Über die Bildung der Polythionate aus Thiosulfat und salpetriger Säure

Zei tschrift fur anorganisde und allgemeine Chemie

Band 217, Heft 4 3.Mai 1934

Uber die Bildung der Polythionate aus Thiosulfat und salpetriger Saure

Von A. KURTENACKER und H. SPIELHACZEK WEITZ und ACHTERBERG~) machten die wertvolle Entdeckung,

daB aus Thiosulfat und Nitrit in stark salzsaurer Losung reichlich Hexathionat entsteht, das auf diesem Wege zum ersten Male in Form des Kaliumsalses rein dargestellt werden konnte. AuBer Hexathionat wurden Tetrathionat, Sulfat und schweflige Saure als Reaktions- produkte festgestellt. Das Thiosulfat-Nitritgemisch fiirbt sich bei Zu- gabe von Salzsaure erst braun, dann grun, spater verblaBt die Farbe wieder, die Losung wird schlieBlich gelb. Die Forscher nehmen an, daB das Thiosulfat in der gefarbten Losung in Form der komplexen Nitrosyl-Thioschwefelsiiure vorhanden sei, die unter Bildung von Tetrathionsaure und Stickoxyd zerfalle :

HO,S.SH + HNO, = HO,S-S.NO + H,O 2HO3S.S.NO = HO,S*S-S*SO,H + 2N0

(1) (2)

Sulfat soll als Spaltungsprodukt einer Schwefel-Stickstoffsiiure, etwa der Nitrilosulfonstiure, N(SO,H), , entstehen. Fur die Bildung der Hexathionsaure fand sich keine Erklarung. Quantitative Be- stimmungen der Umsetzungsverhaltnisse fuhrten WEITZ und ACHTER- BERG nicht aus. Die stark sauren Losungen sind fur derartige Unter- suchungen auch wenig geeignet.

In Zusammenhang mit anderen Arbeiten beobachteten wir, daB Thiosulfat und Nitrit auBer in starker Salzsilure auch in verdunnter Mineralsaure, ja sogar in Essigsaure-Acetatlosungen bis fast P H = 7 miteinander reagieren. In diesen Losungen lie13 sich der Reaktions- verlauf nach uberwindung einiger Analysenschwierigkeiten quantitativ verfolgen. uber die Ergebnisse der Versuche soll nachstehend berichtet werden.

Man arbeitete in Losungen, die Thiosulfat in 0,l molarer, Nitrit in EroSerer oder kleinerer Konsentration enthielten. Zum Ansauern

l) E. WEITZ u. F. ACETERBERG, Ber. 61 (1928), 399. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 217. 21

322 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 217. 1934

1,5 3,2 2,8 2,o

- 1 -

i g - 1 2 3 4 5 8 9

10 11 13 14

15

-

-

__

-

16

17 -

18

- - - -

dienten Essigsaure-Acetatpuffer oder verdunnte Salzsaure. Die Re- aktionstemperatur betrug 15OC.

Die Thiosulfat-Nitritgemische farben sich in sehr schwach saurer Losung (p. = 5,6) ganz allmiihlich gelb. Die Farbintensitat erreicht nach 2-3 Stunden ein Maximum. Darnach verschwindet die gelbe Farbe langsam wieder. Mit steigender Aziditat werden die Farbungen tiefer - gelbbraun, dunkelgrun, in 3 n-HC1 dunkelbraun -, sie treten rascher auf und verschwinden auch schneller. In den gefarbten Losungen sind bereits Polythionate, Sulfat, schweflige S h r e , manch- ma1 auch Schwefel als Umwandlungsprodukte des Thiosulfates nachzuweisen. Ihre Menge reichert sich im Laufe des Entfarbungs- prozesses an. In welchem MaSe die Umsetzungsgeschwindigkeit des Thiosulfates mit der APditat ansteigt, ist aus Tabelle 1 (Spalten 2 bis 4) zu entnehmen. Bei unzureichendem Saurezusatz verlauft die Reaktion bis zu fast vollstandigem Verbrauch der Saure (Tabelle 1, Versuche 1-5 und 8-10).

Unter der Einwirkung der salpetrigen Saure gehen 80 bis mehr als 90% des Thiosulfat-Schwefels in Polythionate uber (Spalte 24, Tabellen 1-3). Die Molzahl der gebildeten Polythionate schwankt

Ta- Angewandt im Liter: 100 Millimole Na,S,O,, 50 Millimole NaNO,;

Angewandt 1 Zeit 1 Gefunden Millimole im Liter

(pH = 5,6) 47 68,O I 0,3 4,O 1 ~ 120 ~ 66,2 1 0,3 I 4,3 I

72,5CHsCOOH 5 65,O 0,7 3,2 427,5CHsCOONa 1 27 153,3 1 0,6 1 2; 1 fDu = 5.4) 97 49.0 0,5

1 0, 2,2 2,4 5,4 4,2 5,8 7,O 5,7 9,0 1 6 2

.-- , ,

250,O C2H402 250,0C,H,02Na ! 3 10,2 0,5 ,16,9 1 2,O 1 1,2 ,18,4

I,O;jS,O,

2': 1 z 8,6 -

16,s 1 - 24,2 1 - 28,6 1 - 25,6 I 5,9

38ure

342,O

L397 -~ !900

I -___ Surnrne

199,3 I 202,3 200,8 202,6 205,8 204,4 206,5 1 204,O I 204,5 202,4 203,8

201,2

_ _

~ _ _

201,6

211,o 1 207 I

A. Kurtenacker u. H. Spielheczek. Bildung der Polythionate usw. 323

zwischen 40 und .!ioO/O. Nur in stark saurer Losung entstehen weniger als 40 Mole Polythionat aus 100 Molen Thiosulfat (vgl. Spalte 21, Tabellen 1-3).

Die Wasserstoffionenkonzentration hat einen sehr groBen Ein- fluB auf die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Mit steigender Aziditat nimmt der durchschnittliche Schwefelgehalt n der Poly- thionate Sn06" zu (vgl. Spalte 22 der Tabellen 1-3). Tri- und Tetrathionat, die in schwach saurer Losung vorherrschen, werden also allmiihlich durch Pentathionat verdrangt, das wieder in stark saurer Losung zum Teil durch Hexathionat ersetzt wird. Die Aus- beute an Schwefel sinkt mit steigender Aziditiit. I n stark saurer Losung tritt fast kein Schwefel auf. Die Ausbeute an Sulfat steigt umgekehrt mit zunehmender Aziditat rasch an.

Bisulfit entsteht in groBerer Menge nur, wenn im Verhaltnis zu Thiosulfat sehr wenig Nitrit angewendet wird (Versuche 20-26, Tabelle 2). Schon bei einem Molverhaltnis SZO3'': NO,' = 2 : 1 entsteht aus 100 Molen Thiosulfat nur etwa 1 Mol Bisulfit (vgl. Tabelle 1). In Anwesenheit eines Nitrituberschusses wird das ge- samte Bisulfit zu Sulfat oxydiert (Versuch 19, Tabelle 2).

belle 1 ferner CH,COOH-CH,COONa oder HCI nach Spalte 2

I 14 1 15 i 16 I 17 I 18 1 19 1 20 1 21 1 22

I ~-

Aus 100 Molen SzO/ entstanden Mole

- I I

_ _ I 2,6? I 34,4 I n. b. I 44,3-

2,3

spur - Spur

__

s,o," - -

0 10,5 14,2 21,9 26,7 9,6

15,O 19,5 593 499 2.9

__

__

s,o," __ ~

24,9 23,9 20,o 17,9 15,5 22,8 21,o 16,Q 23,l 23,8 30.6

~

20,4

ll,o __

7,1 0

__

s,o," __ __ 16,9 14,2 937 6 4

15,8 ll,o 7,5

16,2 14,l 9.3

5,2

18,7 - 25,7

29,2 25,8

__ __

- 41,8 I 4,4 - 48,6 4,l - 43,9 3,9 - 46,2 3,7 - 47,4 3,6 - 48 2 4,l - 1 47IO 1 3.9 - 1 43:9 I 3:7 - I 44.6 I 4.3 - 42'9 4;2 - ~ 4218 1 4,2

- 1 40,5 ~ 4,4

- 1 37,9 I 4,s I I

- I 36,3 I 4,8 5,9 1 31,7 I 5,2

23 I 24

114,7 92,l 123.8 1 99.0 135;2 85;6 132,2 84,6 133,5 83,l 129,5 99,5 133,4 92,O 134,2 81,9 132.8 I 94.6 135;2 90;3 137,Q 88,8

134,Q 89,6

128,l 1 88,O I

105 /2m 101 82,3 21*

324 Zeitachrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 217. 1934

Ta- Angewandt 100 Millimole Na,S,O,/Liter ;

2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 I 1 0 1 1 2 1 13 1 Gefunden Millimole im Liter Angewandt Milli-

mole im Liter zeit in ___

-

1 9 m - I 6

1 47

1 1,0 /Spur?/ 17,7 1 1,2 1 2,0 1 23,O I 17,6 1 10,4 1 206,9 1 21 6 85,2 0 6 0 7 1,2 0 7 4 1 1,6 130,O 199,4- I 84,l I (0 I 1:1 I 3,6 1 4:O I 2:3 I 1,9 1128~ I 204,6 1 23 2 5 70,4 1,4 1 8 1,5 1 3 6 4 5,O 212,4 200,O 24 I lo90 I250,0+250,0 I 2 k 1 70,8 I 1,3 I 1:s I 5,1 i $2 I 6:O 1 3,4 /212,0 1 20%2 1

(PH=437) - 2 5 82,7 0,6 1,0 0,2 2,9 2288 2009 1 48' 1 82,6 1 :$ I 0,6 I 4,O I 3,2 I 2; I 2,l /228:8\ 20213 1

20 I 10,o I 147,5+352,5r6,5 I 72,o I i,4 I 2,o I 2,1 1 i,i I 5,6 1 4,8 1ii2,8 1 194,4 I ____

11 2 I 3 i

T a- Angewandt 50 Millimole NaNOdLiter ;

4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 / 1 0 ) 1 2 1 1 3 1

I 1 Gefunden Millimole im Liter

Wir dachten zuerst, daB der Luftsauerstoff an der Oxydation von Bisulfit zu Sulfat beteiligt sei und fuhrten deshalb einige Ver- suche unter sorgfaltigem SauerstoffausschluB in einer Stickstoff- atmosphare aus. Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, ergaben aber diese Versuche dieselben Resultate wie die entsprechenden bei Luft- mtr i t t ausgefuhrten Versuche 11, 13 und 15 in Tabelle 1. Die Oxy- dation von Bisulfit erfolgt also durch Nitrit allein ohne Mitwirkung von Luftsauerstoff, und zwar offenbar uber Schwefel-Stickstoffkom- plexe (Nitrilosulfonsaure, Stickoxydschweflige Saure 1) als Zwischen- verbindungen (vgl. S. 391).

Weitere Aufschlusse uber den Mechanismus der Thiosulfat- Nitritreaktion ergaben sich wie folgt :

Man berechnete nach den Gleichungen (3) bis (9), wie viele Oxy-

A. Kurtenacker u. H. Spielhaczek. Bildung der Polythionate uaw. 325

Mole Siiureverbrauch

je 100 Mole S2O3"

belle 2 NaN02 und CH,COOH-CH,COONa nech Spalte 2

1 14 1 15 1 16 I 17 I 18 I 19 I 21 1 22

I I Aus 100 Molen S,Os" entstmden Mole Y O

Poly- thionat

isDwsi 17.9 I 1,2 i 2.0 I 23.3 i 17.8 I 42.1 i 4.5 ~, ~

1 i 7,2 1 7,7 i 3j9 i 20;i i i7;3 i 41;s I 4;3 4,3 4,9 8,4 4,6 27,9 11,l 43,6 4,2 I 6,5 1 6,9 I 22,9 1 25,l I 14,6 1 11,s I 51,5 1 3,7 4,9 6 1 5 0 4 5 21,5 16,9 42,9 4,3 1 4,4 1 5:3 I 1715 1 1019 I 20,5 I 11,5 1 42,9 1 4,O

I 9.0 I 3.7 I 5.8 I 0.9 I 24.8 I 16.9 I 42.6 I 4.4 1 9;O I 3;7 1 22;7 1 18;4 1 l6;4 1 11;9 1 45;7 1 3;9

belle 3 Na,S20, und CH,COOH-CH,COONa nach Spelte 2

1 14 I 15 I 16 1 17 1 18 I 19 I 21 I 22

i Aus 100 Molen SzO;' entstanden Mole I

n ,

1,4 12 7 2,7 44 260 148 452 4,2 1 0.5 1 12:s 1 7.9 1 5:3 I 30:O I 11:2 I 46:5 1 4.1

1 0,7 I 18,s I 1,2 3,l I 22,O I 18,O I 43,l I 4,3

23 I 24 I 25 I I-

138.6 I 94.2 1 1.2 124;4 j 89;3 1 0,8 118.7 I 90.5 I 0.9 120;O 1 9614 1 1;2 127.2 I 92.0 I 0.9 123;l 1 86;l I 0;s 122,7 933 0,7 121,5 1 S(2 1 0,9

23

Mole Siiureverbrauch

je 100 Mole s,o,"

136,l 136.9

139,7

24 1 25

O h Poly- thionat

iiq-g- 93,6 1 1,3

dationseinheiten (e) notwendig sind, urn 1 Mol Thiosulfat in die jeweils festgestellten Reaktionsprodukte iibersufuhren:

3 S203" + 3H20 (3) 2 s20," = S,O," + 2 e (4) 5 S203" + 6H' = 2 s50s" f 3H20 (5) 3S203" + 6H' + 2 e = S,O," + 3H20 (6) S203" + 5H20 = 250," +10H' + 8 e (7) S203" + 3H20 (8) S,O," + 6H' + 4 e = 2 5 + 3H,O (9)

= 2 S30," + 6H' + 8 e

= 250," + 6H' + 4 e

Die erhaltenen e-Werte sind in Spalte 25 der Tabellen 1-3 eingetragen. Man erkennt, daB in fast allen Fiillen trotz der mit- unter groi3en Unterschiede in der Zusammensetzung der Reaktions-

326 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 217. 1934

produkte fur 1 Mol umgesetztes Thiosulfat ungefahr 1 e abgegeben wird. Dies deutet daraufhin, daB der Reaktion zwischen Thiosulfat und Nitrit unabhangig von der Art der schlieBlich festgestellten Reaktionsprodukte immer der gleiche einfache Oxydationsvorgang

S203” = S,O,‘ + e bzw. 2 S,O,” = S,O,” + 2 e (4) zugrunde liegt. Die verhaltnismaBig groBten Abweichungen der e-Werte von eins finden sich in den in stark saurer Losung ausgefuhrten Versuchen 17 und 18 der Tabelle 1. Diese Abweichungen sind aber wahrscheinlich zum groBen Teil auf Analysenfehler zuruckzufuhren. Die Bestimmung der verschiedenen Schwefelverbindungen ist niimlich in mineralsauren nitrithaltigen Losungen nicht genau moglich. Jeder Analysenfehler kommt aber vergrol3ert in den e-Werten zum Ausdruck.

In weiteren Versuchen bestimmte man die zeitliche Abnahme des Thiosulfat-, Nitrit- und Sauregehaltes im Laufe der Um- setzungen. Tabelle 4 (S. 337) zeigt, daD in Losungen, die Thiosulfat und Nitrit im Molverhaltnis 2 : 1 enthalten, wahrend der ganzen Dauer der Reaktion auf 1 Mol umgesetztes Nitrit ungefahr 2 Mole Thiosulfat und 3 kquivalente SBure verschwinden. Diese Verhalt- nisse entsprechen der Gleichung :

4S203‘’ + 2N0,’ + 6H’ = 4S,O,’ (2S40,”) + N,O + 3H,O. (10) Wenn Gleichung (10) richtig ist, muB also Nitrit zu Stickoxydul

reduziert werden und nicht zu Stickoxyd, wie WEITZ und ACHTER- BERG angenommen haben. Man analysierte das unter den Verhalt- nissen der Versuche 11-15 entstandene Gas und fand tatsachlich nahezu reines Stickoxydul mit einer Beimengung von etwa loo/, Stickstoff.

LaBt man auf Nitrit einen groDen OberschuB von Thiosulfat einwirken, so werden, wie die Versuche 20-26 in Tabelle 2 zeigen, auf 1 Mol Nitrit nicht 2 sondern 3 Mole Thiosulfat umgesetzt. Nitrit mu13 also in diesem Falle praktisch vollstandig zu Stickstoff reduziert werden :

6S,03” + 2N0,’ + 8H‘ = 6S2O3‘(3S40,”) + N, + 4H,O. (11)

In Versuchen, die mit hinreichender Nitritmenge ausgefuhrt sind, tritt immer auch etwas Stickoxyd auf, das am Geruch, mit- unter (in stark saurer Losung) auch an dem Auftreten brauner Dampfe (an der Luft) zu erkennen ist. Die Stickoxydmenge ist in schwach saurer Losung sehr klein. In stark saurer Losung durfte

A. Kurtenacker u.. H. Spielhaczek. Bildung der Polythionate usw. 327

die Stickoxydentwicklung hauptsachlich auf die Zessetzung eines Teiles der salpetrigen Saure durch die Mineralsaure zuriickzufuhren sein.

Die in den Thiosulf a t -Ni t ri t gemischen auf tre t enden Far bung en deuten, wie schon S. 321 bemerkt wurde, auf das Vorhandensein von Komplexverbindungen. Die Zusammensetzung der Komplexe ist nicht bekannt. Man kann aber aus der Tatsache, daB die Farb- intensitat der Losungen erst allmBhlich im Laufe der Umsetzung zu einem Maximum anwiichst, schlieBen, daB die gefarbten Komplexe nicht direkt aus Nitrit und Thiosulfat aufgebaut sind, sondern daB an ihrer Bildung ein Reduktionsprodukt der salpetrigen Saure beteiligt ist. Versuche, die Zusammensetzung der Komplexverbin- dungen festzustellen, sind in Angriff genommen worden. Der Brutto- verlauf der Reaktionen (10) oder (11) wird durch Bildung und Zer- fall der Komplexe offenbar nicht beeinflufit.

Da nach den Gleichungen (10) oder (11) primar nur S20,‘ oder S,O,“ gebildet wird, miissen die anderen analytisch festgestellten schwefelhaltigen Reaktionsprodukte durch weiteren Zerfall der Primarprodukte entstehen. Hierfur scheinen hauptsachlich folgende Reaktionen in Betracht zu kommen:

2 S,O,’ (S406”) = S306” + S 2 S,O,’ (S,O;’) + S203” + H’ = S506)’ + HSO,‘.

(12) (1 3)

Fur die Bildung von Trithionat und Schwefel nach Gleichung (12) spricht, daB in vielen Versuchen bei mittlerer Beobachtungsdauer ungefahr gleiche Mengen Trithionat und Schwefel in den Reaktions- produkten auftreten (vgl. Spalten 16 und 17 in Tabellen 1-3). Die bestehenden Abweichungen, die meist nur wenige Einheiten betragen, sind durch Analysenfehler zu erklaren. Zu Beginn der Umsetzung (Versuche 1, 2, 8, 25) und bei sehr lange ausgedehnter Versuchsdauer (Versuche 5, 10, 24) finden sich groBere Abweichungen. Im ersten Falle sind sie wahrscheinlich auf Nebenreaktionen (4 S,O,‘ (2 S,O,”) = S30,” + S50,”?) zuriickzufuhren, im zweiten Falle handelt es sich um Storungen, die durch den unter Schwefelabscheidung er- folgenden Zerfall von zunachst gebildetem Pentathionat hervor- gerufen werden.

Nach Gleichung (13) sollten Pentathionat und Bisulfit in gleicher Menge auftreten, tatsachlich ist aber stets vie1 weniger Bisulfit als Pentathionat nachzuweisen. S. 523 ist bereits darauf hingewiesen wxden, daB Bisulfit durch Nitrit mehr oder weniger vollstandig zu

$28 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 217. 1934

Sulfat oxydiert wird. Man hat also nicht die Bisulfitmenge allein, sondern die Summe HSO,’ + SO,” mit der Ausbeute an Penta- thionat zu vergleichen. Aus den Spalten 14, 15, 19 der Tabellen 1-3 ist zu entnehmen, daB die Summe HSO,’ + SO,” tatsachlich in vielen Versuchen ungefahr gleich der Pentathionatausbeute ist. GroBere Abweichungen finden sich wieder in jenen Versuchen, fur welche auch die Gleichung (12) nicht streng gilt. Auf die wahrscheinliche Ursache der Abweichungen ist bereits oben verwiesen worden.

Hexathionat tritt nur in stark mineralsaurer Losung auf. Es kann entstehen, indem sich das Primarprodukt mit 2 Molen Thio- sulfat ins Gleichgewicht setzt, oder indem sich der vom Zerfall der niederen Polythionate herriihrende Schwefel an Pentathionat an- lagertl) :

2 s203’ (S406”) + s203” + H’ = s5O6” + HSO,’ (13) S506“ + S203” + H’ = s606” + HSO,’

2S20,’(S,0,”) + 2S20,” + 2H’ = S,O,” + 2HS0,’

2s20,‘ (8406”) + H20 = s2 + SO,H’+ so,”+ H’ 2S203’(S406’’) + S = S,O,”

(14)

S506”+ S = S,O,“

4S20,’(2S,06“) + H20 = s606”+ SO,H’+ SO,”+ H’ (15) Berucksiohtigt man, da13 das nach (14) oder (15) entstandene

Bisulfit durch Nitrit fast vollstandig in Sulfat ubergefuhrt wird, so ergibt sich, da13 in jedem Falle fur 1 Mol Hexathionat 2 Mole Sulfat in den Reaktionsprodukten vorhanden sein mussen. Die in Ver- such 18 tatsachlich festgestellte Sulfatmenge ist etwas groBer, denn nach der Rechnung sollten 25,s + 13,s = 37,6 Mole SO,” entstehen, wiihrend 44,s Mole gefunden wurden. Ob das Plus auf Analysen- fehler oder auf Nebenreaktionen zuruckzufuhren ist, kann vorlaufig nich t en t schieden wer d en.

Bisher ist die Frage nicht beruhrt worden, ob der nach (10) oder (11) entstebende Korper Tetrathionat oder die fur sich nicht

l) Die in Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 184 geiiuderte Ansicht, daB freier Schwefel nicht befahigt sei, sich direkt an Polythionate anzulagern, gilt nur fiir neutrale oder schwach saure Losungen. In stark saurer Losung findet die Adagerung sehr glatt statt. Erhitzt man z. B. eine dwch fein verteilten Schwefel triibe Losung von etwa 1 g K,050,*1,5 H,O in 80 cms H,O mit 20 om3 R2S0, (1 : I), so wird die Losung rasch vollkommen klar. Es hat sich offenbar Hexathionat gebildet. Erst nach langem Kochen tritt neue Schwefelabscheidung ein, die nun vom Zerfall der Polythionate herriihrt [vgl. auch A. KWTENACKER und E. FURSTENAU, Z. anorg. u. allg. Chem. 216 (1933), 2691.

A. Kurtenacker u. H. Spielhaczek. Bildung der Polythionate usw. 329

existenzfhhige Verbindung S203' ist, welche HANS EN^) Thio-mono- thionsaure nennt.

Tetrathionat ist in verdunnter waBriger Losung verhaltnismaflig bestandig, seine Stabilitat wird durch Saurezusatz ganz bedeutend erhoht, durch Zusatz von Thiosulfat dagegen erniedrigt.2) Wir uber- zeugten uns, da13 Tetrathionat in 0,05 n-Losung bei PH = 5,O in An- wesenheit von Nitrit durch mindestens 6 Stunden vollkommen un- verandert bleibt. In Anwesenheit von Thiosulfat spalten sich unter den gleichen Bedingungen in 6 Stunden etwa 20% des Tetrathionates in Tri- und Pentathionat. Wenn also Tetrathionat das bei der Thio- sulfat-Nitritreaktion primar entstehende Produkt ware, so sollten davon bei PH = 5,O nach 6 Stunden noch ungefahr SOO/o unveriindert vorhanden sein, in starker saurer Losung sollte der unzersetzte An- teil noch groBer sein. Demgegenuber sind in Versuch 11 (p. = 5,O) nach 6 Stunden weniger als 50°f0 des Primarproduktes in Form von Tetrathionat zugegen, in den starker sauren Losungen Bind die Tetra- thionatmengen noch vie1 kleiner. Dies spricht dafur, daB der nach (10) oder (11) gebildete Korper S,O,' und nicht S,O," ist. Tetra- thionat durfte erst sekundar entstehen, indem sich ein Teil der S,O;-Molekule dimerisiert.

Versuchsteil

Analysenmethoden

Die Analyse erstreckte sich auf folgende Stoffe: Polythionate, Thiosulfat, Bisulfit, Sulfat, Schwefel, freie Skure, Nitrit.

Schwefelverbindungen und Schwefel wurden nach den fruher3) beschriebenen Verfahren, zum groBen Teil also auf jodometrischem Wege bestimmt. In Anwesenheit von salpetriger Saure sind die Titrationen mit Jod nur in schwach saurer Losung durchffhrbar, da Nitrit und Jodid in stark saurer Losung miteinander unter Frei- setzung von Jod reagieren: 2 NO,'+ 2 J'+ 4H'= 2N0 + J2 + 2H,O. Um die fur die Titrationen hochstxulassige Aziditat festzustellen, versetzte man 25 01113 0,l n-NaNO, mit einigen Kornchen Kalium- jodid, etwas Stiirkelosung und 50 cm3 Essigsaure-Acetatpuffer (Her- stellung vgl. s. 354). Bei pE s 4,s trat in spatestens 1-2 Minuten starke Jodabscheidung auf. Bei p~ = 5,O farbte sich die Flussigkeit

l ) CH. J. HANSEN, Ber. 66 (1933), 1OOO. 2, Vgl. u. a. ABEW'E Handb. d. anorg. Chem. Bd. IV/l, S. 572ff.

A. KURTENACKER u. E. GOLDBACH, Z. anorg. u. allg. Chem. 166 (1927), 183ff.


nach etwa 5 Minuten schwach blau, bei PH Z 5,2 blieben die Losungen langere Zeit farblos. Es ist demnach angezeigt, bei PH 2 5,2 zu titrieren. In Gegenwart von Bisulfit, das bei der Titration rnit Jod Saure freisetzt, verwendet man zweckmaBig Essig- saure-Acetatpuffer von p H = 5,4. Stark saure Losungen sind vor der Jodtitration durch Zusatz von Lauge auf diese Aziditat zu bringen. Hierbei konnen aber dadurch Fehler entstehen, daB sich die hoheren Polythionate wahrend der Herabsetzung der Aziditat unter Bildung von Thiosulfat (meist auch unter Abscheidung von Schwefel) zer- setzen. Inwieweit sich diese Fehler vermeiden lieBen, ist unten bei Behandlung der einzelnen Analysenverfahren angegeben.

Wie BERTHOUD und BERGER~) beobachteten, wird die Reaktion zwischen Jod und Thiosulfat durch Nitrit sehr beeintrachtigt. Zur Entfarbung einer bestimmten Menge Jodlosung verbraucht man in Anwesenheit von Nitrit viel weniger Thiosulfat als in nitritfreien Losungen. Mit steigender Nitritkonzentration sinkt der Thiosulfat- verbrauch bis auf die Halfte der normalen Menge. BERTHOUD und BERGER titrierten in natriumacetathaltigen Losungen, in den aus- titrierten Flussigkeiten konnten sie kein Sulfat nachweisen. Nach unseren Versuchen liegt hier ein Beobachtungsfehler vor, denn wir fanden in allen Fallen in den mit Thiosulfat entfarbten Jod-Nitrit- losungen viel Sulfat. LaBt man Thiosulfat zu einer acetatfreien Jod- Nitritlosung zuflieBen, so wird die Flussigkeit stark sauer und blaut nach erfolgter Entfarbung immer wieder rasch nach. Offenbar be- wirkt also Nitrit eine Ablenkung der sonst nur zu Tetrathionat fuhrenden Jod-Thiosulfatreaktion in der Richtung der Sulfatbildung. Der Mechanismus der Reaktion ist vorlaufig nicht bekannt. Bei den jodometrischen Bestimmungen in nitrithaltigen Losungen macht sich die Reaktionsablenkung hauptsachlich dann bemerkbar, wenn man die zu untersuchenden Losungen rnit einem OberschuB an Jod versetzt und den unverbrauchten Rest rnit 0,l n-Na,S203 zurucktitriert. Man erhalt auf diese Art stets viel zu hohe Resultate. Brauchbare Werte ergeben sich dagegen, wenn man die rnit Essigsaure-Acetat- puffer auf PH = 5,4 gebrachte Losung unter standigem Ruhren r a s c h rnit 0,l n-Jod bis zur Starkeblaufarbung titriert. Bei An- wendung von 25 cm3 0,l n-Na,S,O, und 50 em3 Puffergemisch er- hielten wir in Anwesenheit von 10 em3 n/2-NaNO, Oberwerte von hochstens 0,03 em3 0,l n-Jod, in Anwesenheit von 25 oder 50 em3 n/S-NaNO, Uberwerte von 0,l bzw. 0,17 om3 0,l n-Jod. Tritt

l ) A. BERTHOUD u. W.-E. BERGER, Journ. chim. physique 25 (1928), 562.

A. Kurtenacker u. H. Spielbaczek. Bildung der Polythionate usw. 331

wahrend der Titration an irgendeiner Stelle der Flussigkeit Anhaufung von freiem Jod auf, so fallen die Resultate hoher aus.

Unter Beriicksichtigung des vorstehend Gesagten wurden die Bestimmungen der einzelnen Schwefelverbindungen wie folgt aus- gefiihrt :

I. Bisulfi t und Thiosulfat . Es sind zwei Titrationen notwendig.

1. In einer Probe der Losung wird der Gesamtjodverbrauch er- mittelt, der der Summe HSO,’ + S,O,” entspricht. Acetatgepufferte Losungen von PH >- 5,4 konnen unmittelbar mit Jod titriert werden. In Losungen von PE = 5,O fugte man zunachst die zur Herab- setzung der Aziditat auf PH = 5,4 notwendige Menge Lauge zu und titrierte dann mit Jod. Die Fehler liegen unter 0,l em3 n/lO-Jod. In Losungen von P H = 4,7 bis 3,6 fiihrte man zwei Titrationen aus, eine in der unvergnderten Losung, die andere in der auf P H = 5,4 abgestumpften Losung. Nach dem oben Gesagten ergibt die erste Titration etwas zu niedrige, die zweite Titration infolge teilweiser Zersetzung der Polythionate etwas zu hohe Resultate. Die Ergeb- nisse unterscheiden sich um etwa 0,l-0,2 cm3 0,l n- Jod. Das Mittel entspricht dem richtigen Jodwert. In Losungen von PH < 3,6 lieferte auch diese Arbeitsweise keine sicheren Resultate, man mul3te hier auf die Bisulfitbestimmung verzichten. Versuche, die storende Wirkung der salpetrigen Saure durch Harnstoffzusatz zu beseitigen, hatten keinen Erfolg.

2. Eine weitere Probe der zu untersuchenden Losung wird rnit 5 em3 Formaldehyd versetzt und nach 5-10 Minuten mit Jod titriert. Der Jodverbrauch entspricht dem vorhandenen Thiosulfat. Die Storungen durch Nitrit machen sich ebenso bemerkbar wie bei der Bestimmung des Gesamtjodverbrauches nach 1 ., man verfuhr daher so wie dort. Die zur Herabsetzung der Aziditat auf PH = 5,4 notwendige Menge Lauge wurde der Losung erst nach Zugabe des Formaldehydes zugefiigt. In Losungen von pE < 3,6 versagt die direkte Thiosulfatbestimmung ; man ermittelte den Thiosulfatgehalt in diesen Losungen wie unter II/1 angegeben.

11. P e n t a - , T e t r a t h i o n a t (und Thiosulfat). Es sind zwei bis drei Titrationen notwendig.

1. Sulfitmethode: Man versetzt eine Probe der Losung mit uberschiissigem Natriumsulfit, fugt die vorher bestimmte, zur Neu- tralisation notwendige Menge Lauge zu, bindet das unverbrauchte Snlfit an Formaldehyd und titriert nach dem Ansauern mit Jod.

332 Zeitschrift fiir morganische und allgemeine Chemie. Band 217. 1934

Nitrit beeintrachtigt die Bestimmung nicht, wenn man vor der Jod- titration gerade nur so viel Essigsaure zufugt als eur uberfuhrung in pH = 5,4 erforderlich ist. Acetatfreie Losungen werden durch Zu- gabe von Essigsaure-Acetatpuffer auf die angegebene Aziditat gebracht. Der Jodverbrauch entspricht in hexathionatfreien Losungen der Summe 2S504' + S,O," + Sa03".

Fuhrt man die Sulfitmethode doppelt aus, einmal in der angegebenen Art, das andere Mal, nachdem man die Probe mit der zur Oxydation des vorhandenen Thiosulfates und Bisulfites gerade hin- reichenden Menge Jod versetzt hat, so entspricht die Differenz der bei den Endtitrationen verbrauchten Jodmengen der Halfte des in der Probe vorhandenen Thiosulfates.1) Auf diese Art ermittelte man den Thiosulfatgehalt der stark sauren Losungen, in denen die direkte Bestimmung nach I/2 versagte. Die salpetrige Saure wurde vor der ersten Jodtitration durch Zugabe von 0,2-0,3 g Harnstoff und 10 Minuten langes Schutteln zerstort.

2. Cyanidmethode : Eine Probe der zu untersuchenden Losung wird mit Jod abtitriert, urn das vorhandene Bisulfit in Sulfat uber- zufuhren. Dann versetzt man rnit uberschussigem Kaliumcyanid, fugt nach etwa 5 Minuten Formaldehyd zu, sauert rnit Schwefel- saure an und titriert rnit Jod. Salpetrige Saure muB vor Ausfuhrung der Cyanidmethode zerstort werden. Da Harnstoff nur in stark mineralsaurer Losung rnit salpetriger Saure hinreichend rasch reagiert, verwendete man Natriumazid. Dieses beseitigt salpetrige SBure schon aus essigsauren Losungen in kurzer Zeit.2) Man verfahrt wie folgt: Die abgemessene Probe der zu untersuchenden Losung wird mit Jod bis zur Starkeblaufarbung versetzt. Hierauf fugt man uber- schussige m-NaN3-Losung zu (1 Mol Nitrit entspricht 1 Mol Aeid), sauert, wenn notig, rnit 10-20 cm3 20%iger Essigsaure an, 1aBt unter zeitweiligem Umschwenken 10 Minuten stehen, verdiinnt mit Wasser auf 200-250 01113, fugt 8 em3 lO%ige KCN-Losung zu und neutralisiert die vorhandene Saure sofort rnit der vorher be- rechneten Menge Lauge. Nach 5 Minuten versetzt man rnit 5 em3 Formaldehyd (40°/,ig), gibt so viel Schwefelsaure (1 : 4) zu, daB noch 5 om3 uber die eur Zersetzung des vorhandenen Acetates notwendige Menge frei bleiben und titriert sofort mit Jod. Der Jodverbrauch entspricht der Summe S,O," + S,O," + 1/2S203".

1) Vgl. A. KURTENACKER u. A. CZERNOTZKY, Z. anorg. u. allg. Chem. 175

a) F. SOMMER u. H. PINCAS, Ber. 48 (1915), 1966. (1928), 234.

A. Kurtenacker u. H. Spielhaczek. Bildung der Polythionate ww. 333

Wird bei der Sulfitmethode nach Abzug des dem Thiosulfat entsprechenden Anteiles mehr als doppelt soviel Jod verbraucht als bei der Cyanidmethode, so ist in der Losung H e x a t h i o n a t vorhanden. Die Berechnung erfolgt dann, wie fruher angegeben.l)

111. Tr i th iona t . Die ,,Sulfidmethode" ist fur nitrithaltige Losungen nur insofern abzuandern, als die vom Zinksulfidniederschlag abfiltrierte Losung vor der Jodtitration durch Zugabe von Essigsaure oder Essigsaure-Acetat auf etwa pH = 5,4 gebracht werden mu& In den stark sauren Losungen (1,5 n- bis 3 n-HCI) zerstorte man die vorhandene salpetrige Saure vor Ausfuhrung der Sulfidmethode durch Zugabe von Harnstoff.

IV. und V. Su l f a t u n d e l emen ta re r Schwefel. Die 1. c. beschriebenen Verfahren konnen in Anwesenheit von Nitrit un- verandert angewendet werden.

Fre ie SBure wurde durch Titration mit 0,l oder 1 n-NaOH und Phenolphthalein als Indikator bestimmt.

Nit r i t wurde jodometrisch auf Grund der Umsetzung 2 NO,' + 2J' + 4H' = 2N0 + J, + 2H20 bestimmt. Die Reaktion voll- zieht sich nur in mineralsaurer Losung rasch und quantitativ, bei PH = 5,O wird erst in etwa 5 Minuten eine Spur Jod abgeschieden; Losungen von PH f 5,2 bleiben nach JK-Starkezusatz lange Zeit farblos. Man titrierte also in Losungen von PH - 5 , O zunachst Thiosulfat + Bisulfit rasch mit Jod, fugte Kaliumjodid und einen UberschuB an verdunnter Schwefelsaure zu und titrierte nun das dem Nitrit entsprechende Jod rnit Thiosulfat. Luftsauerstoff wirkt bei der jodometrischen Nitritbestimmung bekanntlich sehr storend. Man arbeitete deshalb in einer Atmosphare von sorgfiiltig gereinigtem Stickstoff. Trotzdem fielen die Nitritwerte meist um 2-5% zu hoch aus.

Die aus Thiosulfat und Nikit enbtehenden schwefelhaltigen Reaktlonsprodukte

Versuche bei Luf t z u t r i t t Losungen: Die durch Losen von etwa 120 g Na,S203 * 5H,O

im Liter hergestellte Thiosulfatlosung enthielt nach der jodometrischen Bestimmung 0,4839 Mole S,O," im Liter.

Natriumnitritlosungen: Fur die Versuche 1-18 loste man 5,9 g NaNO, in 500 cm3 Wasser. Durch Messung mit Permanganat ergab sich der Titer zu etwa 0,17 Molen NO,'/Liter. Fur die Versuche 20,

3) A. KURTENACKER u. A. CZERNOTZKY, 2. anorg. u. allk. Chem. 174 (1928), 180; 176 (1928), 378.

334 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 217. 1934

23, 24 diente eine 5fach verdunnte, fur die Versuche 21, 22, 25, 26 eine lOfach verdunnte, fur Versuch 19 eine lOmal starkere Losung. Da sich der Titer der Nitritlosungen rasch andert, wurden sie jeden zweiten Tag frisch hergestellt.

Die Essigsaure-Acetatpuffer enthielten in 150 em3 Flussigkeit : om3 n-C,H,O, 14,25 21,75 44,25 75 138,75 cm3 n-C,H30,Na 135,75 128,25 105,75 75 11,25

pa = 583 534 5,o 497 3,6

Salzsaure war 3 n. oder 6 n. Aus fuhrung der Versuche: In Erlenmeyerkolben von etwas

mehr als 300 cm3 Fassungsraum mischte man 62 cm3 Thiosulfat- und 88 cm3 Nitritlosung, fugte hierauf 150 em3 Puffergemisch oder 150 cm3 Salzsaure zu und uberlieI3 die lose verschlossenen Kolben in einem auf 15OC gehaltenen Thermostaten sich selbst. Nach der gewunschten Zeit analysierte man den Kolbeninhalt wie oben angegeben. Fur die Sulfidmethode und die Sulfatbestimmung ent- nahm man je 50 cm3, fur die anderen Bestimmungen je 25cm3 Losung.

In den stark sauren Losungen ergab die vorstehende Arbeits- weise keine befriedigenden Werte, weil die Reaktion wahrend der zur Analyse notwendigen Zeit rasch weiter fortschreitet. Man setzte in diesen Fallen fur jede Einzelbestimmung eine eigene Probe von je 30 em3 Inhalt an.

Ergebnisse : Die Zahlenergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 (S. 322-325) enthalten. Hier erubrigt nur, einige Beobachtungen uber die sichtbaren Veranderungen der Losungsgemische nachzutragen : In den Versuchen 1-14 waren die Gemische unmittelbar nach der Herstellung farblos, sie zeigten schwachen Stickoxydgeruch. Gelb- farbung machte sich bei den Anfangsaziditaten PH = 5,6 nach 15, P H = 5,4 nach 5 , P H = 5,O nach 2 Minuten bemerkbar. Die Far- bungen werden mit der Zeit dunkler (grunlich-gelb) und verblassen dann wieder. Das Maximum der Farbintensitat war bei den An- fangsaziditaten PH = 5,6 nach 2-3 Stunden, PH = 5,4 nach 1 Stunde, p~ = 5,O nach 30 Minuten erreicht. Nach etwa 10 bis 7 Stunden waren die Losungen wieder farblos. Die erste Trubung durch Schwefel zeigte sich bei PH = 5,6 in ungefahr 2l/, Stunden, bei PH = 5,4 in 80, bei PH = 5,O in 45 Minuten.

In den in starker saurer Losung durchgefuhrten Versuchen 15-18 waren die Losungsgemische unmittelbar nach der Herstellung in- tensiv gefarbt, und zwar in Versuch 15 ( p ~ = 4,7) gelbgrun, nach


etwa 5 Stunden farblos, in Versuch 16 (p. = 3,6) tief dunkelgriin, rasch grungelb und gelb werdend, nach 2l/, Stunden farblos, in Versuchen 17 und 18 (1,5 n- und 3 n-HCl) dunkelbraun, nach wenigen Sekunden dunkelgrun, gelbgrun und gelb, nach Stunde schwach gelblich. In den Versuchen 15 und 16 trat nach etwa 11, Stunde S-Abscheidung ein, in den Versuchen 17 und 18 blieben die Losungen etwa 1/2 Stunde lang klar, dann zeigten sich an der Oberflache der Losungen irisierende Hautchen von Schwefel, die sich rnit der Zeit zusammenballten. Spater trubten sich die Losungen schwach. Stickoxydgeruch ist in den stark sauren Losungen unmittelbar nach dem Zusammenmischen der Komponenten sehr deutlich wahrzunehmen.

In dem rnit groBem NitrituberschuB angesetzten Versuch 19 (Tabelle 2) farbt sich die Losung sofort stark griingelb, die Farbe verblaBt allmahlich, nach 2 Stunden ist die Losung farblos. Schwefel- abscheidung tritt nach 15 Minuten ein. In den rnit kleiner Nitrit- menge durchgefuhrten Versuchen der Tabelle 2 treten die Farbungen langsamer auf, sind schwacher und verschwinden langsamer als in den Versuchen der Tabelle 1. Auch die Schwefelabscheidung erfolgt spater als dort. Stickoxydgeruch ist nicht zu bemerken.

Ver suche bei Luf t aussch luB

Man arbeitete in einer Atmosphare von Stickstoff. Das einer Stahlflasche entnommene Gas wurde rnit alkalischer Hydrosu1fit'- losung in dem von KAUTSKY und THIELE~) empfohlenen Apparat von Sauerstoff befreit. Das zu untersuchende Reaktionsgemisch be- fand sich in einer 3 halsigen WOULFF'SChen Flasche. Die beiden' auBeren Halse der Flasche dienten zum Ein- und Ableiten des Stick- stoffs, der mittlere Hals enthielt eine durch Steigrohr zu fullende Burette mit automatischer Nullpunkteinstellung.2) Die obere Offnung der Burette war durch eine rnit alkalischer Hydrosulfitlosung ge- fullte Waschflasche gegen die AuBenluft abgeschlossen. Am unteren Ende des Steigrohres war ein Wattebausch befestigt, der als Filter fur den im Laufe der Reaktion sich abscheidenden Schwefel diente und ein Fullen der Biirette rnit klarer Reaktionsfliissigkeit erlaubte. Wahrend der Fullung der Flasche und der ganzen Dauer des Ver-

1) H. KAUTSKY u. H. THIELE, Z. anorg. u. allg. Chem. 152 (1926), 342. 2) Eine derartige Einrichtung ist in H. BECKURTS, Die Methoden der Ma&

analyse, 2. Aufl. (1931), S. 40, Fig. 37, abgebildet.


suches wurde Stickstoff durch den im Thermostaten von 1 5 O befind- lichen Apparat geleitet. Das Fullen der Burette fur die Probeentnahme erfolgte durch Stickstoffdruck. Die zu den Versuchen dienenden Losungen wurden durch Aufkochen und darauffolgendes Abkuhlen im Stickstoffstrom luftfrei gemacht. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 (S. 524/325) wiedergegeben. Sie stimmen mit den Ergebnissen der bei Luftzutritt ausgefuhrten Versuche 11, 13 und 15 uberein. Das &uBere Verhalten der Losungen wahrend des Re- aktionsablaufes entsprach diesen Versuchen vollstandig.

Bestimmung des MolverhtiltnI~s der Reaktionstellnehmer

Man arbeitete in dem vorstehend beschriebenen Apparat im Stickstoffstrom. Die einzelnen Proben der Losung wurden aus der Burette in einen weithalsigen Kolben abgelassen, der rnit einem mehr- fach durchbohrten Gummistopsel verschlossen war. Durch die Bohrungen des Stopfens gingen Zu- und Ableitungsrohr fur Stick- stoff, ferner das Rohr eines Tropftrichters und die AbfluBrohren zweier Buretten, von denen die eine 0,l n-Na,S,O,, die andere 0,l n- Jod enthielt. Man machte den Kolben zunachst durch langeres Durchleiten von Stickstoff luftfrei, lieB dann durch den ebenfalls rnit Stickstoff gefullten Tropftrichter die zu untersuchende Probe der Losung ein, spulte rnit Wasser nach, setzte durch den Tropf- trichter die zur Herabsetzung der Aziditat auf PH = 5,4 notwendige Menge Lauge und etwas Starkelosung zu und titrierte das vorhandene Thiosulfat und Bisulfit rnit 0,l n-Jod. Hierauf lie6 man durch den Tropftrichter Jodkaliumlosung und verdiinnte Schwefel- saure einflieBen und bestimmte das durch Wechselwirkung mit Nitrit entstandene Jod mit 0,l n-Na,S,O,. Wahrend der ganzen Versuchsdauer wurde ein rascher Stickstoffstrom durch den Kolben geleitet. Das Spulwasser und alle Losungen mit Ausnahme der Jod- losung waren unmittelbar vor der Benutzung durch Auskochen im Stickstoffstrom luftfrei gemacht. Die Bestimmung der freien Saure erfolgte in gleichzeitig entnommenen Proben durch Titration mit Lauge.

Die Reaktionsgemische enthielten 100 em3 0,4 n-Na,S,O,, 100 em3 0,2 m-NaNO, und 200 em3 der auf S. 334 angegebenen Essigsaure- Acetatpuffer von PH = 5,4 bzw. PH = 5,O. Die Reaktionstemperatur betrug wie immer 15OC.

In Tabelle 4 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt.


I Aussehen

des Zeit in Reaktions-

Stdn* gemisches

31

Fur 20 cma Probe I verbraucht om3 I Abnahme __ -~

0,l n-J

(Szo," $ SO,H

- __ 2

P A zu

-

Be- ginn . Um. setz. __ __

5,o

-

5,4

___ 29,60 ' 20,lO

0,737

1,119 14.45

Tabelle 4

0,378 0,950

0,520 1,515

11,35

9,40

I I ~'

0 I - 1 20,22 I

1,317 0,621 1,825

1,455 0,701 2,020 ,

I

ginnendeTrii-

lichter gelb, trub

} "03

geIbIich, triib } 7,05

0

0,75

4

20

1 triib I - 20,08

gelb, klar 17,51

gelblich, triib 13,92

farblos, triib 11,60

0,257

0,616

0,848

~

),1 n- lazSzOz

NO;)

9,99

6,21

4,79

3,78

2,98

9,96

8,85

7,40

5,99

__ __

- 0,111

0,256

0,397

D,J n- in Millimolen NaOH

14,56

11,50

6200

2,65

~-

0,306

0,856

1,191

Die zur Titration verbrauchten Kubikzentimeter

11

Molverhaltnis

$0," : NO,' : Saure ~~

1,95 : 1 : 231

2,15 : 1 : 2,91

2,12 : 1 : 2,94

2,08 : 1 : 2,88

2,32 : 1 : 2,76

2,41 : 1 : 3,34

2,14 : 1 : 3,OO

0,l n-Jod (Spalte 5 ) entsprechen der Summe des vorhandenen Thiosulfates und Bisulfites. Da aber nach Tabelle 1 unter den hier in Betracht kommenden Bedingungen nur sehr wenig Bisulfit entsteht und seine Menge sich uberdies im Laufe der Umsetzung nicht wesentlich andert, gibt die Abnahme des Jodverbrauches (Spalte 8) ziemlich genau die Abnahme des Thiosulfatgehaltes wahrend der Reaktion wieder.

Aus Spalte 11 ist zu entnehmen, daIj die Reaktionsteilnehmer im Laufe der Umsetzung ungefahr im Molverhaltnis NO,' : S,03" : H' = 1 : 2 : 3 verschwinden (vgl. S. 326).

Bestimmung des bei der Thiosulfat-Nitritreaktion entstehenden Gases

Um das Gas zu gewinnen, verfuhr man wie folgt: Eine mit eingeschliffenem Hahnstopsel versehene Flasche, die mit EinschluB des Hahnrohres gerade 620 em3 faBte, wurde mit 155 em3 0,4 n- Na,S,O,, 155 em3 0,2 n-NaNO, und 310 em3 Essigsaure-Acetatpuffer von pH = 5,O bzw. pH = 4,7 beschickt. Die Flasche war also bis uber den Hahn hinaus einschlieIjlich der angeschmolzenen Glaskapillare

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 217. 22

338 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 217. 1934

mit Flussigkeit gefiillt. Die so beschickte Flasche verband man durch das Kapillarrohr des Hahnstopsels mit der rnit Quecksilber ge- fiillten Biirette eines HEMPEL’Schen Gasanalyseapparates und hangte die Flasche iiber Nacht in den auf 15, gehaltenen Thermostaten ein. Am nachsten Morgen saugte man durch Senken des NiveaugefaBes Gas ab, driickte es in eine rnit Quecksilber gefiillte Gaspipette und wiederholte dies einige Male, bis etwa 150 (31113 Gas gewonnen waren.

Das Gas blieb beim Mischen rnit etwas Luft farblos, es enthielt also hochstens eine Spur Stickoxyd. Ein glimmender Holzspan ent- flammte in dem Gas sofort zu hell leuchtender Flamme. Es lag also Stickoxydul vor. Die quantitative Analyse des Gases wurde in iib- licher Art durchgefiihrt, indem man das rnit Wasserstoff gemischte Gas einige Male durch eine gliihende DriE~scHMIDT’sche Platin- kapillare leitete, die Volumkontraktion bestimmte und zur Kontrolle auch den unverbrauchten Wasserstoff im Gasrest feststellte. In ewei Versuchen ergaben sich 89,8 bsw. 90,9 Vol.-O/, N,O und O O / , 0,. Das Gas bestand demnach aus goo/, N,O und loo/, N,.

Einwirkung yon Nitrit oder Thiosulfat auf Tetrathionat

Man versetzte 75 em etwa 0,2 n-K,S,O, rnit 150 em3 Essigsaure- Acetatpuffer von PH = 5,O und 75 em3 0,2 m-NaNO, oder 75 em3 0,4 n-Na,S,O,, belie6 die Gemische durch 6 Stunden in dem auf 15O gehaltenen Thermostaten und analysierte dann. Tabelle 5 enthalt die Ergebnisse. Tabelle 5

Man erkennt, daB Nitrit auf Tetrathionat iiberhaupt nicht ein- wirkt. Thiosulfat verursacht bei PH = 5,O eine etwa 20@/,ige Spal- tung in Tri- und Pentathionat. In neutraler Losung zersetat sich Tetrathionat in Anwesenheit von Thiosulfat bedeutend rascher.1)

1) A. KURTENACKER u. M. KAUFMANN, Z. anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 228.

Briirnm, Deutsche technische Hochschule, Institut fur anabytische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Februar 1934.

Documents

Über die Bildung der Polythionate aus Thiosulfat und salpetriger Säure