A. Kurtenacker u. W. Fluss. I. Die Loslichkeit der Kaliurnpolythionate 125

Uber die Loslichkeit der Polythionate

I, Die Loslichkeit der Kaliumpolythionate Yon A. KURTENACKER und W. FLUSS

Mit 2 Figuren im Text

Zahlenmallige Angaben uber Polythionatloslichkeiten liegen bis- her nur bezuglich des Barium- und Strontiumtetrathionates v0r.l) Uber die Loslichkeitsverhaltnisse der Alkalipolythionate ist wenig bekannt. Man schliellt aus den Erfahrungen bei der prgparativen Darstellung der Salze, dall die Kaliumpolythionate im allgemeinen schwerer loslich sind als die entsprechenden Natrium- oder Ammonium- salze und da5 in der Reihenfolge Tri-, Tetra-, Pentathionat die Loslichkeit der Kaliumsalze zu-, die der Natrium- und Ammonium- salze dagegen wahrscheinlich abnimmt.2) Um einen besseren Ein- blick in die hier obwaltenden Verhaltnisse zu gewinnen, haben wir quantitative Loslichkeitsbestimrnungen in Angriff genommen und berichten nachstehend iiber die fur die Kaliumsalze erhaltenen Resultate. Die Versuche beziehen sich auf die Kaliumsalze der Tri-, Tetra- und Pentathionslure, und zwar sind sowohl die Einzelloslich- keiten der Salze wie ihre gegenseitigen Loslichkeitsbeeinflussungen untersucht worden.

Eine grol3e Genauigkeit wird bei den hier in Betracht kommen- den Loslichkeitsbestimmungen nicht erreicht, weil die Versuche wegen der geringen Bestandigkeit der Polythionatlosungen nach kurzer Schutteldauer abgebrochen werden miissen. Man hat dem- nach keine zuverlassige Kontrolle, daB die Sattigung tatsachlich vollst~ndig erreicht worden ist. Immerhin durften die fur die Los- lichkeit der Einzelsalze erhaltenen Zahlen von den wirklichen Los- lichkeiten urn nicht mehr als etwa 2o/, abweichen, bei Tetrathionat, dessen Losung verhSltnisma5ig am bestandigsten ist, ist die Ab- weichung vielleicht noch kleiner. In den Systemen von je zwei

l) R. PORTILLO, Anal. SOC. Espan. Fis. Quim. 27 (1929), 236,351; Chem. Zbl. 1929, 11, 976, 1388.

2, Vgl u. a. F. MARTIN u. L. METZ, 2. anorg. u. allg. Chem. 127 (1923), 86; A. KURTENACKER u. K. MATEJXA, Z. anorg. 11. allg. Chem. 193 (1930), 367.

-

126 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

Polythionaten und Wasser mu13 dagegen mit groBeren Fehlern ge- rechnet werden, weil die Losungen der Polythionatgemische sich im allgemeinen rascher zersetzen als die Losungen der Einzelsalze. Be- sonders unbestandig sind die Losungsgemische von Tri- und Penta- thionat. Sie zerfallen unter Bildung rasch zunehmender Mengen Tetrathionat und Schwefell), so da13 eine bestimmte Loslichkeits- kurve nicht aufgenommen werden kann. In den Systemen K,S,O,- K,S,O,-H,O und K,S,0,-K2S50,-H,0 liegen die Verhaltnisse gun- stiger, doch wirkt auch hier die geringe .BestLndigkeit einzelner Losungen storend. Sie zwang z. B., die Versuche in dem System K,S,0,-K,S50,-H,0 abzubrechen, bevor die Sattigung der Losungen vollstandig erreicht war. Doch erhielt man wenigstens Naherungs- werte fur die Loslichkeiten. Der Verlauf der Loslichkeitskurven und die Analysen der Bodenkorper zeigen, da13 die Polythionate mit- einander weder Doppelverbindungen noch Mischkristalle oder feste Losungen bilden.

Versu c h e D a r s t e l l u n g d e r v e r w e n d e t e n Salze: Tri- und Tetrathionat wurden

nach dem vor einiger Zeit2) veroffentlichten Verfahren aus Natriumthiosulfat und schwefliger Saure gewonnen. Die Polythionatausbeute bei diesem Verfahren konnte dadurch etwas verbessert %-erden, daB man n a c h dem Sattigen mit schwefliger Siiure mit Eis statt mit Wasser kiihlte. Von vornherein mit Eis zu kuhlen ist nicht ratsam, weil die Polythionatbildung bei niedriger Temperatur sehr langsam erfolgt. Das Tetrathionat wird bei dem Verfahren zunachst als Natriumsalz abgeschieden. Zur Uberfiihrung in Kaliumtetrathionat loste man das Natriumsalz in moglichst wenig Wasser von 35O, versetzte mit etwas mehr als der berechneten Menge einer konzentrierten alkoholischen Losung von Kalium- acetat und kiihlte stark ab. Kaliumtrithionat und Kaliumtetrathionat kristalli- sieren wasserfrei, die hergestellten Salze entsprachen denn auch nach dem Um- kristallisieren aus warmem Wasser unter Alkoholzusatz vollkommen den For- meln H&O, bzw. K,S,O,.

Zur Herstellung von Kaliumpentathionat diente das Verfahren von R ~ s c m u ~ ) , welches auf der umsetzung von Natriumthiosulfat mit SalzsLure in Gegenwart von arseniger Siiure beruht. Nach friiheren Erfahrungen im hiesigen Institut und nach Mitteilungen von anderer Seite") gibt das Verfahren mitunter unbefriedigende Resultate, weshalb nachstehend auf jene Umstiinde hingewiesen sei, die fur einen glatten Reaktionsverlauf wesentlich sind: Der Teil der RASCHIG- schen Vorschrift, auf den es hier ankommt, Iautet wie folgt: 125 g Na2S,0,.5H,0

1) Vgl. A. KURTENACKER u. M. KAUFMANN, Z. anorg. u. allg. Chem. 148

2) A. KURTENACKER u. K. MATEJKA, Z. anorg. u. allg. Chem. 193 (1930), 367. 3) F. RASCHIG, Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig-Berlin 1924,

4, Vgl. z. B. F. MARTIN u. L. METZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 187 (1923), 97.

(1926), 43.

S. 275ff.

A. Kurtenacker u. Mi. Fluss. I. Die Loslichkeit der Kaliumpolythionate 127

werden in 150 cm3 Wasser geldst und rnit 2,5 g arseniger Siiure, in moglichst wenig starker Natronlauge gelost, versetzt. Diese Flussigkeit kiihlt man in einer Eis- kochsalzmischung auf - loo ab und gibt 200cm3 Salzsaure (S. G. 1,18), eben- falls auf - loo gekiihlt, auf einmal hinzu. Es fiillt ein dicker Niederschlag von Chlornatrium, den man sofort absaugt. Man 1adt dann iiber Nacht stehen, dabei scheidet sich Arsentrisulfid ab, das man ebenfalls abfiltriert. Nunmehr dampft man die Flussigkeit im Vakuum bei 3 M O 0 ein. Hoher darf die Temperatur nicht steigen, weil sonst leicht Schwefelabscheidung eintritt. Nachdem die Flussigkeit auf ungefahr das halbe Volumen eingedampft ist, wird von erneut abgeschiedenem Chlornatrium abfiltriert und bei 35O weiter im Vakuum ein- geengt bis zu einem S. G. von 1,6.

Wichtig ist nun vor allem, dad man den ProzeB, der zur Abscheidung von Arsensulfid (und Schwefel) in der von NaCl abfiltrierten Fliissigkeit fuhrt, tat- sachlich vollstiindig ablaufen ladt, bevor man filtriert, andernfalls treten bei dem folgenden Eindampfen immer wieder neue Niederschlagsmengen auf, die schliel3- lich auch das abgeschiedene Pentathionat verunreinigen und seine Heltbarkeit herabsetzen. Das von RASCHIG vorgeschriebene Stehen iiber Nacht geniigt bei Sommertemperaturen. Im Winter ist es in nicht stgndig geheizten Raumen zweckmadig, 36 Stunden oder auch langer zuzuwarten, bevor man filtriert. Man laat die vom Chlornatrium getrennte Losung frei im Zimmer und nicht etwa in einer Kaltemischung stehen.

Das Eindampfen der Pentathionssaurelosung nach dem Abfiltrieren von Arsensulfid sol1 moglichst rasch erfolgen, um eine Zersetzung der Losung zu vermeiden. Man kommt rnit einer Wasserstrahlpumpe aus, wenn man fur voll- stkndige Kondensation der Fliissigkeitsdiimpfe vor Eintritt in dic Saugpumpe sorgt, denn die Pumpe ist nicht imstande, ein gutes Vakuum zu halten und auderdem noch grode Dampfmengen fortzuschaffen. Es ist zweckmiidig, die Dampfe zunachst einen wasserdurchflossenen Kuhler und dann eine mit Eis gekiihlte Vorlage passieren zu lassen. Bei dem mit der Wasserstrahlpumpe leicht zu erreichenden Druck von 9-12mm Hg und einer Siedetemperatur von etwa 300 lassen sich 500 crn3 Wasser in 11/2-2 Stunden abdestillieren. Noch ctwas rascher kommt man rnit einer kleinen Olpumpe zum Ziel, die den Destillations- druck auf 5 mm und noch weniger herabzusetzen gestattet. Nur mud in diesem Falle zwischen Destillationsvorlage und Pumpe noch ein rnit Kalk gefullter Trockenturm zum Zuruckhalten der letzten Reste von sauren Dampfen ge- schaltet werden.

Die zum S. G. 1,6 eingedampfte Fliissigkeit nimmt unter den hier einge- haltenen Bedingungen ein Volum von etwas weniger als 50 cm3 ein. Man versieht den Kolben deshalb mit einer entsprechenden Marke und dampft ein, bis die Marke erreicht ist.

Bei richtigem Arbeiten ist die konzentrierte Polythionsaurelosung von oliger Beschaffenheit, farblos bis schwach gelbstichig und vollstandig klar. Sie darf auch bei langem Stehen keinen Schwefel, sondern nur farbloses, kristalli- siertes Natriumpentathionat abscheiden.

Wir setzten die Fliissigkeit vor der Abscheidung des Natriumpentathionates mit der berechneten Menge allroholisch-essigsaurer Kaliumacetatlosung urn und reinigten das erhaltene Kaliumpentathionat durch Losen in verdunnter Essig-

128 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

sBure von 30O und darauffolgendes scharfes Kiihlen. Die umkristallisierten Pro- dukte entsprachen genau der Formel K,S,O,. 1,5H,O.

Setzt man die Saurekonzentration bei dem Rhscma’schen Verfahren herab, so entsteht statt Pentathionat hauptsachlich Tetrathionat neben Schwefel. Auf diesem Wege wurde ein Teil des Tetrathionates fur die Loslichkeitsbestimmungen hergestellt. Man verfuhr wie folgt: 300 g Na,S,O, - 5H,O wurden in 500 cm3 Wasser gelost und bei Zimmertemperatur mit einer Losung von 3 g As,O, in 140cm3 Salzsaure (S. G. 1,19) versetzt. Die klare, gelbe Losung wurde im Vakuum bei 50O auf das halbe Volunien eingedampft, von dem abgeschiedencn As,$, und NaCl abfiltriert und dann im Vakuum bis Zuni spezifischen Gewicht 1,5 konzentriert. Nach dem Abkuhlen fugte man unter Ruhren einen aus 120g Kaliumacetat und 40 em3 Alkohol bestehenden Brei zu und kristallisierte das ausgefallene schwefelhaltige Produkt schliel3lich aus warmem Wasser unter Alkoholzusatz um. Man erhielt etwa 42 g reiristes Kaliumtetrathionat. Durch Eindampfen der Mutterlauge im Vakuum kann weiteres Salz abgeschieden werden.

Man arbeitete bei Oo und bei 200. Hohere Temperaturen sind nicht anwendbar, weil sich die Losungen dann zu rasch zersetzen. Vorversuche, bei welchen die Polythionate in dem auf 200 gehaltenen Thermostaten mit Wasser geschiittelt wurden, ergaben, da13 die Lijsungen von Tri- und Tetrathionat nach drei, die von Pentathionat nach etwa acht Stunden ihre Konzentration und Dichte nicht mehr sicher nachweisbar &n- dern. Bei O0 er- folgt die Sattigung langsamer. Man verfuhr hier so, da,13 man die bei 20° nahezu gesiittigte Losung in den mit Eis-Wasser beschickten Thermostaten brachte und durch 3 Stunden (bei Pentathionat durch 6-7 Stunden) schuttelte.

Die Bestimmung der wechselseitigen Loslichkeitsbeeinflussung der Poly- thionate geschah so, daR man das feste Salz nicht mit Wasser, sondern rnit den Losungen der zweiten Komponente von stufenweise geiinderter Konzentration schuttelte. Der Ubergangspunkt, bei welchem die Losung in bezug auf zwei Bodenkorper gesiittigt ist, wurde direkt bestimmt, indem man die beiden uber- schiissig angewendeten Bodenkorper rnit Wasser schiittehe.

Die Zersetzung der Polythionatlosungen hielt sich bei den Loslichkeits- bestimmungen der Einzelsalze in maJ3igen Grenzen, die Losungen, welche zwei Polythionate nebeneinander enthalten, sind zum Teil weniger bestandig, hier sind die Loslichkeitsbestimmungen mit gro13eren Fehlern behaftet.

Die Analyse der Losungen und Bodenkorper erfolgte nach den fruher be- schriebcnm Verfzhren.l)

Die Liisl ichkeitswert e der reinen Kaliumpolythionate sind in Tabelle 1 in Gramm wasserfreien Salzes je 100 g Losung angefiihrt.

Zu den Bestimmungen ist folgendes zu bemerken: Die Tri- thionatlosung von 20° reegierte nach 3 stiindigem Schutteln mit dem festen Salz schwach sauer. 5 em3 der Losung verbrauchten 0,20 bis 0,25 em3 0,l n-NaOH zur Neutralisation. Mit Bariumchlorid war aber noch kein Sulfat nachzuweisen. Erst wenn das Schutteln durch

Ausfiihrung der Loslichkeitsbestimmungen:

Die Versuche wurden also nach diesen Zeiten abgebrochen.

l ) A. KURTENACKER u. E. GOLDBACH, 2. snorg. 11. allg. Chem. 166 (1927), 177.

A. Kurtenacker u. W. Fluss. I. Die Loslichkeit der Kaliumpolythionate 129

3 5 3 . 3 5 3 5 7 8 6 7

Salz

8,05 8,23

23,18 23,19 23,07 12,55 12,65 24,63 24,93 15,39 15,61

Temp. in O C

20 ____ ~ _ _ _

0

20

0

20

0

Tabelle 1

Dauer 1 Loslichkeit in Oew.-o/o les Schuttelns -_____--

- Mittel

18,43

-

8,14

23,18

12,60

24,78

15,50

weitere 2 Stunden fortgesetzt wurde, trat mit Bariumchlorid eine schwache Triibung auf; die Aziditiit war zu dieser Zeit auf eine 0,4 em3 0,l n-NaOH entsprechende Menge gestiegen. Der nach 5 Stunden erhaltene Loslichkeitswert wurde also oben zur Be- stimmung des Mittels nicht herangexogen. Die bei Oo gesattigte K,S30,-Losung war nach 3 Stunden noch neutral, nach 5 Stunden war die Losung schwach sauer, 1 Tropfen 0,l n-NaOH geniigte aber zur Neutralisation. Alle K,S30,-Losungen waren zur 2reit der Ana- lyse vollkommen klar.

Die Tetrathionatlosung von 20° war nach 3 Stunden klar, reagierte neutral und gab mit Bariumchlorid keine Triibung. Nach 5 Stunden enthielt die Losung eine eben nachweisbare Menge Penta- thionat, dessen Bildung auf die Umsetzung nach der Gleichung 2 S406"= S3O;' + S,O," zuruckzufiihren ist.l) Bei Oo zeigte die Tetrathionatlosung auch nach 5 Stunden noch kein Anzeichen einer Zersetzung.

Das Pentathionat lost sich auffallend langsam in Wasser. Wahrend die SSittigung der Losungen bei Tri- und Tetrathionat in 3 Stunden erreicht ist, sind die Pentathionatlosungen zu dieser Zeit noch ziemlich weit von der SBttigung entfernt. Bei 20° enthielten die Losungen nach 3 Stunden 21,4%, nach 4 Stunden 22,4°/0, nach 5 Stunden 23,1°/, K,S60,. In die Tabelle sind die nach 7 und 8 Stunden erhaltenen Zahlen aufgenommen, die der Siittigung ent-

I ) Vgl. A. KURTENAGKER u. M. KAUFMANN, Z. anorg. u. allg. Chem. 148 ____

(1925), 43. 2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 210 9

130 Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

11

sprechen diirften. Die Pentathionatlosung war nach 6 stundigem Schutteln noch neutral und lrlar, nach 7 Stunden machte sich eine einem Tropfen 0,l n-NaOH entsprechende saure Reaktion bemerkbar, nach 8 Stunden trat eine schwache Opaleszena von abgeschiedenem Schwefel auf. Bei 00 war die Losung nach 6 Stunden klar und neu- tral, nach 7 Stunden reagierte sie ganz schwach sauer.

Von den festgestellten Loslichkeitswerten diirften die des Tetra- thionates am zuverlhssigsten sein, da die Tetrathionatlosung zur Zeit der dnalyse kaum Anzeichen einer Zersetzung aufweis. Bemerkens- wert ist, dal3 die Loslichkeitsbestimmungen von PORTILLO (1. c.) fur Strontium- und Bariumtetrathionat eine groBere Loslichkeit er- geben haben, als sie hier f i i r Kaliumtetrathionat gefunden worden ist. Nach PORTII~LO losen sich namlich bei Oo 26,57O/, BaS40, bzw. 20°/, SrS,O,. Die Loslichkeit dieser Salze nimint ebenso wie die der Kaliumpolythionate mit steigender Temperatur rasch zu, die Auf- Iosung erfolgt also unter betrachtlicher Warmeabsorption.

Innerhalb der Kaliumpolythionate steigt die Loslichkeit, wie die obige Tabelle zeigt, mit zunehmendem Schwefelgehalt des Poly- thionates an, und zwar ist die Loslichkeitszunahme beim Ubergang von Tri- zii Tetrathionat bedeutend grol3er als beim Ubergang von Tetra- zu Pentathionat.

Sys t em K2S306-K2S406-H20: Tabelle 2 und Fig. 1 enthalten (lie Ergebnisse der Loslichkeitsbestimmungen in diesem System.

, 0

Tabelle 2

14,51 16,70 16,23 17,67

- Nr.

.___ -_ 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

14,17 I 11,94

2,37 1

Zusammensetzung der Losungen in Gewichts-OJ, Bodenkorper --: -~

___ KBs306 1 K2S406

I ,80 21,85 2,30 ! 21,60 6 8 3 1 18,82 ~ (Kurve A B )

l l , 50 18,90 ~

13,04 18,45 i K2S406 $- KZS80tl 13,26 18,65 (Punkt B )

1 K,S,06 $- K,S,O, 1 (Punkt E)

Die Snalys; der Losungen und Bodenkorper erfolgte bei den wrstehenden Versuchen nach 3 stiindigem Schutteln, bis auf Ver-

A. Kurtenacker u. W. Fluss. I. Die Loslichkeit der Kaliumpolythionate 131

such 6, bei dem 5 Stunden lang geschuttelt wurde. Die an Tri- thionat armen Losungen (Versuch 1-3) waren zur Zeit der Analyse neutral oder verbrauchten hochstens 0,05 em3 0,l n-NaOH fur 5 om3 Losung zur Neutralisation. In den Versuchen 4-10 entsprach die durch Zersetaung entstandene -4ziditiit 0,l-0,25 em3 0,l n-NaOH; mit Bariumchlorid gaben diese Losungen eine schwache Trubung.

-4us den Versuchen ist au entnehmen, daB Tri-Tetra- zf thionatgemische,wie sie bei p d - 22

parativen Darstellungen mit- unter erhalten werden, durch ,~ Verdunsten ihrer Losungen bei ,6

20° nicht in die Komponenten aufgespalten werden konnen, 6 menn die Losungen etwa 59% %”

halten. Nur der uber 590/, 8

hinausgehende Tetrathionat- 6

gehalt oder der uber 41°/, i/

hinausgehende Trithionatge- halt kann in reiner Form ab-

w

K2S40G und 41% K2S30, ent- % TO

7

geschieden werden, naturlich -4 so* immer vorausgesetzt7 da@ das Fig. 1. System K,S,O,-K,S,O,-H,O Losungsgleichgewicht beim Eindunsten aufrecht erhalten wird. Bei 00 besitzt das kritische Mischungsverhaltnis die Zusammensetzung 64% K2S40, und 36%

S y s t em K,S,O,-K,S,O,-H,O : Die Ergebnisse der hierher- gehorigen Versuche sind in Tabelle 3 und in Fig. 2 verxeichnet.

In allen Versuchen dieser Reihe wurden die Losungen und Bodenkorper nach 3stiindigem Schutteln im Thermostaten analy- siert. Die Pentathionatwerte sind also besonders in den ersten Ver- suchen um 2-3 Einheiten zu niedrig (vgl. S. 129). Die pentathionat- reichen Losungen in den Versuchen 1-3 waren zur Zeit der dnalyse vollkommen klar und wiesen nur eine durch einenTropfen 0,l n-NaOH zu beseitigende saure Reaktion auf. Die tetrathionatreichen Losungen in den Versuchen 9-1 1 waren ebenfalls klar, auBerdem reagierten sie vollstandig neutral. In den Versuohen 4 und 8 zeigte sich bereits eine schwache Opaleszenz von abgeschiedenem Schwefel. In den Versuchen 6 und 7 war die Opalesaenz stiirker und in Versuch 5

9+

K2S306’

132 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

0

= Nr .

1 2 3 4 5

6 7 8 9

10 11 12

5,86 7,53

10,34 10,88

10,53 11,71 14,03 17,39 18,93 22,46 4,71

Tabelle 3

Zusammensetzung der Losungen in Gewichts-O/, remp. 1

. "

K2S506

21,39 20,59 20,19 20,86 20,lO

19,81 17,62 14,30 8,70 6,44 0,82

14,49

Bodenkorper

K,S,06 11/,H,O (Kurve A B)

K2S406 (Kurve BC)

K,S,O,. 1,5H20 + K,S,O, (Punkt E)

anscheinend am stiirksten, also in jener Losung, die gleichzeitig in bezug auf Tetra- und Pentathionat gesattigt ist. Die Losung ent-

Fig. 2. System K,S,06-KzS50,-Hz0

hiilt bei 20° etwa 1,67 Mole Pentathionat auf 1 Mol Tetrathionat. Bei Oo wies die uber dem Gemenge von Tetra- und Pentathionat befindliche Losung (Versuch 12) aur Zeit der Analyse nur eine schwache Opaleszenz auf, imrnerhin ist die Losung auch hier bedeutend unbestiindiger, als es die Losungen der reinen Komponenten sind.l)

Bei der Darstellung von Kaliumpentat hionat aus der WACKENRODER- schen Flussigkeit2) und auch bei unvorsichtiger

1) Uber die Bestiindigkeit von Tetra-Pentathionatgemischen vgl. auch

2) Vgl. u. a. ABEGQ, Handb. d. anorg. Chem. 4, 1, 1. Halfte, S. 555. A. KURTENACXER u. M. KAUFMANN, Z. anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 43.

A. Kurtenacker u. W. Fluss. I. Die Liislichkeit der Kaliumpolythionate 133

Nandhabung der ItAscHIG’schen Methode erhalt man haufig statt des reinen Pentathionates Gemenge dieses Salzes mit Kaliumtetrathionat. Diese Gemische sind erfahrungsgemaB durch fraktionierte Kristallisation sehr unvollkommen auf reines Pentathionat zu verarbeiten. Dies ist an Hand der Loslichkeitskurve ohne weiteres zu erkliiren, denn, wie man in Fig. 2 sieht, scheidet sich aus den Losungsgemischen kein reines Pentathionat mehr ab, wenn auf 1 Gewichtsteil Pentathionat bei 200 nur Gewichtsteil, bei Oo gar nur Gewichtsteil an Tetrathionat vorhanden ist. Mitunter beobachtet man, daB beim Eindunsten von Tetra-Pentathionatlosungen zuerst reines Tetrathionat, dann reines Pentathionat und zum SchluB erst Gemische von Tetra- und Penta- thionat krista1lisieren.l) Dieses im Widerspruch zu der Loslichkeits- kurve stehende Verhalten ist wohl damit zu erklaren, daB das Kaliumpentathionat sehr hartnackig in ubersattigter Losung bleibt.2) Es wird demnach zuniichst mehr Tetrathionat ausfallen als dem Losungsgleichgewicht entspricht (der Punkt B in Fig. 2 wird uber- schritten), dadurch erhalt die Losung eine in den Bereich A €3 fallende Zusammensetzung und es muB, wenn die ubersattigung aus irgend- einem Grunde aufgehoben wird, zunachst reines Pentathionat kri- stallisieren, dann aber, wenn die dem Punkt B entsprechende Zu- sammensetzung erreicht ist, fallen die Tetra-Pentathionatgemische aus.

Sys t em K2S30,-K2S,0,-H20 : Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Ta.belle 4 aufgenommen.

Tabelle 4 Zusammensetzung der Losungen

in Gewichts-O/,,

K,S,O, ___ 14,99 14,12 14,04 10,84 10,50 8,13 6,35

7,6

K,SA I K,S,O, ____

2,46 1 2,47 4,37 3,34 3,74 1 5,35 9,9S i 6,47 8,72 I 14,23 8,17 ’ 15,81 7.20 1 18,OS 2,87 1 14,70

K,S,O, -t s

K,S,O, + K,S,O,. 1,5 H,O + S

K,S,O,. 1,5 H,O + S

KzS,O, + K,SSO,. 1,5 H,O + S

Die Analyse der Losungen und Bodenkorper erfolgte bei den in der Tabelle angefuhrten Versuchen nach 3 stundigem Schutteln im

Vgl. u. a. A. KURTENACKER u. K. BITTNER, 2. anorg. u. allg. Chem. 14‘2 (1925), 124.

-- ___

,) F. MARTIN u. L. METZ, 2. anorg. u. a.llg. Chem. 127 (1923), 97.

134 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

Thermostaten. In den Versuchen 1-7 waren die Bodenkorper von beigemengtem Schwefel gelb gefHrbt, die Losungen reagierten schwsch sauer und trubten sich nach dem Abfiltrieren vom Bodenkorper sehr rasch durch neu gebildeten Schwefel. In Versuch 2 wurde ein Teil der Losung auch nach 1- und 2stundigem Scliutteln analysiert. Nach einer Stunde war der Bodenkorper noch rein weiB, die Losung ent- hielt 15,73O/, K2S306, 2,40°/, K,S,O, und 5,31°/, K,S50,. Nach 2 Stunden hatte sich der Bodenkorper schon schwach gelb gefgrbt, in der Losung waren 14,23O/, K2S30,, 4,03% K,S,O, und 3,54O/, K,S50, enthalten. Die Umsetzung in der Losung besteht also im wesentlichen in einer rasch verlaufenden Zersetzung des Pentathio- nates, denn die Zunahme des TetrathionatgehaItes der Losung ent- spricht sehr nahe der Abnahme des Pentathionatgehaltes.l)

Die Rildung von Tetrathionat (und Schwefel) ist in jenen Losungen am groaten, die beilgufig gleiche Mengen Tri- und Penta- thionat enthalten (Versuche 4, 5).

In dem bei Oo ausgefuhrten Versuch 8 war der Bodenkorper rein weiB, die Losung blieb nach dem Filtrieren durch langere Zeit klar.

1) Vgl. A. KURTENACKER u. M. KAUFMANN, 1. c.

Briinm, Deutsche technische Hochschule, Institut fur analytisclbe Chem,ie.

Rei der Redaktion eingegangen am 25. November 1932.