Ueber die Anlagerung von Blausäure an ungesättigte Carbonsäuren

335 Bredt und Kallen, Ueber die Anlagerung eon

propylketons und Diathyllietons dargestellt und dieselben zur Darstellung von Eenzoylderivaten dieser beiden Ketone benutzt. Diese Ergebnisse werde ich spater publiciren.

Zum Schlusse sei noch bemerkt , dass merkwiirdigerweise bei diesen Reactionen nur sehr wenig Aldehyd reducirt wird! denn ich habe stets nur Spuren yon Eenzoesaureathylester auf- finden konnen.

Herrn J. E. Whi t s i t . , welcher mich bei dieser Unter- suchung aufs Eifrigste unterstutzt hat, mochte ich bei dieser Gelegenheit meinen warmsten Dank aussprechen.

Ueber die Anlageimng- von Blausgure an ungesattigte Carbonsaiiren;

1-011 J. B+*edt und J. Kallen. [Xittheilung aus dem chemischeii Iiistitut der Universitiit Bonn.]

(Eingelaufen am 8. October 1896.) ~-

Wahrend Aldehyde im Allgeineinen und Ketone vielfach hefahigt sind Blausaure aufzunehmen , indeni eine der beiden Valenzen, welche den Aldehyd- resp. Ketoyauerstoff mi t dem benachbarten Kohlenstoff verknupfen, gelost wird, ist es bisher nicht gelungen, fur die grosse Klasse der ungesattigten Kohlen- stoffverbindungen eine Methode zu finden, welche gestattet, durch Anlagerung ~70n Blausaure an doppelt gebundene Kohlenstoffe zu Nitrilen zu gelangen.

Zwar kennen wir eine Thatsache, welche darauf hindeutet, dass unter Umstandcn Elausiiure die zweifache Kohlenstoffbindung in Bhnlicher Weise, wie es durch Halogene und Halogenwasser- stoffe zu geschehen pflegt, zu sattigen vermag, aber diese im Jahre 1878 von C l a u s zufallig gemachte Beobachtung hat eine Verallgemeinerung bisher nicht zur Folgc gehabt. C l a u s *)

I) Diese Annaleii 191, 33; vergl. P i n n e r , Ber. d. dcutsch. diem. Ges. 12, 2063.

Blausffiure alz ulzgesuttigte Carbonsuwelz. 339

zeigte, dass beim Erhitzen von Jodallyl mit zwei Molekulen Cyankalium in alkoholischer Losung nicht nur das Jod gegen Cyan ausgetauscht wird , sondern auch eine gleichzeitige Addi- tion von Blausaure an die ungesattigte Bindung unter Ent- stehung des Brenzweinsaurenitrils erfolgt, nach der Gleichung :

CH,=CH.CHJ + XCN + HCN = CH,-CH.CN-CH,.CN f RJ Jodallyl Brenzweinsaurenitril.

W i s l i c e n u s und E u 1 e r *), welche diesen Versuch in grossem Maassstabe (mit 8 kg Jodallyl) wiederholten, fanden, dass die Ausbeute an Brenzweinsaurenitril eine geringe ist und im gunstigsten Falle 5 pC. vom Gewichte des angewandten Jod- allyls betragt.

Diese wichtige Beobachtung von C l a u s ist, so vie1 wir wissen, bisher die einzige in ihrer Art geblieben.

IJns ist es nun gelungen eine Methode zu finden, um Blausaure an die Ester ungesattigter Sauren anzulagern und so @ -Nitrilcarbons&ureester und deren Derivate in guter Aus- beute zu gewinnen. Beim Verseifen gehen dieselben in die ent- sprechenden zweibasischen Sauren der Bernsteinsaurereihe ube.r.

Wahrend zahlreiche Versuche gelehrt haben, dass die Addition yon Blausaure an die Sauren der Fumar- und Malein- saurereihe , sowie an Zimmtsaure und ahnlich constituirte ungesattigte Mono- und Dicarbonsauren nicht erfolgt, wird die Aufnahme von Blausaure durch die Anwesenheit zweier negativer Radicale an einem Kohlenstoff, welcher gleichzeitig die ungesattigte Bindung tragt , ermBglicbt. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehoren die C l a i s e n’schen Condensationsproducte der Aldehyde mit Malonsaureester, von denen bisher der Benzal- und der Aethylidenmalonsanreester eingehender auf die Fahig- keit Blausaure zu addiren untersucht worden sind. Die erhaltenen Additionsproducte finden sich in dem experimentellen Theile dieser Abhandlung beschrieben. Es unterliegt nach unseren Beobachtungen keinem Zweifel, dass diese Additions-

-. ~ -

%) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 2952.

340 B r e d t zbnd Kal len , Ueber die AIzlugermg von

fahigkeit auch dann bestehen bleibt, wenn mit den Aldehyden an Stelle des Malonsaureesters sich Acetessigester, Cyanessig- saure oder a,hnliche Verbindungen, welche mehrere negative Radicale am selben Kohlenstoff enthalten, unter Wasserabspal- t.ung vereinigt haben. D a A. M e y e n b e r g 3) kurzlich gezeigt hat , dass Ketone der gleichen Condensation mit Malonsaure- ester fahig sind wie die Aldehyde, so durfte hiermit ein weites Versuchsfeld fur Synthesen von Piitrilen und Nitrilcarbonsauren eroffnet sein.

Wir haben andererseits mit C l a u s die Beobachtung gemacht , dass das Vorhandensein mehrerer negativer Radicale am doppelt gebundenen Kohlenstoff kein unbedingtes Erforder- niss fur die Addition von B l h s a u r e is t ; denn wie der zvveite Theil dieser Abharidlung zeigt, nehmen Cumarin und Helenin, zwei ungesattigte Lactone , welche im Gegensatze zum Benzal- uiid Aethylidennialonsaureester neben der Lactongruppe kein weiteres negatives Radical enthalten, trotzdem direct ein Molekul Blausaure unter Losung der doppelten Kohlenstoffbindung auf. W e es scheint, ist hier das Eintreten der Reaction an die Redingung gekniipft, dass die Blausaure sich in statu nascendi befindet.

Wir beabsichtigen diese Untersuchung uber Blausaure- additionen fortzusetzen ; an die Fachgenossen richten wir daher die Bitte, sich uber eine etwaige Bearbeitung dieses Gebietes ihrerseits mit uns zu verstlndigen, damit Collisionen moglichst mrmieden verden.

Diese Abhaudlung zerfallt in folgende Unterabthe i l~ngen~) :

I. T h e i l .

1) Anlageruug von Blausaure an Benzalmalonsaureathylester : Cyanbenzylmaloiisiiureester

’) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 755. 3 Der erste Theil dieser Abhandlung bildet die weitere Ansfiihrung

eines Vortrages , welcher auf der Naturforscher -Versammlung in Frankftxrt a. JI. (September 1596) gehalten wurde. B.

Blausazcre an wngesattigte Carbolzsauren. 341

/CO+C,HS CcHp CH-CH

1 \C0,C,H5 CN

2) Einwirkung von Cyankalium auf Benzalmalonsaurelthylester :

a. Phenylcyanpropionsaureathylester CaH5-CH-CHS

I I CN CO,C,H,

b. Phenylcyanpropionsaure C,H,-CH--CH,

I / CN COOH

c. Phenylbernsteinsaure C6H,-CH-CH,

I I C0,H C0,H

3) Einwirkung von Cyankalium auf AethylidenmalonslureLthyl- ester :

a. Methylcyanpropionsaureathylester CHS-CH-CH2

I 1 CN CO,C,H,

b. Brenzweinsgure CHgCH-CH,

I I C0,H CO,H

11. T h e i l . 1) Einwirkung von Cyankalium auf Alantolacton:

a. Hydroalantolactonitril

b. Hydroalantsaurenitril

/OH C,4H,,--CO,H

c. Aminbase erhalten durch Reduction des Nitrih C,,H*lO,.CH,."H,

'CN

Ailnalen der Chemie 293. Bd. 23

342 Bredt umd Kal l eB , Ueber die Adagerwg v m

d. Hydroalantolactoncarbonsaure

/?

C,IHP,-CO,H /OH

C,*H*,-CO ‘CO,H

e. Hydroalantdicarbonsaure

‘CO,H

2) Einwirkung von Cyankalium auf Cumarin :

a. o - Oxyphenylbernsteinsaure

1‘0,H dOsH

b. o- Oxyphenylbernsteinsaureanhydrid

c. Acetyl - o - oxyphenylbernsteinsiiuroanhydrid

co co \O/

I. T h e i l .

1, Anlagerung von Blaushre an Benzalmalonslure%thylester. Cy anhei<zy lmalonsaureath ylester,

24,5 g Benzalmalonsaureathylester wurden in 250 ccm Al- lrohol gelost und dazu eine Losung von 6,5 g Cyankalium i n 100 ccm Wasser zugegeben. Zu der lrlaren Flussigkeit wurden

Blazcsaure aa ulagesattigte Carhoasaurea. 343

unter Kiihlung ganz allmiihlich 11 g 33 procentiger Salzsaure mit 50 ccm Wasser verdunnt zugetropfelt und das Ganze einige Tage stehen gelassen. Sodann wurde die schwach saure und kaum nach Blausaure riechende Fliissigkeit rnit so vie1 Wasser versetzt, bis ebon eine Triibung eintrat. Nach 24 Stunden hatten sich eine ziemliche Menge nadelformiger Krystalle ab- geschieden, welche abgesaugt und mit verdiinntem Alkohol gewaschen wurden. Dieselben sind in Alkohol leicht lijslich, verandern die Farbe von blauem Lakmuspapier nicht und schmelzen bei 48,RO.

I. 0,3362 g gaben 0,8051 CO, und 0,1818 H,O. 11. 0,2960 g , rnit Bleichromat verbrannt, gaben 13,8 ccm Stickgas

bei 19O und 757 mm Druck. Berechnet fur

CIS~,,NO, C 65,45 H 6,18 N 5,09

Gefunden I. TI.

65,31 - 6,Ol - - 5,37

ci__\

Bei der Verseifung mit einer berechneten Menge yon Barythydrat in verdiinnter alkoholischer Losung lieferte die Verbindung neben kohlensaurem Baryt das spater beschriebene phenylcyanpropionsaure Baryum naeh der Gleichung:

COaCeHS 2C.H CH-CH' - f 3Ba(OH)? = ' ' - 1 \CO,CBH,

CN (C,H,-CH-CE2COO),Ba + 2BaC0, + 4C2HsOH.

I CN

2. Einwirkung von Cyankalium auf Benzalmalonsaure- athylester.

Versetzt man eine alkoholische Losung des Benzalmalon- saureesters mit einer wassrigen Losung von Cyankalium, so beobacbtet man bei gewohnlicher Temperatur zunachst keinerlei Einwirkung. Erwarmt man dagegen, so scheiden sich, wenn die Temperatur auf circa 50° gestiegen ist, Krystalle von saurem Kaliumcarbonat ab und in der Mutterlauge befindet sich

23 *

344 B r e d t und R a l l e n , Ueber die Anlagerwag von

ein stickstoff haltiger Ktjrper, welcher bei weiterer Untersuchung entweder als der Aethylester der Phenylcyanpropionsaure oder das Kaliumsalz dieser Saure erkannt wurde. Wird genau ein Molekul Cyankalium auf ein Molekul Ester angewandt, so wird fast nur der Ester erhalten; bei einem Ueberschusse von Cyankalium wirkt dieser verseifend auf den zuerst gebildeten Ester, und man erhalt das Salz der Phenylcyanpropionsaurc entsprechend den Gleichungen :

C,H,-CH-CH, $- KHCO, + C.LH,OH, I I CN CO,CC,H,

/COBC,H, 11. C,H,-CH=C f 2KCN + 3H2O =

\CO,C,H,

CGHb-CH -CHg + KHCO, f ZC,H,OH. I I

CN C0,K

a. Phe-nylcyanpropionsaureathylester, C,H,-CR-CH,

I I CN C0,C,H5

50 g Benzalmalonsaureester wurden in 700 ccm Alkohol gelost nnd nach Zusatz einer Losung yon 14 g Cyankalium in 70 ccm Wasser sieben Stunden lang auf 60° erhitzt. Nach der Ablruhlung wurde vom ausgeschiedenen Kaliumbicarbonat abgesaugt und das alkalisch reagirende Filtrat mit Salzsaure genau neutralisirt. Dam wurde der Alkohol im Vacuum abdestillirt und der Ruckstand mit Aether ausgeschtittelt. Letzterer hinterliess beim Verdunsten 33 g einer gelblichen, oligen Fliissigkeit, welche unter 16 mm Druck fast vollstandig zwischen 176-1 80° uberdestillirte. Nach zweimaliger Rectification wurde der Ester rein erhalten. Aus der mit Aether ausgezogenen Fliissigkeit wurden durch Ansauern und darauf folgendes Bus- schutteln mit Aether noch circa 5 g der freien Phenylcyan- propionsaure erhalten.

Blazcsaure an ungesuitligte Carbolzsaure% 345

Der reine Phenylcyanpropionsaureathylester ist eine farblose, olige, in der Kalte nicht erstarrende Fliissigkeit von schwachem, angenehmem Geruch. Er siedet unter 16 mm Druck bei 176O ohne Zersetzung. Durch Erhitzen rnit einem Molekul Kalilauge wird er verseift; man erhalt dann dieselbe Phenylcyanpropionsaure, welche auch bei der Einwirkung von zwei Molekulen Cyankalium auf den Benzalmalonsaureester entsteht. Beim Erhitzen rnit iiberschiissiger concentrirter Kalilauge bildet sich Phenylbernsteinsaure.

Bei der Analyse des Phenylcyanpropionsaureesters wurdee folgende Werthe erhalten :

I. 0,2618 g gaben 0,68 CO, und 0,1628 HgO. TI. 0,319 g ,, 0,8312 CO, ,, 0,1934 H,O.

111. 0,3477 g ,, 19,l ccm Stickgas bei loo und 760 mm Druck. Berechnet fur

C,,H,,NO, Gefunden 7- I. 11. JII.

C 70,94 70,84 71,06 - H 6,40 679 6,73 -

- 6,61 N 6,90 -

b. Y72e.nylc~anpropionsaure,

I 1 C,H&H-CH,

CN CO,H

25 g Benzalmalonsaureathylester, in 150 ccm Alkohol von 95 pC. gelost, wurden, mit einer Losung von 13 g Cyankalium in 60 ccm Wasser versetzt, auf dem Wasserbade erwlrmt. Sehr bald schieden sich reichliche Mengen in Alkohol unloslicher Krystalle aus, welche als saures kohlensaures Kali erkannt wurden. Nachdem die Fliissigkeit davon abfiltrirt war, wurde der Alkohol abdestillirt und der Riickstand mch dem Verdtinnen mit Wasser zur Entfernung etwa noch vorhandenen unverseiften Esters rnit Aether ausgeschlittelt. Dann wurde die wassrige Losung rnit Salzsaure angesauert und nochmals rnit Aether susgeschuttelt. Der Aether hinterliess nach dem Ver- dunsten ein stark sauer reagirendes, gelbes Oel, welches auch nach langerem Stehen in der Kiilte nicht erstarrte. Zur weiteren

346

Reioigung wurde die Saure rnit 200 ccm Wasser auf dem Dampf bade erwarmt und nach und nach mit Calciumcarbonat versetzt, bis kein Aufschaumen mehr eintrat und ein kleiner Theil des Carbonats ungelijst blieb. Bus dem Filtrat schied sich beim Eindampfen das Calciumsalz in feinen Krystallchen ab, welche durch mehrmaliges Umkrystallisiren aus Wasser gereinigt wurden. Die Losung des Calciumsalzes in Wasser wurde nach dem Ansauern rnit Salzsaure durch Aether ausgeschuttelt. h'ach Verdunsten des Aethers blieb ein dickes, farbloses Oel zuruck, welches nach langerem Stehen krystallinisch erstarrte. Durch Umkrystallisiren aus verdunntem Alkohol wurde die Saure in feinen Nadeln erhalten, welche bei 150° ohne Zer- setzung schmolzen. In Wasser ist die Saure schwer Ioslich, in Alkohol und Aether leicht loslich. Von verdunnten Alkalien, z. B. n-Natronlauge, wird sie kaum angegriffen, erst durch Erhitzen mit starkerer Kalilauge wird das Cyan verseift.

Bredt und Kallen, Ueber die Anlagerufig von

0,2 g Saure verbauchten beim Titriren 11,33 ccm '/,,, n-Natronlauge, wahrend die Formel C,H,.CHCN-CH,CO,H 11,4 ccm erfordert.

I. 0,4200 g gaben bei der Verbrennung mit Bleichromat 1,052 CO,

11. 0,3210 g gaben 22,2 ccm Stickgas bei 10' und 762 mm Druck. und 0,1974 H,O.

Berechnet fur C,OH,NO,

C 68,57 H 5,14 N 8,OO

Gefunden I. II.

68,31 -

5,22 -

- - 8,30

Phenylcyanpropionnsaures Calcium, (C,,H,NO,),Ca + 3H20, wurde durch Sattigen der SBure mit Calciumcarbonat sowie durch ErwSirmen des Esters rnit einem geringen Ueberschusse yon verdunnter Kalkmilch erhalten. Beim Eindampfen der Losung erhalt man das Salz in grossen Nadeln, welche in kaltem Wasser achwer, in heissem leichter loslich sind und daraus umkrystallisirt werden konnen.

0,7005 g verloren bei 120' 0,0855 g und gaben 0,2171 CaSO,.

%lausawe an ungesattigte Carbonsawen. 347

Berechnet fur Gefunden (CI,HsX0,).3Ca + 3H,0

H*0 12,22 12,21 Ca 9,05 9,11

Bus heisser concentrirter wttssriger Losung wurden kleine, dilnne Nadeln eines Kalksalzes erhalten , welches nur zwei Molekule Krystallwasser enthalt.

I. 0,3731 g verloren bei 120" 0,0311 g und gaben 0,1167 CaSO,. 11. 0,3724 g gaben, mit chromsaurem Blei verbrannt, 22,2 ccm Stick-

gas bei 24' und 760mm Druck.

Berechnet fur Gefunden - (C,,H,NO,),Ca + 2H,O I. 11.

H,0 8,49 8,34 - Ca 9,48 9,20 - N 6,60 - 6968

Phenylcyanpropionsazcres Baryum, (C,,II,NO,),Ba + 3H,O, ebenso erhalten wie das Calciumsalz, bildet kleine, prismatische Nadeln, welche im polarisirten Lichte das charakteristische Ver- halten des Natriumchlorats zeigen. In kaltem Wasser ist es schwer, in heissem leicht loslich.

1. 0,4083 g verloren bei 120" 0,0413 g. 11. 0,3350 g gaben beim Gliihen 0,1226 BaCO,.

Berechnet fur Gefunden - (C,,H,NO,),Ba f 3H,O I. 11.

He0 10,02 10,li - Ba 25,42 - 25,45

Phen~lcya~~ropionsaures Silber, C,,H8N0,Ag , wird erhalten durch Fallen der Losung des Calciumsalzes mit Silber- nitrat. Es ist ein weisses, amorphes Pulver, in kaltem Wasser schwer, in heissem ziemlich leicht loslich.

0,2100 g hinterliessen beim Gluhen 0,0803 Ag.

Gefunden

38,24

348 Bredt mnd Ralleiz, Ueber die Anlagerufig vo’yb

c. Pl~en~lbernsteinsaure, CH, CH-CH,

a 5 - 1 I . CO,H CO,H

Phenylcyanpropionsaures Kalium wurde mit uberschiissiger Kalilauge auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft. Es wurde wiederholt Wasser zugesetzt und wieder verdampft , so oft, bis keine Entwickelung von Ammoniak mehr stattfand. Dann wurde nach dem Ansauern mit Salzsaure mit Aether ausgeschiittelt. Derselbe hinterliess beim Verdunsten eine schwach gelblich gefarbte , nach Zimmtsaure riechende Krystallmasse. Zur Entfernung der Zimmtsaure wurde die fein zerriebene Rlasse rnit Benzol ausgekocht, worin Zimmtsaure loslich ist und das nicht Geloste aus Wasser umkrystallisirt. Auf diese Weise wurden geruchlose , lrurze , dicke Nsdeln erhalten , welche die der Phenylbernsteinsaure 5, zukommenden Eigenschaften zeigten. Sie schmelzen bei 16’i0, sind in Alkohol und heissem Wasser leicht loslich, schwerer in kaltem Wasser und in Aether, fast unloslich in Benzol und Petrolather. Die Losung der Saure mit Ammoniak neutralisirt , giebt auf Zusatz von Chlorcalcium in der Kalte keinen Niederschlag, erst beim Erwarmen scheidet sich das Calciumsalz als weisses, krystallinisches Pulver ab, welches in heissem und kaltem Wasser fast unloslich ist. Aehnlich verhalt sich das Ammoniaksalz der Saure gegen Baryumchlorid.

0,184 g der SLure verbrauchten zur Sattigung 18,8 ccm ‘il, n-Natron- huge; fur eine SLure von der Formel C,H,(COOH)2 berechnen sich 18,96 ccm.

0,3350 g gaben bei der Verbrennung 0,7640 CO, und 0,1605 H20. Berechnet fur Gefunden

C,<lH,@OI C 61,85 62,19 H 5,15 6 3 2

Phenylberfisteinsazcres Calcium. Eine Losung von PhenyI- bernsteinsaure, mit Ammoniak genau neutralisirt , wurde mit _ _ _ -

s, S p i e g e l , diese Annalen 219, 30.

Blausaure an zlngesattigte Carbonsawen. 349

Chlorcalciumlosung versetzt , zum Sieden erhitzt und das abgeschiedene Krystallpulver iiber H2S0, getrocknet.

0,5510 g des Salzes gaben 0,3250 CaSO,.

Berechnet fur Gefunden C,,H&*Ca

Ca 17,24 17,34

C H CH-CO ti 6 - , \O.

CH, - CO’

Die Phenylbernsteinsaure wurde im Vacuum (22 mm Druck) allmahlich erhitzt. Bei 1 70° Badtemperatur war sie vollsttindig geschmolzen und Wasser ging unter Aufschaumen iiber. Der Riickstand destillirte zwischen 204-206O (Bad 210-215O) fast vollstandig unzersetzt iiber.

In der Vorlage sammelte sich eine dicke, fast farblose Fliissigkeit , welche nach einigen Tagen zu einer harten, krystallinischen Hasse erstarrte. Dieselbe, naeh Zimmtsaure riechend (wohl durch Zersetzung gebildet , da die angewandte Saure frei von Zimmtsaure war), wurde zerrieben und mit Petrolather ausgewaschen. Der geruchlose Riickstand war in Alkohol uiid Aether sehr leicht loslich, schwer loslich in Benzol und Petrolather. Aus letzterem schied sich das dnhydrid in feinen, bei 1 50° schnielzenden Nadelchen ab. Die von S p i e g e l fiir den Schmelzpunkt mitgetheilten Zahlen 45-50° durften auf einem Druckfehler beruhen, iibrigens giebt S p i e g e l ausdriicklich an , dass er zu dieser Bestimmung das ungereinigte , durch Erhitzen der Saure erhaltene, aber nicht weiter umkrystallisirte Product verwendet habe. Das Anhydrid geht leicht, schon beim Erwarmen mit Wasser, in die SSiure iiber.

0,2680 g des mit Petrolather gewaschenen Anhydrids wurden mit 40 ccm n-Natronlauge erhitat und der Ueberschuss der Natronlauge durch I/,, n- Salzsaure zuriicktitrirt. Es waren crforderlich 9,5 ccm, also zur Slttigung der entstandenen Saure verbraucht 30,5 ccm n -Natronlauge, wahrend das Anhydrid 30,45 ccm verlangt.

350 Bredt wand Kallen, Ueber die Anlagermg von

0,3445 g gaben 0,8580 CO, und 0,1416 H,O. Berechnet fur Gefunden

c10H803

C 68,18 67,92 H 4,55 4,57

3, Einwirkung von Cyankalium auf bethylideumalonsaure- athylester,

La& man in der bei Benzalmalonsaureester beschriebenen Weise Cyankalium auf Aethylidenmalonsaureester - das Condensationsproduct des Acetaldehyds mit Malonsaureester - einwirken , so tritt ebenfalls Abscheidung von saurem kohlensaurem Kali eiu. Bei Einwirkuug von eiuem Molekiil Cyan- kalium erhalt man den Ester der Methylcyanpropionsaure.

Die freie Methylcyanpropionsaure scheint dagegen nicht so bestandig zu sein , wie die Phenylcyanpropionsaure. Sowohl bei Einwirkung von einem Molekul Kali auf Methylcyanpropion- saureathylester , wie durch directe Einwirkung von zwei Mole- kiilen Cyankalium auf Aethylidenmalonsaureester schied das Product auf Zusatz von Salzsaure uiid Ausathern ein gelbes Oel ab, welches auch bei langerem Stehen nicht erstarrte.

Nach Sattigen mit Barytwasser wurde beim Verdunsten der Losung ein stickstofffreies Baryumsalz erhalten, welches sich bei naherer Untersuchung als das durch vollstaudige Verseifung entstandene brenzweinsaure Salz erwies. Die Mutterlauge hinterliess beim Abdampfen einen syrupartigen, nicht mehr krystalli- sirenden Ruckstand. Derselbe ergab in Wasser gelost , mit Salzsaure angesauert, ein gelbes, saures Oel, welches bei der Destillation im Vacuum sich zu zersetzen schien. Eine Stick- stofiestimmung ergab fur die Formel

CH3.CH-CH, I I

zu wenig Stickstoff. Mangel an Material verhinderte einst- weilen weitere Versuche zur Reinigung dieser Nitrilcarbonsaure.

Dagegen wurde durch Verseifen mit Barythydrat glatt die Brenzweinsaure daraus erhalten.

CN C0,H

Blazcsaure an ungesattigte Carbonsduren. 35 1

a. Methylcyafipropiomaureathylester,

I 1 CH3-CH-CH,

CN CO,CBH,. Eine Losung von 18,5 g Aethy1idenmalonsB;ureathylester

i n 300 ccm Alkohol wurde mit 6,5 g Cyankalium in 30 ccm Wasser versetzt und sieben Stunden auf 60° erhitzt. Vom ausgeschiedenen Kaliumcarbonat abgesaugt, hinterliess das Filtrat nach Verdunsten des Blkohols circa 10 g rohen Ester. Durch zweimalige Rectification gereinigt wurde dieser als farblose, leicht bewegliche Flussigkeit von angenehmem Geruch erhalten, welcbe unter 14 mm Druck bei 105-106° siedete.

Die Reaction verlauft nach der Gleichung :

CHa-CH-CEL, $. KHCO, C,H,OH. I I

CN CO,C,H,

0,6104 g gaben bei der Verbrennung mit chromsaurem Blei 49,9 ccm Stickgas bei 13’ und 762 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C7HllNOI

N 9,93 9,69

b. Brenzweinsaure,

I I CHa-CH- CHS

CO2H CO,H. Das durch Einwirkung von Cyankalium auf Aethyliden-

malonsaureathylester in vorher beschriebener Weise erhaltene Qel wurde mit einem Ueberschusse von Barytwasser einige Stunden auf dem Wasserbade erwarmt. Kachdem keine Ent- wickelung von Ammoniak mehr zu bemerken war, wurde die Losung zur Trockne verdampft , der Riickstand zerrieben und mit einem grossen Ueberschusse concentrirter Salpetersaure einige Stunden auf dem Dampfbade erwarmt. Nach dem Er- kalten wurde die Losung von dem ausgescbiedenen Baryum- nitrat, welches in concentrirter Salpetersaure unloslich ist,

352 B r e d t und Kallelz, UeBer die Anlugerung 00%

durch ein saurefestes Filter getrennt und zur Trockne verdampft. Der Riiclrstand liiste sich bis auf eine geringe Spur in Aether auf. Von dem Unloslichen getrennt hinterliess die Losung beim Verdunsten des Aethers die reine Brenzwein- saure in kleinen, sternformig gruppirten Prismen vom Schmelz- punkt 1129 Bekanntlich kann die Brenzweinsaure durch Kochen mit concentrirter Salpetersaure , von der sie nicht angegriffen wird. gereinigt werden.

0,11 g der Saure verbrauchten beim Titriren mit Die Formel C,H,O, verlangt 16,66 ccm.

0,333 g der Saure gaben 0,5532 GO9 und 0,181 H,O.

n-Kali 16,5 ccm.

Berechnet fur Gefunden CSHSO,

C 45,45 45,31 H 6,06 6,04

Brelzxweinsaures Baryum wurde bereitet durch Sattigen der Brenzweinsaure mit Barytwasser und Eindampfen zur Krystallisation.

0,400 g verloren bei 120' 0,0468 g und hinterliessen beim Gliihen 0,2582 BaCO, .

Berechnet fur Gefunden C,H,O,Ba f 2H,O

H.20 11,88 11,90 Ba 46,14 44,99

Brenzweinsuures Silber wurde durch Fallen der wassrigen Losung des Baryumsalzes niit AgNO, als weisser, amorpher Niederschlag erhalten.

0,286 g , bei 100' getrocknet, hinterliessen beim Glithen 0,1785 Ag. Berechnet fur Gefunden

CBH604A& d g 62,42 62,U

11. The i l .

1. Einwirkung von Cyankalium auf Alantolacton. Kocht man eine alkoholische Losung von Alantolacton 6,

mit fein gepulverteni Cyankalium in molekularem Verhaltniss _____

') J. B r e d t und W. P o s t h , diese Annalen 288, 349.

Blazcsaure an wngesattigte Carbomauren. 353

einige Tage am Ruckflusskuhler, so lost sich das Cyankalium unter Braunfdrbung der Flussigkeit auf und zwar ohne nennens- werthe Entwickelung von Cyanwasserstoff. Man erhalt, nach Verdunsten des Alkohols, eine braune, seifenartige Masse, welche in Wasser vollstandig loslich ist. Versetzt man die Losung rnit verdunnter Salzsaure, so tritt kein Geruch nach Blausaure auf; die Fliissigkeit trubt sich und man erhalt einen weissen Niederschlsg, welcher stickstoffhaltig ist. Derselbe lost sich nicht in Natriumcarbonatlosung, wohl aber beim Erwarmen mit Aetzkalilosung nnd zwar uiiter reichlicher Entwickelung von Ammoniak. Aus dieser Losung erhalt man durch Salzsaure einen Niederschlag, welcher nach Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure - zur Ueberfuhrung vorhandener Alantsaure in Lacton - von Natriumcarbonatlosung zum grossten Theile geldst wird und eine neue, bestandige, von der Alantsaure verschiedene Saure ergiebt. Wie die weitere Untersuchung zeigte, hat das Alantolacton Blausaure angelagert , uiid durch Verseifen dieses Additionsproductes ist eine neue, um ein Kohlenstoffatom reichere Saure gebildet worden. Dieselbe Reaction erfolgt auch, wenn an Stelle von absolutem Alkohol verdunnter Weingeist angewandt wird und zwar viel glatter, so dass bei Anwendung des letzteren auch das stickstofialtige Zwischenproduct in krystalli- sirtem Zustande erhalten werden k a n a Zu dem Zwecke wurde die weingeistige Losung des Alnntolactons mit einer wassrigen Losung des Cyankdiums versetzt am Ruckflusskuhler 12 Stunden erhitzt. Auf spater zu beschreibende Weise gereinigt, wurde daraus das Blausaureadditionsproduct in krystallinischem Zu- stande erhalten. Die Analyse desselben lieferte fur die Formel C,,H,,O,.HCN gut stimmende Zahlen. Der Korper giebt mit einem Molekiil Aetznatron das Salz einer Saure von der Formel:

C,AHZ,,CO*H /OH

‘CN

Diese Saure konnte zwar d s solche nicht in reinem Zu- stande erhalten werdeo, da sie noch viel leichter als die Alant-

354 Bredt zcsd Kallem, Ueber die Anlagermy von

same in das Lacton zuruckgeht, jedoch konnte durch Unter- suchung des Baryum- und Silbersalzes die Constitution festge- stellt werden. Dem Lacton, welchem wir den Namen Bydro- alamtolactomitril beilegen, kommt also die Formel :

/: C14H21rCO

\CN zu. Durch Einwirkung von Natrium auf die siedende alkoho-

lische Losung wird es zu einer Aminbase reducirt; durch Ver- seifung erhalt man das Salz einer zweibasischen Saure, der Hydroalamtdicarbonsaure

C,4H?, /OH -GO&

\CO,LI

welche beim Freiwerden unter Bbspaltung von Wasser in die Hydroala&olacto.rzcarbowsaure

iibergeht. 'CO,H

Die von uns beobachteten Thatsachen lassen keinen Zweifel, dass bei der Einwirkung von Cyankalium auf Alantolacton Blau- sgure addirt wird und dass diese Addition an Stelle einer doppelten Kohlenstoffbindung stattfindet. W. W i s l i c enus?) hat demgegenuber die Beobachtung gemacht , dass Lactone durch Erhitzen mit fein gepulvertem Cyankalium unter Sprengung des Lactonringes Cyankalium addiren und Kaliumsalze von Nitril- sauren bilden , welche bei der Verseifung zweibasische Sauren liefern, nach der Gleichung:

CN I. R/o + K C N = R/

\CO 'COOK C0,K

\COOK \CO,K 11. R/CN + KOH + H,O = R/ - + NH,.

Die Vermuthung lag nahe, dass bei der Einwirkung des Cyanlialiums auf Alantolacton eine ahnliche Umsetzung statt-

') Diese Annalen 833, 101.

Blazcsazcre an. zcngesdttigte Carbonsawen.. 355

gefunden habe, obschon die Reaction bei den von W i s l i c e n u s untersuchten Lactonen - Phtalid u. s. w. - in alkoholischer Losung nicht gelingen wollte.

Gegen diese Auffassung spricht aber der Umstand, dass beim Zersetzen des Reactionsproductes von Cyankalium auf Alanto- lacton mit Salzsaure keine Saure, sondern ein in Natriumcarbonat- losung unlbslicher Korper entsteht, welcher beim Verseifen eine leicht in Lactonsaure ubergehende Oxydicarbonsaure bildet.

Die weitere Untersuchung liess nun erkennen, dass die Reaction unzweifelhaft nach folgender Gleichung verlauft :

.o ,OH c ~ ~ H ~ ~ ’ j + KCN + H,O = c ,~H~~Lco~K

‘co ‘CN

dass also - ahnlich wie die Lactone kohlensaure Alkalien in wassriger Losung bei langerem Kochen zersetzen - in diesem Falle das Alantolacton auf Cyankalium einwirkt und unter Aufnahme der Elemente des Wassers alantsaures Kalium bildet, wahrend Blausaure frei wird. Diese aber lagert sich unter Aufhebung der doppelten Bindung an die betreffenden Kohlen- stoffatome an und erzeugt eine dem Hydroalantolacton und Monochlorhydroalantolactons) analoge Verbindung.

a. Hydroalalztolactonitri2,

Eine osung von 50 g Alaiitolacton in 1000 ccm Alka-A, mit 15 g Cyankalium in 100 ccm Wasser versetzt, wird 12 Stunden am Ruckflusskuhler erhitzt. Es ist vortheilhaft, die Reaction in moglichst verdunnter Losung zu vollziehen, da um so mehr Nachproducte sich bilden, j e concentrirter die Losung. Nach 10 - 12 stundiger Einmirkung ist die Umsetzung voll- endet , was man damn erkennt , dass eine herausgenommenc Probe sich mit Wasser nicht mehr trubt; dann wird der Alkohol _ _ _ _ ~~

’) J. B r e d t und W. Po s t h , diese Annalen 285, 366.

856 Bredt und Kalle.n, Ueber die A d a g e r w g eon

abdestillirt, die zuriickbleibende braunliche Masse in vie1 Wasser gelost, stark abgekiihlt und mit eben geniigender Menge verdunnter Salzsaure versetzt. Es scheidet sich eine voluminose, weisse Masse aus, welche abgesaugt und noch feucht mit Natriumcarbonatlijsung behandelt wird. Dabei losen sich in kleiner Menge gebildete Alantslure, sowie durch theilweise Verseifung des Nitrils entstandene Hydroalantolactoncarbonsaure auf, wahrend das Nitril durch Waschen mit Wasser und Um- krystallisiren aus verdunntem Alkohol leicht rein erhalten werdeu kann. Hat man eine concentrirtere Losung angewendet, so scheidet sich das rohe Nitril bei Zusatz von Salzsaure nicht krystallinisch Bus. Man ist dann genothigt, die Flussigkeit mit Aether auszuschuttelu und nach Verdunsten des Aethers mit Natriumcarbonat u. s. w. zu reinigen. Das reine Nitril krystallisirt in feinen, silberglanzenden Schuppen , ist leicht loslich in Aether , Alkohol, Benzol, schwerer in verdunntem Allrohol, unldslich in Wasser und schmilzt bei 1329

I. 0,4510 g gaben 21,4 ccm Stickgas bei loo und 758 mm Druck = 0,02,556 N.

II. 0,2885 g gaben 0,777 CO, und 0,2180 H,O. 111. 0,2150 g ,, 0,583 CO, ,, 0,1586 HpO.

Berechnet fur ClOFLO2N

Gefunden I. II. III.

c 74,13 - 73,48 7335 H 8,11 - 8,39 8,19 N 5,40 5,66 - -

b. Hyc2roulu.lztsaurenitri1,

CJI,I,;-CO,H. /OH

CN

Die durch Zersetzen des Natriumsalzes abgeschiedene Saure zersetzt sich sehr rasch und geht unter Abspaltung von Wasser in Hydroalantolactonitril iiber. Sie steht zu letzterem in dem- selben Verhaltnisse, wie die Alantsaure zum Alantolacton. Ihrc Salze sind ziemlich bestandig.

Blaecsiizcre afi wngesattigte Carbons&zcre!n. 357

NatrizcmsuZz. - Die concentrirte alkoholische Losung des Hydroalantolactonitrils scheidet auf Zusatz der berechneten Menge in 95 procentigem Alkohol gelosten Natriums das Salz in dicken Nadeln ab.

C,,Hsl-CO / 4 + NaHO = C,,H,,-CO,Na. /OH

‘CN ‘CN

Es ist in Alkohol unloslich, sehr leicht loslich in Wasser und zerfliesst an feuchter Luft. Das Natriumsalz diente zur Darstellung der Baryum- und Silberverbindung.

Barywmsals. - Versetzt man die Losung des Natrium- salzes in Wasser mit Chlorbaryumlosung, so erhillt man das Baryumsalz als weissen, amorphen Niederschlag. Derselbe ist schwer loslich in kaltem, leichter in heissem Wasser und i n verdiinntem Alkohol. Aus letzterem scheidet sich das Salz bei langsamem Verdunsten in feinen Ngdelchen ab.

0,4237 g gaben 0,123 BaCO,.

Gefunden

20,17

Das CaZciacmsaZz wird dargestellt wie das Baryumsalz, verhalt sich diesem ahnlich nnd krystallisirt ebenfalls auu8 verdunntem Alkohol in feinen Nadelchen.

0,3205 g gaben 0,075 CaSO,.

Befunden

638

Das SiZbersuZz, dargestellt wie das Baryumsalz durch Fallen der Losung des Natriumsalzes mit Silhernitrat, ist ebenfalls amorph und in trocknem Zustande ziemlich bestandig. In Wasser ist dasselbe unloslich.

I. 0,3615 g gaben 0,6432 CO, und 0,1819 K,O. II. 0,6520 g 1 l

= 0,0239 N.

dnnalen der Chemie 293. Bd.

20,l ccm Stickgas bei loo und 760 mm Druck

111. 0,499 g gaben 0,1403 Ag. 24

358 B r e d t uumd g a l l e n , Ueber dis Adagerung con

Berechnet fur Gefunden -- ~,,H,aOsNAg I. 11. III.

H 5,73 5,75 - - 3,69 -. N 3,6

Bg 28,06

C 50,05 49,90 - --

-

28,12 - _

c. Aminbase aus Hyaroala~tolaclonitril, CIBHZrO, .CH,.NH, ,

10 g Nitril wurden in 200 ccm absolutem Alkohol gelost, im Wasserbade zum Sieden erhitzt und nach und nach 20 g Natrium eingetragen. Nachdem alles Natrium gelost , wurde die schwach ammoniakalisch riechende Fliissigkeit mit 200 ccni Wasser versetzt , der Alkohol abdestillirt und der Ruckstand auf dem Wasserbade erwarmt , bis das Ammoniak vollstandig entfernt war. Durch Zusatz von Salzsaure entstand ein volu- minoser, weisser Niederschlag. Derselbe wurde zur Losung der in ziemlicher Menge entstandenen Hydroalantolactocarbon- saure mit Natriumcarbonatlosung behandelt, gewaschen und getrocknet. Dabei blieb ungefahr die Halfte dee urspriinglichen Niederschlags als weisses, amorphes Pulver zurlick. Aus verdunntem Alkohol krystallisirt der Korper in kleinen, feder- formig gruppirten Nadelchen; e r schmilzt bei 171O unter Zer- setzung. In Alkohol, Aether, Petrolather u. s. w. ist e r sehr leicht loslich , in Wasser unloslich. Verdiinnte Aetzkalilosung wirkt nicht darauf ein, dagegen bildet e r beim Erwarmen mit concentrirter alkoholischer Kalilauge eine in Wasser leicht losliche Kaliumverbindung , welche auf Zusatz von Salzsaure wiederuni die friihere Verbindung abscheidet. Er zeigt die Eigenschaften einer Rase. Er lost sich, wenn auch schwer, i n salzsaurehaltigem Wasser , leicht in ganz verdiinntem salzsaurehaltigem Alkohol. Diese Losung giebt mit Platinchlorid eiuen in Wasser und Aether unloslichen Niederschlag. Die Vorbrennung des Korpers ergab auf die Formel C, ,H,,@2.CH,.NH, gut stimmende Zahlen , wahrend das Platindoppelsalz nach der Formel ([email protected])2 + PtCl, zusammengesetzt erscheint. Es ist also unzweifelhaft durch Einwirkung des Natriums

Blazlsazcre ara wngesuttigte Carbonsawere. 359

unter Aufnahme von 4H eine aminartige Verbindung entstanden und zwar zuerst das Natriumsalz einer Saure von der Formel

C,,HS,-COOH /OH

‘CHpH2.

Diese spaltet beim Freiwerden H20 ab. Wahrscheinlich erfolgt die Wasserabspaltung ahnlich , wie bei der NitrilsBnre unter Bildung einer Lactonaminbase

\CH,NH~.

Da aber andererseits, wie spater gezeigt werden wird, die Annahme berechtigt ist, dass in obiger Saure das NH, zum Carb- oxyl sich in y-Stellung befindet, so ist die Moglichkeit nicht ausgeschlossen, dass - analog der Bildung des Oxindols aus o-Phenylamidoessigsaure - ein Wasserstoff des NH, mit dem OH des Carboxyls abgespalten und ein Lactam gebildet worden ist, entsprechend der Formel:

Oxindol Lactam aus Amidohomohydro-

I. 0,3035 g gaben 0,81 CO, und 0,261 H,O. 11. 0,324 g ,, 0,8657 CO, ,, 0;28 H,O.

alantsaure.

III. 0,6551 g ,, 30,7 ccm Stickgas bei 12’ und 765 mm Druck.

Berechnet fiir Gefunden 7-

CIBH250,N I. 11. III. C 73,OO 7&78 72,87 - H 9,51 9,55 9,60 -

5 39 _ - N . ,. d

Aus der unter Zusatz von Salzsaure erhaltenen wassrigen Ldsung der Base fallt Platinchlorid ein hellgelbes, in Wasser und Aether unlosliches Doppelsalz.

539

I. 0,367 g gaben 0,075 Pt und 0,337 AgC1. 11. 0,3653 g ,, 0,0762 Pt ,, 0,33 AgC1.

24*

360 Bredt umd Kallen, Ueber die Alzlagerung volz

Berechnet fiir (C,BH,,O,N.HC1),.PtCl~

Pt 20,79 Cl 22,70

Gefunden I. 11.

20,44 20,86 22,71 22,34

-- d. Hydroalantolactolzcarbonsa~re,

C,,H,,-CO /9 ‘CO2H.

10 g Hydroalantolactonitril werden in 100 ccm 50pro- centigem Alkohol gelost und nach Zusatz von 5 g Aetzkali so lange auf dem Wasserbade erwarnit, bis keine Entwickelung von Ammoniak mehr zu bemerken ist. Das gebildete oxydicarbonsaure Kalium wird in der Warme mittelst verdiinnter Salzsaure zersetzt, wobei die ausgeschiedene Oxydicarbonsaure sofort in Lactonsaure ubergeht, die nach dem Absaugen und Auswaschen durch eiu - bis zweimaliges Umkrystallisiren aus verdunntem Alkohol rein erhalten werden kann. Auch durch directes Verseifen des Rohproductes , welches durch Erhitzen des Alantolactons mit Cyankalium gewonnen wird, kann die Hydroalantolactoncarbonsaure dargestellt werden. Man erhalt sie dann mit Alantsaure verunreinigt, wovon sie jedoch leicht durch Erwarmen mit verdunnter Salzsaure und Losen i n kalter Natriumcarbonatlosung zu trennen ist.

Aus verdunntem Alkohol krystallisirt die Saure in farb- loseo, prismatischen Nadeln; sie schmilzt bci 137O. In kaltem Wasser ist sie wenig loslich, leichter in heissem, sehr leicht in Alkohol, Aether, Benzol. Rei gewohnlichem Lnftdruck k s s t dieselbe sich nicht unzersetzt destilliren, wohl bei vermindertem Druck - unter 14 nim bei circa 250°. Ihre Alkalisalze sind in Wasser sehr leicht ldslich, die Verbindungen mit Baryum, Calcium, Silber sind in kaltem Wasser schwer, in heissem leichter loslich und konnen daraus umkrystallisirt werden.

I. 0,341 g gaben 0,8662 CO, und 0,2425 H,O. JI. 0,3115 g ,, 0,79 COB ,, 0,2229 H,O.

Blausaure am wngesattigte Carbomsaure.n. 361

Berechnet fur Gefunden - Cl,H,,O, I. Ir.

C 69,06 69,27 69J6 H 7,91 7,w 7,95

Natriumsalz. Versetzt man eine Losung von 13,9 g Hydro- alantolactoncarbonsaure in moglichst wenig absolutem Alkohol mit einer L6sung von 1,15 g Natrium in 95procentigem Alkohol, so scheidet sich das Natriumsalz in lrleinen, hygro- skopischen Nadeln ab , welche in absolutem Alkohol ziemlich schwer loslich sind, sich dagegen in etwas verdiinntem Alkohol, sowie in Wasser sebr leicht losen. Das Salz diexlte zur Dar- stellung der Baryum-, Calcium- und. Silberverbindung.

Das Baryzcmsalz wird erhalten durch Zersetzen der Xatrium- verbindung mittelst Chlorbaryum und Umkrystallisiren des Niederschlags aus kochendem Wasser. Es krystallisirt daraus in kleinen Plattchen, ist in kaltem Wasser schwer, in heissem ziemlich leicht loslich und frei von Krystallwasser. Beim Xochen mit Wasser unter Einleiten von Kohlensaure ist dasselbe im Gegensatz zum alantsauren Baryum sehr bestandig.

I. 0,4003 g gaben 0,1325 BaSO, 11. 0,517 g gaben 0,171 BaSO,.

Gefunden I. rI. 7

Ba 19,82 19,45 19,50

Das Calciumsalz wird dargestellt wie die Baryumverbindung, verhalt sich auch derselben ahnlich, nur fallt es aus heissem Wasser nicht in Krystallen, sondern als amorphes , weisses Pulver aus.

0,412 g gaben 0,0947 CaSO,.

Gefunden

6,76

Silbersalz. - Auf dieselbe Weise, wie die vorigen Salze erhalt man das hydroalantolactoncarbonsaure Silber als amorphen, weissen, beim Trocknen und Auf bewahren bestandigen Nieder- schlag. Es ist unloslich in kaltem Wasser, lost sich aber

362 Bredt wad K a t l e f i , Ueber die A.nlagerwag volz

ziemlich leicht in kochendem Wasser und scheidet sich daraus in feinen Krystallschiippchen ab , die schwach gefarbt sind. Auch in Aether ist das Salz ziemlich leicht loslich.

I. 0,401 11. 0,4958 g ,, 0,1408 Ag.

g gaben 0,728 CO, und 0,196 H,O.

111. 0,349 g krystallisirtes Salz gaben 0,1001 Ag. Berechnet fkr Gefunden

C,,H,,O*Ag I. II. III. - - C 49,93 494

H 5,46 5,43 - K 27,95 - 28,39 28,68

e. Hyclraalafitdicarboisa~re,

C,,H,,-~O*H ‘C02H.

Erwarmt man eine Losung der Hydroalantolactoncarbon- saure mit Aetzkali im Ueberschusse, so bildet sich unter Auf- spaltung der Lactonbindung das Knliumsalz der zweibasischen Hydroalantdicarbonsaure. Wird die verdiinnte Losung derselben in der Kalte mit verdiinnter Salzsiiure versetzt, so bleibt sie zuerst klar, triibt sich aber nach kurzer Zeit unter Abscheidung von Hydroalantolactoncarbonsaure. Die Hydroalantdicarbonsaure geht eben noch vie1 leichter in das entsprechende Lacton iiber als die Alantsaure und konnte selbst bei vorsichtigstem Arbeiten - sofortiges Ausschiitteln mit Aether unter Eiskiihluug - nicht rein erhalten werden. Ihre Alltalisalze gleichen denen der Hydroalantolactoncarbonsaure ; sie sind, wie diese, in Wasser sehr leicht loslich, dagegen sind die Salze des Baryums, Calciums und Silbers in kaltem, wie in heissem Wasser sehr schwer loslich.

Natriwmsab. - Werden 13,9 g Hydroalantolactoncarbon- saure in wenig Alkohol gelost, mit einer Losung von 2,3 g Natrium in 95 procentigem Alkohol versetzt , so scheidet sich das hydroalantdicarbonsaure Natrium in kleinen Nadeln ab, welche in Alkohol unloslich, in Wasser sehr leicht loslich und ausserst hygroskopisch sind.

-

/OH

Blawsdure alz ungesWgte Carbonsazcrem. 363

Baryzcmsalz. - Eine wlssrige Losung von hydroalaato- lactoncarbonsaurem Baryum bleibt auf Zusatz von Baryumoxyd- hydrat klar, trlibt sich aber sofort beim Erwarmen und scheidet hydroalantdicarbonsaures Baryum ab. Zur Reindarstellung des Salzes zersetzt man die Liisung des Natriumsdzes mittelst Chlorbaryumlosung oder man erwarmt Hydroalantolactoncarbon- same mit einem Ueberschusse von Aetzkalilasung , neutralisirt genau mit verdiinnter Salzsaure und versetzt mit Chlor- baryumlosung.

Die klare Flassigkeit triibt sich beim Erwhrmen und scheidet ein mikrokrystallinisches Pulver ab, welches in kaltern und kochendem Wasser sehr schwer loslich ist.

I. 0,425 g gaben 0,2302 BaSO,. 11. 0,239 g ,, 0,1298 BaSO,.

Berechnet fur Gefunden _ii__

C,,H?,OSBa I. 11. Ba 31,78 31,85 31,93

CuZciumsaZz. - Weisses , amorphes Pulver , wurde dargestellt wie das Baryumsalz und verhalt sich wie dieses.

0,501 g gaben 0,205 CaSO,. Berechnet fur Gefunden

C,oH22O,Ca Ca 11,97 12,03

Das BZeisaL, durch Fallen der neutralen Losung des Natriumsalzes mittelst Bleiacetat erhalten , ist ein weisses, amorphes Pulver, unliislich in kaltem und heissem Wasser.

I. 0,3335 g gaben 0,4708 CO, und 0,1328 H,O. II. 0,4008 g ,, 0,2424 PbS04.

Rerechnet fir Gefunden n

C,,H*206Pb I. LI. c 38,36 38,M - H 4,39 4,42 - Pb 41,26 - 41,28

2. Einwirkung von Cyaakaliulu auf Cumclrim, Versetzt man eine alkoholische L6sung von Cumarin mit

wassriger Cyankaliumlosung , so beobachtet man, ahnlieh wie

364

beim Alantolacton, sofortige Einwirkung. Die Fliissigkeit farbt sich gelb und beim Erhitzen ain Riickflusskiibler immer dunkler, wobei eine starke Ammoniakentwickelung auftritt. Nach dem Abdestilliren des Alkohols bleibt eine braune, dickliche Masse zuriick, welche von Wasser unter Abscheidung einer geringen Menge brauner Flocken gelost wird. Salzsaure bewirkt in der Losung keine Trubung, schiittelt man dagegen die angesauerte Fliissigkeit mit Aether aus, so erbalt man nach Verdunsten desselben eine gelbe Krystallmasse , welche nach mehrmaligem Umkrystallisiren aus Aether resp. Wasser farblose Krystalle liefert. Dieselben sind frei von Stickstoff, in Wasser, Aether, Alkohol u. s. w. leicht loslicb. Die wbsrige Losung reagirt stark sauer und zersetzt Natriumcarbonat in der Kalte. Die Krystalle selbst schmelzen bei circa 15O0, wobei sie Wasser abspalten.

Die weitere Untersuchung ergab nun unzweifelhaft , dass durch Einwirkung des Cyankaliums eine zweibasische Oxysaure und zwar o - Oxyphenylbernsteinsaure entsteht. M e Bildung derselben ist so zu erklaren, dass, Lbnlich wie bei dem Alanto- lacton, sich Blausaure an die doppelte Bindung des Cumarins angelagert hat. Das entstandene Nitril ist aber sehr un- bestandig und wird sofort verseift. In der That gelingt es, das stickstoff haltige Zwischenproduct darzustellen , wenn man die Reaction durcb mehrmonatliches Stehen bei gewohnlicher Temperatur sich vollziehen lasst. Man erhalt dann beim Zer- setzen der Losung mit Salzsaure ein in Wasser schwer losliches gelbes Harz. Dasselbe geht beim Erhitzeii mit Aetzkalilosung unter Entwickelung oon Ammoniak in dieselbe Saure uber, welcbe beim Kochen der Cumarinlosung mit Cyankalium direct erhalten wird.

Da die Constitution des Cumarins genau bekannt ist, kann hierbei auch die Frage erortert werden, an welche Stelle das Cyan resp. Carboxyl angelagert wird, ob an das dem Carboxyl nahere oder entferntere Kohlenstoffatom.

Im ersteren Falle wiirde ein Derioat der Malonsaure -

B r e d t unad Kallen, Ueber die Adagerung von

Bluusaure an ulzgeslittigte Curbonsauresz. 365

Oxybenzylmalonsaure - entstehen, in letzterem ein Derivat der Bernsteinsaure - Oxyphenylbernsteins&ure.

Das Verhalten der Saure zeigt, dass kein Malonslure- derivat vorliegt, da dieselbe tiber 200° erhitzt keine Kohlen- siiure abspaltet, wahi-end bei allen substituirten Malonssuren, wie auch boi dieser selbst, beim Erhitzen iiber den Schmelz- punkt Abspaltung von Kohlensaure erfolgt.

Dagegen geht die Saure beim Erhitzen auf 15O0 in ein Anbydrid uber, aus welchem durch Einwirkung von verdiinnter Kalilauge leicht die Oxysaure zurtickgebildet wird.

Demnach, sowie wegen ihrer Bildung aus Cumarin - dem Lacton der o-Oxyphenylacrylsaurc - wird die Saure mit vollem Rechte als o - Oxyphenylbernsteinsaure anzusprechen sein.

Andererseits dtirfte nach dem Verhalten des Cumarins der Schluss gerechtfertigt sein, dass auch in der Alantsaure die doppelte Bindung, welche Blausaure additionell aufnimmt , in a - Stellung zum Carboxyl sich befindet 9).

Allerdings zeigen die durch Anlagerung von Blauslure und Verseifen erhaltenen Oxydicarbonsauren ein etwatl ver- schiedenes Verhalten : beide verlieren leicht ein Molekul Wasser, - die eine bei gewohnlicher Temperatur, die andire beim Erbitzen uber den Schmelzpunkt; wahrend aber bei der Hydro- alantdicarbonsaure die Wasserabspaltung - ahnlich wie bei der Alantsaure - zwischen dem allroholischen Hydroxyl und eiuem der beiden Carboxyle stattfindet, erfolgt bei der Oxyphenylbern- steinsaure, wie spater gezeigt werden wird, die Wasserabspaltuug zwischen den beiden Carboxylen. Es ist dieses wahrscheinlich dadurch bedingt, dass die Oxyphenylbernsteinsiiure das Hydroxyl im Benzolkern gebunden enthalt, wo es erfahrungsmassig wenig

Hydroalantolacton - bei welchem diese doppelte Bindung durch zwei Wasserstoffe gesattigt ist - bleibt selbst bei tagelangem Kochen ohne Einwirkung auf Cyankalium, ein Beweis, dass die zweite im Alantolacton befindliche Doppelbindung Blausaure ebenso wenig aufzunehmen vermag, wie dies friiher auch f i r Wasserstoff gezeigt worden ist (diese Annalen 285, 371).

__ .

366

zur Lactonbildung geneigt ist. So wird o - Oxyphenylessigsiiure erst beim Erhitzen iibor den Schmelzpunkt in das entsprechende Lacton verwandelt und Cumarsaure nur durch Einwirkung von Bromwasserstoff in Cumarin und Wasser gespalten. Bei der Hydroalantdicarbonsaure befindet sich dagegen das Hydroxyl in der Seitenkette, oder an einem theilweise hydrirten Kern, geht deshalb sehr leicht in Lacton iiber, wie die y - und S- Oxysguron der aliphatischen Reihe, wie Oxyvalerianslure u. s. w., oder diejenigen Oxysauren der aromatischen Reihe, bei welchen, wie in der o-Oxymethylbenzoesaure das Hydroxyl an ein Kohlenstoffatom der Seitenkette gebunden ist.

B r e d t wlzd Kallelz, Ueber die Anlugerung vofi

a. 0- Ox~phenylbernstei~sic'zcre,

COpH

50 g Cumarin wurdcn in 1500 ccm Alkohol g e l b t , mit einer Ldsung von 30 g Cyankalium in 150 ccm Wasser versetzt und sechs Stunden am Riickflusskiihler erhitzt. Nach dem Ab- destilliren des Alkohols wurde der Ruckstand in wenig Wasser gelost , mit Aether mehrmals ausgeschiittelt und nach Zusatz von 5 g Aetzkali - zur Verseifung etwa vorhandenen Nitrils - noch einige Stunden auf dem Wasser erwarmt. Auf Zusatz von Salzsaure und Abfiltriren von der geringen Menge aus- geschiedener brauner Flocken wurde die Fliissigkeit mit Aether extrahirt, der Aether abdestillirt und die riickstandige Krystall- masse aus Wasser und Aether mehrmals umkrystallisirtlO). Die so erhaltene Saure schmilzt - rasch erhitzt - bei circa 1 50° unter Wasserabspaltung und Bildung des Anhydrids, diese Umwandlung findet auch statt bei liingerem Erhitzen auf etwa 135O. Unter 130° findet dagegen keine Abspaltung von Wasser

lo) Da die Same durch Umkrystallisiren nur unter grossem Verluste rein zu erhalten ist, so empfiehlt es sich, die rohe Saure vorerst in die Baryum- oder Acetylverbindung zu verwandeln. Besonders aus letzterer erhllt man sie leicht in farblosen Krystallen.

Blausaizcre a!n wngesiittigde Carbonsdzlren. 367

&tt, auch nicht beim Erhiteen der Losung mit Salzsaure. In Aether, Alkohol, Wasser u. a. w. ist die Stiure letcht loslich. Die wassrige Lasung farbt sich auf Zusatz von Eisenchlorid violett. Das Natriumsalz ist in Wasser sehr leicht loslich und nicht krystallinisch zu erhalten. Auf Zusatz von Alkohol ftillt es als weisses, amorphes Pulrer , welches nicht hygroskopisch ist. Calciumcarbonat und Baryumcarbonat werden in der Kalte durch Oxyphenylbernsteinsaure zersetzt. Die durch Durchleiten von Luft von Kohlensaure befreite und filtrirte Losung scheidet beim Erwarmen das Calcium- resp. Baryumsalz in krystallinischem Zustande Bus. Das durch Fallen der Losung des Natriumsalzes mit Silbernitrat als unloslicher weisser Niederschlag erhaltene Silbersalz zersetzt sich rasch, so dass es nicht rein erhalten werden konnte.

0,2 g verbrauchten beim Titriren mit '/lo n-Aetznatron 19,05 ccm;

I. 0,3060 g gaben 0,6415 CO, und 0,1318 H,O. 11. 0,3535 g ,, 0,7420 GO, ,, 0,1530 H,O.

die Formel C,H,.OH.(CO,H)B verlangt 19,04 ccm.

Berechnet fur Gefunden - ~i,H,OOCi I. II.

C 57,14 57,17 57;24 H 4,76 4,78 4,81

Calcizlmsalz. - 10 g Saure wurden in 200 ccm Wasser gelijst , mit 10 g Calciumcarbonat 24 Stunden digerirt. Nach- dem im Vacuum kurze Zeit Luft durchgesaugt war, um die Kohlensaure resp. den kohlensauren Kalk aus der Losung zu entfernen, wurde filtrirt und das Filtrat auf dem Wasserbade erwarmt. Dabei fallt die grosste Menge des oxyphenylbernstein- sauren Calciums in feinen Nadelchen aus. Es enthalt kein Krystallwasser.

0,512 g gaben 0,2785 CaS04. Berechnet fur Gefunden

CioH,O,Ca Ca 16,13 16,OO

Barywmsalz. - 10 g Stiure wurden in 200 ccm Wasser gelost und mit Barytwasser genau neutralisirt. Die klare

368 R r e d t ufid Kallea, Ueber die Alzlagerwng von

Losung auf dem Wasserbade erwarmt, scheidet das oxgphenyl- bernsteinsaure Baryum in feinen glanzenden Schuppchen aus. Es ist in kaltem und heissem Wasser wenig loslich.

0,543 g gaben 0,362 BaSO,.

Berechnet fur Gefunden ClOH,O,B~

Ba 39,71 39,2

b. o - Oxyphefiylberfisteimaweafihydrid,

cop-0 Erhitzt man Oxyphenylbernsteinsaure im Vacuum unter

Durchsaugen eines Luftstromes auf 1 50°, so verliert dieselbe ein Molekiil Wasser und verwandelt sich in das Anhydrid. Aus Aether umkrystallisirt erhalt man dasselbe in kleinen Nadelchen, welche bei 134O schmelzen und in Alkohol und Se ther weniger leicht loslich sind als die Oxypbenylbernstein- saure. Bei 14 mm Druck siedet das Anhydrid bei 220° unter theilweiser Zersetzung. Mit Wasser ubergossen lost es sich langsam auf unter Ruckbildung der Saure. Diese Umwandlung erfolgt sofort beim Erwarmen mit Wasser, ebenso durch Ein- wirkung verdiinnter Losungen atzender oder kohlensaurer Alka- lien. Dass bei der Bbspaltung von Wasser eio dem Bernstein- saureanhydrid analoges Saureanhydrid und nicht eine der Hydroalantolactoncarbonsaure analoge Lactonsaure entstanden, ergiebt sich daraus, dass der Eorper bei Einwirkung von Acetyl- chlorid eine Acetylverbindung bildete.

0,2 g Anhydrid, durch Erhitzen der Saure auf 150" und Umkrystalli- siren ans Aether gewonnen, verbrauchteu beim Erwarmen mit 25 ccm '/,,, n-Natron und Riicktitriren mit Salzsaure 20,7 ccm, wahrend die Formel [C,H,OH.(CO,H)I-H,O] 20,83 ccm verlangt.

I. 0,2755 g Anhydrid gaben 0,631 CO, und 0,1040 H90. 11. 0,3105 g ,, ,, 0,710 COB ,, 0,1188 HSO.

Blawaure an ungesattigte Carbomaurefi. 369

Berechnet fiir Gefunden n

C,cIHsO* I. IT. C 62,50 62,46 62,36 H 4,17 4,19 4,25

C. Acetyl - o - ox~~henylbernstei.nsdzcrealzhydrid,

co -0 Oxyphenylbernsteinsaureanhydrid wurde mit der mehr-

fachen Menge Acetylchlorid am Riickflusskiihler erwarmt , bis alle Substanz gelost war und die Entwickelung von Chlorwasser- stoff aufhorte. Nachdem das uberschussige Acetylchlorid sowie die gebildete Essigsaure im Vacuum zum grossten Theile abdestillirt waren, blieb eine dickfliissige, braunliche Masse zuriick, welche bei einigem Stehen in der Kalte farblose Krystalle aus- schied. Dieselben wurden rnit trocknem Aether gewaschen und aus Chloroform und Aether umkrystallisirt. Die so erhaltenen Krystalle schmelzen bei 90°, sind in Chloroform leicht, in Aether schwer loslich.

Beim Erwarmen rnit iiberschiissigem Natron und Ruck- titriren mit Salzsaure verbrauchten 0,088 g der Substanz 11 ,B ccm n-Natron, entsprechend drei Molekulen, wahrend die Theorie fur das Acetylderivat 11,3 ccm verlangt.

Mit Aetznatronlosung erwarmt und nach Zusatz uberschiissiger Schwefelsaure destillirt , gab der Kbrper ein saures nestillat. Dieses rnit Natriumcarbonat neutralisirt und auf ein geringes Volumen eingedampft, gab mit Silbernitrat einen weissen Niederschlag, welcher nach dem Umkrystallisiren aus heissem Wasser in den fur Silberacetat charakteristischen Krystallblgtt- chen erhalten wurde.

Auch die Verbrennung des Korpers gab fiir ein Acetyl- derivat gutstimmende Zahlen, so dass kein Zweifel ist, dass bei der Abspaltung von Wasser aus der Oxyphenylbernstein- saure ein Saureanhydrid und keine Lactonsaure entsteht.

370 Bredt u.. Kallen, Anlagerufig won Blausldure etc.

Die Analyse des Acetylderivats ergab folgende Zahlen : 0,353 g gaben 0,78941 CO, und 0,13i2 HBO.

Berechnet fur Gefunden Cl,Hl,O,

C 61 $3 61,35 H 4,27 4,31

In der chemischen Litteratur finden sich bisher nur wenige Um so interessanter p- und y-Nitrilcarbonsauren beschrieben.

sind die Resultate, zu denen ihre Erforschung gefiihrt hat. Wir erinnern hier an die Untersuchungen von H o o g e -

wer f f und v. D o r p und Anderen uber die o-Cyanbenzoe- saure 11) :

und die a- und @ - Cyanlauronsauren l2), welche als Ilalbnitrile der Kamphersaure , gemass der B r e d t'schen Kampherformel, die folgenden Constitutionen besitzen:

CHz-- CH----CN fa]

I CH,-C-CH, I

1 I CH2--C COOH 1/31

I

CH2- CH- COOH [c] I

CHa-C-CH,

CH9-C - (3 (PI I

I I CH, CH,

c( - Cyaulauronsiiure Is) ,b' - Cyanlauronskure.

'I) K u h a r a , Americ. chem. Journ. III, 26. A n g e r , Ann. chim. phys. [6] 22, 289. S a n d m e y e r , Ber. (1. deutsch. chem. Gcs. 18, 1499. T i e m a n n , Rer. d. deutsch. chem. Ges. 19, 1478. A l l e n d o r f , Der. d. deutsch. chem. Ges. 24, 2346. H o o g e - w e r f f und v. D o r p , Chem. Centrb. 1892 [2] 708.

1'2) H o o g e w e r f f und v. D o r p , Chem. Centrb. 1893 [ l ] 566, 1894 111 552; O d d o nnd L e o n a r d i , Gaz. chim. ital. 26, I. 406; H a l l e r und M i n g u i n , Comyt. rend. 123, 216; vergl. G a b r i e l , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 20, 2602 und W. W i s l i c e n u s , diese Annalen 233, 102.

13) In Betreff der Bezeichnung ,,a und /3" siehe N o y e s , Amer. chem. Joum. 16, 500; C l a i s e n und M a n a s s e , diese Annalen 274, 71.

S c h i f f m d O s t r o g o v i c h , Urarnide, Urethane ete. 371

Diese Nitrilcarbonsiiuren erleiden sehr leicht, z. B. schon beim Erhitzen, eine Umlagerung und gehen in die entsprechen- den Saureimida iiber:

c/NH co R/CN ’\ + R@H.

b O O H - Rvo co CO

Es sol1 unser ngchstes Bestreben sein, zu untersuchen, wie sich in dieser Hinsicht die von uns dargestellten Nitril- carbonsiiuren verhalten.

Uramide, Urethane und Oxamathane der p- und m- Phenylendiamine :

voll Hugo Xchiff und A. oStrGgOL*:iCiL

(Eingelaufen am 4. October 1896.)

Bei Einwirkung yon Acetylchlorid, Acetanhydrid oder von Eisessig auf Diamine werden Monoacetylderivate bekanntlich nur in geringer Menge als Nebenproduct erhalten und ofters bildet sich ausschliesslich eine Diacetylverbindung. Bei Meta- toluylendiamin haben wir mittelst verdunnter Essigslure eine sehr gute Ausbeute an Monoacotylderivat erzielt l). Bei den

’1 Monoacetyltolzcylendianain wurde bereits 1870 (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 3, 221) von T i e m a n n erhalten, indem er die Base mit zwei Molekdlen Eisessig nnd etwas Wasser erhitzte. Unter diesen Verhaltnissen entsteht aber immer noch vie1 Diacetylbase. Vor einigen Jahren haben wir versucht , die besten Verhaltnisso zur Darstellung der Monoacetylbase festzustellen. Es ergab sich das Folgende :

Netatoluylendiamin 30 g = 1

Wasser 6 g = 1” I S n

Nolekul. Eisessig 25 g = 1 7 8 n

Nach sechs bis sieben Stunden riickflievsenden Kochens ge- steht die Masse beim Erkalten zu einem dicken Syrup nnd nach 12-20 Stunden LU eineni Brei yon Krystallen, welche man mehr-

Documents

Ueber die Anlagerung von Blausäure an ungesättigte Carbonsäuren