E. Jellinek u. A. Rudat. Einwit%. zi. Sauerstoff auf festeMeta22chlmide usw. 13

Uber die durch Einwirkung von Sauerstoff auf feste Metallchloride (CuCi,, NiCI,, CoCI,) entstehenden Gieich-

gewichte. (2 MeCI, + 0, =+ 2 Me0 + 2 el,.) Von K. JELLIXEK und A. RWDAT.

Mit 4 Figuren im Text.

Zur Ermittelung der Gleichgewichte wurde eine dynamische Methode angewendet.

Es wurde Sauerstoff mit verschiedener Stromungsgeschwindig- keit uber ein auf bekannte Temperatur erhitztes, unter einer Atmo- sphare stehendes Metallchlorid geleitet, das Verhaltnis der Volumina der abziehenden Gase auf eine unten angegebene Weise bestimmt und auf die Stromungsgeschwindigkeit 0 extrapoliert.

Apparatur nnd Arbeitsweise. Der fur die Reaktion notwendige Sauerstoff wurde elektroly-

tisch aus etwa 2ln-NaOH an einer Platinelektrode entwickelt und in einem Gasometer aufgefangen. Er passierte zur Messung der Stromungsgeschwindigkeit die Capillare eines mit SchwefelsBure be- schickten Capometers.

konstant gehalten. Der Wert der durchschnittlichen Stromungsgeschwindigkeit wurde aus der Summe der hindurchgegangenen, auf unten geschilderte Weise gemessenen und auf Normalbedingungen reduzierten Gas- volumina mittels Division durch die Versuchsdauer berechnet. Der durch die Capillare gegangene Sauerstoff passierte zuerst ein gliihendes, mit Platinasbest gefulltes Porzellanrohr zwecks Entfernung des dem SauerstofE am der Elektrolyse beigemengten Wasserstoff s und Ozons, dann ein Chlorcalcium - und ein Phosphorpentoxydrohr zwecks Trocknung und endlich ein U-Rohr mit Natronkalk zur Absorption der KohlensZiure. Der reine und trockene Sauerstoff ging dann durch das Reaktionsrohr aus schwer schmelzbarem Glase (60 cm Lange, 16 mm Durchmesser), in dessen Mitte sich zwei Porzellan-

Die Stromungsgeschwindigkeit wurde auf 3

14 K. Jellinek und A. Rudat.

schiffchen (je 8 cm lang), mit insgesamt 5 g Metallchlorid beschickt befanden. Die beiden Enden des Reaktionsrohres waren mit capillar durchbohrten Fullriihren aus hartgebranntem Porzellan (je 20 cm lang) versehen. Das Reaktionsrohr befand sich in einem 50 cm langen elektrischen Chromnickeldrahtofen.

Die Temperatur wurde mittels eines Pt/PtRh-Thermoelements gemessen, dessen Liitstelle sich auBerhalb des Reaktionsrohrs in der Ofenmitte hefand.

Das Thermoelement war durch die folgenden Fixpunkte geeicht worden :

Schmelzpunkt von P b 327O, Siedepunkt von Schwefel 444 O,

Schmelzpunkt von Kochsalz 801 O.

Die Temperatur innerhalb und auBerhalb des Reaktionsrohrs war maximal um 1 O verschieden. Ein EinfluB der Stromungs- geschwindigkeit des Gases auf die Temperatur innerhalb des Re- aktionsrohrs konnte nicht festgestellt werden. Die Veriinderung der Temperatur bei Verschiebung des Thermoelements langs der Por- zellanschiffchen betrug maximal 2 O. Die Temperaturangaben sind auf 0,5 genau.

An das Ausstromungsende des Reaktionsrohrs war mittels eines mit SchliEen versehenen Qlasrohrs das mit neutraler Jodkalium- losung beschickte AbsorptionsgefaB fiir Chlor angeschlossen. Das abgeschiedene Jod wurde mittels n/10- bzw. n/lOO-Na,S,O,-Liisung titriert. Der ubrigbleibende Sauerstoff wurde in einem 100 cm3- bzw. 250 cm5-MeBkolben uber Wasser aufgefangen und unter Be- riicksichtigung des Barometerstandes , der Wassersaule im Me& kolben, der Wasserdampfspannung und der Temperatur auf Normnl- bedingungen reduziert.

Um den zwischen Schliff und Fliissigkeit befindlichen schad. lichen Raum des AbsorptionsgefaBes auf ein Minimum zu reduzieren, wurde nach Beendigung des Versuchs das im schadlichen Raum befindliche Chlor mittels Luft in die Absorptionsflussigkeit getrieben.

Gemessen wurde also die Reaktionstemperatur (0,5 genau), das Volumen Sauerstoff (lo/o genau), das Volumen Chlor (0,3O/, genau) und die Versuchsdauer (2O/, genau). Die Extrapolation auf die Stromungsgeschwindigkeit null wurde graphisch gemacht (Genauig- keit s. w. u.).

Bnwirkulzg von Sauerstoff auf feste Metallchloride usw.

CuC1,.

75

Verwendet wurde analysenreines MEBCK’SChes CuCI,, das im Kohlensturestrom bei 150 O getrocknet war.

Es wurde vorerst Sauerstoff mit konstanter Stromungsgeschwindig- keit iiber auf 450° erhitztes CuC1, geleitet und in bestimmten Zeit- abstanden die Zusammensetzung des abziehenden Gasgemisches be- stimmt.

Der Chlorpartialdruck blieb bei konstanter Reaktionstemperatur und konstanter Stromungsgeschwindigkeit so laoge konntant , bis etwa 50°/, des im CuCl, vorhandenen Chlors ausgetrieben waren, sank dann auf etwa 0,l seines Wertes, um bis zum weitgehenden Ver- brauch der festen Phase wieder konstant zu bleiben. (Fig. 1.)

Da in dem untersuchten Gleichgewicht drei Bestandteile (Kupfer, Chlor und Sauerstoff) vorliegen, so ist bei Anwesenheit von zwei festen und der Gasphase die Zusammensetzung des Gasgemisches bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck festgelegt. Andert sie sich im Laufe der Reaktion plotzlich, so deutet dieses das Ver- schwinden bzw. Auftreten einer Phase ohne Bildung fester Losungen an. Die Reaktion verliuft demnach entsprechend den beiden Gleichungen :

4 CUCI, + 0, 2 cuocuc1, + 0, 72 4 c u o + 2 c1, .

-& 2 cuocuc1, + 2 c1, , (1) (2)

Zum Beweise wurde bei 450 O und einer Atmoephiire Gesamt- druck Sauerstoff iiber CuCI, bis zur Konstanz des zweiten Chlor- partialdrucks geleitet. Nach dem Erkalten wurde eine gewogene Menge der festen Phase in kalter verdiinnter Essigsaure geltist, von dem ungelosten schwarzen CuO abfiltriert, dss Filter mit CuO ver- ascht, gewogen und von dem Gesamtgewicht in Abzug gebracht.

16 K. Jellinek zlrtd A. Rudat.

Im Filtrat des CuO wurde Kupfer als Sulfid gefallt und als Oxyd gewogen. Das Chlor wurde als Chlorsilber bestimmt.

Zwei Bestimmungen ergaben im Mittel: Gefunden: Berechnet fur CuOCuC1, : 59,50/, c u 59,2O/, Cu 32,9O/, C1, 33,l o / o C1, 7,2O/, 0, 7,6O/, 0,

Dadurch ist die Zusammensetzung des Bodenkorpers und durch die Konstanz des Chlorpartialdrucks iiber ein groBes Reaktions- interval1 die Existenz dieses in der Literatur noch strittigen Stoffes sichergestellt.

6,O 521 396 391 0

794 5,4 393 271 0

979 5 8 3.9 1,7 0

Tabelle 1. CUCI,.

0,076

0,088 0,088

0,56 0,59S 0,64 0,74 0,85

3,84 4,24 4,32 4,50 4,65

0,082

0,11

t Grad

300

350

450

cms 0, D o 1 Atm. ___ _ ~ _ _ _ 219,l 217,8 217,8 223,3

220,7 219,6 219,3 219,3

224 224 220,4 8S,5

em3 C1, lo 1 Atm ___ 0,166 0,178 0,192 0,196

1,24 1,32 1,41 1,63

8,72 9,91 9,94 4,14

extrapol.

extrapol.

extrapol.

crn Vmin Jtromungsgeschw

Fig. 2.

Einwirkung v o n Sazcerstoff auf feste Metallchloride ww.

Tabelle 2. CuOcuc1..

77

350

400

450

225,l 224,5

224,5 224,s

228,2 227,8

92,O

89,9 89,4

224,8 91,5

em5 C1, D o 1Atm.

0,04 0,058 0,066 0,093

0,485 0,563 0,25

0,40 0,42 1,47 0,75

Stromungs- reschwindig-

keit cm"/min

VOl.-O/, c1,

0,017 0,026 0,029 0,041 0,05

0,25 0,2 7

0,45 0,46 0,65 0,81

0,21

073

190 Die Versuchsdaten (Volumprozente CLx) sind

extrapol.

extrapol.

extrapol. in Tabelle 1

und 2 verzeichnet. Ein Beispiel der graphischen Extrapolationen ist in Fig. 2 gegeben.

Die Unsicherheit der Extrapolationen betragt maximal 5 %, ist in den meisten Fallen jedoch nur 2O/,. Die Abhangigkeit der Chlor- volumprozente von CuCl, und CuOCuC1, von der Temperatur ist aus Fig. 3 ersichtlich.

I I I

?OOo 200' 300' 400' 500' -t

Fig. 3.

18 K. Jellinek; wnd A. Rudat.

Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Reaktion: 4 CUCI, + 0, 72 2 cuoc1, + 2 CI,

ergibt: 2 - Pc’a = K

P O 2

und die Anwendung der Reaktionsisochore zwischen 350 und 450 O,

d. h. den Temperaturen hoherer Chlordrucke ergibt :

bzw. (0,0465)2 (0,0085), Q 1 1

log 0,9535 - - log 0,9915-- = 4,5‘11 ’ (m - 123) * Die Rechnung ergibt, daB Q = 29800 cal ist, d. h. daB diese

Warmemenge yom chemischen System absorbiert wird, wenn 4 CuCI, in das Oxychlorid unter Freiwerden von Cl, verwandelt werden.

Geht d a m die Reaktion nach der Gleichung: 2 cu0cuc1, + 0, 7-2 4 CUO + 2 c1,

weiter, so gilt wieder: 2 PcJa - --

P O Z

bzw. zwischen 400° und 450° C nach der Reaktionsisochore: (0,0030)2 Q 1 1 (o,01)2 - =

log 0,997 4,571 * (~-13 - ETJ * log -- - 0,99

Daraus ergibt sich Q = 43600 cal, d. h. diese Wkmemenge 2 Molen Oxydchlorid zugefuhrt werden, urn sie in Oxyd zu wandeln.

muB ver-

Die Verwandlung von 1 Mol CuC1, in 1 Mol CuO erfordert also die Zufuhr von

Wir konnen diese GroBe mit den bekannten Bildungswarmen von CuCI, und CuO in Verbindung bringen. Wir denken uns erst 1 Mol CuCl, in Kupfer und Chlor zerspalten und dann 1 Mol CuO aus Kupfer und Sauerstoff gebildet. Fiir den ersten Zweck miissen wir nach BERTHELOT und THOMSEH~) 51 500 cal aufwenden, fiir den zweiten ProzeB gewinnen wir nach THOMSEN 37 200 cal; insgesamt ist also fur die Verwandlung von 1 Mol CuC1, in 1 Mol CuO auf- zuwenden: 14300 cal. Das Vorzeichen und die GriiBenordnung der

l) Siehe LANDOLT-BSBNSTEIN, Tabellen, 4. A d . , S. 868.

Bnwirkung von Sa.tcerstoff auf fed$ Metallchloride usw. 79

Wiirmetonung bei Zimmertemperatur und bei der mittleren Tempe. ratur von etwa 400° C stimmen iiberein, der numerische Wert ist nicht allzn verschieden.

hJiCi,. Das fur die Versuche verwendete Nickelchlorid wurde durch

mehrmaliges Abdampfen von analysenreinem KAELBATJM’SChen Nickel- nitrat mit Salzsaure und Trocknen im Kohlensaurestrom bei 150 O

erhalten. Nitrat konnte nicht mehr nachgewiesen werden. Zur Feststellung der vor sich gehenden Reaktionen wurde

aahrend 5 Stunden Sauerstoff mit konstanter StrGmungsgeschwindig- keit bei 600° iiber etwa 1 g NiCl, geleitet und die Zusammen- setzung des abziehenden Gasgemisches von Stunde zu Stunde be- stimmt. Der Chlordruck blieb dabei langere Zeit konstant, urn dann ohne einen Haltepunkt langsam bis auf null zu sinken. Daraus ergibt sich, daB die Reaktion nur in e ine r Stufe Tor sich geht. Als Bodenkbrper kommt NiO oder Ni,O, in Frage. Nach L. WGHLER und 0. B A L Z ~ ) zerfgllt Ni,O, in Sauerstoff von 1 Atm. Druck be- reits bei 450° rasch in NiO und 0,. Man wird dementsprechend annehmen, da6 bei allen unseren NiC1,-Versuchen (von 650-400° C) aus dem NiCl, das NiO entstanden ist.,)

Die Reaktion veryauft dann nach der Gleichung:

Die Versuchsdaten sind in Tabelle 3 verzeichnet. Die Abhiingigkeit der Chlorpartialdrucke yon der Temperatur

Wenden wir auf die Reaktion:

2 NiCl, + 0, f- 2 NiO + 2 C1, .

ist aus Fig. 4 ersichtlich.

2 NiCI, + 0, 7-2 2 NiO + 2 C1, das Massenwirkungsgesetx an, so bekommen wir :

-- Pelt2 - K P O 2

cnd nach der Reaktionsisochore zwischen 500 und 600° C: (0,09 1 ) Z (0,029), Q 1 log-- - log -- = ____-. - - (0,909) (0,971) 4,571 ( 773 873

I) L. WOHLEB und 0. BALZ, 2. Elektrochem. 27 (1921), 406. 3 Der Bodenkorper obigen Versuchs wurde nach Abstellung des Sauer-

stoffstroms im eauerstoffgefullten Ofen erkalten gelamen. Der vollkommen chlorfreie graugriine Bodenkorper wurde in H&O, gelbst und Ni in Form der Dimethylglyoximverbindung bestimmt. Zwei Analyen ergaben im Mittel 77,3 Ni, wiihrend auf NiO 78,6@/0 Ni und auf Ni,O, 73,3O/, Ni entfallen. Es wird sich also etwas NiO beim Abkiihlen im Ofen eu Ni,O, oxydiert haben.

80 K. Jellinek; und A. Rudat.

Tabelle 3. NiCI,.

t Grad

400

450

500

550

600

650

cm3 0, 1 0 1 Aim.

222,5 222,5

88,7

227,5 228,2 230,s

884 227,5 88,7 91,3 88,l

846 88,5 89,3

89,8

89,s 90,l

89,O

88,O 88,O 88,l 87:s

em3 GI, ) O 1 Atm.

0,19 0,25 0,11

0,89

____ ~ _ _

1,29 1,78

1,61 5,02 2,18 2,49 2,53

4,59 4,66 4,82

7,07 7,59 8,08 8,65

16,93 17,66 17,81 18,14

3trSmunr- eschwin ig keit

cm3/min

VOl.-O/, c1,

0,085 0,11 0,12 0,13 0,39 0,56 0,7 6 0,50 1,79 246 2,40 2,66 2,77 2,9 4,93 5,0

5,2 5,12

7,30 7,71 8,26 8436

16,14 16,70 16,82 17,12 17,2

9,1

extrapol.

extrapol.

extrapol.

extrapol.

extrapol.

extrapol.

und daher Q = 33360 cal, d. h. diese WIrmemenge wird bei der Verwandlung von 2NiC1, in 2Ni0 vom System verbraucht, fur 1 Mol NiC1, macht dies 16 700 cal aus.

Nach THOMSEN~) benatigt man zur Zerspaltung von 1 Mol NiC12 in Ni und C1, eines Aufwands von 74500 cal und bei Bildung von 1NiO aus den Elementen gibt das System nach MIX TEE^) 57900 cd her. Fur die Verwandlung von 1 Mol NiC1, in 1 Mol NiO ist daher bei Zimmertemperatur die Warmemenge 16 600 cal aufzuwenden. Sie stimmt mit der obengenannten Wtirmemenge, die zur Verwandlung von NiCI, in NiO bei etwa 550° C notig ist, fast uberein.

l) Siehe LANDOLT-BSRNSTEIN, Tabellen. ') Siehe LANDOLT-B6RNBTEIN1 Tabellen.

Einwirkung von Sauemloff auf feste Metallchloride usw. S 1

GoCl,. Das zu den Versuchen verwendete CoCI, wurde durch mehr-

maliges Eindampfen von analysenreinem KAHLBAUM’BChen Kobalt- nitrat mit Salzsiiure und Trocknen im Kohlensaurestrom bei 150 erhalten. Nitrat konnte nicht mehr nachgewiesen werden. Uber etwa 1,5 g CoCI, wurde bei 550° und 1 Atmosphare Gesamtdruck

-------;” fOc Fig. 4.

Sauerstoff mit konstanter Stromungsgeschwindigkeit geleitet und in bestimmten Zeitabstinden die VO~.-~/, CI, bestimmt. Der Prozent- gehalt Cl, blieb einige Stunden konstant, urn dann ohne einen Haltepunkt rasch auf null zu sinken.

Das chlorfreie schwarze Kobaltoxyd, das nach Abstellung des Sauerstoffstroms im Ofen erkalten gelassen wurde, wurde auf seinen Co-Gehalt untersucht. Zwei Bestimmungen als CoSO, ergaben im Mittel 75,2 o/o Co. Der Bodenkorper besteht demnach vorwiegend aus Co,O, (73,8O/, Co), dem etwas COO (78,7O/, Co) beigemengt ist.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 156. 6

82 K. Jellilzelc und A. Rudat.

Nach L. WOHLER und 0. BALZ l) ist Co304 bis gegen 600° C be- stindig, bei dieser Temperatur zerfall t es im C0,-Strom langsam. Wir werden daher annehmen, daS bei unseren Versuchen (von 300 bis 600° C) aus COCI, mit 0, das Co,O, entsteht, das bei 600° sich bereits &was in COO und 0, sekundar zu zersetzen beginnt. Die Reaktion verliiuft demnach entsprechend der Gleichung :

3 COCI, + 2 0, 72 co,o, 3. 3 CI, . Die Versuchsdaten sind in Tabelle 4 verzeichnet. Die Abhangigkeit der Chlorpartialdrucke von der Temperatur

ist aus Fig. 4 ersichtlich. Tabelle 4.

COCI,.

t Grad

300

350

400

500

600

ems O2 l o 1 Atm. ___. __- -

89,l

89,3

89,l 89,l 89,l

89,5 89,6 89,s 89,O

88,s 89,O 89,O

89,9 89,5 90,6

89,l

em3 GI, D o 1 Atm,

-

0,046 0,066 0,091

0,32 0,48 0,73

0,725 0,945 1,24 1,51

4,25

8,29 5,s

34,O

63,45 46,9

Wenden wir auf die Reaktion: 3COC1, + 20, 72 co,04

Vol.-O/, c1,

0,052 0,074 0,1 1,12 0,36 0,53 0,81

0,80 1,04 1,36 1,65

120

1,9

4,59 6,22 8,52

11,3

27,5

41,2 47,O

34,4

3 c1,

____

extrapol.

1xtrapoI.

2xtrapol.

:xtrapol

5xtrapol.

wieder das Massenwirkungsgesetz an, so bekommen wir wieder :

1) 1. c.

Einwirkung vm Sazlerstoff auf feste Metallchloride usw. 83

und nach der Reaktionsisochore zwischen 350 und 500° C:

Es wird dann Q = 46500 cal, d. h. diese Warmemenge wird bei der Verwandlung von 3 CoCI, in Co,O, vom System verbraucht, was fiir 1 Mol CoC1, 15500 cal macht. Nach THOMSEN~) benotigt man zur Spaltung von 1 Mol CoCl, in die Elemente 76500 ca1, wahrend man nach MIXTER~) bei Bildung von Co,O, aus den Elementen pro Grammatom Co 64500 cal gewinnt. Fu r die Verwandlung von CoC1, in Co,O, sind daher bei Zimmertemperatur pro Grammatom Co 12000 cal aufzuwenden, was geniigend mit der Wkmetonung der Reaktion bei etwa i O O o C iibereinstimmt.

Zoaammenfasmng. Es wurden Gleichgewichte vom Typus

2 MeCJ, + 0, 72 2Me0 + 2 C1, bei festem CuCl,, NiCl, und CoCI, zwischen 300 und 600° C unter- suoht. Bei CuCI, verliuft die Reaktion zunachst uber CuOCuCl,, welches erst dann in CuO libergeht, bei NiCl, tritt eine Verwandlung in NiO, bei CoC1, in Co,O, auf. Die aus den Qleichgewichten er- rechneten Whrmetinungen stimmen geiigend gut mit den thermo- chemisch beobachteten uberein. Die Gleichgewichte verdienen in- sofern auch technischea Interesse, als man umgekehrt wie oben aus den natiirlichen Oxyden durch chlorierendes Rosten die leicht in Wasser Itislichen Chloride der erwLhnten Metalle, insbesondere CuCl, gewinnen kann und die maximalen Ausbeuten, bis zu denen dies moglich ist, auf das aufgewendete Chlor berechnet, aus den Qleich- gewichten zu entnehmen sind.

Bei der vorliegenden Arbeit standen uns Mittel der Notgemein- schaft deutscher Wissenschaft zur Verfiigung, wofiir auch an dieser Stelle gedankt sei.

l) Siehe LANDOLT-B~RNSTEIN, Tabellen. ') Siehe LANDOLT-BGBNSTEIN, Tabellen.

Dam&g, Analytisohe Abteilung &s A ~ o r g a n i s c h - c h e l c ~ ~ ~ Instituts der Technisohen Hochohule, Mai 1926.

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Mai 1926.

6*