Embed Size (px)
Citation preview
783
9. Uber dde Oberfltdchemspai%murngew wasseriger Lbsmgem; vow Ge’xa 2empEe’n.l)
R. v. E 6 t v 6 s 2, hat auf Grund zahlreicher Beobachtungen das Gesetz ausgesprochen, daB die molekulare Oberflachen- energie aller homogener Flussigkeiten rnit der Temperatur sich gleichmaBig iindert, und da6 die Anderungsgeschwindigkeit mit der Temperatur bei allen diesen Korpern dieselbe ist.
Wird namlich mit p das Molekulargewicht der Fliissig- keit, mit s ihre Dichte, mit f ihre Oberflachenspannung und rnit T die absolute Temperatur bezeichnet, dann ist nach Ei j tvos
-- :E - konst.,
wo
die molekulare Oberflachenenergie der Flussigkeit ist. andere Form des Gesetzes ist folgende:
wo y eine universelle Konstante -- 2,l und die Temperatur T’ nach E o t v o s’ Messungen der kritischen Temperatur nahe liegt.
Ramsay und Schields3) haben fur einige Fliissigkeiten den Wert T nlher bestimmt und fanden, dal3 T bei einigen Fliissigkeiten 6-8 O unterhalb , bei anderen ebensoviel ober- halb der kritischen Temperatiir liegt. Die aus dem beob- achteten Verschwinden des Meniskus bestimmten kritischen Daten entsprechen jedoch dem wirklichen Grenzzustande des fliissigen und gasformigen Zustandes nicht genau, denn mehrere Grade oberhalb dieser Temperatur konnten zwischen den friiher
1) Auszug der in ungarischer Sprache erechienenen Dissertation des
2) R. v. Eotvas , Wied. Ann. 27. p. 452. 1886. 3) W. Ramsay u. Schielda, .Zeitschr. f. physik. Chem. 12. p. 433.
Eine
s = rV’- q,
Verfassers (Budapest 1904).
7 84 Ge'za Zernplin.
vom Dampfe und von der Fliissigkeit eingenommenen Raumen noch bedeutende Dichtigkeitsunterschiede beobachtet werden.l) Wir sind daher heute noch nicht imstande, mit Ramsay und Sch ie lds zu entscheiden, ob Tf wirklich oberhalb oder unter- halb der kritischen Temperatur liegt.
In dern Folgenden werden wir daher auch folgende Form des E i3 t v 6 s schen Gesetzes benutzen : Die molekulare Oher- Pachenenergie homogener Pliissigkeiten ist m f gleiche Entfernungen von der kritischen Tempera fur ( T ) dieselhe.
Versteht man unter dem Molekulargewicht eines Gemisches den dem molekularen Mischungsverhaltnis entsprechend gebil- deten Mittelwert des Moleknlargewichtes beider Komponenten, so gilt das Qesetz auch fur das Gemisch homogener E'liissig- keiten.7 Sind namlich pl und pa die Molekulargewichte der Komponenten, und befinden sich in einem bestimmten Volum der Flussigkeit I$ des ersten und R , des zweiten Stoffes, so ist
das Molekulargewicht der Mischung. Dies gilt naturlich nur dann, wenn beim Vorgange der
Mischung keine chemische Wechselwirkung zwischen den Kom- ponenten stattfindet. Mit derselben Einschrankung gilt das Gesetz auch fur Losungen. Es sei der erste der beiden Stoffe das Losungsmittel, und es bedeute c = k 2 / k l die molekulare Konzentration der Losung, dann ist bei dieser Losung
Eine naturliche Verallgemeinerung der ersten Formel fur das Gemisch mehrerer Stoffe, deren Molekulargewichte
Pi, Par * * *, Y, sind, von denen in einem gewissen Volum des Gemisches bez.
Molekiile vorkommen, ist folgende:
(2)
wo M die game Masse des Gemisches bedeutet.
M - k t p ~ + ~ ~ ~ ~ i - . . - i - k v a ~ s - k , + k , i-... f k p , kl -k ks + ... +k. '
1 ) G. Teichner , Ann. d. Phys. 13. p. 595. 1904. 2) Vgl. D. P e k a r , Zeitschr. f. physik. Chemie.
O6erfiachenspannungg wiisseriger Jiisungen. 785
Das Wasser selbst bildet eine Ausnahme aus dem E 6 t v o s - schen Gesetze, man konnte daher um so weniger erwarten, da6 dieses Gesetz unmittelbar auf wasserige Losungen angewendet werden konne. Es ware doch sehr wunschenswert, das Verhalten des Wassers und der wasserigen Losungen, die in der Natur- wissenschaft eine so bedeutende Rolle spielen, mit den auf- gestellten Gesetzen in Einklang zu bringen.
Mit der Annahme, daS im Wasser mehrere Molektile zu Molekulkomplexen vereinigt sind, konnte E6 tv6 s das Verhalten des Wassers auch mit seinem Gesetze in Einklang bringen. Diese Annahme wird auch durch andere neuere physikalische und chemische Untersuchungen bestatigt. - Die Zahl x der assoziierten Molekiile hat W ein s t e in I) f i r verschiedene Tem- peraturen berechnet. 1st namlich die Gleichung
f (y = y (T' - 27) , wo y die Universalkonstante = 2,1, TI= 365O die kritische Temperatur des Wassers und f, s mebbare GrGBen bedeuten, ftir Wasser giiltig, so kann man bei jeder Temperatur den Wert p berechnen; p / l S wird gleich x gesetzt und sol1 der Assoziationsgrad des Wassars heiBen.
Es wird nicht ohne Interesse sein zu untersuchen, ob und wie durch den Vorgang der Losung der Assoziationsgrad des Wassers beeinflufit wird. Eotvos ' Gesetz setzt uns in den Stand, auch diese wichtige Frage zu erlautern.
Denken wir uns die Losung als eine Mischung, deren ein Bestandteil das Wasser, dessen Molekulargewicht (bez. Assoziationsgrad) sich mit der Temperatur dem Eo t v o s when Gesetze entsprechend andert, der zweite aber der gelijste Stoff rnit konstantem Molekulargewicht ist. Mit diesen Annahmen untersuchen wir, ob das Gesetz fur solche Losungen giiltig sei. Bei Lijsungen , wo molekulare Dissoziation vorkommt (bei Elektrolyten), muB man das Molekulargewicht des gelosten Stoffes mit Rucksicht auf die Dissoziation in Rechnung ziehen.
Mit Hilfe der Formel (2) ist das Gesetz Eotvos ' folgender- ma5en auf Elektrolyten anzuwenden. Dissoziiert der geloste
1) B. Weinstein, Thermodynamik und Kinetik der Korper 2. p. 51. 1903.
Anaalen der Phpsik. I V . Folge. 30. 50
786 Giza Zempltn.
Stoff in zwei Ionen, so konnen wir nach der Ionentheorie die Losung als eine Mischung vierer Bestandteile betrachten :
1. Bestandteil: das LGsungsmittel, 2. ,, : der unveranderte geliiete Stoff, 3. ,, : 1. Dissoziationsprodukt (1. Ion), 4. 1 ) : a. 1 I (2. 11 1.
Haben wir in einem bestimmten Volum der Losung k Molekiile des Lbsungsmittels, und 1 Molekiile des geltisten Stoffes, und sind aus den I Molekulen des gelosten Stoffes I' Molekiile in je zwei Ionen dissoziiert, so gibt unsere Formel (2) das Molekulargewicht des Elektrolyten, falls
11 = 4 li , = k
k, = 2' k, = 1'
k , = 1 - l ' ,
(3)
l j k ist die molekulare Konzentration = c. 1/11 bedeutet den Dissoziationsgrad = 6, welcher aus dem elektrischen Leit- vermijgen berechnet werden kann, daher
A1
(4)
wo das Molekulargewicht des Wassers, y, dasjenige der gelosten Elektrolyten bedeutet.
Formel (4) ist eine naturliche Verallgemeinerung des Be- griffes Molekulargewicht auf dissoziierende wiisserige Lbsungen, wo das Molekulargewicht des Wassers immer p1 = z x 18 ge- nommen wird; in diesem Sinne sind alle Daten, in welchen das Molekulargewicht des Wassers eintritt (die Molekular- konzentration etc.), zu verandern.
Wird p, das Molekulargewicht der Losung, so berechnet, f' und s, T experimentell bestimmt, so kann das Eotvossche Gesetz
dEF -- = 2,1 d T .. -
kontrolliert werden.
Oberflachenspannung wasseriger Liisungen. 787
Die zweite Form 8 = 2,l (T‘ - T)
ist der Kontrolle derzeit un€ahig, denn wir besitzen keine zuverlassigen kritischen Daten fur wasserige Losungen.
Die Versuche;
Der wichtigste Teil der Versuche war naturlich die Be- stimmung der Oberilachenspannung. Es stand mir die Wahl zwischen zwei Methoden frei. - Die eine war die Methode von EGtvos, welche in der optischen Prufung des Flussigkeits- meniskus besteht, die andere ist die im Wesen W. Thomsons Methode l) der Kapillarwellen, welche in neuerer Zeit von L. G r u n m a c h griindlich ausgearbeitet wurde.3
Obwohl die Methode der Kapillarwellen meinen Zwecken sehr geeignet zu sein schien, indem hier die Oberflache in fortwahrender Bewegung ist, habe ich meine Messungen doch nach Eotvos’ Methode vollzogen, weil ich so leichter eine kons tante Temperatur erhalten und so die Temperaturkoeffi- zienten besser bestimmen konnte.
Bei der Bestimmung der Oberflachenspannung wtsseriger Losungen zeigte sich die grobte Schwierigkeit darin, dab sich Wasser mit der Zeit auf der obersten Schicht der L6sung ansammelte und die geloste Substanz in der Bildung der Oberflache keinen Anteil nahm. Die Menisken der wasserigen Losungen sind infolgedessen nicht sehr von denen des reinen Wassers verschieden, und die Bestimmung der Oberflachen- spannung nach solcher gewohnlichen Methode wird daher illusorisch. - Alle Daten, die sich auf die Oberflachenspannung wasseriger Losungen beziehen, sind mit diesem Fehler behaftet.
Grunmachs Methode war aus demselben Grunde fur meine Zwecke nicht anwendbar. Obwohl hier die Oberflache in einem Trichter gebilde t wird, und sich daselbst fortwahrend erneuert, indem die Fliissigkeit am Rande des Trichters fort- wahrend abfliebt , kannen wir doch nicht mit Sicherheit be- haupten, da8 im mittleren Teile der Oberflache, eben wo die
1) W. Thomson, Phil. Mag. 42. p. 368. 2) L. Grunmach, Ann. d. Phys. 9. p, 1261. 1902.
50 *
788 Giza Zemple'n.
Messung ausgefiihrt wird, mch eine Erneuerung der Ober- fliiche stattfindet.
Darum konnte man bis jetzt keine konstanten Daten fur die Oberflachenspannung wasseriger Losungen erhalten. I) Die Hohe des Meniskus Lndert sich namlich betrachtlich wahrend der Beobachtungen, endlich nahert sie sich zu einem Grenzwerte,
der von der Meniskushohe des Wassers nicht weit ent- fernt ist. Nach Erfahrungen K l u p a t h y s erhielt man noch die besten Resultate, wenn die Ablesung der Meniskus- hohe gleich nach Erschiitte- rung der Lasung stattfindet, bevor noch die oberste Schicht von Wasser uber- zogen wird. Dadurch wird jedoch die Genauigkeit der Messungen schadlich be- einfluBt.
Einem Ratschlage des Hrn. Prof. T h a n folgend be- nutzte ich die Eotvossche Methode mit nebenstehender Einrichtung.
Ich hrachte die zur Be- obachtung bes timm te Losung in die Rohre a von be- kanntem inneren Durchmes- ser, und schloB sie mit einem gut eingeschliffenen Glas- pfropf d. Wurde die auBere Rohre b durch Dampfe ver- schiedener Flussigkeiten er-
warmt, so entfernte sich die auf dem Meniskus ansammelnde Wasserschicht allmahlich durch Hinuberdestillation in den
Fig. 1.
1) E. K1 up a t h y , Math. und Naturwissenschaftl. Ber. aus Ungsrn. 6. 1886-87.
Oberflachenspannung wasseriger JLiisungen. 789
Kuhler s, von wo das niedergeschlagene,Wasser in die Rohre a zuruckdiffundiert. Es g e h g mir so den Meniskus von der stijrend wirkenden Wasserschicht zu befreien, und die dadurch hervorgebrachte Konzentrationsanderung konnte nicht wahr- genommen werden. Wahrscheinlich bekam ich nach dieser Methode einen von der Geschwindigkeit der Destillation ab- hangenden Wert, dies konnte jedoch auf Grund der bisherigen Messungen nicht entschieden werden. Es gelang mir aber einen so konstanten Wert der Oberflachenspannung zu erhalten, daB mehrere Tage lang die gemessenen Meniskushohen nur solche Abweichungen voneinander zeigten, die innerhalb der Ablesungsfehler lagen.
Dies ist aus folgender Tabelle ersichtlich, welche die Meniskushtihen derselben Losung geben, die ich drei Tage lang in meinem Apparat beobachtete.
- 2,923 2,924 2,922 2,925 2,923 2,924 2,923 2,922 2,923 2,920 2,923 2,923 2,925 2,925 2,925 2,924 2,923
T a b e l l e 1.
a T
59,9O 59,9 59,9 60,O 60,O 60,O 60,O 60,O 60,l 60,l 60,l 60,l 60,l 60,2 60,2 60,2 60,2
Zeit
- ___ -
X
- - 2,922 2,923 2,923 2,923 2,922 2,925 2,920 2,925 2,925 2,922 2,923 2,923 2,922 2,921 2,921 2,923
-- - T - - 59,7 0 59,7 59,7 59,7 59,7 59,7 59,7
59,s 59,8
59,8 59,s 59,s 59,8 59,s 59,s 59,9
Zeit
Vorm. 9h30m 7, 10 0 ,, 10 40 ,, 11 30
Nachm. 12 10 ,, 12 50 1, 2 20 9 , 3 30 , I 4 50 7, 5 30 7, 6 0 7 9 6 30 ,, 7 0
7, 9 30 (, 10 45 ,( 11 20
Vorm. 8 40
Die Abmessung der Lange z in Millimetern geschah folgen- dermaBen. Es wurden vor und hinter der Rohre a in fixer Entfernung zwei horizontale Spalten aufgestellt , aus welchen
7 90 GCza Zemple'n.
zwei Strahlenbuschel auf den Meniskus fielen und davon parallel reflektiert wurden. - Wenn das Fernrohr eines Kathetometers auf den Meniskus eingestellt wurde, erschienen in dessen Gesichtsfelde die Bilder der Spalten in Form zweier scharfer horizontaler Streifen. - Die Entfernung derselben ist z ; dieselbe wurde mit der Mikrometerschraube des Katheto- meters abgemessen.
Aus den so erhaltenen Daten z kann man nach Kenntnis der Dichte und der Dampfdichte der Losung ihre Ober- flachenspannung nach folgender Formel berechnen:
(5)
wo g die Beschleunigung der Schwerkraft, aa die Kapillar- konstante der Flussigkeit bedeutet. Nach theoretischen Er- gebnissen kanii namlich a als Funktion von a, Q ~ , g, und r dargestellt werden, wo el , pa die Einfallswinkel der horizon- talen Strahlenbiischel, und T der Radius der zylindrisch ge- dachten Rohre bedeutet. Bei meiner Versuchsanordnung war pl, Q~ konstant, so daI3 a nur von z und T abhangig blieb.
Die theoretischen Formeln sind einerseits sehr kompli- ziert, anderseits konnen sie nur bei z und r gewisser GroI3e Anwendung finden; meine Glasrohren waren ubrigens keine genauen Kreiszylinder, darum habe ich anstatt die rechnerischen Formeln ein Eichungsverfahren benutzt. Diese Methode wurde schon mit gutem Erfolge von P e k &r l) verfolgt, als er die Ober- flachenspannung organischer Losungen bestimmte.
Nach der Theorie lafit sich a/r als Funktion von z/r aus- driicken, und die Form der Funktion bleibt bei jeder Flussig- keit dieselbe. - Fs war mir also sehr leicht, einen tabella- rischen Zusammenhang zusammenzustellen, wenn ich als Eich- ffussigkeit eine Flussigkeit mit gut bekannter Kapillarkonstante nahm. Zu diesem Zwecke mag ich in 12 verschieden breiten, sorgfaltig gereinigten, mit Wasser gefiillten und zugeschmolzenen Rohren die Hohen z , und stellte mir folgende Tabelle zu- sammen.
1) 1. c.
Oberfiachenspannung wasseriger Liisungen. 791
T a b e l l e 2.
r
13,4 10,14 8,59 7,691
6,899 6,781 6,759 6,735 6,419 6,190 5,827
7,539
x
3,768 3,525 3,279 3,207 3,146 3,032 3,028. 3,022 3,026 2,978 2,885 2,795
a
3,8962 3,8962 3,8962 3,7751 3,7751 3,7751 3,7751 3,7751 3,7751 3,7751 3,7751 3,7751
1 8 , O O 0,2813 18,O 0,3477 18,O 0,3701 34,9 0,4169 34,9 0,4173 34,9 0,4395 34,9 0,4465 34,9 0,4471 34,9 0,4494 34,9 0,4639 34,9 0,4661 34,9 0,4796
0,2908 0,3546 0,4536 0,4909 0,5007 0,5472 0,5569 0,5585 0,5605 0,5881 0,6099 0,6478
Die oben gegebenen Dateii sind Mittelwerte von j e neun Messungen. Die Werte a berechnete ich ntlch der E a t v a s - schen Formel l)
aa = 15,233 - 0,02742 T- 0,000013 Tz. Ich wahlte die Radien der Rohren so, daI3 die z { r der
von mir zu untersuchenden Flussigkeiten voraussichtlich zwischen den kleinsten und groBten auf Wasser bezogenen z l r fallen sollen. Die Intervalle waren klein genug dazu, da6 ich zur Berechnung der Q der Lasungen die lineare Interpolation an- w enden konn te.
Die Dichten der Liisungen wurden piknometrisch bestimmt immer bei derselben Temperatur, bei welcher die Abmessung der Hohe z geschah. Ale Dampfdichten der Losungen nahm ich die des Wassers aus den ,, Physikalischen chemischen Tabellen" von LandoI t und Bornstein. Die Beriicksichti- gung der Dampfdruckerniedrigung war unnatig , denn die von derselben herriihrenden Anderungen fielen innerhalb der Versuchsfehler.
Bezuglich der Versuche sei folgendes erwahnt. 1. Einstellung der Spalte (Fig. 2). Die horizontale Ent-
fernung der Spalte von dem Apparat war bei allen Versuchen
1) 1. c.
Nam
e de
r L
Ssun
g
~
0,00
5 x
AgN
O,
0,O
l x
AgN
O,
0,1
x A
gNO
,
1 x
AgN
O,
2 x
AgN
O,
7 x
AgN
O,
-
-
A.2
B gz
cj
4ss
ga
e
-
-
0,07
4
0,14
8
1,48
4
4,84
7,92
1,56
-
-
8
-
-
0,99
11 , I I
0,98
7(
0,94
11 I 1
0,58
7
1 I I I
0,48
3(
D,26
1 {
.__
-
Tko
rr.
-
-
35,2
O
61,4
94
,3
34,6
61
,3
95,3
34,6
60
,7
94,O
34,6
61
,7
91,9
34,6
60
,4
91,3
34,3
91,o
61
,4
s-u
0,99
75
0,98
50
0,96
48
0,99
84
0,98
54
0,96
68
1,01
18
0,99
62
0,97
77
1,13
54
1,13
10
1,09
57
1,26
78
1,25
01
1,23
55
1,92
47
1,91
57
1,88
28
Tab
elle
3.
-- -
P' (H
A)) -
-
28,3
46
27,9
6C
25,2
0e
28,3
66
27,9
66
25,0
78
28,3
69
25,2
24
28,3
71
28,0
22
25,4
30
28,3
71
27,9
28
25,4
70
28,3
84
27,9
60
25,4
92
25,0
02
c
-
0,00
018
0,00
01 3
0,00
029
0,00
028
0,00
015
0,00
026
0,00
29
0,00
28
0,00
26
0,02
92
0,02
88
0,02
62
0,06
05
0,05
96
0,05
43
0,26
73
0,26
41
0,24
01
=
P'
28,3
67
28,0
37
25,2
37
28,4
07
28,0
99
25,1
16
28,7
88
28,4
01
25,5
99
32,3
79
31,9
97
29,1
21
36,4
51
36,0
04
33,0
09
58,2
54
57,6
35
51,8
58
-
El
28,3
63
28,0
31
25,2
23
28,3
98
28,0
92
25,1
11
28,7
01
28,3
25
25,5
64
31,8
35
31,4
79
28,6
79
35,4
74
34,9
69
32,1
16
55,2
13
54,6
51
49,3
48
-
-
x
-
-
3,02
95
2,97
1 1
2,92
16
3,02
74
2,96
63
2,91
58
3,01
69
2,95
73
2,90
66
2,98
29
2,92
30
2,87
24
2,95
79
2,90
48
2,84
33
2,57
72
2,50
40
2,46
18
.e
14,8
302
13,9
27E
13,2
92E
14,7
614
13,8
59ti
13,2
612
14,0
925
13,7
33C
13
,095
7
14,0
467
13,3
123
12,7
899
13,6
930
13,0
791
12,0
104
9,5Q
83
9,17
18
8,97
42
=
f
72,5
606
67,2
907
62,9
39C
72,9
521
66,9
856
63,4
946
69,9
355
67,1
053
62,8
350
78,2
289
73,8
497
68,6
030
85,1
439
72,8
137
90,5
208
36,1
828
32,5
904
80,1
968
-
-
3' -
-
675,
90
627,
36
554,
62
679,
91
625,
95
556,
91
653,
33
626,
22
654,
02
750,
19
685,
69
610,
97
801,
20
723,
53
651,
25
879,
14
S23,
65
765,
96
4
W
'3:
675,
87
627,
15
554,
33
679,
77
2 62
5,ll
8
555,
39
3 %
650,
47
625,
08
5534
1
741,
97
677,
22
604,
73
784,
77
739,
Ol
673,
43
848,
27
804,
60
731,
42
0,00
5 X
CO
(NH
,),
0,O
l x
CO
(NH
,),
0,l x
CO
(NH
,),
1 x
CO
(NH
,),
2 x
CO
(NH
,),
4 x
CO
(NH
,),
1 x
NaC
l
0,03
3
0,05
9
0,59
5,91
I1$9
:2,4
6
5,60
1
35,O
( 61
,O
93,0
34,9
61
,3
93,l
35,O
61
,l 93
,l
35,O
93,l
35,l
93,l
61,n
61,n
34,9
61
,5
93,l
35,5
56
,9
60,5
66
,6
78,5
93
,l
0,99
637
0,96
45
0,99
682
0,98
49
0,96
59
0,99
81
0,98
57
0,96
82
1,01
14
1,00
06
0,98
01
1,03
71 6
1,01
311
0,98
44
1,00
21
1,06
683
1,03
582
1,02
04
1,03
17
1,02
64
1,02
64
1,02
44
1,02
07
1,01
87
28,3
60
27,9
99
25,3
12
28,3
67
27,9
66
25,3
12
28,3
60
27,9
88
25,3
12
28,3
60
27,9
17
25,3
12
28,3
53
27,9
17
25,3
12
28,3
67
27,9
49
25,3
12
28,3
24
27,5
61
28,0
14
27,9
96
26,6
01
25,1
47
0,00
013
0,00
014
0,00
01 3
0,00
028
0,00
029
0,00
025
0,00
28
0,00
29
0,00
25
0,02
98
0,02
93
0,02
65
0,06
27
0,06
12
0,05
54
0,13
72
0,13
49
0,12
22
0,02
88
0,02
82
0,02
85
0,02
74
0,02
56
0,02
84
28,3
64
28,0
03
25,3
16
28,3
69
27,9
75
25,3
21
28,4
48
28,0
79
25,3
78
29,2
78
26,3
05
30,2
20
29,7
67
27,1
33
32,1
83
31,7
58
29,0
89
29,1
59
28,4
24
28,8
71
28,7
50
27,4
52
26,1
41
28,8
33
38,6
25
28,3
19
28,1
06
26,9
64
!5,7
04
37,8
99
3,03
40
2,97
40
2,92
56
3,03
80
2,97
68
2,92
73
3,04
54
2,98
44
2,93
65
3,05
24
2,99
19
2,93
95
3,06
68
3,00
76
2,96
31
3,08
20
2,97
25
3,04
52
3,00
63
2,98
40
2,96
79
2,95
55
2,93
73
3,02
28
14,9
583
13,9
697
13,3
253
15,0
600
14,0
084
13,3
393
15,1
266
14,1
173
13,4
337
15,1
585
14,2
140
13,4
682
15,3
163
14,4
514
13,8
146
1 5,
551 7
14,13
1 12
13,9
480
15,1
655
14,4
629
14,1
075
13,8
832
13,6
161
13,3
956
73,1
267
67,4
545
63,0
549
73,6
329
67,6
782
63,1
974
74,0
547
68,2
540
64,7
974
69,7
628
75,1
995
66,3
166
77,9
208
67,9
029
81,3
759
74,4
422
i~i,
ni3
i
69,8
109
76,6
426
72,7
843
70,9
959
69,7
412
68,1
687
66,9
341
684,
98
556,
90
62n,
55
w,3
0
630,
02
557,
72
691,O
O
636,
51
571,
77
708,
61
655,
70
584,
46
737,
83
612,
28
788,
81
651,
47
711,
02
666,
41
656,
78
644,
27
61 1,
82
581,
99
6n3,
so
72n,
36
702,
28
j57,
ll
)48,
41
i04,
52
i75,
40
335,
58
794 Giza Zemplin.
dieselbe, die des I. Spaltes e = 18 cm, die des 11. Spaltes f '= 120 cm. Damit die parallelen Strahlenbiischel immer un ter demselben Winkel auf den Meniskus einfdlen sollen, mut3te der Brechungsexponent der Lijsung berucksichtigt werden. Wurde die Spalte urn mehrere Millimeter in vertikaler Richtnng verschoben , blieb die Lage der sh-eifenbilder im
Fig. 2.
Kathetometerfernrohre doch soweit unverandert, da6 die Ein- stellung der Spalte hochstens mit der Qenauigkeit eines Milli- meters geschehen mu8te. Es genugte daher eine ganz an- genaherte Kenntnis des Brechungsexponenten.
2. Um eine konstante Temperatur zu erhalten, lieB ich Dampfe verschiedener Flussigkeiten in die b -Rijhre eintreten, die dann, in dem Spiralkiihler 1; niedergeschlagen, wieder im Gefa6 g zuriickkehrten; letzteres war durch einen Quecksilber- verschlub mit der Glocke h in Verbindung.
3. Die Messung der Temperatur geschah mit einem in Graden eingeteilten Quecksilberthermometer, dessen Gef&B in der nachsten Nahe des Meniskus in b lag. Bei hoheren Tem- peraturen hatte ich die Ablesungen wegen des herausragenden Fadens zu korrigieren.
Ich ful1t.e meinen Apparat mit jeder Losung dreimal, und bei jeder Fullung machte ich durch 3-4 Stunden 20 bis 30 Ablesungen. Bei den folgenden Berechnungen wurden die Mittelwerte all dieser z und T' benutzt; es sei bemerkt, da% die Werte von z, die sich auf dieselbe Losung bei der- selben Temperatur beziehen, im Durchschnitt mit dem Maximal- fehler 1/50 Proz. von ihrem Mittelwerte abweichen.
Ich werde die ausfuhrlichen Werte z nicht mitteilen, sondern gleich die daraus berechneten Kapillardaten.
Oberfiachenspannuny wasseriger Losunyen. 795
Die folgenden Tabellen geben die berechneten molebularen Oberflachenspannungen. Bei dissoziierenden Lijsungen habe ich 3 auf zweierlei Art berechnet. Bei einer Art der Be- rechnung habe ich die Dissoziation nicht berucksichtigt, und nahm als Molekulargewicht der Losung einfach
Name der Laeung ytz r1s
0,005 x CO(NH,), 2,17 2,16 0,Ol x CO(NH,), 2,13 2,20 0,l x CO(NH,), 2,09 2,05
1 x CO(NH,), 2,Ol 2,lO 2 x W N H A 2,06 2,16 4 x CO(NH,), - 2,27 2,34
Bei der anderen Art der Berechnung habe ich auch die Dissoziation beriickaichtigt und beniitzte die Formel :
Y
2,16 2,18 2," 2,08 2,13 2,31
Die molekularen 0 berflachenspannungen bezeichnete ich im ersten Falle mit S', im zweiten mit 3.
In folgender Tabelle ist
und
Tabe l l e 4.
796 Giza Zemple‘n.
T a b e l l e 6.
Als Resultate der bisherigen Versuche mu8 zuerst er- wahnt werden, da6 es mir gelungen ist, einen konstanten Wert fiir die Oberflachenspannung wasseriger Losungen zu erhalten.
Zur Kontrolle der vorausgeschickten theoretischen Uber- legungen stehen mir folgende Daten zur Verfugung: Die Temperaturkoeffizienten von sechs wasserigen Losungen von AgNO, und Ureum, bestirnmt aus j e drei verschiedenen Tem- peraturen, alsdann der Temperaturkoeffizient der normalen wasserigen Losung von Kochsalz, bestimmt aus funf verschiedenen Temperaturen. Aus diesen Daten geht einerseits klar hervor, daB das Eotvossche Gesetz in der friiher besprochenen Form auf wasserige Losungen mit derselben Genauigkeit anwendbar ist , als auf homogene Fliissigkeiten. - Andererseits sieht man, daB bei Elektrolyten die mit Berucksichtigung der Diesoziation berechneten Temperaturkoeffizienten eine bessere Ubereinstimmung sowohl untereinander als mit dem universellen 2,l zeigen, als die, bei deren Berechnung die Dissoziation nicht in Betracht gezogen wurde.
So schwanken z. B. AgNO, die Temperaturkoeffizienten, wenn man die Dissoziation beriicksichtigt , zwischen 2,02 und 2,30, und, wenn man dieselbe nicht in Betracht zieht, zwischen 2 ,OO bis 2,50. - Bei NaCl ist y’=2,13 (max. Fehler 0,18) und y = 2,11 (max. Fehler 0,15). - Wenn wir berucksichtigen, daB bei konzentrierten Losungen, wo der EinfluB des gelosten Stoffs auf die Oberflachenspannung der groBte ist, die Disso- ziation gering ist, und nur bei verdunnten Losungen die Disso- ziation grijBer wird, so konnen wir schon damit sehr zufrieden sein, daB wir iiberhaupt eine bessere Ubereinstimmung unter den Temperaturkoeffizienten bei Berucksichtigung der Disso- ziation sehen.
Aus den bisherigen Beobachtungen konnte daher auf Qrund des E 6 t v o s schen Gesetzes eine Anderung der rnolekularen
Oberflachenspannung wasseriger Losungen. 197
Assoziationsgrade des W assers bei dem Vorgange der Losung nicht konstatiert werden.
Diese Arbeit wurde im ersten chemischen Institut der Budapester Universitat ausgefuhrt. - Dem Direktor desselben, Hrn. Prof. K. v. T h a n , spreche ich fur seine stste gutige Unterstutzung meinen innigsten Dank aus. - Ebenso gilt mein Dank auch Hrn. Privatdozent G. BuchbGck, der mit seinen wertvollen Ratschlagen mich bei mancher Gelegenheit unter- stiitzte.
(Eingegangen 6. Juni 1906.)
