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28 R. Kremann, F. Griengl un.d tI. Schreiner
Uber die innere Reibung beschr inkt mischbarer Flfissigkeitsgemische
Das System Phenol--Wasser "?on
ROBERT KREMANN korresp. Nitglied der Akademie der Wissensehaften
FRANZ GRIENGL u n d HELMUT SCHREINER
Aus dem Institut ffir theoretische und physikalische Chemie der Universit~t in Graz
(Mit 3 Textfiguren)
(Vorgelegt in der Sitzung" am 20, Oktober 1932)
Wir dt~rfen bekanntlich viele lyophile Sole als Systeme zweier fliissiger Phasen wit entsprechend hohem Vert.eilungsgrad auffassen, indem die disperse Phase weitgehend hydratisiert bzw. solvatisiert i~st. Solche Systeme k6nnen wir im allg.emeinen mit We. OSTWALD &uch als Emulsoide bezeichnen, well wir ,sie uns ge- wissermal~en durch feinere Zerteilung aus gr6beren Emulsionen zweier besehr~i.nkt mischbarer Fliis,sigkeiten bzw. L0sungen ent- standen denken k0nnen.
Ihrem Verhalten Elektro]yten gegenfiber siI~d solche stark solvatisierte Sole in tier Regel typisch lyophil, doch gibt es aueh lyophobe, aus zvcei flfi~sigen Phasen bestehenlde Emulsionen, z.B. die 01emulsionen.
Schon a~s dem Gesagten geht hervor, daft zwischen den genannten Solen und beschr~nkt misebbaren Flfissigkeiten im Gebiet tier Nicht,mischbarkeit bei genfigend,em Dispersit~tsgrad kein grunds~t'zlicher Unterschied besteht, sondern viehnehr eine weitgehen, de Anal0gie. Diese k, ennzeichnet sich im besonderen in dem hohen Ter~peratuvkoeffizient.en tier Viskosit~t im Gebiet des kriti,sehen LSsungspunktes beschr~nkt mischbarer Fltissigkeiten~ wie ihn z. B. V. ROTHMUND 1 bzw. FRIEDLiiNDEI~ e f~ir .die b,esehr~nkt mischbaren bin~ren Systeme yon Wasser mit Butters~ure, Iso-
V. ROT~MU~D~ Z. physikal. Chem. 63, 1908, S. 64. 2 j. FRIEDL~NDER~ Z. physik~t. Chem. 387 :~901, S. 385.
Innere Reibung besehr~nkt miscbbar.er Fliissigkeitsgemische 29
butter s~ture, Phenol, bzw. far einzelne tern~re Systeme nach- gewiesen hatten.
Bei dem En~mischen der oberha.lb der kritischen Liisungs- tempera.tur homogenen molekulardispersen L0sungen wird mit sinkender Temper~tur ein kurzes, van Opaleszenzerscheinu~gen begl,eitetes Gebiet. durchl~ufen, in welchem die beiden Fl~ssig- keiten einen, kolloidalen Dimensionen ent~sprechenden Dispersi- t~tsgrad a,ufweisen, bevor es zur Bil.dung grober disperser Emul- sionen, bzw. zu v011iger Entmischung kommt.
Die diesem {)berga.ngsgeb,i,et eh:araokt.eris~isc,he oben erwlihnte ViskositgtsanomMie sowie .die Opaleszenzerseheinung sind aueh eharakteristiseh ftir wi~sserige, stark ,solvatisierte Sole.
Eine weit,er.e Analogie zwisehen solvatisie.rten Kolloiden und kriti.sehen Fltissigkeitsge,misehen bzw. grSberen Emulsionen ist neu.erdings van We. OSTWALD mit MALSS 3 n,aehgewiesen war- den, .in~dem kritisehe Flassigkeitsgemisehe un.d aueh grebe Sus- pensionen ebenso wie .die solvatisierten Kolloide ,das Phgnomen der Strukturviskositgt ze.igen: Ungtilti.gkeit &e,s HAG~,N-PoI- SEUILLESet~X Gesetzes bei klein.en Drueken, .st'arke Zunahme der Viskosit~tt bei klein, en Fliel~gesehwindigkeiten.
Um die ftir .solvatisierte Kolloi.de eharakteristisehe Kon- zentrationsanomMie der inne.ren Reibung (.starkes Ansteigen mit der Konzentration) an zweiphasig.en Syste.men zweier besehrgnkt misehbarer Fltissigkeiten naehzuweisen, sehien es ~m.s van Inter- esse, die innere Reibung soleher Systeme bei einem dureh Rah- rung erzeugten, tunliehst hohen Vert.eilungsgra,d zu messen, wo- bei man .&ann i,m Gebiete tier Misehungslaeke .die innere Reibung van Emulsionen o~der Emulsoiden bzw. van Modellsystemen van Emulsoiden me,ssen war:de.
Reibun.gsaaomMien .soleher Sys teme , deren Untersuehung vat Kennt.nisna.hme d.er Arbeiten van We. OSTWALD und MALSS durchg:efahrt waren, werden sieh im Sinne letzterer zum Tell aueh auf Str.ukt.urviskosit~tt zuriiekfahren la.ssen.
Wird ganz Mlgemein eine Flti, ssigkeit in ,e:in.er zweiten, ge.- gebenenfalls mittels Peptisatoren - - a l s welehe hier an Stelle der in tier Pr,axi.s verwend, eten hydrophilen Kolloide Sgure- und A1- kalizusi~t.ze, ebenfMls dureh die Vergnderung der Grenzflgehen-
a The Australian Journ. of Exp. Biol. and Ned. Se., Vol. IX., 1932, S. 83; vgl. aueh Diss. MALSS, Leipzig 1932/33, in deren Ergebnisse Einblick nehmen zu diirfen wit der Gate Prof. We. OSTWALDS verdanken; vgl. anch J. O. SmaEE, Trans. Faraday Sac. 26, 1930, S. 104.
3O R. Kremann, F. @riengl und H, Schreiner
schioht wirkend, Verwendung fartden ~ verteilt, so wird naeh den Versuchen yon We. OSTWALD 4 BRAILSFORD-ROBERTSON 5 FANTO un,d STRITAR a BANCROFT ~ NEWX~IAN s sowie FREUNDLICtt und ~ANN 9 die Fl%sigk, e;it, 4i, e in einem grolt,en Ubersehuf5 vorhanden ist, notwendig DispersSonsmittel oder ,,gesehlossene Phase". Doch gibt e s e,inen ziemlich ~usgedehnten Bereich yon Mengenverh~lt- nissen, innerhalb dessert grunds~ttzl,ich sowohl ,die eine wie die andere Flfissigkeit geschlo.ssene Phase we~den kann. Das krit isehe Grenzverh~Itnis, bei 4e,m ~ e ~esohlossene Pha, se gispers wird, well sieh die Tropfen der d~ispersen P,hase zur geschlossenen ver- schmelzen, ka, nn offenbar erst dann erreicht wer,den, wenn diese Tropfen sich engstmOglich bertihren, was bei Annahme gleieh grol~er Tropfen bei einem VerhNtnis der ,dispersen Phase zur gesehlosserten von 74.04 zu 25.96 ~o zutrifft, so dMt zwischen 26 und 74% also grunds~tzlieh beide Emulsionen mSglieh sind.
Bei Anwesenheit yon Peptisatoren, die um den Tropfen der dispersen Phase eine gleiehmlilgige Hfille bilden sollen, hSoagt es yon deren Natur ab, welehe Flti.ssigkeit bevorzugtes Disper,s.ions- mittel wird.
An einzelnen Ver.suehen des .Systems 01--Wasser hat BRAmS- FORD-ROBERTSOX ~ .gezeigt, dal~ die innere Reibung im Gebiet des Uber:ganges der einen Komponente zur an~d, eren Komponente als Dispersionsmittel sta.rk ansteigt, ohne .daf~ Z~thigkeitsmessungen tiber ds~s gesa~mte Misch.ungsg-ebiet smgestellt bzw. angegeben wurden. Wghsend fiber e~nsehllig.ige u .~us unserem Insti- tut am System 01--Wasser yon uns an anderer S~elle beriehtet wurde ~, sell in di.eser Arbeig tiber die Versuehe mit d.em System
4 We. 0STWALD, Kolloid-Z. 6~ 1910, S. 103; 7, 1910, S. 64. BI~AILSFORD-RoBF.nTSOIq, Kolloid-Z. 7, 19t0, S. 7.
s FAST0 und STI~ITAR, J. prakt. Chem. 81, 1910, S. 564. 7 BANOROFT~ J. physic. Chem. 17, 1913, S. 501; 19, 1915, S. 275; der
namentlich auch Versuche yon tt0LDE, Kolloid-Z. 3, 1908, S. 270~ berficksichtigt. s NEW,fAN, J. physic. Chem. 18, 1914, S. 34. 9 FREUNDLICH und GAr~N, Internat. Zeitsehrift f. phys. chem. Biologie
2~ 1915~ S. 1; siehe ierner aueh G~cse~J~r, KolIoid-Z. 9~ 1911, S. 257 ; B~IGGS, J. physic. Chem. 19, 1915, S. 210; BnmGs und H. SCHMIDT~ J. physic. Chem. 19, 1915, S, 478; Baiaas, J. physic. Chem. 2~, 1920, S. 121; Barnes, Du CASSi und L. H. CLAaK, J. physic. Chem. 2~ 1920, S. 147; M. H. FISCHER und Frl. HOOK~R, Kolloid-Z. 18, 1916, S. 129, 242.
lo We. OSTWALD, lee. cir. unter 4; siehe auch BEIJERII~K, Kolloid-Z. 7, 1910~ S. 17.
~ R. KRE~ANN, F. GRII~NOL und H. SO,RE,SEa, Kolloid-Z. 62, 19~3, S. 61.
Innere Reibung beschr~tnkt misehbarer Flttssigkeitsg.emische 31
Phenol--Wasser b.eriehtet werden, u. zw. bei v.ersehiedenen, naeh Zehnerpotenz.en abgestuften konstanten Zus~tzen yon Salzs~ture bzw. Alkalihydroxyd, da ja die Stabilit~t soleher Emulsionen bzw. der dazugehOrigen kolloidalen Systeme, der Emulsoide, durch den Grad der Aufladung der Grenz.schiehten, die hier die Rolle des Pepti.sa.tors ,spiel, e.n, ~nd ~der yore Zu.satz yon fremden Elektro- lyte n abhS~ngig ist, bestimmt wir,d.
Experimenteller Teil.
Zur Messung der inneren Reibung wurde eine auf der OSTWALD SCIIEN Durchflulgmet,hode b~s.i.e.re.nde, in Fig. 1 abgebilde~e Apparatur verwendet, die gMchzeitig eine Rtihrung ,der Emul-
sion w~thre,nd .des Abflus,se,s gesta,t.tet.e. Si.e be-
..... ~.,~: ung,ef~hr 200 c m ~ Fas,sungsraum, an ,d~s eine .:". .etwa 8 cm lan:g,e Ka.pillare ~ngesc,hmolzen war,
!::,,:: .".~::~ die zw'eek~s .gleiehm~tl~ig,en Abflusse,s sehief ~b- gese.hliff.en war. Das birnenfOrmige GefN~ so- wi.e der grOBte Te,il der Ka:pillare war dureh e.in~en Gu~nmi~stopfen in einem elektrisch ge- he,izten Wa.sserba, d yon ~iner mit~el, s eines Thermoreglers mit e,in.em elektri,sehen Relais konstant ge,ha.ltenen Temp.erat.ur von 50 o e,in-
E gebaut. Di~e eingewogenen @emi,sehe wur,den in das birnenfSrmig.e Gef~B gebr.aeht, wobei di.e Kapillare unten zun~chst durch eine Ver- sehluf~klappe ~esehlos,s,e~a w~z. Mitte.ls eines
Fig. 1. bis zum Bo,de,n reichel~den gitterfSrmig,en, dui:eh einen Elektromotor refit ein.er Touren-
za,hl "con ung.ef~thr 800 Touren pro Minute bewegt, en Rtthrers ~us Glas wurden die Gemische durch 10 Minnten bis zur maximalen Homo.genisierung gert~hrt, Zur Messung tier inneren Reibung wurde nach Entfernung tier Verschlul3klappe die Flttssigkeit bzw. Emulsion in einen under die Kapillare gestellt, en, dem Engler- sehen n aehgebildeten Kolben flieBen .gelassen, his .der mit 2 0 c m ~
bemessene Vorl~uf die Msorke a des unteren Ha.lses des Kolb,ens erreieht hatte. Sod~nn wurde mittels Stopp.uhr die Zeit bestimmt, die nStig war, um unter stetem Rtthren w.eitere 100cm 3 der Flilssigkeit a.usflielgen zu lassen, was dann erfolgt war, bis die zweite obere Marke b erreicht war.
3"2 1~. Kremann, F. Griengl und H. Schreiner
Wenn die R~ihrg.eschwindigkeit eine gleiehm~iltige war, ]agen di.e Mel~fehler innerhalb einer Grenze yon 1%. Jede ~{es- sung v~urde ffinf- bis sechsmal wiederholt und aus den erhaltenen Werten das Nittel genommen. Vor atlem um die GrOl3.e ,des Ein- flusses des Rtthrens fe,stzust~ellen, wurde im gte:iehen Apparat die inhere Reibung tier bingren Gemisch.e aueh ohne Riihrung ge- messen, wobei naturgem~tl~ im Gebiet der Misehungsliieke die innere Reibung tier beiden homo,genen, im Seheidetriehter vor- her ge~r,ennten Sehieh~en geson, dert erm.ittelt w.urde.
Zur V,erwe~dung k~men im Laufe tier Vers~ehe zwei Ap- parate mit den Kapillaren K1 und K2. Die Dimensionen der Ka- pillaren sind in beistehender [~bersieht angegeben. In tier ersten
r 1 t p K l 0"59 12"10 119 1"7585 K 2 0"64 11"20 94 1"666
Zah~enkolonne ist der Ra, di~s, in der zweiten die L~nge der Ka- pillaren, in d.er dritten ,die Zeit ~ngegeben, die ffir den Abflu[t yon 100 c m 3 der ,Eichsubstanz" W a s s e r bei 50 ~ nStig w~r.
Di.e Berechnung der inneren Reibung .erfo~gte nach der POISEUILLE SCHEN Formel:
~ r 4 p t v d
- - 8 1 v ~ S l t
unter Berficksichtigung des HA~E~BACnSCHEN Korrektio~sgliedes, das dem da.dureh ents~e,henden F.ehler Rechnung tr~,gt, da~ der Druek nieht nur Mlein zur U'berMnd, ung tier Redbung im Kapillar- rohr, sondern a.ueh zur Erteilung von Mneti,seher Energie an .die ausfli,eftende Fltissigkedt verwendet wird.
Es bedeutet bier r den mikroskopiseh ausgemess,enen Ra- d.i,us, t di.e L~tng,e tier Kapillaxe in cm, v ,d,~s YoIu;men cte.r ans- geflossenen Fliissigkeitsmenge, t .die dazu notwen,dige Zeit in Sekund.en, d c~ie Daehte der Flfiss,i,gkeit, ,die na, eh a,ddi~ivem An- satz a,us der Diehte ,der Komponent.en bereehnet wurde, usd p d~ie mittlere ze,itliehe DruekhSh.e tier Flttssigk.eit.
Diese wu~'de fiir Wasser a.us obiger R.eibungsformel mittels des bekannten Reibangswertes fiir Wa.sser bei 50 ~ der naeh TH0~PE und ROD~ER 12 0"00554 betr~t,gt, e rrechnet, ist ffir cli e bei- den Kapillaren K~ und K2 in tier vierten Spalte obiger Ubersieht
~ Tg0RPE nnd RODaE~, Phil. Trans. London 185 A~ 1894, S. 397; 189 A~
1897, S. 71.
Innere Reibung beschr~nkt mischb~rer Fliissigkei~sgemische 33
angegeben und wurde in ers~er Ann~t'herun,g ~ls Konst~n~e auch fiir die bin/~ren Genl~ise,he eingesetzt.
Die Anwendung der POISEUILLESOi~E~ Formel auf uns.ere Ver- suehe erseheint a ueh im hemogenen Gebiet nicht stren, g, sondern
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nur angen~thert erlaub~, d,t ja bis zu einem gewissen Gra,de eine durch di.e Rtihrung hervor~erufene turbulente ,Str0mung vorliegt.
Doch ist der 1%hler, der so gem.aeht wird, besonders im Verh~lt.nis zum ge,samten Erscheinungsb~ld nut rel~tiv klein und vern~chl/~ss~igb~r~ da,, w,ie wir aLtS Fig. 2 ersehen, sie h die im
Monatshefte fiir Chemie, Band 62 3
34 R. Kremann, F. Grlengl un~d I-t. Schreiner
Gebiet der homogenen Lhs.ungen m~it und ohne Rfi'hrung g e- me,ssen,en Reibungsw~erte ~ur unerheblich unt.ersehe~*den. Aul~er- dem erscheint die angen~therte Berechn~ng tier ~bsoluten Werte der innereu Reibung n~ch tier lP0ISEUILLESC~E~ Formel wfinsehens- wert, um unsere Er~ebn~sse mit denen d.er Arbeit von O. SeA~PA 1~, tier die inhere Reibung yon Phenol-Wasser-Lhsun- gen oberhalb tier ~:ritisehen Temper~tur gemessen hat, vergleichen zu khnnen. Im Goblet der Misehungsliieke werden d~nn eben bei Anwendung dieser Formel jene Anomalien auftreten, die in rot- lie,gender Arbeit eben ~ntersueht werden sollten und zum Toil a~uch a,uf da~s Ungfil~igwevden des HAGEN-POISEUILLESCm~N Ges.etzes, zum Te,il ~nfolge der Strukt;urviskos~t~t zurfiekzuftihren sein werden.
Die Versuehsergebnisse fiber die innere Reibung yon Ge- misehen yon Phenol mit Wasser bzw. 0.0001, 0.001, 0"01, 0"1 n. HC1, bzw. Na.OH bei 50 o unter Rfihrung mit der oben angeg.ebenen Geschwin, digkeit mit Kapill~re K~ s ind in der Tabelle 1, die ent- spreehenden V,ersuehe ohne Riihrung unter Verwendung tier Ka- pill~re K~. in tier Tabelle 2 wiedergegeb~en. Zweek.s D~skussion sind zuni~ehst die Versuchsergebni.sse mit dem System P'henol-- reines Wa,sser in der Pig. 2 graphisch wiederg.egeben, u. zw. die Versuehe mit Rfihrung ~ls ausgezogene, die Vevsuehe ohne Rtih- rung als punktiert gestriehelte Kurven. Als einf~eh ge,strichelte Kurven, welch,e die mit ,, bezeichneten Punkte verbinden, sind vergleichsweise die yon SCARPA bei T emperaturen yon 67"5 ~ bzw. 80 ~ also oberhalb 4er kritischen Lhsung.stemperatur, ~ufgenom- menen Viskositi~tskurven yon Phenol-Wa,sser-Misehungen ein- getr~gen.
Die Grenzen der Misehungslticke, durch die a usgezogenen Ordi~aten g,ekennzeiehnet, l~iegen bei 500 fund zwisehen 12-1% big 62.8% P'h.enol, wie es sich im Mittel aus d~en diesbezfiglicben Ver~suchen yon W. ALEXEJEW 1~, V. ROTHNUND 15 ~. ~RIEDLs 16 O. SeARPA ~7 und J. TIMMER~ANNS is ergibt. Die Grenzen der Mi- schungsltieke lass en sich fibrigens angen~hert ~ueh ~us nnseren Re~bungsve~suehen ohne Rithrung ~bMten. Wie ma.n aas Fig. 2
~a O. SCARPA~ Cimento 5, 1903, S. 5, 117; J. chim. phys. 2, 1904~ S. 447. ~t W. ALEXEJEW~ Wied. Ann. 28, 1886, S. 305. ~5 V. ROTH~IUND~ Z. physik~l. Chem. 26~ 1898~ S. 433. ~ G. FRIEDLi4NDER~ Z. physikal. Chem. 38, 1901, S. 389. ~ O. SCAaP~, J. physic. Chem. 2, 1904, S. 447. ~s j. TIM~ERI~IANNS~ Z. physikal. Chem. 58, 1907, S. 184.
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sieht, fhllt .die in~ere Reibung der phenolreichen homogenen Mi- schungen, bzw. steigt die innere Reibung tier wasserreichen Mischungen zu je einem Grenzwert, der jeweils d.er ges~ttigten phenolreiehen, bzw. der ges~tttigten was.serreiehen Sehicht ent- sprieht. Beide Gren'zwerte bMben nat~irlieh im Gebiet der Mischungslficke konstant, so dal~ innerhalb ,dieser die Reibungs- kurve durch zwei Horizontale a.usgedr~iekt wird, ,deren Schnitt- punkte mit .dem ab-bzw, anste!genden Ast tier Reibungslcurve im homogenen Gebiet mit den Grenzen der Mi,schungslticke zu- sam,menfallen sollen. Alter, dings sind we.g.en flachen Verlaufes, besonders auf der phenolreichen .Seite, die Sehnittpunkte nieht ganz eir~deutig festzu.stellen, weshMb .es zweekm~l~ig ist, die Grenzen der MischungsRieke dureh vi.s~elle F e,st.stellung des Eintrittes tier da.uernden Tr~lbung festzulegen. Ge,na,uer ~l~d in g, uter U.bere'ins~immung mit dem aus Trfi, bungsversuehen ab- geleiteten Werten ]a.ss.en sich, wie sie M. PESTE~IER und O. PLAT- TEN '" a.n unserem I~stit.ute g eze.igt haben, die Grenzen der Mischungslfieke durch Le,itf~higke.itsmessungen f eststellen. Dies hatte eine be sondere Bedeutung deshalb, um die bisla~ng unb.ekannten Grenzen dev Misehungslfieke ~/-on Phenol mit HC1- bzw. N'aDH-LOsungen d er oben ang,egebenen Kon'zentrationen in eintaeh,er Weise festlegen zu kOnnen. Im Gebiet tier homogenen Gem'isehe verla.ufen die yon uns be,i 50 o f,estgelegten Te{lkurven der in~e,ren Reibun,g ganz konform den bei 67"5 bzw. 800 yon SCARPA bestimmt,en, die entspreehend ,cl er angew~ndVen heheren Temper.a~tur nat~rlich ~iefev, d. h. bei kleineren Re~bungswerten, ~ieg.en. Innerha.lb des G.eb.ietes der Misehungsliiek, e wurde such die extrapolatorische Verl~ngerung der s .der Re.ibungskurve in den b eiden homogenen Gebieten bei 50~ a.ls punktierte Kurve in Fig. 2 gezeiehnet, konform den SeA,pAsterN R ei,bungskurven, so dal~ ~ine sole'he hyp.othetisehe Kurv~e e,benso w ie die S c a ~ s e ~ Kurven zwei Wen, d.epunkte zeigen wttrd, e, wie sie n~eh SOA~'A be,i 15% ~md 58% Phenol liegen.
Aus der ausgezogenen, auf die Versuehe mit Rt~hrung be- z(tgliehen Kurve s~eht man, d~g sieh die Di,skontinuit~tt der inne- ren /~eibung in .der N~he der Grenze der l~fischungsliieke v, er- wiseht und die Reibungskurve, von Phenol stetig fall.end, durch ein Minimum .gehen~d, zu einem Maximnm innerhsolb der Mi-
19 M. PESTEI~ER und O. PLATTEN~ Monatsh. Chem. 1933, in Vorbereitung bzw. Sitzb. Ak. Wiss. Wien (II b) 1932 i in Vorbereitung.
40 R. Kremann, F. Griengl und H. Schreiner
schungslficke ansteigt, um dann wieder stetig zum Wart 4er inneren Reibur~g des Was sers abzufallen. Das Maximum liegt deutlich bei 40% Phenol und f~llt auf der wasserreichen Seite steiler ab als auf der phenolreiehen Seite und .unterscheidet sieh in der Lage deutl, ieh yon der Zusammenset,zung des kritischen LOsungspunktes der nach TII~tIERS[ANNS bei 36"5% Phenol ~md 65.7 ~ nach ROTtt~UND bei 35"9% .Phenol and 68"8 ~ nach FRIEDLXNDER bei 30"93% Phenol und 66.06 C, nach ScARPA bei 30"72% Phenol und 65"80 ~nd nach ALEXEJEW zwi,schen 26"15--36"7% Phenol und 67 o liegt.
Wie schon oben .erw~thnt, fg]lt im Gehiete der homogenen Gemisehe die Kurve der inneren Reibnng unter Rfihrung nahe zusammen mit der ohne Riihrung, u~d im besonderen sind die l~eibnngswerbe in beiden F~tllen sowohl fiir Wasser und in noch ausgepr~tgt, erem Mal~e fiir Phenol nahezu identisch. Der Rei- bungswert yon Phenol betr~tgt nach unseren Ver,suehen mit Riih- rung 0'0339 und ohne Rtthrung 0.0333, wS, hrenct 0. SCARPA bei 55-450 einen Wart yon 0.02906, F. B. THOLE 2o h e~ 45 o einen Wert von 0"04036 f~ncl. Interpoliert man graphisch zwischen diesen beiden Werten, so erhglt man ftir Phenol be,i 500 e.inen ~bsoiut.en Wart der innesen Reibung yon 0"034, was mit unse,rem obigen Werte gut ttbere,instimmt.
Die Ursache des Auftreter~s der maximalen Reibung wi1~d sicher durch .eine Reihe yon Umstgnden bewirkt. Wenn wir ab- sehen yen .dam 4ureh reine Struktulwiskositgt bedingten An- steigen der Viskositgt, mtissen wir daran denken, daf~ auf der wasserreiehen Seite die Phenolteilehen, auf der phenolreiehen Seite die Wasserteilehen die .disp,ers.e Phase darstetlen, .die .dureh weitere Zwisehenrgume, erfiillt yon der ,,gesehlossenen Pha:se" des Di.spersionsmitt.ets Wasser bzw. Phenol getrennt sind. Im mittleren Gebiet, wo die Untersehiede der dispersen Phase und Di,spersionsmittel immer mehr versehwin.'den, drgngen sieh die Teilehen der ersteren infolgedessen so dieht aneinander, daft nur ~tuf~erst feine, ja ultramikroskopisehe Hgutehen des Dispersions- mittels der gesehlossenen Phase sie u der trenn.en. In diesen feinen Laznellen erfordert die Versehiebung der Flfissig- keitsteilehen n,aeh der POISEULLESC~EX Gleiehung e,ine, erhe,bliehe Arbeit ~tn.d bedingt eine hohe Zghigkeit.
Man sollte also yon diesem Gesiehtspunkte meinen, daft das Maximum der inneren Reibung j.enem Konzentrationspunkt ent-
~o F. B. T~OLE, Z. physikal. Chem. 74, 1910~ S. 638.
Inhere Reibung be.sehrgnkt misehbarer Fliissigkei~sgemisehe 41
sprieht, wo die beiden Komponenten einen Weehsel als Disper- sionsmittel und disper,se Phase ,erleiden.
Doeh spielt hier noeh die Ladung tier Grenz.sehieht dureh sdekti-ee Ion,en~dsorption, deren Wert ftir .den Peptisations.grad, also die TeitehengrOge, be.stimmend ist, eine Rolte.
Wenn diese Ladung tier Dopp.elsehieht, fiir .die. wir an der Phenolseite ein negatives, a.n der Wassersei~e dutch I-I-Ion.en ein positives Vorzeiehen a priori annehmen k6nnen, als solehe auf di.e Dage des kriti~sehen Umsehl.agpunktes d~er bei,den Pha.sen e,ine Rolte spielt, so ist si,e aueh bestim,mend fiir ,die Teilehengr/J13e, und diese far die Z~thigkeit.
Die Teilehen unserer Emulsion sind refativ grog, erheblieh grOger als die der Susp:ensoi, cle, die i.hrer:seit.s aueh eine geringere Z~h.igkeit ze.igen, die nnr we~i.g grOl~er i,st, als sie .gas Dispersions- m,ittet hat. Sie ,sind abet aue.'h grhger al.s ,&i,e der Emutsoi~de. Bedeutende Z~Mgkeitszuna~hme beobaehten wit vornehmlieh bei Koagulation, b.ei tier die dispe.rse Ph.as~e znn~t.ehst eine ~iul~erst locke.re, sehwammige Struktur, erl~ebl~ieh ger.ing.erer Die'ht:e besitzt, als ihrer far die Z~thigkeit vor der Koagulation bei feinerem V.erteilungsgrad malageben, den Eigen, diehte entsprieht. Vornehm- ~ieh steiger~der GehMt 4er dispersen Phase a.m Dispersionsmittel; Wa.sser, bewirkt Ztmalune ,4e.r Z~higkeit ur~d wit s,ehen daJ~er, dal~ die Emulsionskolloide bzw. lyophilen Kolloide mit ihrer stark solvatisierten und da.her aus grOl3eren Teilehen besgehen.den dispersen Phase eine relativ grote Z~thigkeit h~ben.
Wit dtirfen also in den stark g.erahrten Phenol-Wasser- misehun~en im Oebiet ,tier Misehungsliieke mit dem steilen An- stieg.e tier inneren Reibung ein Mo,4ell des Uberganges der grObe- ren Emulsionen zu 4en sieh gle,iehfalls dureh grOl3ere Z~thigkeit aus:zeiehnenden Emul.sionskolloiden sehen.
Es wird sore, it die Lage und der W.ert des Ma, ximums nieht nur yon tier Art der Verteilung .beider Phasen, sonde.rn aueh dureh die TeilehengrOl~e in d,er lhmulsion bestimmt werden, u. zw. wer- d.en wir eine Z~higkeitsabnahme einerseits beim st~txkeren Zu- sammenballen zu noeh grhl3eren Teilehen, anderseits bei weit- gehender Zerteitung in .der Richtung zur homegenen Phase, also. zu molekulardispersen Systemen beobaehten.
Demgem~tg zeig,en bin~re Gem~i.sehe im Gebiet tier 1Hisehungs- laeke oberhMb tier kritisehen Temperatur, also im molekular- disp.ers,en System mit .sinker~cte.r Temperatur zun~tehst eine stetige Znn~h, me .cter inne.ren Reibung, die naeh Durehl~ufung eines
4~ R. Krem~nn, F. Griengl und H. Schreiner
Maximums in der N~he tier kritisehen T.emperat~r, tier' erfolgen- den Entmischung tiber ein Gebiet mittlerer kolloidaler Dimen- sionen tier bei~en Fl~ssigk.eitssehichten entspreehend, bei weite- rein Sinken tier Temperat~r und ~)bergang zu grobdispe~sen Syst.emen wieder abnimmt.
Die Teilehengr61~e ist nun auger von dem Verh~ltnis ~er Mengen tier beiden flfissi.gen Phasen von dem Wert der Ladung der Adsorptionssehieht bedingt. Von vornherein ist es wahr- seheinlieh, dag die Phenolphas, e negativ, die w~sserige Phase positiv geladen ist, nn~d in sMzs~urer LSsung eine Ladungsver- mehrung dieser Adsorptionsschieht erfolgt, in AlkalilSsung eine Ladung~sverminderu~g derselben bzw. vielMeht eine Umladung (Vorzeiehen~mkehr der Lad.ung) infolge von Phenol atbildung.
In den Systemen von Phenol mit w~sseriger Natronlauge bzw. Salzs~ure der angegebenen Konzentrationen treten diese Stoffe als dritte Komponente auf.
Da die ~emisehe aus Phenol und den w~sserigen LSsungen aus reinem Was ser und den dritten Ko~nponenten he~g.estellt wurden, sind natiirlieh die Mengen N~OH un.d HC1, bezogen auf alas bin~ire Gemiseh Wasser-Phenol, nieht konstant, sondern neh- men mit zunehmen4em Ptmnolgehalt jeweil,s ,stetig ab, um bei reinem Phenol Null zu werden. Das h.eigt, in .dem betraehteten teml~ren System i.st jeweils das Verhiiltnis yon Wasser - - und nieht der .Summe yon Phenol nnd Wasser - - zur Menge NaOtt bzw. tiC1 konstant, was fiir .die weitere Diskussion yon einiger Bedeutung ist.
Betraehten wit zun~ehst .die Versuehe ohne Riihrung mit Lau,ge- bzw. Salzs~urezus~itze.n, denen Versuehe fiber eine all- f~llige V.e,rseNebnng der Grenzen d, er Misehungsliieke in~olge der ~)ben genannten Zus~tze angesehlossen wur4en.
Bei den Versuehen ohne Rtihrung e.rfolgt weder dureh HC1- noeh ,4ureh NaOH-Zus~tz.e .eine merkl,iehe 24n~d.erung gegeniib.er dem .System mit reinem Wasser weder im Gebiet .der homogenen C~emiseh.e noeh im Geb~iet der Misehungsliieke beziiglieh der wiis- .serigen Phase bei s?imtlichen Zus~t.tzen trod in der phenolreichen Pha,se im allgemeinen b,ei Siiurezus~tzen. Dagegen wird in der phenolreiehen Phase mit .steigendem NaOH-Gehalt eine steigende, dem Abso lu twer t naeh ~eringe Verminderung der Reibung be- obaehtet, w}e es aus den striehpunktierten Kurven und Geraden in Fig. 3, die sieh auf di, ese Versuehe beziehen, zu ersehen i:st.
Inhere Reibung beschr~tnkt mischbarer Fltissigkeitsgemische 43
Sowohl durch Trtibungsversuche, Ms in Ubereinstimmung
mit .ihnen durch Leitfi~higkeitsversuche yon PESTEMER mit PLAT-
TEN 1 9 wurde, wie au~s den Daten be isteh(mder ~bers.icht (ihre
graphische Dar.stellung befindet sich im oberen linken Tell der
Fig. 3) ersichtlich ist, festgestellt, da[t yon den Systemen mit
Elektrolyt- konzentration
NaOH O" 1 norm.
,, O'Ol ,,
,: 0" 001 ,, 0.0001
Wasser
o~ Phenol der igischungsliicke aaf der wasserreichen Seite
% Phenol der Nisehungsliicke auf der phenolreichen Seite
unsere Trfibungs- versuche
HC1 0" 0001 norm. . 0" 001 . ,, 0"01 . ,, 0" 1 .
unsere Triibungs- nach 31. Pestemer versuche und O. Plat ten
11"0 11 "0 11"5 12"0 12"0 12"0 12"0
12"0 12"0 12"0
59"0 63"0 63"0 62"0 63"0
12"0 12"0 12"0 12"0
63"0 63"0 64"0 68"0
nach M. Pestemer und 0. Plat ten
57"0
62"0
63"0 64"0 68"0
0"1 n. HC1 bis zu den Systemen mit 0"001 n. NaOH .die Mischungs- l~icke auf tier wasserreichen Seit.e wie im System mit reinem Wasser bei 12% Phenol liegt, also keine V e r ~ d e r u n g erf~hrt, und erst vom System mit 0"01 n. Na0I t sioh erkennbar nach gerin- gerem P,heno]gehalt verschiebt, der beim System mit 0.1 n. NaOH 10% Phenol betr~tgt.
An der phenolreichen S eite bleibt in dem System mit 0"01 n. HC1 his zu dem mit 0.01 n. Na0I t die Grenze tier Mi-
sehu~gslficke praktiseh die gleiche wie bei dem mit Was.ser, u. zw. bei rued 63% Phenol. Nur mit st~rkerem ttCl-Gehalt, bei 0.1 n , versehiebt sie sic h, vermutlich wegen Rfick, d_r~ngung der Dis sozia- tion des Phenols n,aeh 'hSheren Bhenolgeh.alten (his 68%), ander- seits in 0.1 n. NaOH vermutlich wegen .der erst bei h6herer Na0 tL Konzentrat,ion g enfigend sieh auswirkenden Phenolatbildung nach geringerem Phenolgehalt yon run d 59% P.henol.
Bei den Versuehen mit Rfihrung, die in Fig. 3 durch aus- gezogene Kurven mit den entspreche~d versehiedenartig bezeieh- neten ~e[tpunkten dargestellt sind, sieht man, .dal~ im homogenen Gebiet die genannten Zus~tze der angewandten Konzentrations- bereiche im all~emeinen gleiehfalls wenig ausmaehen, nur auf der phenolreiehen Seite erhShen die Zus~itze unterschied.slos die inner e Re ibung e twas, die ~/~o n. Laug'e verh~ltnism~Ng am st~rksten.
44 R. Kremann, F. Griengl un.d H. Schreiner
D:ie grSftten Unterschie,de dutch die genannten Zus~itze treten bei Riihrung im C~ebi.et tier M~schungslticke ~,uf, u. zw. s,ehr w~hrsche~nlich infolg:e der durch sie be&ing~en :4nderung 4es
ua;eld'O uo,~ a;ua~4 .. s uauzze
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We rtes und vie lMoht a.uoh des Vorzeichen,s der Adsorptions- sch,icht an der Gre.nze tier beMen fliis sigen Phas~en.
Man ersieht a.us den einzel~en ausgezogenen Viskosit~ts- kurven .sowohl, wie aus tier in der Fig. 3 rechts unten d~rgeste.ll- ten Abh~ingigk.eit tier maximal.en Re.ibungswerte yon der angew~nd-
Innel"e Reibung be sehr~nkt mischba~er Fl~ssigkei~sg.emische 45
ten S~ure- bzw. Laugenkonzentration, daft in den Systemen mit 1/10.000 n. KCI, der 1/10.000 n. Na0H und 1/1000 n. Na0H der maximale Reibungswert praktisch ,der gleiehe bleibt, wie im Sy- stem Phenol--r+ine.s Was,s,er. Nur unbedeatend ist tier max imale V~ert .d.er inneren Reibu~g im System m it 1/10.000 n. NaOH h~her. In diesen vier Systemen bleibt auch die Lage des Maxi- mums .die gleiche, u. zw. be i 40% Phenol (vgl. linke obere Zeich- nung in Fig. 3).
Mit welter ste~genctem S~ur.ege,h'alt u~d in l~aseherem Mal~e mit wei~er sbeigendem NaOH-Gehalt nlmmt der W.ert der maxi- malen Reibung stetig ab und gleichzeitig ve,rschi.ebt sich ,die Lage des ~aximums nach der phenolre,iehen S eite big auf Werte yon 50% Phenol.
Die Verminder,ung des maximalen Wertes im System Phe- nol ~nit 0"1 n. l~a0H ~e.ht so weir, daft das Maximum nahezu einem Wendepunkt sich n~hert un.d der Verlauf &er Kurve d er inneren Reib.ung sich in ihrer Form sehr stark dem Verlauf der Rei,bungskarve, im ho mo,genen molekularctispersen Gebiet ober- halb ,des kritischen Punktes a ngleioht, wie s~e SCARPA bei 67.50 bzw. 800 untersue,ht hat. Die Abn~hme ,der inner en Re, bung i.st hier jecIens auf weite.rge~hende Verteilung der beiden fliissigen Phasen mehr nach der Art ,der Yerteilung kolloi,daler Systeme zu- rfickzuffihren. Denn in ,gem Gebiet der ~isehungslt~eke tritt mit dem System sowohl er.st mit 1/10 n. HCI, ats er,st mit 0.1 n. NaOH jene 0pal.esze.nz auf, die al,s Vor,sta, di~um tier Entm'ischung beim Abktthl.en eines besehrgnkt .mischbaren Fl~issigkeitsgemiseh.es yon Temperaturen oberhalb des kritischen L(Ssungspunktes in dessen N~he a:uftritt uIxcl dem D~rehlaufen kolloi.daler Verteilungsgrade ent,sprieht. Man darf also vermuten, daft in 1/10 n. Salzsgure eine negative Aufladung tier Phenol- und eine positive ,der Wass.er- teilchen zu einem solehen W.ert der &dsorptionsdoppel.sehieht erfolgt, wi, e e r zur Stabilisierung kolloid~al.er Dimensionen nStig ist. Verringer.ung der Wasserstoffionenkonzentration bedingt die Bildung gr6fterer Teilchen; ,steigert man die Alkalikonzentration, so dttrfte es zu einer Umladung in dem Sinne kommen, daft die w~,s,serig, e Sehicht dutch OH'-Io.nen negativ, c~ie Phenolsehicht infol~ge Phenolatbildung un,d Adsorption yon N~a.-Ione,n positiv ge- laden wird, es also gegenttber .den wa, sserigen uitd salzsauren LSsungen zu einer Uml,adung tier Adsorptionssehicht dem Vor- zeichen nach kommt, wo,bei d~er W.ert der Ladung der Doppel- sehieht wieder e'in solc her ist, daft ,die Stabilisierung yon Tell-
46 R. Krem.ann, F. Griengl un.cl H. Sehreiner
chert soleher Dispersionsgr~de er~m6glieht wird, wie es zum Auf- treten von Opa.leszenzerseheinungen nStig ist.
Zusammenfassung. Zu.samm.enfa~ssond kann man also .sagen; .dag, wie be.sonders
im System Phenol--Wa,sser gezNgt wurde, dureh kr~ifgig,es Rt~h- ten besehr~inkt misehbarer Flii.ssigkeitsgemisehe, im Gebiet (let ){isehungsliiekeVerteil~ng.e.n herge,stellt v~erden kSnnen, die dureh maximal:e Wert.e d.er inneren Rei, bung sieh ausze~ehn.en und als Modellsystem yon ~berg~ngen zu den Emulsionskolloiclen auf- ge.fa.l~t werden kSnnen.
Dureh ge.eignete S~iure- bzw. Alkalizusiitze wird eine weit- gehende Peptisation, die mit .einer Abn~h~n.e der inneren Reibung Kand in Han.d geht, entspreehen.d steigender Verteilung in der Richtung molekular disper.ser Systeme hervorgeruSen.
Das A.uftreVen, die La:ge and die Werte tier Maxima der Ziihigkeit werden uieht nur allein dutch die Verteilungsart .tier beiden P.hasen bzw. dureh Struktur~-iskosit~tt bedingt, sondern sieher aueh d.ureh dea Wert un4 das Vor'zeiehen tier Ladung in dere.n ~dsorptionsgrenz.sehiehten, die natiirlieh wohl a~eh erstere bee.influ.ssen wird, aber, wie vor allem die st~irkere Verlinderung tier m~x.imalen Werte ,tier Reibung i,m Entmisehungsgebi.et dureh S~i~r,e- und Alkalizus~itz,e z.e.igt., dutch Verlin4erung tier Teilehen- grSl~e auf die Werte der inneren Reibung wirken.
Im Gebiet tier Misehungslfieke, wo - - viell.eieht ~usgenom- men in 0.1 n. tIC1 und 0.1 n. Na.OH - - kaum sub.mikrone Ver- te~lung vorliegt, ,diirfte eine Bee.influ.ssung der inneren Reibung im Sinne -con SMOLUClt0WSm ~, wie sie dutch die, dureh .die Be- wegung tier ~eladenen Teile.hen entstehe~den, kat,aphoretisehen StrSme erfolg, en kSnnte und die Yore Elektrolytzu.sa.tz ab,hlingig ist, ka~um eine Rolle .spieten, well sieh eine solehe in genfigendem Ma.Ite erst b.ei s u b - o d e r amikroniseh.er Verteilung auswirken kann und fiir die Frag.e der Stabilit~t ffberhaupt nieht in Frage kommt.
~, Zeitsehr. f. Kolloidehem. 18, 1916, S. 190.
