L. Ebert, I-I. Tschamler und H. W~chter: Margulessche Lbsung. 731

Bei Verdiinnung der LSsung dieses Komplexes (Vorgang rechts nach links) wird die UV-Absorption (wobei das Lambert-Beersche Gesetz nicht erftillt ist) soweit nach kiirzeren Wellen verschoben, dal~ sic schliel~- lich in die des hydratisierten Bleiions iibergeht, wiihrend bei Uberschu8 yon Alkali durch Verdfinnung die Plumbitabsoriotion erscheint. Ein anderes yon der Verdfinnung abhiingiges Gleichgewicht besteht zwischen Plumbit und Alkohol einerseits und Blei-A]kohol-Hydroxokomplex und W~sser anderseits.

Die Kupferkomplexe der Fehlingschen L6sung, die yon Ft . Bulln- heimer und E. Seitz 6 kristallisiert dargestellt wurden, l~ssen sich lediglich durch Einbau der ,,Kristallwassermolel~i~le", die nicht ohne Zersetzung (Farb~nderung) entfernt werden kSnnen, im Sinne unserer Auffassung formulieren. So z. B. das Monot~rtrat:

Damit im Einklang steht die Feststellung ~on H. Reihlen 4, dal~ das Cu-Tartrat CuC4HaOs. 3 H20 n~ch der Formel H[Cu(C4Ha06)(OH)1 in LSsung relativ stark sauer reagiert. - - Eine ausfiihrliche Darste]lung der Versuchsergebnisse und weitere Auswertung in tier angedeuteten Richtung erscheint spgter in dieser Zeitschrift.

U b e r d ie M a r g u l e s s c h e L i i s u n g d e r G l e i c h u n g v o n D u h e m .

(Kurze M i t t e i h n g . )

Von L. Ebert, H. Tschamler und H. Wfichter.

Aus dem I. Chemischen Laboratorium der Universit~t Wien.

(Eingelangt am 17. Aug. 1949. Vorgelegt in der Sitzung am 13. Okt. 1949.)

I. Die L5sung yon M . Ma~yules 1 der Duhemschen Gleichung, mit den Gesetzen yon Raoult (xi--> 1) und yon H e n r y (xi--> 0) als Rand- bedingungen, lautet ffir die Aktivit~ten ai, bzw. Molenbrfiche xi der kondensierten Ph~sen eines Zweistoffsystems:

In (allxl) = cr x~ 2 q- cr x28 q- . . . -ff ~n/n" x2 ~, (1~)

In (%/x~) - - fi2/2, xl ~ + fla/3" xl ~ + . . . + f i , / n , x ? . (lb)

Fiir die ~- und fi-Werte gelten noch lineare Verknfipfungen, ffir 4 Gliedcr (n = 5) z. B. nach folgendem Schema:

- - fi~ = ~ . (2)

s Ber. dtsch, chem. Ges. 32, 2374 (1899); 33, 817 (1900). 1 S.-B. Akad. Wiss. YVien, Math. Nat. K1. (II) 104, 1243 (1895).

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732 L. Ebert, H. Tschamler und H. W~chter:

Die G1. (1) liefern ftir xi ~ 0 folgende Konstanten:

hi = ~2/2 + c~3/3 + . . �9 Jr an~n; h2 = ~2/2 d-fl~/3 Jc �9 �9 �9 -~ fi~/n. (3 a, b)

Bei Anwendungen begniigte man sich oft mit einem Glied der Potenz- reihe (n = 2). Ein zweigliedriger Ansatz, zuerst yon J . v. Zawidzk i ~

auf Dainpfdrucke fliissiger Mischungen angewandt, wurde neuerdings eingehend yon A. M u s i l 3 untersucht. O. Redlich und A. T . Kis ter 4 haben kiirzlich drei Glieder bentitzt.

II . Schon 19415 zeigte der eine yon uns (E.), dab bei Benfitzung yon nur zwei Gliedern die Werte ~2 und ~ (]J~ = ~2 q- cr f13 = - - a 3 ) yon beschrgnkt misehbaren Systemen sehr leicht zug~nglich sind. iai sei die Aktivit~tt yon Stoff i in der ges~ttigten l-reichen, na i seine Aktivit~t in der zugehSrigen ges~ttigten 2-reichen Phase. Dann ]iefern die zwei Gleichgewichtsbedingungen:

lai -- ilai und ia~ ~ iza2 (4a, 4 b)

mit (la) und (lb) zwei lineare Gleichungen ffir ~2 und aa. E. Nchramlce

hat so aus xxi und nx~ fiir sehc viele Systeme ~u und cr sowie deren Temperaturableitungen cr und ~a' berechnet. Es ergaben sich zwar oft einfache Verh~ltnisse, besonders fiir die zngehSrigen h i und h2, bzw. h i' und h./. Trotzdem war die Leistung dieser bestechend einfachen, aber grundsgtzlich keineswegs bedenkenfreien Behandlung eingehend zu priifen, was erst jetzt durch genfigend genaue Messungen an mehreren Systemen mSglich wurde.

I I I . Unter VorbehMt sp~terer Bekanntgabe aller Einzelheiten teilen wir die Mel3ergebnisse (t--x-Diagramm yon 0 ~ bis 31,2 ~ C; zlH und c~ bei 25 ~ C; Dampfdrucke bei 15 ~ 25 ~ und 40 ~ C) am System Anilin (1)--Cyelohexan (2) mit, die als typisch gelten kSnnen:

1. Die Sittigungskonzentrationen liefern nach I I folgende h-Werte:

T e m p . 0 ~ I 5 ~ 1 0 ~ 1 5 ~ 2 0 ~ 2 5 ~

I X l ......

IlXl ......

h 2 .......

0,048 i 0,058 0,877 I 0,862 3,293 3,172 2,470 2,386

0,072 0,843 3,011 2,305

0,093 0,815 2,831 2,206

0,]24 0,774 2,642 2,091

0,170 0,708 2,461 1,944

Z. physik. Chem. 35, ]29 (1900). 0sterr. Chemiker-Ztg. 42, 371, 395 (1939); 44, 125 (1941); 45, 217

(1942); Acta Phys. Austr. 3, 110 (1949). J. Chem. phys. 15, 849 (]947); Ind. Engng. Chem. 40, 341, 345 (1948).

5 Zuerst formuliert in der Diplomarbeit E. Schramlce, 1941. Vorgetragen am 28. 10. 1942 in Oppau und am 6. 12. 1943 in Graz; Au~oreferat hieriiber am 14. 12. 1943 der Redaktion der ,,Chemie" eingereicht, dort aber nicht mehr ersehienen. Kfirzlich hat auch M. Rey [Disc. Far. Soc. Nr. 4, 112 (1948)] auf diese tKeehnung hingewiesen.

l~'ber die Margulessehe L6sung der Gleiehung yon Duhem. 733

Aus den h/bereehnet sieh mit G1. (1) und (3) ffir alle Misehungen zwisehen 0 ~ and 25 ~ die GrbBe ZJGbe r = R T (x 11n a 1 4- x~ In a~) und daraus:

A g b ~ r = - - T 2. ~ ( A G b e j T ) / ~ T . (5)

Zum Vergleieh haben Mr bei 25~ in beiden I-Iomogengebieten AHex p kMorimetriseh sorg[~ltigst gemessen. Die beiden Reihen zeigen 8ehr

grol3e Abweiehungen; dHbe r ist fiir x I == 0,9 ein Mehr/aches yon zJHex p. 2. Der Temperaturkoeffizient yon dHbe r s t immt mit den gemessenen

C~-Werten nieht einmal im Vorzeichen tiberein. 3. Es wurde geprfift, wieviele Glieder in ( la) und ( lb) zu einer lormal

riehtigen Darstellung yon A H e x p a l s / (xl) mindestens nbtig sind. t t ierzu wurde A H naeh G1. (5) mit 4 Gliedern (n -==- 5) aus ( la) und ( lb) als Funktion der Werte x/, hi', c%' und c~ 5' explizit entwiekelt:

A H = - - R T 2. x , x~ [(h~' x 1 4- hi' x~) - - x ! x 2 (a~4'/12 4-

+ 3 c%'/20 - - x t c%'/20)]. (ba)

Der Ansatz yon Margules fordert hiernaeh also, dag der experimentell zuggngliche Ausdruek ~0 = AHexp / (R T 2" x 1 x2) ffir n -- 3 eine Gerade, ftir n = 4 eine Parabe], fiir n - : 5 eine kubisehe Parabel (ein Maximum und ein Minimum) ist. Tats~chlieh zeigt aber ~ nach unseren Messungen zwei Maxima, in jedem I-Iomogenbereieh eines. 3/[it dem Ansatz (1) mfil~te man also mindesten8 bis zu n = 6 gehen, um AH~x ~ als / ( x ) f o r m a ]

riehtig wiederzugeben, was seine pralctische Verwendung ausschIie/3t.

4. Die Dampfdrueke fiber den Nischungslfieken bei 15 ~ und 25 ~ lassen sieh dutch die h-Werte in Zilfer 1, das heigt mit 2 Gliedern in den G1. (1) wiedergeben. Gegeniiber den drastisehen, unter l, 2 und 3 mitgeteilten Diskrepanzen kann dies nur eine Warnung bedeuten, eine brauchbare interpolatorisehe Darstellung von isothermen Dampfdruck- kurven nieht ohne weiteres als Grundlage fiir eine ebenso befriedigende Darstellung anderer thermodynamiseher Grbgen anzusehen.

IV. Nach unseren Befunden seheinen fiir einigermal3en merkliche Abweiehungen yon der Idealits und ffir xi-Werte zwisehen 0,1 und 0,9 die G1. (1) grunds~tzlieh nieht zur Darstellung der thermodynamisehen Grbgen yon Zweistoffsystemen geeignet zu sein, eine Ansieht, zu der kiirzlieh aueh A . F . Orlieelc ~ aus anderen Erfahrungen heraus kam.

Wit halten es ffir die entseheidende Sehw~ehe des Ansatzes (I), daft er die Verh~ltnisse im Mittelgebiet nur dureh die gleiehen Konstanten beschreiben kann, die ftir die Randgebiete xi--~ 0 maSgebend sind, in denen jedes Molekfil i aussehlieglieh Iremde Naehbarn bat. Um den Be- sonderheiten des Mittelgebietes, wo Funktionen vom Typus xl ~ �9 x2" ihre Maxima haben, l~echnung zu tragen, haben wir folgenden neuen Lbsungs- ~nsatz an Stelle yon (1) beniitzt:

6 0sterr. Chemiker-Ztg. 50, 86 (1949).

734 K. Nowotny und K. Bachmayer: Tern~re Valenzverbindungen.

in (al/xl) = (% x22 4 - . . . 4- a~ x~ n + 2)/[1 4- Yl (xl x2) 4- - . . 4- y~ (xl x2)m] q, (6 a)

In (a2/x~) ---- (b o xl 2 4 - . . . ~- b n x l n + 2)/[1 4- ~21 (X 1 X2) 4- . . . 4- ~2 m (X 1 X2)m] q. (6 b)

Hier enthalten die Konstanten hi ( x i - ~ O) nur die a- bzw. b-Werte, aber nicht die Wertegruppe 7, m und q, welehe ihrerseits die spezi- fischen Verh~ltnisse im Mittelgebiet eharakterisiert; einfache Ans~tze des Typus (6) sind rechnerisch noch zu bews Man wird dutch solehe oder ~hnliehe Ans~tze wohl auch bestimmte Weehselwirkungen im Mittelgebiet beriieksiehtigen kSnnen, die sieh in den Erstarrungs- diagrammen etwa an der Bildung stabiler Verbindungsphasen bemerkbar maehen; hiermit w~re also auch grunds/~tzlieh ein Weg zu der erwfinsehten mSgliehst einheitliehen Behandlung aller Phasen eines Zweistoffsystems gewiesen.

Terniire Valenzverbindungen vom Flul~spattyp.

( K u r z e ?r t e i l ung . )

Von H. l~owotny und K. Bachmayer.

A~ts dem I. Ch~misehen L~boratorium tier Univ6rsit/~t Wien.

(Eingela,ngt am 1. Sept. 1949. Vorgelegt in der Sitzung am 13. Okt. 1949.)

In Fortsetzung der Arbei~en fiber tern~tre Valenzverbindungen in Legierungen und verwandten Systemen, die wie z. B. Cu Mg Sb, Ag Mg As 1 oder Li Mg As 2 im C 1-Typ kristMlisieren, wurden durch Er- hitzen der Komponenten unter Luftabschlug im Bombenrohr folgende tern~re Verbindungen erhalten: Li Mg P, Li Zn P und Li Zn As. Eine rSntgenographisehe Untersuehung derselben ergibt ffir s~mtliehe die erwartete Fluflspatstruktur. Die Gitterkonstanten sind in obiger l%eihen- folge :

a w ~- 6,011 /~X. E.,

a w ~ 5,76 s /~X. E.,

aw ~- 5,912 /cX. E.

Mit den yon R. J u z a und F. H u n d a aufgefundenen Nitriden Li Mg N und Li Zn N (beide C 1-Typ) besteht nunmehr eine geschlossene 1%eihe, in der sieh der Birtdungscharakter: heteropolar--me~allisch stufenweise ~ndert.

Eine ausffihrliehe Mitteilung wird folgen.

1 H. Nowotny, W. Sibert, Z. Me~allkde. 33. 391 (1941). 2 F . Laves in J. D'Ans, E. Lax, Tasehenbuch ftir Chemiker und Physiker.

Berlin : Springer-Verlag, 1943. a Z. anorg. Chem. 257, 1 (1948).