Über die Gleichgewichte im System FeCO

E. .Jiinecke. Uber die Gleichgewichte im System Fe-C-0 257

Uber die Gleichgewichte im System Fe-C-0 Voii E ~ N S T JXNECIIE

Mit 15 Figwren im Text

Im folgenden sollen meine fruher mgegebenen Modelle und Be- trachtungenl) unter Reriicksichtigung verschiedener, besonders in neuerer Zeit erschienenen Srbeiten so erganzt werden, daB sie nicht nur wie vorher, schematisch richtig sind. -4uBerdeni sollen einige Betrach- tungen hinzugefiigt werden, um das Verhalten der Gleichgewichte in dem komplizierten System Fe-C-0 noch lilarer zu machen. In der Auswahl der fur die Erganxnng benutzten Arbeiten liegt na.t'urlich eine gewisse Kritilr. Bei verschiedenen Arbeiten sind manchmal nicht wirkliche Gleichgewichte beobachtet worden. Zwischen festen und gasformigen Stoffen stellen sich Gleichgewichte belranntlich nur sehr langsam ein, dadurch konnen leicht Differenzen zwischen dein wirklichen idealen Gleichgewicht und dem beobachteten herauskommen. Sodann sind manchmal zwar wirkliche Gleichgewichte beobachtet worden, aber die Angabe uber die Art der vorhandenen Bodenkorper ist ungenau oder unrichtig. Ihre Feststellung war vielfach nur indirekl moglich und dadurch erklaren sich Irrtumer auch bei Arbeiten, die mit groBter Sorgfalt ausgefiihrt, wurden. Natiirlich gibt es auch Unter- suchungen, die fur die Beurteilung des wirklichen Gleichgewichts aus- scheiden, weil sie nicht genau genug ausgefuhrt wurden. Von den arbeiten, die zur Vervollstandigung meiner fruheren Darstellung herangczogen worclm sintl, ist' lmonclers die von BECKER~) zii nennen.

Die biniren Systeme

Das System C - 0 , welches das Gleichgewicht angibt, xwischen Kohlenstoff und den Gasgemischen aus Kohlensaure und Kofilenoxyd, kann jetzt als genau bckannt gelten. In der Fig. 1 ist es, gleichzeitig rnit den Eisengleichgewichten fur Drucke bis zu funf Atmospharen und

I ) E. JANECKE, Z. morg. u. dig. Chem. 178 (1929), 73-96, Kr. 78. 2, M. L. BECKEK, The Journ. of the Iron and Steel Institute 121 I (1930),

337-361. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 2 0 4 . 17

25s Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 204. 1932

fur Temperaturen von 500-1000° perspelitivisch dargestellt. Ge- ~~

zeichnct sind die Gleichgewichtskurven fur X, l,I3, 1 und 5 Atm.

H Im

Big. 1

G

c

Modell steigt der Druck nsch oben und die Tcmperatur von rechts nsch links. Hierdurch ist es gleichartig dem fruher gezeichneten (Fig. 3, S. 80). Man erliennt, wie mit dern Druck das Gebiet des Kohlenstoffs

E. Jaecke. Uber die Gleichgewichte iiri System E’e-C-0 259

sich vergroBert. Die Isothermen, die fur Temperaturen von 500 bis 1000u gezeichnet sind, zeigen, wie mit der Temperaturzunahme der Gehalt an Kohlenoxyd wachst, bei 500O liegt die Isotherme, von ganz niederen Drucken abgesehen, noch fast gane an der Kohlensaureseitc, bei 10000 dagegen fast ganz an der Kohlenoxydseite. Bei Zeichnung der Figur wurden die W-erte der Tabelle 1 benutzt, welche die An- gaben verschiedener Autoren enthalt . Die Flachen sind rechnrrisch

Tabelle 1 Gleichgewicht 2 CO 2 CO, + C bcim Druck p = 1 Atm.

O i n CO,

Temp OC

650 700 750 800 850 900 950

1000

- ~

BECEER

62,6 44,4 26,3 12,5 5,85

1 , s 2,76

-

BOU- DOUARD __

~~

61 41,33 24,08 12,38 5,95 2,90 1,23 1

MAYER u. JAKOBY

~~ ~ ~~

- 39,89 24,06 13,10 6,79 3,60 1,88 1,03

I I I

- 13,80 6,90 3,40 1,70 0,95

- - 36,56 1 41,3

5,84 3,05 2,56

1 I 0,75 -

MEYER u. SCHEFFER

61,5 42,3 24,7 12.6

I c7

auch bis eu hoheren Drucken verfolgt worden. Hierbei wurden die GleicEigcwichtswerte benntzC, die sich als Nittel aus den verschiedenen IJntersuchungen ergeben.l) Die Beniitzung von Mittelwerten ist jedoch in solchen Fallen nicht angebracht, da die einzelnen Versuchswerte, &us denen sie ermiitelt wurden, sehr verschiedenes Gewicht haben. Die Tabelle 1 zeigt, daB die Werte, die sich nach BECKER ergeben und die wohl die besten sind, von den Mittelwerten besonders bei den niederen Temperaturen erheblich abweichen. Die Figur enthalt auch noch die Gleichgewichte der Gesamtmischungen CO-CO, mit den verschiedenen eisenhaltigen Stoffen. Es ergeben sich hierbei verschiedene Flachen, wodurch sich die korperliche Darstellung des Kohlenstoffgleichgewichts in verschiedene Teile zerlegt. Von diesen Teilen der Figur und den damit znsammenhangenden Gleichgewichten wird noch ausfuhrlich die Rede sein.

Das System Fe-C ist gegenuber fruher grundsatzlich dasselbe geblieben. In der Fig. 3 ist angegeben, wie die Gleichgewichtskurven Ferrit mit Austenit, Kohlenstoff und Zementit liegen, wenn die Unter- suchung von BECKER, von der unten die Rede sein wird, zugrunde gelegt wird. Die Grenzkurve Zementit-Austenit wird in friiheren Veroffentlichungen fast stets als vollstiindig gerade Linie geeeichnet, ~

I) I(. JELLINEE u. A. DIETHELM, Z. anorg. u. allg. Chem. 124 (1922), 220. 17*

260 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

ebenso meist a.uch die Kurve Kohlenstoff-Austenit. Bei einigen An- gabon ist die Krummung der Kurve anfanglich gans anders als in

Fig. 2

Fig. 3.l) Diese zeigt, daB die Kurven eine Krum- mung nach oben haben. Die nach BECKER sich er- gebenden Werte sind in genugender Ubereinstim- mung mit den Werten, die GOERENS und SALDAU gefunden haben. 2) Die Tabelle 2 enthalt die benutzten Werte. Die L h - lichkeit von C in Fe stei- gert sich bekanntlich oberhalb 10000 bis zum Schmelzpunkt in starkc - rem MaBe. Da diese Tern-

peraturen nicht beriiclrsichtigt sind, ist es nicht notig hierauf niiher einaugehen. AuSer acht gelassen sind auch andere Carbide als Zementit, die besonders neuerdings wahrscheinlich gemacht sind.

Tabelle 2 Gleichgewichte zwischen Austenit mit Zementit, Graphit oder a-Eisen

(nach BEOKER extrapoliert)

1. Austenit-Zementit O i 0 C im Austenit . . . . I 0,9 I 1,06 1 1,37 1 Temperatur . . . . . . . 725" ~ 750° 870° I

2. Aus tenit-Grxphi t "lo C im Austenit . . . . , 0,9 1 1,06 1,37 Temperatur . . . . . . . 1 785O ' 815O I 950° ~

~

3. Austenit-a-Eisen C im Austenit . . . . i 0,09 I 0.16 I 0,41 0,B 0,75

Temperatur . . . . . . . 1 860O 835O 1 786O 7550 I 7350

I) Z. l3. ROSENDAHL, Metallbijrse 21 (1931), 1011. 2 ) C. BENEDICKS, Metall 6 (1908), 45; H. C. CARPENTER u. KEELING,

Journ. Iron and Steel Inst. 65 (1904), 224; W. GLUUD, K.V. OTTO u. H. RITTER, Ber. 62 (1929), 2483; F. RSCIIER u. H. B. BAZB, Ges. Abhandl. zur Kenntnis der Kohle 8, 265; P. GOERENS u. P. SALDAU, StahI u. Eisen 1918, S. 15, 1 G ; Rev. Metallurgie 1917, S. 65; Rev. de la SOC. Russ. de MBt. 1914, I, 789; K. HONDA, Journ. Iron and Steel Inst. 1922, 105, 381; H. L. MAXWELL u. A. HAYES, Journ. amer. chem. SOC. 48, I (1926), 585; A. MITTASCR, E. Kuss u. 0. EXERT, Z. anorg. u. allg. Chem. 130 (1928), 193; 7;. Elektrochcm. 34 (1928), 159;

E. Jiinecke. Uber die Gleiohgewichte im System Fe-GO 261

Das System Eisen-Saueratoff ist jetzt nach den neuesten Unter- suchungen von PFEIL~) auch als vollstandig bekannt anzusehen. Dessen Darstcllung ist zusammen mit den fur geringen Sauerstoff- gehalt geltenden Gleichgewichten in Fig. 2 5% iedergegeben. Die Tabelle 3 enthalt die wichtigsten Zahlen- werte. Das von BEXEDICKS und LOFQUET mgegebene Bustandsbild ist in eiiiigen wesentlichen Pnnlrten von PFEIL geandert. Die beiden Verbindungen Fe,O, imd Pe,O, bilden nur in geringem Uix- fang Mischkristalle. In grofierem Um- fang treten Mischkristalle nach Eisen- oxydul auf. Diese feste Phase urnfafit, was auch schon SCIIENCK fand, nicht die Zusammensetxung FeO selbst , sondern enthalt mehr fiauerstoff, im Gleichgewicht mit Schmelee z. B. zwischen 23 und 25 Gew.-%. Wie die Figur zeigt, liegt entgegen der Snsicht von EENEDIKS und TJoFQuIsT das Eutektilrurn von der

0 Berecbnet nach denversuchen von BECKER Oxydulphase nach dem Eisen zu uric1

aul3erdem bei wesentlich hoherer Tern- Abschrcckmet~,o&, G~~~~~~ peratur. Eine kiirzlich erschienene hrbeit und SALDAU von RCHENCK und HENGLER zeigt einen v Hmte (SHORE), QoERms und sonderbaren Verlauf der Kurve, die sicli SALDAU

lliirte (BRINELL) , GOEREXS auf das Schmeleen der Oxydulphase und SALDac

(Wiistit) bexieht. Sie kann nicht als die richtige Schmebkurve gelten. Das Eisen- oxydul ist unterhalb 5700 als stabile Verbindung nicht existenzfahig. Oberhalb 15000 trennen sich Gemische rnit weniger als etwa 121/20/0 Sauerstoff in zwei Flussigkeiten. Der linke Teil der Figur zeigt das Ver- lialten des festcn Eisens gegenuber dem Sailerstoff bei geringem Gehalt nn Sauerstoff. Die clrei Modifikationen: cc-, 7- nnd 8-Eisen nehmen in lileincn Menpen Sailerst off unter Biltltzng iestcr Ldsungen a,uP. cc-Eisen

y h

afe

0 a

Fig. 3

~XORERTS AUSTEN, Roc. Imt. Xech. Eng. 1897, 8. 31; 1899, S. 35; 1%. RUER u. P. GOERENS, Fcrrum 1917, S. 161; 0. RUBF, Metal1 8 (1911), 456, 497; P. SALDAU, Stall1 u. Eisen 1915, S. 39; N. TSCHISCHEWSKY u. N. SOHULGIX, Stahl u. Eisen 1917, S. 1033; K. M. WITTOWF, Journ. amer. phys. chem. Soc. 43 (19ll), 163. - Weitcrc Literaturangaben: Netals and AIoya 1 (1930), 515.

I ) L. B. PFEIL, h 7 m . Iron and Steel I n s t . 188, I (1931), 251.


A 1750 ;7O6 (Fed%) B 1590 C 1430 75,3

I3 1590 70,5 I? 1590 I 72,2 G 1430 72,6

D 1370 1 77,23

Tabelle 3 Ib-0

PE'EIL (Journ. Iron Steel Inst. 1931, S. 249)

H J L M N 0

FeO

Temp. 1 o/o Fe

am wenigsten, etwa bis 0,04O/,,, d-Eisen am meisten, bis 0,12°/0. DaS Sauerstoff uberhaupt in fester Losung zu ,,Mischkristallen" aul- genommen wird, ist von besonderem Interesse. Die Mischkristalle sind jedenfalls iihnlich wie beim Austenit auf Bildung von Einlage- rungsgitter zuriickzufiihrenl) indem der Sauerstoff an ,,leere" Stellen im Eisengitter tritt.2)

Das tern&@ System

In bezug auf die in dem ternaren System vorkommenden festen Phasen so11 iiber das Eisen selbst noch folgendes bemerkt werden. Wie ails dem Vorhergesagten feststeht, nimmt das Eisen Kohlenstoff rowohl wie auch Sauerstoff in isomorpher Mischung als Mischkristall auf. Es ist nun festgestellt, da13 Kohlenstoff und Sauerstoff von fliissigem Eisen bis zii einem gewissen Grad gleichzeitig aufgenommen

-

J , F. WEYER, 2. Elektrocliem. 30 (1924), 376. 2, C. BEXEDMKS u. H. LOFQUIST, Zeitschr. Ver. Dtsch. Ing. 71 (1927),

1576-1597; Z . anorg. u. allg. Chem. 171 (1928), 231; G. CHLUDRON, Compt. rend. 172 (1921), 152; H. DUNWALD u. c. WAGKER, 2. anorg. u. a&$ Chem. 199 (1931), 321; E. D. EASTMAN, Journ. amer. chem. SOC. 44 (1922), 975-998; H. GROEBLER u. P. OBERHOFFER, Stahl u. Eisen 47 (1927), 1984-1988; W. KRINGS, Z. anorg. u. allg. Chem. 201 (1931), 188; W. KRINGS u. J. KEMP- KENS, Z. anorg. u. allg. Chem. 183 (1929), 225; 190 (1930), 313; A. MATSUBARA, Trans. am. Inst. of K n . a. Met. Eng. 67 (1921), 3-54; A. MC CANCE, Journ. Iron. and Steel Inst. 1918, I, 239-286; P. OBERHOFFER u. K. D'HUART, Stahl u. Eisen 39 (1919), 165-169, 196-202; L. B. PFEIL, Journ. Iron and Steel Inst. 1929, I, 501-560; 123, I (1931), 249; H.SCHENE u. E. HENGLER, Archiv fiir Eisenhiitten- wescn 1931, S. 209; K. SCHONERT, Z. anorg. u. allg. Chem. 154 (1926), 224; R. B. SOSUN u. J . C. HOSTETTER, Journ. amer. chem. Sac. 38 (1916), 807-833; F. S. TRITTON u. D. HANSON, Journ. Iron. and Steel Inst. 1924, 11, 90-123 ; G. W. USHERWOOD, Journ. Iron and Steel Inst. 1929, I, 550; R. W. S. WICEORF u. E. D. CRITTEXDEX, Journ. amer. chem. Xoc. 48 (1925), 2876-2882.

E. Jiinecke. Uber die Gleichgewichte irn System Fc-GO 263

werden k0nnen.I) Eiernach ist es auch erklarlich, wenn Eisen auch in festem Zustand geringe Mengen der beiden Elemente gleichzeitig aufnirnmt. Nach IwasE2) nimmt das Eisen bei Temperaturen von 830-1070° z. B., wenn es im Gleichgewicht ist mit Gas und den festen Stoffen FeO und Kohlenstoff, etwa O,Olo/,, Kohlenstoff und 0,02O/, Sauerstoff a d . Diese sind also beide gleichzeitig im E i s h als feste Losung oder isomorphe Mischung enthalten, indem sie beide an leere Stellen im Eisengitter treten. Bei der folgenden Betrachtung ist dieser an sich interessante und wichtige Punkt aul3er ache gelassen. Das Eisen ist, wenn es als Bodenkorper vorkommt, stets einfach als Fe angegeben. Auch die Bildung der Mischkristalle der Eisen- oxyde ist nicht weiter beriicksichtigt worden. Sie werden weiterhin einfach als FeO, Fe,O,, Fe,O, , Eisenoxydul, Magnetit, Eisenoxyd bezeichnet.

Das Gleichgewicht, bei welchem Eisenoxyd (Fe,O,) beteiligt ist, ist in der friiheren schematischen Darstellung der Isothermen durcli die Kurve a und bei den Darstellungen mit veranderlicher Temperatur durch I angegeben. Es bezieht sich a auf die Gleichgewichte zwischen Eisenoxyd, Magnetit und Gas. Die Gleichgewichte, die durch I dargestellt werden, cnthalten als feste Phase auBerdem noch Kohlenstoff. Experimentell ist das Gleichgewicht bie jetzt noch nicht festgelegt. Die Zusammensetzung des Gases ist besonders bei hoheren Tempc- raturen sehr nahe gleich der von reinem CO,. Die Gleichgewichte mit Kohlenstoff liegen bereits bei relativ niederen Temperaturen bei sehr hohen Drucken. Es erscheint moglich, die Gleichgewichte bei niederen Temperaturen zu finden, wenn es gelingt, die alsdann geringe Reak- tionsgeschwindigkeit durch Katalysatoren zu steigern. Das Gleich- gewicht zwischen Magnetit und Eisenoxydul ist vielfach untersucht worden (vgl. Tabelle 4 S. 264). Es ist ebenso vom Druck unabhangig wie es die Gleichgewichte Fe,O,-Fe,O,- Gas und FeO-Fe-Gas sind. Die von verschiedenenForschern fur Fe,O,-FeO- Gas gef undenen Zahlenwerte stimmen im groBen ganzen gut miteinander uberein, jedenfallsviel besser als die Gleichgewichte, bei denen das Eisen in der Form von Austenit, Zementit oder reinern Eisen beteiligt ist. Die Gleichgewichte von Oxydul-Xagnetit mit Gas und m i t Kohlenstoff sind in den fruheren Figuren durch 11 angegeben, ohne Kohlenstoff durch b . Da sich der

l) C. H. HERTY, &fin. Net. Invest. Bull. 34, 27; SMITHELLS-HESSENBRTJCK, Beimengungen und Verunreinigung in Metallen, Springer 1931 ; H. C. VACHER u. E. H. HAMILTOX, Stahl u. Eiaen 1931, S. 1033.

2, E. IWASB, Sci. Rep. 15 (1926), 530.

964 Zeitschrift, fur anorganische und dlgemeine Chemie. Band 304. 1932

Tabelle 4 f' ,i CO, der Gleicligewichte c) und b) fur 1 ,bm. nach GARAN und EASTMAh

_ - ___- - I 850° 1 900° 1 950G

(EASTMAFI)~ 46,6 I - I 40,4 I 37,s 1 35,6 I 3 3 3 I 31,s 1 30,3 b) FeO-Fe,O, . . . . I 56,3 60,7 lfi4,7-i 68:rI 71,s 1 74,9 77,6 79,9

' - 1 - j 62,7 66,4 1 70,6 1 73,6 1 76,4 1 78,6

~ _ _ _ _ _ ~~ - __ _- ___ ~ _ _ _ _ -

-~ __ _ - - __ ~~ ______

1 Fe-FeO (GARAX

' I ) Fd-Fc,O, . . . ./ 81,9 83.7 85.2 1 86,t ' 87,5 1 S8,3 ~ -

I - -_ - ~ ~- _ _ ~

I - 1 - - i 80,7 ~ - --

Die Gleichgewichte bei Atmospbarendruck iassen sich duioh Gleichungeri

jog h' - - - f R wiedergeben, allerdings sind die Werte Trerschiedeener For- d T

scher noch sehr unterschiedlich, m e folgende kleine Tabelle zeigt : ~ _ _ -

MAX CANCE 1 GARAN ~ - ____ ~ _ _ __ _ _ _ ~

I 675 1 868

c) I A 1 1645 1 1304 i 1434

- 1,140 1 - 0,87 1 1,086 -___~ ~ _ _ - _. -~~ ~ I 949

B I 1,935 , 1,B8 I 1,723

22

1 - 3: Drucl; fur eine beatimmte Temperatur aus tler Gleichung ~ - I' = K , tler Kurve d (vgl. 1. c., s. 81) fur das I(ohlenstof€Sleichgewi~:ht tmd ans der fur das (lurch eiiie Sellkrechte dargeslellte Gleichgewicht tler heiden Oxyde CO + Fe,O, 3Fe0 + CO, ergibt,, so 1SBt sich fur jede Temperatnr der Druck des Gleichgewichts Fe,O, + FeO + tl 4- Gas finden. Durch Veranderung der Temperatur laGt sich so tlas vollstiiridige Gleichgemicht in bezug anf die Temperatur finden. In der raumlichen E'igur istt es dargestellt durch die Schnittkurve, die &h als Durchschnitt der Kohlenstofffliiche mit der senkrecht stehcnden FILche des Gleichgewichts Fe,O,-FeO ergibt. Die UInsetzunjisgleic~ung, (lie fur dieses Gleichgen-icht gilt, lautet 3 Fp,O, + C = Sx FeO + CO,. l h s gasformige Gemisch C 0, setzt skli zusaminen aus z Biolen CO und (1-x) Mol CO,, so dal: also 2 = 2--2 ist. Die Tabelle 5 enthdt die

IVerte von 1 und die sicli hieraus errechnenden Werte fur N = ~~ , lierechnet iiacli den Werten ron KECKER sonk desscri TS'cutei1 box1 I<.

21

1 --.x

F. Janecke. Eber die Gleichgemichte im System Fe-60 365

Tabelle 5 Berechnung voii P des monovarianten GIeichgewichtes (11)

mit C, FeO, Fe,O,, Gas

t OC

650 700 750 800 850 900 950

- - -- .- l -

0,2215

0,1250 1 0,0947 ' 0.0728 j 0,0583

j 0,1698

170 530

1570 4650

11500 26000 48300

-_ 2390 9250

37200 P21500

I 357000 1 829000

.c) nach WATASJZ und IWAZB. k ) nach BECKER. bnmerkung: Die X-Wcrte von GARAN (bis 1300O bekannt) sind um etwa

la/, kleiner.

\-on denen nouh ausfuhrlicher die Rede sein wird. Hieraus sind alsdann die Werte von P = K : N berechnet. Diese Wert,e im Verhaltnis zu 1 : T logarithmisch anfgetragen, ergeben gerade Linien, so dsB sich das Gleichgewicht awischen Magnetit, Eisenoxydul und Kohlenstofl durch

eine Formel log P =- ~ 12450 + 16,16 wiedergeben lafit; wurden statt

dcu fur die Berechnung gewahlten Werte von x solche anderer Forscher, z. B. von GARAN, gewahlt, so waren die Zahlenwerte etmas anders. Die Gleichung und die zugehorige graphische Darstellung zeigen, da8 der I hmpfdruek dieses Gleichgewichts (11) mit der Temperatur stark '4 ns teigt .

Die Gleiehgewichte, die auftreten, wenn auBer Kohlenstoff Eisen als Zemcntit, Sustenit, Eisenoxydul oder mines Eisen vorliegt, sind dieblich kompliaierter und die Ergebnisse verschiedener Forscher auch durcliaus nicht gleichartig. Ton BECKER sind neuerdings solche C3eicZigewichte eingehend untersucht worden, bei denen das Eisen d s Austenit vorliegt. Unter Benutaung der von ihm gefundenen Rahlenwerte ist es jetzt moglich ein auch quantitativ genaues Bild der Gleichgewichte anzugeben. Die Untersuchungen von BECKER sind tleshalb so genau, weil er einen Kunstgriff anmancite, durch den die im Gleichgewieht befindliche Menge der Kohlensaure sehr genau bestimmt merden Ironnle. Da bei diesen Gleichgemichten gcrade diese gering ist, so %Tar damit die Genauigkeit vie1 g r o h als bei solcheri Methoden, bei denen die Kohlensaure analytisch bestimmt werden mufl. Die Methode &wrmR's besteht darin, dalS er Gleichgewichte

T

266 Zcitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

herstellt, in denen stets der Kohlensauredruck von Strontium-Carbonat, herrscht. So war es mijglich, aus dem genau bekannten Dampfdruclr der Kohlensaure und dem gemessenen Druck sehr genau das Verhaltnis von Kohlensaure eu Kohlenoxyd festzustellen.

\Vie in der friiheren Mitteilung angegeben ist, fuhren bei be- stimmter Temperatur die Gleichgewichte, die sich durch die Glei- chung (d), (f), (m) und (4) (vgl. 1. c. S. 81 und 87) darstellen lassen, alle zu einer gleichartigen Umsetzungsgleichung mit verschiedeneii

XZ 1--2

Werten der Iconstanten li: - ~ P =I<. In der Formel entspricht I’

dem Gesamtdarnpfdruck und 5 den Molen CO auf 1 No1 Gesamtgas. Die Gleichgewichte beziehen sich auf Kohlenstoff + Gas (d), Zementit + cr-Eisen + Gas (f), Zementit + Austenit + Gas (m) und Austenit + a-Eisen + Gas (i). Die Umsetzungsgleichungen sind fob gende: ( d ) : C f CO, = 2 C 0 , (f): Fe,C + CO, = 3Fe 4- 2C0 , (m):

F~,C + ~ C O und (i): FeC,

+ yCOz = Fe + 2 3 GO. In allen vier Gleichungen bilden sich bei

3 [G--3) FeC, + CO, = k y IT)

Anwesenheit der betrelenden festen Phasen 2 Xol CO aus 1 Mu1 GO,. woraus sich die gleichen Gmsetzungsgleichungen crgeben.

lliese Gleichartigkeit der Gleichgewichte erlaubt es, cine ZU- sammenfassende Darstellungsweise fur diese Gleichgewichte zu geben. Bei den fur gewijhnlich ublichen Darstellungen der Gleichgewichte wahlt man entweder direkt das Mischungsverhaltnis von CO : CO, = 2 und stellt dieses in Bexichang zu einer Variabeln e. B. der Tempe-

X ratur dar oder man bildet den Quotienten __ . Der Logarith-

1 - 2 mus dieses Quotienten lmin alsdann in einer Darstellung niit 1/1’ zu gernden Linien fuhren, die die Gleichgewichte wiedergeben. Da, vie erwahnt , die oben angegebrnen vier Gleichgewichte alle mit

der GroIje ~ zusammenhangen, so kI3t sich in diesern besonderen

Fallc eine andere Darstellung dieses Wertes in Beziehung xur Tcmpe- ratur geben, welche diese Gleichgewichte umfaI3t. Sie ist in der Fig. 4 wiedergegeben, die sich auf Untersuchungen von BECKER bezieht. Die vori diesem gefundentin Zahlenwerte sind in den folgenden Tabellen niedergelegt. RECKER benutzte fur seine Untersuchungcn Stahlvon bestimmt,em Kohlenstoffgehalt. Die Zusammensetzung ist in der Tab. (i angegeben. Die Stahlsorten sind nicht einfach reine Kohlenstoffstiihle, sondern enthalten gewisse Xengen aiidcrer Bestandteile. Fur dip

XZ 1 - X

E. Jiineclic. Uber die (ileichgmvichte im System F c G O 267

- -

0,OD -_ - -

Gleichgewichtsuntersuchungen erscheint dieses ohne wesentliehe Be- deutung. Fur die Stahlsorten dieser verschiedenen Zusammen- setzungen wurde alsdann der Gleichgewichtsdruck bestimmt, wenn der KoblensBuredruck dem Dampfdruck des Strontiumcarbonats bei der

- 0,15 0,12 0,24

0,23 -

Tabelle 6 Zusammensetzung des von BECKEE benutxten Austenits

.-

j Cr I Ni

3,0 1,37 1,OG 0,75 0,41 0,16 0,09

I I I I

__ -

0,01 0,043 0,15 0,18 0,16 0,064

-

0,40 0,28 0,60 0,72 0,57 0,46

- 0,04 0,028 0,022 0,029 0,017 0,034

I

0,Gl j 0,027 ~

0,014 I

0,029 0,015 ' 0,020

betreffenden Temperatur entsprach. Der Dampfdruck des Strontium- carbonats wurde genau bestimmt und ist in der Tabelle 7 enthalten. Die bei den Temperaturen von 650°-10500 gemessenen Dampfdrucke der verschiedenen Eisenarten enthalt Tabelle 8. Aus dem gefundenen Gesamtdruck nnd dem bekannten Drack der Kohlensaure 18Bt sich

39 berechnen, xelchen Wert die GroBe h' = ___ hat. Die Tabelle 9 t - z

368 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. %11d 204. 1932

11,350 8,810 20,800 ' 16,400 30,400 ' 23,100

Tabelle 7 Dampfdruck von SrCO, nach BECKER

~~~~I~~ 900O 1 950° 1 1000° I l05Oo --

Uruck . . 0,023 0,090 I 0,30 I @,91 2,47 6,19 , 14,36 i 31,22 63,98

Tabelle 8 Qesamtdruck (mm Hg) im Gleichgewicht mit Bustenit und Graphit

nach BECHER - _ _ .. ~ - -

4,750 9,280

14,600

~ _ _ _ _ 650 2,s 700' 8,6 750 26,6 800 75 850' 200 900' 485 0501 iom

1000~ - 1050 -

1,37

2,5 8,5

25,6 75

200 450 845

_ .

- -

IZohlenBtoff,gehrtlt in o/o

1,06 0,75 ____ ~ ~ _ _ _ _ _ _ 2,6 , 2,5

8,5 ' 8,6 25,6 22,5 67 59

170 150 365 325 676 ~ 590 - - - -

0,41

2,5 8,5

20,5 45

111 246 47 2 824

~~~ __

-

&16

2 3 535

20,5 40 74

163 319 557

.___

-

0,09

2,5 8,5

20,5 40 64

124 240 436 735

Graphit,

270 7,0

22,o 66,O

__--

171 407 847 - -

Tabelle 9

650' 268 7001 787 750, 2,130 800' 6,040 8501 15,800 9001 37,100 950, 70,600

1000) - - 1050 -

1,37

268 787

2,130 4,800

15,800 31,900 48,100 -

t.nthfilt diese Werte von li in beeug auf

1

0,16

268 787

1,360 1,680 2,070 3,980 6,450 9,550 __

0,09

268 787

1,360 1,680 1,530 2,240 3,550 5,240 7,040

Graphit ~

~ ~-

170 530

1570 4650

11500 26000 48300

lie Ternperatur. h i d e 'Yabellen enthalten auch noel1 den Wert fu clas Gleichgewicht mit Graphif;, mie BECKER ihn bei seinen Versuchen grfunden hat. Werden these Wwte in l3ezieliurig zur Temprratur graphiscli dargestellt, so hekommt man die Fig. 4. Die Groee I< ist, urn den MaBstnb z u rerhurzen, logarithmisch aufgetragen.

Von BECICFX mird eine Fipr angegeben, in der die Werte voii I< logarithmisch in bezug auf den IioEilenstoffgehalt t ies angewandten Eisens wiedcrgegeben sind. Diese Darstellung ist niclit so vielseitig \tie die von ihm nieht vernendrtr Darstekng der Fig. 4, in welelw (lie Werte log K in bezug aiif die Temperatur miedergqyben sind. Die \17ertc von K sinl. wic nochmals bcmerlrt merclen soll. berechnet nacb

E. Janecke. Uhet die Gleichgewichte im System Fe-G-0 260

der Yormel li = P.K. Hierin ist I' der bci der betreffenden Tempe-

ratur gemessme Gesamtdruck und ik' der "ert ---. Der Wert von K

entspricht dem Verhaltnis von Kohlenoxyd zu Kohlensiiure, berechnel aus Clem gemessenen Gesamtdruck und dem Kohlensauredruck, der gleich dem Dampfdruck von Strontiumcarbonat bei der betreffenden Temperatur ist. I n der Fignr sind die Punkte, die sich auf gleichen Gehalt des angewendeten Stahls an Kohlenstoff beziehen, zu Kurveri verbunden. Aus ihnen sincl die Kurven fur die Werte von Kohlenstoff von 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,76, 1,O und 1,25 interpoliert. In der Figur ist d die Gleichgewichtskiarve, die sich auf die Zersetzung von CO unter Bildung von Kohlenstoff und Kohlensiiure bezieht. Oberhalb dieser Kurve liegt, wie die Figur zeigt, eine Grenzkurve, die den Untersuchungen eines Eisens mit 3 O/o Kohlenstoff entspricht. Sie gehort zu dem Gleiehgewicht Zemcntit-Sustenit (m) bzw. Zementit- a-Ferrit (f). Ferner enthalt die Figiir auch die Grenzkurve (i), die sich aiif Austenit-Ferrit bezieht. Diese Kurve ist bis zum Durchschnitt der Gleichgewichtskurve f ~ r Kohlenstoff bei 740° ( I X ) und Zementit- Austenit bei 725O (XI) fortgesetzt. Nach der Seite hoherer Temperatur findet die Grenzkurve Austenit-Ferrit bpi etwa 9000 ein Ende. In diesem FalIe ist I ! F- 0, log I< =- 03.

8ie umfaBt fur alle nriicke die Gleichgewichte, welche sich auf die BodenkGrper mit Kohlenstoff uncl Austenit fur sich beziehen. Ferner auch die Gleich- gewichte bei gleichzeitiger Anwesenheit von zwei oder drei der Boden- liorper Graphit, Ferrit, Austenit und Zementit. Es sind das einmal die Gleichgewichte (d), (i), (m) und (f) mit zwei Bodenkorpern, ferner auch die Gleichgewichte mit drei Bodenkorpern a-Ferrit-Austenit- Zementit ( X I ) und a-Ferrit -Austenit-Graphit ( I X ) . ,4118 diese Gleich- gewichte werden durch die gleiche Formel IC = P * N hcherrscht, wo-

52

1 - - s

Diese Figur ist auflerordentlich wichtig.

22

1 - - z hei A'= - ist. Die Veranderlichkeit von K mit der Temperatur

ist in der Figur wiedergegeben. Wird in Fig. 4 als Abszisse statt cles einfachen TemperaturmaB-

stabes der MaBstab 1/T gewahlt, so zeigt sich sehr deutlich, daB die Gleichgewichte (d) C + CO, 7-? 2CO + Qd sowie (f) Fe,C + CO,

Fe, C' + 3 +-? 8Fe + 2CO -+ Qf nnd (m) 7-- Fee, -t CO,= 3 Y - I y - 1 2CO + Q , recht gut durch Gerade wiedcrgegeben werden. Es er-

geben sioh die folgenderi Gleiclmngen (d) : log IT, = - __- + I"y44, 13000 447 T

270 Zeitschrift fiir anorganische und dlgemeine Chemie. Band 204. 1932

45700 (f) : log I<, = - __ 36500 + 11,04, (m) log I<, = -- 4,57 yl + 13,109 437 T so daB also Qd = 2 43000 cal, Qf = - 36000 cal und &iea - 45700 cal.

Von diesen IaBt sich Qd auch aus den Werten der Bildungswarmen fur CO, und 2CO unter Benutzung der Werte von ROTH zu -94000 + 2-26000 = - 42000 berechnen, was in vorzuglicher Ubereinstim- inung rnit den aus der Gleichung gefundenen Werten ist. MEYER und SCHEFFER~) finden die Gleichung CO, + C = 2CO - 42,l kcal. Diese Gleichungen geben aul3er fur die hijchste Temperatur von 950° die von BECKER gefundenen Zahlen gut wieder wie folgende Tabelle zeigt.

Tabelle 10

750" ___- __-

1720 1570 2130 2130

-~

800O 1 850" I 900" I 950"

4700 11500 26100 56500 4650 1 11500 I 26000 1 48300 6010 15810 37900 84900 6040 1 15800 1 37100 1 70500

__ ~-~ ~ ~ ______ _ _ _ _ ~ ________

~ ~~ ~-

4us den Warten Q d , Qr und &, ergibt die Subtraktion der Glei- chung (d) von (f): I. Fe,C = C + 3Fe 4- 6500 cal. Fur den Perlit- punkt (725O, 0,9 Gew.-*/, C entsprechend PeC,,,,,,) ergibt die Sub- traktion der Gleichung (s) von (m) : 11. 0,873Fo + 0,0425Fe3C= Fe C,,,,,, -- 2770 cal. Endlich ergibt die Subtraktion der Gleichung (d) von (m) bei Benutzung des gefundenen Wertes von Fe,C: 111. Fe + 0,0425 C

Die gefundene negative Bildungswarme von Fe,C [Gleichung (I)] ist in guter Ubereinstimmung mit den von ROTH gefundenen Werten. Die Rildungswarmen der Austenitmischkristalle aus Eisen iind Zementit oder Eisen und Kohlenstoff sind bisher noch nicht berechnet worden. Setzt man in Gleichung (11) den berechneten Wert von Fe,C ein, so ergibt dieses Fe + 0,0425 C - FeC,,,,,, + 3045 cal in guter Ubereinstimmung mit Gleichung (111).

FeC,,,,26 - 2950 cal.

Das SchluBergebnis ist also :

Fe, + C = Fe,C - 6500 cal,

0,873Fe + 0,0425 Fe,C = FeC,,,,,, - 2800 ca1,

Fe + 0,0425C = FeC,,,,,, - 3000 cal.

(1) (11)

(111)

G . MEYER u. I?. E. C. SCHEFPER, Rec. Trav. Pays-Bas 46 (1927), 7 s .

E. Jancckc. Uber die Gleichgewichte im Syatein Pe-GO 271

Fur die Bildungswarme von Fe,C habcn verschiedene Forscher stark voneinander abweichende Werte gefunden. CAMPBELL findet einen positiven Wert +8940 cal. RUFF und GERSTEN finden - 15300 cal. Einen ahnlichen Wert (- 13680) fanden BRODIE, JENNINGS und HAYES. Sonst wurden noch Bestimmungen gemacht von HONDA und NURAKAMI, UPTON, SCRWARTZ , RUER, MAXWELL und HAYES, XAURER und DIETHELM und anderen.

Auf die Bestimmung der Bildungswiirme bezieht sich nnten- stehende Literatur.l)

Wahlt man nun einen bestimmten Wert des Druckes, also der GroBe P , so ist damit durch die Gleichung K = P - N , da 1C bekannt ist, auch der Wert von N bestimmt und hieraus berechnet sich 2. Man kann also fur die GroBe 5 MaBstBbe konstruieren, die sich auf bestimmte Drucke beziehen. Auf der linken Seite der Fig. 4 ist an- gezeigt, wie sich 2 mit K andert, wenn der Druck P 1/5, I, 11/, und 5 Atm. ist. Die Werte von 5 sind anfiinglich in Intervallen von 1% GOa im Gasgemisch, bei den groIjeren Werten in grofieren Intervallen angegeben. Mit Hilfe dieses MaBstabes sind nun die Figuren 6, 6, 7 und 8 konstruiert. Hinzugenommen ist in allen Fallen alsdann noch das Gleichgewiclit awischen FeO und Fe bzw. Austenit. Dieses Glcich- gewich t ist vollstandig unabhangig vom Druck, soweit es sich urn Eiscn handelt, und etwas druckabhangig, wennaustenit inFrage kommt, was VorliiuIig aul3er acht gelassen werden soll. Die Gleichgewichts- h r v e mit Eisenoxyd laat sich nicht in die Fig. 4 einzeichnen, weil in diesem Fall nicht die Bexiehungen 1;L = P .N gilt. Von den vier Figuren ist die fur 1 Atm. geltende bereits von BEcrmR2) gezeiclinet worden. Die Tabelle 11 enthdt die von ihm fur 1 Atm. Druck bereclineten Werte, welche in gleicher Art sich aus Fig. 4 ergeben. Gegenuber seiner Figur sind die beiden Punkte, die in Fig. 5 mit I X uncl XI

1) G. H. BRODIE, H. W. JEXNINGS u. A. HAYES, Trans. Amer. SOC. Steel. Trans. 710 (19261, 615; E. D. CAMPBELL, Journ. Iron Steel Inst. 69, I (1901), 211; H. C. H. CARPXNTER u. SMITH, Journ. Iron Steel Inst. 9S, I1 (1918), 139; K.HONDA, Science Reports Tohoku Imp. Univ. 1 (1922), 11, 119; K. HONDA u. T. MURAKAMI, Journ. Iron Steel Inst. 102, I1 (1921), 287; A. MATSUBARA, Trans. Amer. Inst. Nin. Mat. Eng. 67 (1922), 1; E. M~URER u. DIETHELM, Stahl u. Eisen 1928, I, 8. 16; H. P. MAXWELL u. A. HAYES, Journ. Amer. chem. SOC. 46, I (1926), 685; 0. RUFF u. E. GERSTEN, Ber. 45 (1912), 63; R. RUER, 2. anorg. u. aIlg. Cheni. 117 (1921), 249; R. SCHENK, H. SEMILLER u. V. FALCKE, Ber. 40 (1904), 1709; H. A. SCKWARTZ, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. 69 (1923), 794; G. B. UPTON, Journ. phys. Chem. 12 (1908), 507; W. A. ROTH u. D. MULLER, Arch. f . Eisen- bahnw. 4 (1929), 5; T. WATAX, Z . phys. Chem. A. 147 (1930), 390.

2) Vgl. Fig. 7, 1. c., 6. 354 und Stahl u. Eisen 1930, 11, 1038.


Anmerkung: Statt B'*O mu8 es heilJen FeO Pig. 6

Fig. 6

E. Jiinecke. Uber die Gleichgewichte im System Fe-GO 273

Fig. 7

Z . anorg. u. allg. Chem. Bd. 204. 18

974 Zeitschrift fur ariorganische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

Tabelle 11 C0,-Gehalt des Gases im Gleichgewicht bei 1 Atm. Druck

(Nach BECKEE) ~~~ ~ ~

Kohlenstoff in

37,7 I 37,7

5,7 7,l ’ 12.5 , 19,5

2.01 I 231 4.8 8.1

28,5 10,l 1 22,O I 25,3

2,98 1 4,06 1 7.3 , 12,2

031

55,7 37,7 28,5 25,3 26.7

~-

*) Nur relativ genau.

bezeichnet sind, auf die Teinperaturen von 740° und 725O verlrgt morden, was nur eine geringe Anderung betleutet und mit den Ver- suchbefunden in Einklang steht. Diese fur 1 hhi. geltende Figui gibt also jetat die Gleichgewichte wieder, die an der kohlenoxpd- ieichen Seite der Gasgemische bestehen. Xie gibt nicht nur clas Gebiet d s solches an, in dem Austenit als Bodenkorpcr vorhandcn ist , sondern ~ u c h den Gehalt an Kohlcmtoff fur jeden Punkt desselben. Es sintl Kurveri fur gleichen Gehalt an Kohlenstoff im hustenitfeld gezeiclmet . Beim Vergleich mit fruheren Figuren dieser Art1) erkennt man, dafi sie sich besser den Versuchen von JO~ANNSEN und Y. SETH~) s 0 ~ v i ~ von TAICAHA~HI~) ak denen von SCHENCIC anpafit. Man sieht, daB andererseits in Ubereinstimmung mit SCHENCK die Gleichgewichts- liurve mit Zementit stets auBerhalb der vom Kohlenstoff liegt, tlaB also phasentheoretisch Zementit gcgenuber dem Kohlenstoff metastabil ist, eine Auffassung, die bekanntlich auch in dem Zustandsbild Kohlenstoff-Eisen zum Ausdruck kommt. Die Fig. 5 enthalt funt Punkte: 111, l’, V11, IS und X I , die sich auf monovariante Gleich- gewichte bcziehen. Als feste Phasen kommen in Betracht, bei 111: c‘. Fe, FeO, bei I/: Fe,C, Fe, FeO, bei V I I : Fe, hustenit, FeO, bei I X : C , Fe, Austenit und bei X I : Fe,C, Fe, Bustenit. Von diesrn Kurveri aus er- fitreeken sich die Gleichgewichtskurven: i, c, a, m undf, die sich auf die Gleichgewichte je zweier fester Phascn brziehen. was aus der Figur ohie weiteres abzulesen ist. Die Figur entspricht der fruher nur qualitativ richtigen fur geringere Drucke als dem Quintripelpunktsdruck (vgl. 1. c., Pig. 8, S. 85), von besonderem Interesse ist die Krummung der Kurve i .

l) Stahl u. Eisen 1928, I, S. 28. %) A. JOHANXSEN u. R. v. SETH, Journ. Iron Steel Inst. 214 (1926). 295. 3, G. TAKAHASHI, Science Reports Tohoku Imp. Univ. 16 (1926), 157.

E. Jhecke. Uber die Gleichgewichte im System F A - 0 275

In gleicher Weise wie in Fig. 5 gibt Fig. 6 fur I/, Atm. das Ver- halten wieder. Die verschicilenen Grenzkurven haben die gleiche Be- deutung vie in Fig. 6. Das Gebiet des Eisens ist hier sehr vie1 groBer. Im Austenitfeld ist der Kohlenatoffgehalt geringer gew-orden, und die Kurven haben sich verschoben. Die Grenzkurve mit FeO ist die gleiche wie in Fig. 6 geblieben. Die Fig. 7 zeigt das Verhalten beim Druck von l1i2 Atm. Das Feld des &ens ist sehr stark zusammen- geschrumpft. Der Gehalt an Kohlcnstoff im Austenit ist gestiegen. In Fig. 8 endlich ist das Eisenfeld vollstiindig verschwunden. Bei dem Druck von 5 htm. sind Gleichgewichte mit Eisen als solchem nicht mehr moglich. An Stelle der vorher vorhandenen funf Punkte, die sich auf monovariante Gleichgewichte beziehen, sind jetzt die beiden V I und VIII getreten, welche die Gleichgewichte von Eisenoxyd mit Austenit und Kohlenstoff bzw. Zementit anzeigen. In allen vier Piguren: 5, 6, 7 und 8 ist noch eine Kurve fur das Gleichgewicht mit Fe,O und FeO als Bodenkorper ( V I ) eingezeiohnet, die berechnet wurde, und von der noch die Rede sein wird.

Die vier Figuren 5 , 6, 7 und 8 sind benutzt, um in der raumlichen Darstellung der Fig. 1 das gesamte Verhalten in bezug auf Tempe- ratur, Druck und Mischungsverhtiltnis zum Ausdruck zu bringen. Man erkennt, da13 das Gebiet des Eii;ens, das sich an das des Eisenoxyds bzw. bei Temperaturen unterhalb 570° des Magnetits anlegt, eine kuppelartige Form bekommt. Dieses ist ein wesentlieher Unterschied gegenuber der fruheren scliematischen Daratel1ung.l) Nach der dortigen Fipr ist Punkt N; der bei 740° uncl 2300 mm angenommen wurde, in bezug auf den Druck ein maximaler Punkt der Kurve VII . Die Vierphasenkurve VII (Fe, Bustenit, FeO, Gas) fallt standig mit steigender Temperatiir bis zu M in der Grundflache, bei p = 0. Es ist von ganz besonderem Interesse, daW sich nach den Versuchen von BECKEB fur N ein niedrigerer Druck als 2300 mm berechnet und da13 die Kurve sich gleichw~ohl ausgezeichnet dem experimentell bestimmten Werte von REINDERS, der diesen Wert angab und die Be- deutung des durch diesen Pnnkt dargestellten Gleichgewichts betonte, anpaate.

Die Pig. 9 und 10 geben daruber Auskiinft. Es gibt zwei Gleich- gewichte mit den Bodenkorpern Fe,C + Fe und mit C, denen bei den verschiedenen Temperaturen bestimmte Werte von K entsprechen, wie es die Fig. 4 und die Tabelle 9 ergeben. Diese fuhren, wenn das Gleichgewicht zwischen P und 5, Gesamtdruck und Zusammen-

l) Fig. 32, Z . anorg. u. allg. Chem. 158 (1928). 18”


setaung, in bezug auf die Temperatur dargestellt mird, BU einer Darstellung zweier raumlicher Flachen. Von diesen ist die Kohlen- stoffflache in der Fig. 1 dargestellt. Die Zementitflache, d. h. die

Fig. 9

Tabelle 12 Berecbnung des Gesamtdruckes P der monovarianten G1eichge:ewichte I I I /PI

T'/VIII und V l l

~ _ _ ~- ~ -~ - ~~- ~ ~

650 10,84 1 52,9 0,751 , 170 265 - 226 357 - 700 1033 j 59,6 0,850 530 787 1 - 1 603 895 1 - I

62,2 1,023 1570 2130 1360 1 1534 2081 13% 64,4 1 1,165 4650 1 6040 1680 i 3992 3185 1440

1,602 48300 170500 - 1 30130 ,44020 - 66,5 1,320 11500 15500 - 8720 11960 - 65,2 ~ 1,463 26000 37100 17770 25330 -

950 8,17 1 69,7 -

2-Werte von GARAN fur Temperaturen iiber 800O um 1-2O/, groBer.

Grenzflache, die sich auf das Gleichgewicht Zementit-Fe und Zementit- Austenit bezieht ist von ganz ahnlicher Art und liegt uberall oberhalb diaser Kohlenstoffflache. Auf diesen Flachen liegen auch die Grenz- kurlrven mit FeO. Die auf der ,,Kohlenstofffl8che" liegenden Kurven I I I und V I sind in der Fig. 1 dargestellt. Fur die Grenze von a-Fe und Austenit gegen FeO sind die Werte von 5 bckannt. Die Tabelle 12

E. Jkecke. cber die Gleichgewichte im System Fe-C-0 277

enthalt die Werte, welche fur diese Gleichgewichte gefunden wurden.

Aus diesen Werten fur z sind die von I\i = ~ zu berechnen. Auch

diese sind in der Tabelle enthalten. Es lassen sich jetzt, da die Werte \-on K und A7 bekannt sind, nach Gleichung K = P - N die Werte des Dampfdrucks berechnen. Die Werte fur P sind in der Tabelle

$2

I - %

ebenfalls vermerkt. Die so gefundenen Druck- werte logarithrnisch im Verhaltnis zu 1/T aufgetragen, fuhren, Rie Fig. 9 zeigt, zu einer Dnr- stellung der Gleichge- wichte durch gerade Linien, die sich bei 740 0

( N ) und 7250 ( P ) treffen. Eine groBere Differenz zwischen den gezogenen Geraden und den be- rechne t en Wert en best eh t lediglich bei den grijkiten Druckwerten bei 950 O,

die auf nicht so genaue Messungen des Drucks vielleicht infolge zu lang- samer Einstellung des Drucks zuriickzufuhren sein durfte. In die Figur Fig. 10

eingetragen sind auch die Werte, die sich nach BECKER bei 750° und 800" fur die Gleichgewichte a d der Kurve VJJ errechnen qleichzeitig mit den von REIKDERS bestimmten Werten. Es ergibt sich jetzt das uberraschendc, daB die Werte sich ausgezeichnet zu einer Kurve zusammenfugen, daIJ diese aber ein Druck- maximum hat. Aui: die Mogliohkeit eines Druckmaximums der Kurve V J J ist bereits von REINDERS, der sie zum erstenmal unter- suchte, hingewiesen. Fur die liurve lafit sich das Folgende ableiten, was teilweise der Arbeit von REINDERS entnommen ist. Die Um- setzungsgleichung, welche dieser Kurve entspricht, ist ausgedruckt

Anf dieses Gleich- 1 Fe + CO - - PeC, 4- xFeO + &. x - Y

276 Zeitschrift fur anorganische und dlgerneine Chemie. Rand 204. 1932

d p Q gewicht ist die Gleichung von CLAUSIUS-C,LAPEYRON T ~~ =-- an-

xnwenden. Wenn die Gasphase sich aus x Mol CO und 1-2 Mol CO, ausammensetzt, so da13 x = 2-2 ist, und wenn wir fur die Bildungs- warme von CO 29000 cal, von CO, 97000 cal und FeO 67000 cal ein- setzen, so erhalten wir Q = 67000 (2-2) - 29000 x - 97000 (1-2) - l/yQ,, + Q,. Hierbei ist Q t r die Warme, die ndtig ist, 1 g-Atom wEisen in y-Eisen iiberzufuhren und Q, die Warme, die in Freiheit gesetzt wird, beim Auflosen eines Atoms C in l/yg-Atom y-Eisen. Die Gleichgewichte liegen, soweit der mefibare Uereich in Frage kommt, zwischen den Temperaturen 726O und 900O. Fur diese Grenz- werte ist z gleich 0,6 und 0,68. Diese Werte sind dieselben %vie fur die kohlenstofffreien Sgsteme zwischen Eisenoxyd und Eisen bzw. Austenit. Man kann unter Eenutzung eines Mittelwertes alsclann fur die Gleichung schreiben Q = 37500 + &, - l/y&,,. Der Wert von 9, der Losungswarme ist nicht sehr groD und negativ, weil sich die Loslichkeit von Kohlenst80ff in Eisen mit der Temperat ur verringert. Die Umwandlungswarme von M- in y-Eisen ist neuerdings bestimmt worden. Sie betragt nach DVRRER~) 370 cal. Der Wert von y ist um so kleiner je geringer der Druck ist. Der reeiproke Wert 1 :g wird also immer groBer. Wird bei der Temperatur von 9000 y = O , so

wircl 1 : y = 00 und dnrnit Q ebenso wie a?- - - cc ; das bedeutet , daB

die Linie 7'11 im FuBpunkt senkrecht steht. Der Wert von y wird von 900° mit sinkender Temperatur immer groBer und damit' l/y und auch l/y-Q,, kleiner. Es kann nun der Fall eintreten, daB der negative Wert in dem Ausdruck fiir Q gerade gleich dem positiven ist. Hierrnil; w i d Q = 0 was entsprechend der CLAUSIUS-CLAPEYRoN'SChen Gleichung ein Maximum in der Kurve VII ergibt. Wird der geringe W-ert von 9 der nicht genau bekannt ist, vernachlassigt, so wird Q eu 0, wenn l /y Qtr = 37500 ist. Mit dem gefundenen Werte von Q t , = 370 ergibt sich fiir y cler ungefahre Wert von 0,Ol. Die Kurve V I I hat also ein Naximum dort, wo tier AusCenit die Znsammensetmng FeC,,,, hat. Dieses entspricht etwa einem Gehalt von 0,2% Kohlenstoff und diesem Gebiet wieder entspricht (Fig. 3) eine Sattigungstemperatur des Austenits von etwa 820O. Aus diesen Betrachtungen ergibt sich also, daB etwa bei 820° die Kurve V I 1 einen maximalen Wert in bezug auf Druck hat. \Vie die Fig. 9 und 10 zeigen, ist dieses in aus- gezeichneter obereinstimmung mit den experimentellen Befnnden fiir

d 1' v

d T -

1) R . DURSER, Dissertation, Anchen 1915.

E. Janecke. Uber die Gleichgewichte im System $4-0 279

die Dampfdrucke dieses Gleichgewichts. Die von BEGKER gefundenen Wertc fugen sich denen von REINDERS ausgezeichnet an. Die Ktarve V.71 ist also in dieser Beziehung anders zu ziehen als es REINDE~W macht. Auch dieser rechnet mit einem Maximum des Druclis in der Kurve, sucht dieses aber im metastabilen Gebiete. Wollte man den Wert von 2300 mm fur clen Punkt N gelten lassen, 60 errechnet sich aus diesem mit Hilfe des Gleichgewichts, das fur Kohlenstoff gilt, bei dern DrucB einer Btmosphare (vgl. Fig. 6) eine Zusammensetzung des Gases von 22°/0 GO,, wahrend 2P/,, gefunden wurcle. Such dieses zeigt, da13 der fruher angenommene Wert von iV erheblich zu groB ist. hus diesen Betrachtungen folgt aber auch, da13 die Kurve 111, die im Punkte N endipt, geringeren Druckwerten entspricht, als sie meistens gefunden worden sind. Es laat sich dieses \\ old damit erklaren, daB bei verschiedenen Untersuchungen nioht da;: ideale Gleichgewicht Kohlenstoff-Eisen-Eisenoxycl mit Gas be- stimrnt i b t . Hierbei mu13 der Kohlenstoff chemisch reiner Graphit win, was nicht immer der Fall war.

Aus Fig. 9 lassen sich mi t ziernlicher Genauigkeit Gleichungen

+ b ableiten. In ihneri ist P in X’lillimeter CL der Form log P =-- ~

awgedruckt . T

Die Gleichungen sind atls htegrale der CLACSIuS-~LAPEYno~’schen

Glcichung z p - -___- ‘ anzusehen. Die Gleichungen (111) nnd d t -. T (02 - vl)

(T-) pelteri fur folgende TJrnsetzungen:

C + zFeO = xFea +- CO, f Q I r l ; (111):

( V ) : Fe,C + zFeO I(% + 3)Fe, - CO, + Q,.

Fur dime Umsetzungen ist also nach den obigen Gleichungen die Reaktioiiswarme Q,, = 34000 cal und 0,. = 32700 cal.

280 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. Bend 204. 1932

Bei Benutzung der Werte von GARAN erhalt man statt dieser die beiden kleineren Zahlenwerte 33700 und 31 000.

Die Fig. 9 wurtle zur Konstruktion von Fig. 10 benutzt, in der der Druck unmittelbar in Beziehung zur Temperatur dargestellt wurde. Die Angaben erstrecken sich bis zu einein Druck von 5 Atmo- spharen. Diese Figur ist als die Greiizflache in dem Modell (vgl. Fig. 1) zwischen Eisen bzw-. Amtenit und Eisenoxyd aufzufassen. In der Figur ist auch noch im Eisenoxydul-Austenitfeld der Wert des Kohlenstoffs in den Mischkristallen durcli K u r v c n gleichen Gehalte rermerkt. Die Werte wachsen, wie die Figur zeigt, mit wachsendern Gleichgewichtsdruck. Die Figur enthalt nocli ohne Zusammenhang rnit der Grenzflache eine Kurve IT' fur den Durchschnitt einer GleiehgewichtsflBchc Fe,C-FeO mit der Kohlenstoffflgche, wovon noch weiter die Rede sein wird.

Mit Hilfe der Hauptfigur 4 kann jetzt auch angegeben werden, melche Zusammensetzung die Austenitmischkristalle haben, die im Gleichgewicht mit x-Eisen, Austenit oder Kohlenstoff sind. Es lasen sich die Kurven fur den Austenit verschiedenen liohlenstoffgehalter verlangern bis Bum Schnitt mit den Grenzkurven, die dem Gleich- gemicht von Austenit mit Zementit, Kohlenstoff und Eisen mt- sprcchen. Hierdurch ergeben sich fur diese bestimmte Temperatur- u-wte. Sie sind in der Tabelle 2 zusainmengefafit und aus ihnen Pig. 3 konstruiert. Die Figur xeigt, \vie schon oben erniihnt, gewisse Unterschiede gegeniiber fruher gefundenen Werten.

Mit Hilfe der Fig. 4 und den daraus abgcleiteten Fig. 5, 6, 'i nnd 8 und der auf ihnen beruhenden Berechnungen ist es jetzt auch rnvglich, an Stelle der in der frnheren Arbeit gegebenen schematischen Darstellung der Isothermen quantitativ richtige zu geben. Es boll zunachst fur eine Temperatnr unterhalb der des Perlitpunkts, in dem zum ersten Male Austenit auftritt, die genaue Pigur angegeben 11 erden. Das Verhalten ist schematisch in der frnheren Fig. 5 (S. 82) \\<eder- gegeben. Die Gleichgewichte z-tvischen dcn Oxyden fur sich, olme da13 Eisen, Austenit odcr Zementit in Frage kornmt, sollen hier nicht erort.ert werden. Es handelt sich also darum. denjenigen Teil dei- Figur genau zu konstruieren, der sich auf die CO-reichen Gemisclip hezieht, wobei auch die metastabilen Gleichgewichte xu berucksichtigen sind. Wenn auch die Gleichgewiclite phasentheoretisch inetastabil sind, sind doch Gleichgewichte mit Zrmentit derart leicht herzustellen, daB sie unbedingt zu berucksichtigen sind. Die Fig. 11 urnfaat diese Gleichgewichte fur 650°, wie sie sich aus den von B E C I ~ ~

E. Janecke. Uber die Gleichgewichte im System Pe-GO 281

(95,4) 950 ~ 93,3

I

gefundenen Zahlen konstruieren li113t. Die groBere Figur in der Mitte enthalt die Gleichgewichte, die auf den durch c, d, e und f angegebenen Gleichgewichten beruhen. Fur das Gleiehgeivicht (c), Pe-FeO, ist das Mischungsverhaltnis der Gase GO und CO, bekannt. Das Gltich- gewicht a i rd , weil es unabhangig vom Druck ist, durch eine Senk- rechte dargustellt. Die Punkte 111 und V , welche die Gleichgewichte von Eisen, Eisenoxydul mit Kohlenstoff bzw. Zementit darstellen, sind erhalten aus den Werten fur I { , die fur diese Temperatur bestirnmt wurden, indem unter Zugrundelegung der Gleichung der Kurven die Schnittpunkte von d und f mit c berechnet wurden. Die Gleichung cler Kurve e (vgl. S. 87 der fruheren hrbeit), die sich auf die Um- setzung 3Fe0 + 5 C 0 = Fe,C + 4C0, hexielit, ist

(1,6 Atm.) 3715 mm (4,89 Atm.)

282 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemic. Band 204. 1932

we& wie der dariiber liegende I'eil zeigt, der Druck von I V zmischen 10 und 150 mm und der von 111 zwischen 150 und 250 mm liegt. Zulu besseren Verstandnis der Gleichgewichte ist angenommen, daB in den? Gas auch eine gewisse Menge Eisen gasformig enthalten sei. Diese ist unterhalb der Senkrechten abgetragen. Denkt man sicli den Mal3stab fur Eisen aufierordentlich grol3, so wiirde es moglich sein, eine aul3ev- ordentlich kleine Menge Eisen im Gas in dieser Art graphisch dar- zustellen. In jedem Fall tragt diese Daystellung sehr zuni Verstandnis

Fig. 11

der Gleichgewichte bei, besonders aucli in bezug auf diejenigen Gleichgewichte, die als metastabil zu betrachten sind. Die Kurven lassen sich gewissermaljen als Liislichkeitskurven auffassen, und diese Analogie mit den bebannten Gleichgewichten gesiittigter Losungen erleichtert sehr das Verstandnis. Bei 10 mm ist das stabile Gleich- gewicht ausgedruckt durch dcn Knrvenzug b , c, cl. Bei VergroBerung des Gehalts an CO im Qase Bndern sich die Bodenkorper : Magnetit bis Punkt b , Eisenoxydul bis Piinkt c, Eisen bis d, darauf Kohlenstoff. Die Gleichgewichte, die durch die Punlite e und f ausgedruckt merden, sind solche, die Rich gleiahxeitig anf Zcmcntit beziehen. Sie ergeben

E. Janecke. Uber die Cileicbgewichte im System Fe-C-0 283

&El aus den fur Eisen and Eisenoxydul gcltenden Gleichge.\;rrichts- knrven c-c7 und b--c. Nach den Gesetzen der Loslichkeit ist jetzt &is durcli clir Kurve p-f ausgedruckte Gleichgewicht als metastab2 aufzufassen, cienn die Kurve e-f liegt aul3erhalb der Kurven c--d -e, die sich auf die geringere Loslichkeit beziehen. Werden die Punkte (1

aind f nach oben projiziert, so liegen Pie zu beiden Seiten der Projektion des Punktes cl.

Wird nun der Dracic groBer, so bev, egt sich die horizontale Schnitt- gerade, die den Druck angibt, in dem oberen Teil der Figur nach oben unci durchschneidet den Punkt IP. In der oberen Figm fallen jetzt d und e in dem Ymkte IT' xusammen, nicht dagegen in dern nnteren Ted, wie sich aus der Hetrachtung des Gleichgewichts fur 10mm ersibt. Man erkennt also deutlich, claB IT' sich gar nicht auf ein Cilt.ichgewicht bezieht, das gleichzeitig die Gleichgewichte von d und c nmfaBt. Bei VergrdBerung des Drucks auf 150mm erhalt man Gleichgewichte, die in dem unteren Teil der Figur dargestellt s md. Der Punkt d ist nach rechts gewandert und die Gleichgewichte e uiid f 'liegen jetzt beide links von diesern Punkt. Im ubrigen sind die Kurven in gleicher Art konstruiert, wie flir den Druck von 10 mm. Geht man nun a n einem Druck VOR 250 mm uber, so erhiilt man die Darstellung iu Item Lintersten Teil der Fig. 11. Das Eisen als solches ist jetzt nicht mrhr stabiler Bodenkorper. Der Punkt c lie@ ebenso vie die beiden Pnnkte e und f links vom Piinkt d. Dieser bezieht sich auf das jetzt inetastabile Gleichgewicht von Kohlenstoff mit Eisenoxydul. Diese Darstellung unter Annahme eineswechselndenEisengehalts in dcn G:isen zeigt 2ehr mschaulich, wie dic Gleichgewichte sich auf stabile und metastabile XustBnde verteilen. Die Fig. 11 umfaBt noeh im oberen T ~ i l links in dem Dreieck die Darstellung der Gleichgewichte, die hieh auf die Anwesenheit von swei und drei Bodenktirpern beziehen. In den1 rechten Teil ist verrnerkt, mie die Verteilung der einzelnen Bodenkbrper ist, wenn einmal das Gleichgewicht beobachtet a i rd , des siclz auf Eisen-Zementit bezieht. sodann auf das mit Eieien- I<ohlenstoff und endlich auf das mit Eisenoxydul-Cementit. Die tihrigen Kurven, die fur die anderen Gleichgewichte handeln, sind in J l en drei FBllen auch mit dargestellt worden.

Die Fig. 11 gab das Verhalten bei eincr Temperatur unterhalb cles Perlitpunkts wiedcr, hei der die Mischkristalle Austenit noch nicht auftreten konnen. Wie fruher erwahnt, werden die Gleich- gewichte sich andern, sobald diese auftreten (vgl. Fig. 6 und 7, S. 83). Wie bekannt und in den Fig. 3 und 4 ciargestellt ist, tritt Austenit

284 Zeitschrift fiir anorgenische und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

zum erstenmal bei 726O auf in Gegenwart mit Cementit und bei 740° zum erstenmal in Gegenwart von Kohlenstoff. Die Kurve i, welche das Gleichgewicht zwischen Ferrit und Austenit darstellt, verlsuft, mie Fig. 4 zeigt, bei den Temperature11 725°-7400 zwischen den dort gezeichneten Kiirven fur Eisen-Cementit und Eisen-kohlenst off. Oberhalb 7400 liegt sip stets unter cler Kohlenstoffkurve. Hiereus geht bervor, da13 das Verhalten zwischen 725O und 740° nmh anders sein inu13 als oberhalb 740-9000. Dieses ist in der f r~heren Mitteilung nicht besonders erwaihnt. Die Fig. 12 gibt das Verhalten fiir Tempe-

Fig. 12

raturen von 725O, 732,5O und 740° wieder. In der Figur sind versehie- clene Punkte vermerkt, dic tius den Berechnungm sich ergeben, wenn einerseits die Gleichgewiclite (c) in bezug auf Gaszusammensetzung und Druck zwischen Fe-FeO beriicksichtigt werden, andererseits die, die sich auf die Kurve f und d beziehen. Aus den berechneten Punkten N und V I l I ist auch unter Beriicksichtigung der Gleichung fur e der Punkt IV gefunden worclen. Fur 725O ist, wie sich auch bei Betrachtung der Fig. 4 ergibt, die fiir f geltende Kurve identisch rnit dem Gleichgewicht I X , fur 7400 ist die Kurve fur d identisch mit Kurve X I . Dieses folgt auch aus dem XusammenstoBen mehrerer Kurven im Punkte I X bzw. XI in dcr Fig. 4. Die Crenzkurve i, die sich auf die Gleichgewichte zwischen Ferrit und Bust enit beaieht, liegt bei 732,5O zwisclien den beideii Kuwen cl und m und fallt bei

E. Janecke. Uber die Gleichgewichte irn System Fe-C-0 5385

725" mit der oberen Kurv e f bzw. I X , bei 740° mit der unteren Kurve d bzw. X I zusammen. Bei 725O ist noch das ganze Feld links der Seink- rechten c das des a-Ferrits, bri 740" i s t es das links von FeO unterhalb P, wahrend sich das Cebiet links von P-VIII auf Austenit bezieht. Bei der mittleren Temperatur von 732,5 liegt die Grenakurve i zwischen den beiden. Aus dieser Figur lieBen sich auch in ahnlicher Weise, mie die Fig. 11, Gleich- gewichtsdiagramme konstruieren fur verschiedene Drucke. Aus diesen \vurde wiederum hervorgehen, daB der Schnittpunkt IV keine physilialische chemische Re- deutnng hat. Er bezieht sich auf zwei verschiedene Gleich- gewichte, von denen das eine stabil, das andere metastabil ist.

Die beiden Fig. 13 und 14 entsprechen den Fig. 6 und 7 (S. 83) in der fruheren Abhandlung. Sie sind kon- 2 struiert aus den Berech- Rtni nungen fur die Temperaturen ~

von 850" und 9500. Die Fig. 13, die fur 850" gilt, enthalt noch die Kurve i und d m i t auch ein Peld fur CI-

Ferrit. Bei 950 O, wo Ferrit

jst das ganze Gebiet ausge- fiillt vom Austenit. Dieses Gebiet grenzt dann an das fur FeO. In die Figur ist aul3er den Kwven d und m auch die berechnete Kurve e eingezeichnct. Fur die Berechnung der Grenze ,,Amtenit und Eisenoxydul" ist zunachst angenommen, dnB das Gleichgewicht zwischen diesen beiden vom Druck unabhiingig isb- \Vie in der fruheren Abhandlung angegeben,

Fig. 13

3 Ah2

nicht mehr auftreten kann, 70+%@ W 30

Fig. 14


ist dieses nicht cler Fall. Die Grenzknrve zwischen diesen beiden er gibt sich als eine einhullende Kurve, die sich auf das Gleichgewiclmt zwischen Eisenoxydul und Austenit bezieht. Diese Enveloppe ist ZLI

konstruieren unter Benutxung der Gleichgcmichte, die sich aus der Gleichung (h) FeO + (1 + 2y) CO FeC y + (1 $- 9) CO, ergeben, ni imlich

Diese Kurven dienen, wie in der Fig. 7 (S. 83) angedeulet ist, lediglicln dazu, die Kurve I , die Enveloppe, xu konstruieren. Auf S. 84 dei. fruheren Mitteilung ist irrtumlicherweise gesagt, daB cdiese Kurvcri die Gleichgewichte innerhalb des Aust'enitfeldes darstellen sollen uiid daJ3 sich dadurch ein linsenfiirmiges Gebiet fur einen Mischkristall niit dem Hochstgehalt an Kohlenstoff ergabe. Das ist also dshin ZLI andern, dal3 in Wirklichkeit die Gleichgewichte im Austenitfeld sich auf vm- schiedene Mischkristalle beziehen. Diese Gleichgewichte fuhren zu Gleichgewichtskurven, die denselben Gleichgewichtsbedingungen gc- horchen, wie die fur die Kurve d und f. Sie sind auch benutzt fur die Konstruktion der Fig. 4. Aus diesem Grunde ist in den friiheren Fig. 8 und 9 die gestrichelt gezeichnete Kurve, die von I X in Fig. 8 und TTJ

in Fig. 9 ausgeht, zu streichen. Der G-renzmischkriatall FeC, bezieht sich also jetzt lediglich auf die ausgezogene Grenzkurve fur das Kohlenstoffgleichgcwicht (d).

Die Grenzkurven der Fig. 13 und 14 zwischen Austenit und Eisenoxydul sind, wie erwahnt, als Senkrechte gezcichnet. Es 1a13ts sich nachtraglich berechnen, in welchem Umfang dieses berechtigt ist. Zu dem Zweck wurde fur die Temperatur von 900° dieFormel (VIII)

(x8 - 3 z,y) FeO + (xsy + 1) Fe,C f- (zs + 3) FeCy +(1 - 3y)CO, (S. 78) benutzt. Fur 9000 ist der Wert von y bekannt,, welcher sich auf die Mischkristalle bezieht und der Wert fur x , welcher das Mischungsverhaltnis angibt fur das Gleichgewicht zwischen Austenit und Eisenoxydul. Mit Hilfe der Formel (h, S. 81)

(3 i1) (1 - z)

. P = I<,

errechnet sich dann der Wert der Konstante Ti,. Wenn man nun diese Formel fur benachbarte Werte von x anwendet, bekommt man andere Werte fur P. Man kann damit ein Stuck der Kurve kon-

E. Janecke. Uber die GIeichgewichte in System Fe-GO 287

struieren, welche der Gleichung h entsprichb. Die Tangente in dem Punkt, der sich auf clm Gleichgewicht zwischen Austenit und Eise1:- oxydul bezieht, wenn keine Veranderung wit dem Drucli angenommen wird, meicht nun, wie die Konst'rulrtion zeigt, von der Senkrechten nur sehr wenig ab. Es ergeben sich z. B. die folgenden Wertc fur 9QOo: 3; =68,2O/, CO, P =31,8 Atm. Die Tnngente fuhrt fur den Druck I' = 0 zu einem Schnittpunkt, der bei 69,30/, lie&. Die Abweichung gegenuber dem fur die Berechnung angenommen 68,2 O/,, betra,gt also nur l , l O / , , . Wenn man bedenkt, da13 der Druck bereits erhebl.ich ist (fur dieses GrenegleichgeTYicht Austenit-FeO uber 80 Atm.), so ergibt sich hieraus, daB man mit ziemlicher Genauigkeit die Gerade E als eine Senkrechte betrachten kann; ihre Neigung ist nur sehr gering, und der Unterschied in der Zusammensetzung der Gasphase liegt bei Werten, die die Fehler bei der Untersuehung kaum uberschreiten.

Fur die vorhergehende Betsrachtung sind verschiedene Unt,er- suchungen nicht beriicksichtigt. Es sol1 nur noch auf die Arbeit von MATSUBAEA~) hingewiesen werden. MATSUBARA glaubt ein Gleieh- gewicht zwischen Eisen und Eisencarbid geiunden EU haben. Yon seinem beobachteten Gleichgewicht (8.46) glanbt er, daB es einer Forinel gehorcht, welche sich auf die Umsetzungsgleichung 3Fe + 2CO =Fe,C + CO, bezieht. Nun ergibt sich aber die gleiche ForInel aus der Umsetzungsgleichung 2 CO = C + CO,. Die Bodenkorper murden nicht untersucht. Da die Abweichungen von den friiheren Unt8er- suchungen nicht zu groB sind, darl nicht ohne weiteres angenommen werden, daB nicht cin Gleichgewicht zwischen Kohlenstoff und dem Gas gemessen worden ist.

Die Ergebnisse der Arbeit von MATSUBARA werden 11. a. in tier Fig. 7, S. 51, zusammengefaBt, die in der Fig. 15 noch einmal dargestellt ist. Nimmt man eine Isotherme heraus und wahlt eine solche, die nocli einen Schnittpunkt mit der Horizontalen Fe-FeO ergibt, also z. B. die Isotherme von 950°, so erhalt man aul3er tier durch eine Horizontale dargestellten Gleich~e~~richtskurve FeO-Ir'e zwei Kurven : eine schxacher gelrrummte, die sich auf Fe-Fe,C beziehen sol1 mit einem Schnittpunkt auf G H mit der Fe-FeO-Geraden Kind eine starker geliriimmte, die fur FeO-Fe,C gilt und die schwacher ge- krumrnte Kurve in ciriem Punkt auf E F durchschneidet'. Derartige Isothermen finden sich nicht in den von mir angegebenen Dar- stellungen der friilicrcn Arbeit. Sind alle drei Kurven wirkliohs Gleichgewichte, so beziehen sich die Schnittpunkte auf Gleichgewiclhte

- .

I) A. MATSUBARA, 8. anorg. u. allg. Chem. 124 (1922), 45.

288 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeine Chemie. Band 204. 1932

mit drei festen Phasen. Die festen Phasen maren fiir G H Fe-FeO- Fe,C als Schnittpunkt von Kurve Fe-FeO und Fe-Fr,C, und fur E F ebenfalls Fe-FeO-Fe,C als Schnittpunkt von FeO-Ye$ und Fe-Fe,C. Hieraus geht deutlich hervor, daJ3 die Deutung, die MATSUBARA seinen Versuchen gegeben hat, nicht richtig sein kann. Es ist wahrscheinlich, daJ3 die Gleichgewichte, die er als fur Fe,C-Fe in Anspruch nimmt, in T'Yirklichlieit die einfachen Gleichgewiohte mit Kohlenstoff sind. Jedoch bestehen Unterschiede gegenuber anderen Beobachtern.

Betrachtet man die Fe,C-Fe-Kurven von MATSUBARA, was, wie oben angegeben, wahrscheinlich ist, als Kurven des Kohlenstoffgleich- gemichts, so erhalt man Ubereinstimmung mit den von mir angegebenen Gleichgewichtskurven. Es soll auch noch darauf hingewiesen werden, daB Gleichgewichte zwischenFe untl E'e,C oberhalb des Perlitpunkts nicht mehr Festehen. An Stelle von Fe ware Austenit au setzen. Wenn die Auffassung uber die festen Bodenkorper geandert werden muB, ist auch die Darstellung von MATSUBA~:A, die er in Fig. 5 (S. 45) gibt, in seinem oberen Teil nicht richtig: die Kurve 3Fe + 2CO = Fe,C + GO, mu13 fortfallen. Die andere Kurve, die sich auf das Gleichgewicht mit FeO und Fe,C als feste Phasen beziehen soll, entspricht der Kurve e in den Isothermen. Aus ihr ergibt sich die Schnittkurve IF'. Diese Werte wurden von MATSUBARA gefunden

E. Jhecke. Uber die Gleiehgewichte im System F&-0 280

durch Einwirkung von GO auf ein Eisen, das aus Fe,O, durch GO hergestellt, nur noch wenig Sauerstoff enthalt. Bei konstaiiten Temperaturen wurde die Abhangigkeit dos Druckes von der Gas- zusammensetzung bestimmt. Es ergeben sich fur Druclze bis zu einer Atmosphiire konstante Werte von logfi, die sich aus der

5 5 Gleichung -__- P berechnen lassen. Aus diesen Werten wurde (1 - x)4

unter Benutzung der Formel fiir den Druck von einer Atmospliare die Gaszusammensetzung fur verschiedene Temperaturen berechnet.

Eine Zusammenstellung der hauptsbhlichsten Literatur uber das vielfach untersucht,e System Fe-C-0 ist unten angegeb0n.l)

l ) K. ~ N D T u. G. SCHRAUBE, Festschrift NERNST 1912, s. 46; M. L. BECIEER, Journ. Iron Steel Inst. 121, I (1930), 337, 360; 0. BODMER, Diss. Zurich ll926 Chem. Zbl. 1926, 11, 1355, 1913; Bull. Schweizer Ver. Gas- u. Wasserfachblatt, Zurich 6, 181, 198, 239; 0. BOUDOUARD, Ann. chim. phys. 1901 (7), 5; Bull. SOC. chim. Trans. 21 (1899); 25 (1901); A. BONE, L. REEVE u. H. L. SAUNDERS, Journ. Iron Steel Inst. 1927, I, 127; Eng. 123 (1927), 564; H. C. CARPEETER u. C. C. SMITS, Journ. Iron Steel Inst. 1918, 11, 139; G. CEAUDRON, Compt. rend. 172 (1921), 152; Ann. chim. phys. 16 (1921), 227; E. D. EASTM~N, Journ. Amer. Soc. 44 (1922), 996; E. D. EASTMAN u. R. H. EVANS, Journ. Amer. chem. SOC. 46 (1924), 880; Journ. chem. SOC. 46 (1924), 901; V. FALCHE, Ber. 46 (1913), 743; 2. Elektrochem. 21 (1915), 37; 29 (1916), 121; 27 (1921), 268; R. R. GARAE, !i!r:ms. Farad. SOC. 24 (1928), 201; F. GIOLITTI u. F. CARNEVALI, Journ. Iron Steel Inst. 1911, 11, 307; W. HELLER, Diss. Marburg 1905; K. IwssE, Science Reports Tbhoku Imp. Univ. I, 1926; K. IWASE u. T. WATAS~, Sexagint. dedicated to Osaka, Kyoto 1927; K. JELLINER u. A. DIETHELM, Z. anorg. u. allg. Chem. 124 (1922), 220; A. JOHANNSEN u. v. SETH, Journ. Iron Steel Inst. 214, I1 (1926), 295; E. 0. JONES u. M. L. BECHER, Journ. chem. Soc. 1927, S. 2669; LEVIN,

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X. anorg. u. allg. Chem. Bd. 204. 19

290 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 204. 1932

Zusammenfassung

Unter Benutzung verschiedener neuerer Arbeiten wurde meine fruher gegebene schematische Darstellung der idealen Gleichgewichtc im System Fe-C-0 zu einer quantitativ richtigen erganzt. Es wurden die Gleichgewichte bei verschiedenen Drucken und Tempe- raturen berechnet und graphisch wiedergegeben. Kine neue Dar- stellung erlaubt es, die metastabilen Gleichgewichte von den stabileri scharf zu unterscheiclen. Fiir einige monovariante Gleichgewichte wurden Gleichungen dpr Beeiehungen voii Druck und Temperatur angegeben und die Bildungswiirme von Zementit berechnet. Ton dem monovarianten Gleichgewicht mit Gas und den festen Phasen Fe, dustenit, FeO wurde geeeigt, daB es entgegen bisheriger Ansicht ein Druckmaximum in1 stabilen Gebiet bei etwa 820° hat. Die Be- ziehungen von Drnck, Teniperatur und Zusammensetzung des Gases zu den Bodenkorperii wurde in graphischen Darstellungen wiedergegeben. Insbesondere wurde eine raumliche Darst ellung der ge- sarnten Gleichgewichte gegeben.

11. J. C . HOSTETTER, Journ. Ainer. Soc. 88 (19161, 807; G. TAKAHASHI, Science Reports Tbhoku Imp. Univ. 15 (1926), 157; E. TERRES u. A. PONGRANZ, 2. Elektrochem. 25 (1919), 388; M. TIGEESCHIOLD, Jernkontorets Axin. 1923, S. 67; TOTT, Dissert. Freiburg 1905.

HeidelZhg und Oppazc.

Bei der Redaktion eiugegangen am 13. Dezember 1931.

Druckfehler in der friiheren Arbeit Z. anorg. u. allg. Chem. 178 (1929), 73-96

Auf verschiedenen Seiten ist zu metzen ,,Austenit" sta.tt ,,Martensit". S. 78:

R. 81:

s. 82: s. 84:

S. 85:

S. 87: s. 91:

Gleichung IVb FeO stat t PeC. Gleichung VlII ( z8 - 3 x8 y) statt ~~1-31~. P&&Y stat t PA: v. Fig. 4 links b, statt c. Zeile 8 von oben: y = 0 statt J = 0. Die Anderung fiber die Auffassung der Enveloppe 1 ist in vor- liegender Arbeit angegeben. In Figg. 8 und 9 ist zu streichen: FeC, und die daruberliegende gestrichelte Kurve. Fig, 8 unten rechts: CO statt CO,. In Gleichung (e) 3FeO statt 3FeC. Zeile 14 von unten (Fig. 5 ) statt (Fig. 3).

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Über die Gleichgewichte im System FeCO