaltem Wasser und siedendem Methylalkohol, kaum dagegen in kaltem Methylalkohol und siedendem Athylalkohol Iiislich.

Spa1 t u n g des Asp a r a g i n - a c e t a1 s. Die Spaltung der Acetalgruppen im Asparaginacetal

wurde zunachst mit verdunnter wabriger Oxalsaure ver- sucht. In einer Liisung, die 1 Mol Oxalsaure auf 1 3101 Acetal enthielt (gegen Lackmus kraftig sauer), trat selbst nach tagelangem Stehen bei Zimmertemperatur keine merk- liche Spaltung ein. Das Acetal konnte durch starke Kali- lauge unverandert wieder abgeschieden werden. Als anf 1 Mol Acetal 1,l Mol Oxalsaure verwendet wurden (10 Proc. UberschuB uber das saure Salz), farbte sich die Losung nach wenigen Stunden gelb, d a m braunrot und nach 24 Stunden waren betrachtliche Mengen schwarzer Flocken aus der nun schwarzen Fliissigkeit ausgefallen und das Ausgangsmaterial vollstandig zersetzt.

Mit "/,,-Salzsaure verlief die Spaltung bei Zimmer- temperatur ebenfalls auberordentlich langsam.

Uber Berivale des Asparagindialdehyds. I. 23

Es wurden 1193 g Acetal (*/,oo Mol) in 11 ccm "/,-Salzsilure geliist, auf 14 ccm aufgefullt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen, spater auf 50° erwarmt. J e 1 ccm der Msung wurde zum Vergleieh rnit 1 ccm konz. Salzsaure bei Zirnmertemperatur 3 und 6 Stunden belassen. Zur vergleichsweisen Bestimmung des frei gewordenen Al- debyds wurde je 1 ccm der Ursprungslasung mit 80 ccm F e h l i n g - scher Msuug gekocht, das gebildete Kupferoxydul mit beiBer Ferri- sulfat-Schwefels8urelosung aufgenommen und mit "/,,-Permanganat titriert.

24 Std. in nj,o-S&lzsaure bei 20° 48 11 11 11 1 9 2oo 990 19 17

wie vorher, dann 3 Std. auf 50° 1012 l l l 7

11 11 9 7 6 l l 50' 12,5 l l l ,

mitkonz.Salzsaure3 bei 20'3 15, l ll ,, 17 11 l l 6 l l l l 20' 15,O l l

5,9 ccm Perm.

Die auf 50° erwarmte LSsung war bereita durch geringe Zer- setzung intensiv gelb gefiirbt.

Die vollstandige Spaltung ohne Zersetzung des Di- aldehyds wurde schlieBlich immer rnit konz. Salzsaure bei Oo durchgefuhrt.

1,0 g Asparagjnacetal werden mit 1 ccm Wasser ver- setzt und tropfenweise unter Umschiitteln zu 6 ccm konz. in Kaltemischung gekiihlter Salzsaure gegeben. Nach 21/,stiindigem Stehen in Eis wird die kaum gefarbte Lo- sung i. V. uber Schwefelsaure und gepulvertem Kalium- hydroxyd eingednnstet. Es hinterbleibt ein zunachst nur ganz schwach braunlich gefarbter Sirup, der noch stark nach Salzsaure riecht und ohne zu krystallisieren zu einem hygroskopischen hellbraunen Harz eintrocknet. Das Yro- dukt reduziert Fehl ingsche Losung und ammoniakalische Silberlosnng beim Erwarmen kraftig. Es lost sich au0er- ordentlich leicht in Wasser, betrachtlich in Methylalkohol, nicht dagegen in Athylalkohol, Aceton, Ather, Pyridin, Chloroform und Benzol.

Eine verdiinnte waSrige Losung des salzsauren Ui- aldehyds, die infolge eines geringen Gehalts an im Vakuum nicht vollstandig entfernbarer Salzsaure noch sauer rea- gierte, veriinderte beim zweitlgigen Stehen bei Zimmer- temperatur ihr Reduktionsvermogen nicht. Die hellbraune Farbe der anfanglichen Losung dunkelte nur wenig nach,

24 Y o h 1 und B e r n r e u t h e I * ,

die Flussigkeit blieb klar. Als die Losung rnit der auf das Gesamtchlor (Silbertitration) berechneten konz. Sodalosung versetzt wurde, entstand zunachst eine ebenfalls ganz klare, schwach alkalisch reagierende Liisung von unverandertem Permanganattiter. Durch oftmaliges Ausschiitteln rnit Ather konnte hieraus kein Bldehyd gewonnen werden. Nach einigen Stunden wurde die Liisung des freieu Amido- dialdehyds dickfliissig und opalisierend triib, nach 12 Stunden schied sie voluminijse Flocken eines braun gefarbten Gelbs ab. Mit diesem Kondensationsprodukt wurden drei charakte- ristische Eiweiflreaktionen versucht. Die Biuretprobe verlief negativ. Beim Erwarmen mit Mil lons Reagenz und mit konz. Salpetersaure t ra t Zersetzung und Dunkelfarbung ein.

Mit flydroxylaminchlorhydrut bzw. Hydrosylamin sowie mit Semicarbazidchlorhydrat + Natriumacetat lieferte der salzsaure Di- aldehyd auch in sehr konz. Lijsung beine Niederschliige. Beim Ein- dunsten der Reaktionsgemische im Vakuumexsiccator wurde im ersten Falle ein sich rssch unter Dunkelfiirbung zersetzender Sirup und mit Semicarbazid eine briiunliche amorphe Masse erhalten, aus der sich durch Umkrystallisierversuche mit Wasser und Alkohol nur undefinier- bare amorphe KSrper gcwinnen lieben.

Salzsaures bis-p-Nitrophenylhydrazon. Der aus 1,0 g Sspa- raginacetal in vorstehend beschriebener Weise erhaltene salzsanre Dialdehyd wird in wenig Wasser aufgenommen und rnit einer filtrierten Losung von 1,7 g p-Nitro-phenyl- hydrazin in 12 ccm n / l Salzsaure versetzt. Nach wenigen Augenblicken beginnt die Abscheidung eines dicken gelben Niederschlags, der bald die ganze Fliissigkeit breiig erfiillt. Nach 24stiindigem Stehen hat sich die Fallung in mikro- skopische, schmale lanzettliche Nadeln verwandelt und ab- gesetzt. Man filtriert nun, wascht zunlchst rnit etwas sehr verdiinnter Salzsaure, dann rnit Wasser grundlich und schlieb- lich rnit etwas L41kohol nach, bis dieser fast farblos ablauft. Die Ausbeute (2,l g) entspricht fast der theoretischen (2,2 g). Das Rohprodukt wird aus siedendem Methylalkohol um- krystallisiert.

6,004, 5,976 mg Subst.: 9,900, 9,892 mg CO,, 2,436, 2,448 mg H,O. - 4,979 mg Subst.: 0,967 ccm N,, 214 780 mm. - 8,338 m g Subst.: 2,864 mg AgCl.

Uber Berivate

C,,Hi,O*N,Cl+ HSO Ber. C 45,lO Gef. ,, 44,97 45,12

Das Mol Wasser, dae

des Aspal.agindia2dehyds. I. 25

H 4,P4 N 23,03 c1 8,33 ,, 4,54 4,58 ,, 22,68 ,) 8,48.

nach den vorliegenden Analysen der Sub- stanz anhaftet, lL6t sich durch intensivstes Trocknen ni&t entfernen. Bei einer einstiindigen Behandlung im P reglschen Mikro-Exsiccator bei 130° war die Substanz ohne nennenswerten Gewichtsverlust (0,9 Proc.) in ein violettrotes Produkt iibergegangen.

Die Verbindung stellt im Roheustand ein feines gelbes Pulver dar, das sich allmahlich dunkel- bis braungelb farbt. Durch kurzes Auf- kochen mit wenig Alkohol kann sie dann wieder von den oberfliich- lichen farbenden Zersetzungsprodukten befreit werden. Bus Methyl- alkohol kryetallisiert sie beim ruhigen Stehen in schon ausgebildeten gelben Krystallk6rern. Bei der Schmelzpunktsbestimmung beginnt sich die Substanz von 150° an dunkler zu farben, bei 160° ist sie braun, von 170-175O wird sie violett, ohne da6 die einzelnen Krystalle ihren Glanz verloren haben. Bei ungefahr 190° zeigt sich die beginnende Zersetzung durch einen brannen Beschlag an der Innenwand der Sehmelzpunktscapillse an. Vollstandige Zersetzung tritt bei 240-242O unter Aufschiiumen und Bildung einer schwarzen Schmelze ein.

Das Nitrophenylhydrazon des Asparagindialdehyds ist unl6slich in Wasser, Aceton, Ather, Benzol, kaltem Pyridin und kaltem Eisessig, spurenweise loslich in kaltem Methyl- und Athylalkohol. In hei6em Athylalkohol 16st es sich merklich, besser noch in siedendem Methyl- alkohol. Von hei6em Pyridin wird etwas unter Zersetzung gelost, ebenso von siedendem Eisessig. Aus der orangeroten Losung in heiBem Eiseasig scheiden sich beim Abkiihlen tiefrote Krystallwarzchen ab.

S p a l t u n g d e s P ipe r id ino - succ inace ta l s . In 6 ccm in Biiltemischung befindliche konzentrierte Salesaure

wird tropfenweise 1,3 g reines Piperidinoacetal eingetragen. Die L6- sung fiirbt sich sofort deutlich braun. Nach dreistundigem Stehen bei - 15O wird im Vakuumexiccator iiber Schwefelsaure nnd festem Kali eingedunstet. Es hinterbleibt ein brauner, nicht krystallisierender Sirup, der sich leicht in Wasser 16st und Fehl ingsche Losung beim Kocben stark reduziert. Die wti6rige L6sung des salzsauren Dialdehyds gibt mit p-Nitrophenylhydrazinchlorhydrat dessen bis-Nitl.ophelzyZhyd7axon..

Dieses fiillt sofort als orangegelber flockiger Niederschlag, der nach menigen Stunden krystallin wird und sich absetzt. Unter dem Mikroskop stellt die Verbindung stumpfe, lanzettliche Plattchen dar. Zur Analyse wurde das rohe Produkt verwendet.

5,756 nig Subst.: 11,060 mg CO,, 2,862 mg H,O. - 5,507 mg Subst. 1,445 mg AgCI.

C,,H,,O,N,Cl Ber. C 52,97 H 5,51 c1 7,45 Gef. ,, 52,41 11 5356 11 6,49.

26 Wo h 1 und B e r n T e u t h e r ,

Platinchloriddoppelsalz. Aus der konz. LSsung des salzsauren Dialdehyds fjillt beim Versetzen mit Platinchloridlosuug wenig eines schmutziggelben, flockigen Niedersohlags. Dieser wird abgesaugt und aus der L6sung mit dem vierfachen Volumen abs. Alkohol die Haupt- menge der Platinverbindung in rein gelben Flocken gewonnen. Zur Reinigung 16st man in reinem Wasser und fallt mit Methylalkohol

Die Analysen stimmen auf ein Produkt, das noch 2 Molekiile Methylalkohol gebunden hat. Die Snbstanz ist etwas bygroskopisch.

6,368 mg Snbst.: 9,606 mg CO,, 2,294 mg H,U, 1,544 mg Pt. - 13,762 mg Mubst.: 3,340 mg Pt. CP,H8,0,N2PtClo Ber. C 29,92 I€ 3,77 P t 24,34

Gef. ,, 29,58 ,, 4,03 ,, 24,25, 24,27.

Die Platinverbindung schmilzt bei 168-l7Oo zu einer braunen Schmelze, die sieh zugleich unter Aufschliumen schwarz fLirbt und zersetzt.

6 p a1 t u n g d e s q u a r tare 11 Am m o n i um c h l o r i d - a c e t a1 s. Das Acetal konnte durch n/,o Salesaure bei 50" gcspalten werden,

doch machte sich bald dabei immer eine geringe Zerseteung durch Gelbfiirbung der LSsung bemerkbar.

1,3 g reines Acetal werden in 2 ccm Wasser gelSst, tropfenweise in 8 ccm gekuhlte konzentrierte Salzsliure eingetragen und das Gemisch 3 Mtunden in Kiltemiechung gelassen. Danach dunstet man im Vakuum uber Schwefelsaure und festem KOH ein. Es hinterbleibt eiu ganz farbloser Sirup, der, ohne zu krystallisieren, langsam zn einer farblosen amorphen Masse trocknet. Der so erhaltene Dialdehyd reduziert Fehl ingsche Losung stark beim Rochen. Er ist sehr hygroskopisch, lost sich leicht im Wasser, nicht dagegen in Aceton, Ather und Chloroforni.

Dioxim-Berivclt C4H,0,N, (vermutl. .TO. Der nach obenstehender Vorschrift aus 1,3 g Trimethyl-

asparaginacetal-chlorid 'gewonnene trockene salzsaure Dial- dehyd wird in 5 ccm Wasser gelost und rnit 1,l g Hydr- oxylaminchlorhydrat una 0,5 g feingepulverter wasserfreier Soda versetzt. Aus der gegen Lackmus nur ganz schwach alkalischen Losung scheiden sich bald feine weiSe nadel- formige Krystalle ab. Nach eintagigem Stehen bei Zimmer- temperatur gibt man noch 0,4 g Soda zu. Nach 3 Tagen ist die Abscheidung beendet, man saugt nach langerem Ab- kuhlen auf Oo ab und mascht das Produkt rnit ganz wenig Eiswasser nach. dusbeute 70 Proc.

Aus dem Filtrat kann durch Eindunsten im Valiuum nnd Extraktion rnit Methylalkohol noch eine geringe Menge

Uher Deriuate des Asparaghdialdehyds. I; 27

der gesuchten Substanz gewonnen werden. Zur Reinigung krystallisiert man einmal aus mijglichst siedendem Wasser unter Zugabe von etwas Tierkohle nm.

Subst.: 0,986 ccm Np (220, 761 mm). C,H,O,N, Ber. C 42,11 H 5,26 N 24,513

8,218 mg Subst.: 12,728 mg CO,, 3,768 mg H,O. - 4,499 mg

Gef. ,, 42,25 ,, 5,OS ,, 24,89. Vie Verbindung krystallisiert aus Wasser in feinen Prismen oder

beim langsamen Abkuhlen in charakteristischen biskuitformigen Krystallen. Bei 185" farbt sie sich grau, dann schwsrz und bei 193O entateht eine schwarze Schmelze, die sich mit explosiver Heftigkeit zersetzt. Die Substanz lost sich sehr leicht und ohne jede Zersetzung in siedendem Wasser, in kaltem Pyridin und kaltem Eisessig. Die Liisung in Eisessig nimmt nach sekundenlangem Erhitzen eine gelbe Farbe an, die beim Abkiiblen in ein schijnes Indigoblau iibergeht. I n lraltem Athyl- und Methylalkohol sowie heiBem Aceton wird nur wenig gelost, in eiedendem Alkohol erfolgt betriichtliche Lijsung. Ganz unloslich ist der Korper in Ather, Benzol und Aceton.

Dieverbindung ist isomer mit dem von Wohl und My lo beschriebenen Maleindialdehyd-dioxim l) und dem Dioxirn von Marquis2) , das nach Wohl und Mylo vernutlich das Fumardialdoxim ist. Ton beiden Korpern ist die vorliegende Substanz durch ihren Zersetzungspunkt (1Y3 O) sowie die Ltislichkeitsverhaltnisse charakteristisch versehieaen. Das Maleindialdoxim zersetzt sich bei 1m-155 O, die Verbindung von Marqu i s bei 220 '. W ahrend sich das Maleindialdoxim in warmem Wasser rasch vollkommen zersetzt, kann der nene Kijrpcr ohne die geringste Zersetzung rnit Wasser gekocht werden.

Diacetylderivat. Die vorstehend beschriebeneVerbindung C,H,02N, wird rnit wenig Essigsaureanhydrid einige Se- lcunden zum Sieilen erhitzt. Dabei findet Losung unter geringer Braunfarbung statt. Beim Abkiihlen scheidet sich sofort die Diaeetylverbindung krystallisiert ab. Zur leichteren Isolierung der Verbindung wird jedoch der heiflen Losung das doppelte Volumen absoluter Alkohol zugesetzt und dann abgekiihlt. Nach halbstundigem Stehen in Eis ist die Krystallisation vollstandig. Man saugt ab und wascht rnit

l) B. 45, 1755 (1912). A. ch. [8], 4, 239 (1905).

28 Wo h 1 und Be T n T e u t h e r ,

wenig Alkohol nach. Die gesuchte Substanz wird so in sehr guter Ausbeute als rein weifles feinkrystallines Pulver erhalten.

5,476, 5,568 mg Subst.: 9,746, 9,952 mg CO,, 2,371, 2,556 mg H,O. - 6,000 mg Subst.: 0,706 ccm N, (22O, 774 mm).

C,H,,O,N, Ber. C 48,48 H 5,05 N 14,15 Gef. ,, 48,54 48,74 ,, 4,85 5,14 ,, 13,61.

Die Verbindung krystallisiert in mikroskopischen, breitlanzettlichen oder langgezogen rautenfarmigen Krystallen aus Alkohol usw. und in langen spitzen Nadeln aus Wasser. Beim Erhitzen fiarbt sie sich von 165O an dunkler, zunachst gelb, dann grau bis fast schwarz. Bei etwa 187O sintert sie zusammen und bei 193' tritt vollstlndige Zerseteung unter Schmelzen und geringem Aufschaumen ein.

In heif3em Methyl- und Athylalkohol, sowie Aceton ist sie leicht, in beif3em Pyridin und Eisessig sehr leicht lijslich. Eisessig lBst auch in der Kiilte betrachtlich, weniger dagegen Pyridin. In siedendem Wasser wird ebenso wie in heiBem Benzol nur wenig gelijst. I n Ather, kaltem Wasser, Aceton und Benzol ist die Verbindung unlijslich.

E i n w i r k u n g v o n N i t r o p h e n y l h y d r a z i n auf d a s C h l o r i d d e s Tr ime thy la spa rag ind ia ldehyds . Den aus 1,3 g qnartarem Acetal-chlorid hergestellten

Naldehyd lost man in etwa 20 ccm Wasser und versetzt mit der filtrierten Lasung von 1,5 g p-Nitrophenylhydrazin in 12 ccm "/,-Salzsaure. Sofort entsteht eine gelbe Triibung und nach wenigen Augenblicken scheiden sich hellrote Flocken ab, die bald die ganze Fliissigkeit erfiillen. Nach 3 ma1 24 Stunden erst ist die Fallung vollstandig und teil- weise krystallin. Unter den1 Mikroskop erscheint der Niederschlag nicht einheitlich. Man bemerkt neben vielen roten Flocken gelbrote Prismen. Die Analyse des rohen Produkts ergab etwa

C 51,7 H 5,O N 21,O C1 2-3 Ber. fur CIpH,,O,N,CI ,, 50,7 ,, 5,4 ,, 21,8 ,, 7,9 .

Als nun versucht wurde, das Rohprodukt durch Um- krystallisieren zu reinigen, hinterblieb beim oftmaligen Auskochen mit Methyl- und Athylalhohol, die dabei nur sehr wenig losten, ein fein krystallines, rotviolettes Pulver, das sich durch Analyse, Schmelzpnnkt,Loslichkeitsverh~ltnisse

Uher Beriuate des Aspmagindialdehyds. I; 29

und Krystallform als vollkommen identisch mit dem aus Maleindialdehyd gewonnenen Maleindialdehyd-bis- p -nitro- phenylhydrazon erwies.

4,894 g Subst.: 9,738 g CO,, 1,666 g H,O. - 5,498 g Subst.: 1,164 ccm N, (24q 739 mm).

C,,H,,O,N, Ber. H 3,98 C 54,21 N 23,73 Gef. ,,. 3,81 ,, 54,29 ,, 23,40.

Zu deren Darstellung wird 1,0 g Maleinmethylacetal in 5 ocm e/,,-Salzsaure gellist und 1 Stunde auf 40° erwiirmt. Hierauf setzt man eine filtrierte LGsung von 1,9 g p-Nitrophenylbydrazin in 14 ccm D/,-Salzsanre und 40 ccm Wasaer hinzu. Sofort entsteht eine dicke, rote flockige Fiillung, die nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur vollstiindig geworden und in ein sehr fein krystallines rotes Pulver iibergegangen ist. Der Niederschlag wird abgesaugt und grundlich mit Wasser, danach mit Alkohol gewaschen. Zur vollstiindigen Eeini- gung wird die Verbindung zweimal aua heiBem Pyridin umkrystallisiert und dann zur vollstindigen Entfernung des Pyridins 1 Stunde im Vakuum auf 60° erhitzt.

5,888 mg Subst.: 11,662 mg CO,, 2,106 mg H,O. - 7,476 mg Subst.: 1,500 ccm Na (17O, 760 mm).

C,,H,,O,N, Ber. C 54,21 H 3,68 N 23,73 Gef. ,, 54,02 ,, 4,OO ,, 23,16.

Das Nitrophenylhydrazon des Maleindialdehyds iat eine rotviolette Substanz, die sich beim Erhitzen von ungefihr 230° an dunkel fiirbt, und bei 238-240° unter heftiger Zersetzung schmilzt. Aus Pyridin wird es beim Anreiben in winzigen, zinnoberroten Prismen, beim lang- samen Krystallisieren in schijn ausgebildeten roten Krystallhlirnchen yon prachtvoll blauem Stahlglanz erhalten. Beide Formen enthalten no& Krystallpyridin, das beim Erhitzen im Vakuum leicht weggeht und die Substanz als rotviolettes Pulver hinterlii6t. Das Nitrophenyl- hydrazon lijst sich leicht in heilem, wenig in kaltem Pyridin. Von hei6em Eisessig, Methyl- und Athylalkohol wird es merklich gelijst. Unloslich ist die Verbindung in Ather, Aceton, Benzol sowie nahezu in kaltem Eisessig und kaltem Alkohol. Von konz. Schwefelsaure wird sie mit intensiv rubinroter Farbe aufgenommen.