152

ober die Oxydation primarer Amine: Tetrafluorenyl-hydrazin ;

(XI. M i t t e i l u n g i iber Aminoxydat ion) l ) von Stefan Goldschmidt und Audwig Reichel.

[Aus dem organischen Laboratorium des chemischen Instituts der Technischen Hochschule Harlsruhc.]

(Eingelaufen am 22. April 1927.)

I n einer kurzen Mitteilung haben St. G o l d s c h m i d t und W. Beusche12) berichtet, daS aus rohem 9-Aminofluoren beim Liegen an der Luft eine gelblicli weipe Substanz ge- bildet wird, die in Liisung unter Bildung eines tiefgrunen Radikals dissoziiert. Uber ihre Entstehung IieD sich nur so vie1 aussagen, daJ3 sie aus 2 Molekiilen Aminofluoren unter Ammoniakabspaltung entstanden sein muS. Wir haben uns nunmehr mit dieser merkwiirdigen Reaktion etwas naher beschaftigt.

Als wir die Versuche wiederholten, konnten wir die Bildung der fraglichen Substanz zwar stets qualitativ (Griin- farbung der Lasungen) leicht nachweisen, aber es gelang uns zunachst nicht mehr, sie praparativ wieder zu erhalten. Wir dachten, daS dieser MiSerfolg durch die Entstehung des Kijrpers aus noch unbekannten Verunreinigungen des Aminofluorens selbst oder durch deren katalytischen EinfluS bedingt sei; aber diese Ansicht war, wie uns vielfache Ver- suche mit ganz reinem oder stark verunreinigtem Amino- fluoren oder dessen Carbaminat belehrten, falsch. Yi'elmehr sind fur die Entstehung der Substanz Aicht und Saverstoff unerlaplich. Nur d a m , wenn man Aminofluoren der gleich- zeitigen Einwirkung von Sonnenlicht und Luft oder Sauerstoff aussetzt, bildet sich der gesuchte Korper unter Abspaltung von Ammoni~k .~) Ersetzt man dabei die Luft durch Stick-

1) X. Mitteilung, A. 447, 197 (1926). *) A. a. 0. Anhang. *) Auch unter den friiher gegebenen Bedingungen ist die Bildung

wohl durch Licht zustande gekommen; die feuchte Rohbase stand zum Trocknen am Fenster (Winter).

G o l d s c h m i d t u. Re iche l , Oxydation primarer dmine usw. 153

s t 0 6 so bleibt die Bildung aus. Der neue Korper muS also in einem durch Licht ausgeliisten oder katalysierten Oxydations- vorgang aus Amino@uoren entstanden sein.

Auf Grund der Analyse mug e r die Zusammensetzung (Cz6H18N)z oder C,,H,,N besitzen. Berucksichtigt man dabei, daS - auSer Verlust von Wasserstoff - aus 2 Dlolekulen Aminofluoren noch eine Abspaltung von Ammoniak ein- getreten ist , so kommt fur den Korper eigentlich nur die Formel eines Tetrafluorenyl-hydrazins (I) oder eines um ein Wasserstoffatom armeren Dibiphenylen-aminofluorens (111) in Betracht. Die Griinde, die uns veranlaSt haben, der ersten der beiden Formulierungen den Vorzug zu geben, sind folgende: Die Aialysenresultate stimmen besser aui diese Formel.') Die sehr geringe Lijslichkeit des Korpers in allen Solventien spricht dafiir, daB ein Stoff von groperem Molekulargewicht (I) vorliegt.z) Weiter entstehen aus einer fast farblosen Substanz mehr oder minder lief grun gefarbte Losungen, fur deren Verdiinnnng sich in bekannter Weise die Ungiiltigkeit des B eerschen Gesetzes scharf erweisen lafit; daher ist zu folgern, daS eino farblose Substanz in Lijsung unter Bildung stark gefarbter Dissoziationsprodukte zerfallen mu5 (I * 11). Wenn man also uberhaupt an die Formulierung (111) denken will, so kann in dem farblosen Ansgangsmaterial hochstens das Dimere des Uibiphenylen- aminofluorens vorliegen. Andererseits sind aber weder 81- kyliden-alk~lamine noch Anile, wenn man von den trimole- kularen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Aminen absieht , unseres Wissens in dimolekularer Form bekannt geworden.s) So ist auch das dem neuen Kijrper nahestehende Diphenylmethylen-benzhydrylamin (IV) in Liisung farblos und monomolekular; auch besitzt es wie seine Homo- logen andere Eigenschaften als das Tetrafluorenylhydra~in.~)

l) Ein ganz sicherer Entscheid zwischen awei so naheetehenden Formeln durch Analyse allein ist naturlich nicht miiglich.

2, Eine Molekulargewichtsbestimmung ist wegen geringer Lb'slich- keit und Zersetxlichkeit der Liisungen nicht miiglich.

3, Litcratur Meyer-Jacobson I, 1. 753. ') slit dieser Anschaunng steht in Einklang, daS alle Konden-

154 Goldsc h m i d t und R e i c h e l ,

I I1

Y

Liegt in dem neuen Korper wirklich das ditertiiire Hydrazin vor, das in Losung in den Difiuorenylstickstoff dissoziiert (I t 11), so miissen diese Losungen Eigenschaften von Derivaten des zweiwertiyen Stickstofs zeigen. Eine fiir diese Verbindungen besonders hervortretendes Charakte- ristikum ist im allgemeinen die Zersetzlichkeit der Radikal- losungen. Diese Eigenschaft findet sich beim TetrufEuorenyZ- hydrazin in ausgesprochenem MaSe. Schon in der Kalte, schneller in der Hitze zersetzen sich dessen Lijsungen vollig. Diese Zersetzung wird nicht durch Sauerstoff bewirkt ; denn sie verlauft viillig unabhungig davon, ob Sauerstoff oder irgend- ein indifferentes Gas zuyegen ist. Damit entfallt zugleich auch jede Niiglichkeit, fur die feste Substanz die Formel eines Athans und in der Losung Radikale mit dreiwertigem Kohlenstoff anzunehmen, deren Bildungsmoglichkeit gar nicht diskutiert wurde.

Auch sonst zeichnet sich das neue Hydrazin durch grope Reaktionsfuhigkeit aus. &lit Brom setzt es sich sehr schnell um; eine Verfolgang des Reaktionsverlaufes durch Bestim- mung des unverbrauchten Broms zeigt, daJ3 zunachst ein Atom Brom auf ein Molekiil DifEuurenylstickstoff verbraucht wird; aber das so entstehende Produkt (V., X = Br, Y = H)

sationsversuche, von Aminofluoren und Fluorenon zum Anil, auch nach Zusatz von Katalysatoren nach Reddel ien [A. 388. 165 (1912); B. 46, 2718 (1913); B. 47, 1355 (1914)l negativ verluufen sind.

Oxydation primarer Amins: Tetrafiuorenyl-hydrazin. 155

ist unbestandig und zerfallt rasch unter Disproportionierung und Bildung hoher bromierter Produkte l); nur wenn man einen gr6Beren UberschuS an Brom langere Zeit zur Ein- wirkung bringt, so erhZilt man als einheitliches Produkt ein !Pribrom-difluorenylamirl (V. X = Y = Br). Dessen Konstitution folgt einwandfrei daraus, dap es ein un Stickstoff gebundenes Brom enthait und rnit Tasser sehr leicht unter Bildung von Fluorenon zerfallt.

Im Qegensatz zu den meisten Vertretern des zweiiuerligei~ Stickstoffs, aber in Analogie zum Biphenyl-trinitrophenyl- hydrazyl ,), reagiert der Difiuorenylstickstoff nicht mit reinem Stickoxy4 dagegen setzt e r sich mit Stickdioxyd sofort um, aber man kommt auch hier nur zu einheitlichen Produkten bei intensiver Einwirkung des Gases. Es entsteht dann das Trinitro-difluorenylamin, fur das die dem Bromprodukt analoge Bindung der drei neu eingetretenen Stickstoffatome (V. X = Y = NO,) durch den leichtenubergang inFluorenon wiederum fe~t l ieg t .~)

Auch gegen konzentrierte Sauren ist das Hydrazin sehr empfindlich; Eisessig spaltet es unter Bildung von Piuorenon4) nnd Acetyl-aminofluoren, Schwefelsaure in komplizierterer Reaktion in Fluorenon und Ammoniah.

Gegen aktiven Wasserstoff ist der Difluorenylstickstoff verhaltnismaflig bestiindiger als andere Vertreter dieser Reihe; es wird namlich durch I'ydrochinon oder Hydrazohenzol nicht verandert, nur mit Phenylhydrazin reagiert er unter Stick- stoffentwicklung und Entfarbung. Es ist jedoch nicht gelungen, einheitiiche Reaktionsprodukte dabei zu fassen. Durch kraftige Reduktionsmittel, z. B. Zinkstaub und Ammoniak aber lakt sich das Radikal in das zugehiil.ige Bifluorenylamin (V. X = Y = H) iiberfiihren.

In all den ermahnten Eigenschaften kommt die gro5e

*) Analyeen geben steis schwankende Werte. *) St. Goldschmidt und K. Renn, B. 55, 628 (1922). s, Auf Grund miederholter Analysen (eu hoher Wasserstoffgehalt)

ist es auch maglich, da6 eine der KO,-Gruppen als N(OHh vorliegt. ') Offenbar durch Osydation zunlchst gebildcten Fluorenalkohols

entstanden.

156 G o l d s c h m i d t iind R e i c h e l ,

Reaktionsfahigkeit des neuen Korpers zum Ausdruck; mi t ihr s teht die Pormel eines im Radiknle dissoziierenden Hydrazins l), nicht aber die einer Schiffschen Base im besten Einklang.

D i e E n t s t e h u n g d e s Te t r a f luo reny l -hydraz ins . F u r die oxydative Bildung des I€yydrazins im Licht be-

stehen zwei sich grundsatzlich unterscheidende Noglich- keiten: A. Die Primarreaktion kann die Bildung des sekundaren dmins sein, das durch Uehydrierung mit Sauerstoff in das Hydrazin ubergeht. Fur beide Reaktionen oder fur eine derselben spielt Licht eine ausschlaggebende Rolle. B. Die Anfangsreaktion Rann in der Bildung einer unbestandigen reak- tionsfahigen Oxydationsstufe bestehen, die erst die Verkettung zur Stufe sekundar gebundenen Stickstoffs unter Abspaltung von Ammoniak vermittelt,. Da es sich unter mannjgfach variierten Bedingungen als unmoglich erwiesen hat, bei A6- wesenheit von Sauerstoff vom dminofluoren zum Difluorenylamin zu gelangen, kann man einen Verlauf der Reaktion gemad A. rnit Sicherheit ausschlieben.

Dagegen haben sich fur die an sich wahrscheinlichere Bildung einer oxydativ entstehenden Zwischenstufe (B.), deren mbgliche Formulierung erst weiter unten diskutiert werden soll, Beweise ergeben. Denn das TetrafZuorenyl- hydrazin entsteht - auch im Dunkeln - durch Einleiten von Sauerstoff in geschmolzenes AminofZuoren bei 70° in so guter Ausbeute, daS dieser Weg der beste zu seiner Uarstellung ist. Diese Reaktion stellt keinen Spezialfall dar; denn aus Benzhydrylamin bildet sich in analoger Weise das Diphenyl- methylen-benzhydrylamin (IV) wiederum unter Ubergang des primaren Aminosticbstoffs zum sekundaren.

I Sauerstoff + 111 (Hydrazin) + NH, + 111 -k Amino0uoren B.

[Zwiechenstufe]

I) Die Bildung des Hydrazins ist ein interessantes Beispiel dafur, daB eine Reaktion, die zur Bildung einer Doppelbindung (Anil) fuhren sollte, bei einer Radikalzwischenstufe stehen bleibt. Weitere Beispiele werden folgen.

Oxydation primarer Amine: Tetrafiuorenyl-hydrazin. 157

Die Bildung des Tetrafiuorenyl-hydrazins aus Aminofiuoren des B+henylmethylen-benzhydrylamins aus Benzhydrylamin stellt somit einen grundsatxlich neuen V e g dar, auf dem sich der oxydutive dngriff primarer Amine vollziehen kann. Die oxy- dative Bildung sekundar gebundenen Aminostickstoffs ist dabei das Gegenstiick zur reduktiven Bildung sekundarer Amine aus Verbindungen, die nur die Entstehung primarer Amine erwarten lassen. So liefert z. B. die katalytische Hydrierung von Benzonitril ein Gemisch von Jlono- und Bibenzylamin, ebenso wie die des Benzaldoxims.’) Aus dmylcyanid entsteht durch Rednktion Dihexylamin.2) Auch aus Saureamideiz (Thi- amiden) werden durch Einwirkung von Natrium und dmyl- alkohol neben primaren sekundare Amine erhalten.s) Eine plausible Erklarung fur diese Reaktionen fehlt. Man wird aber in der Annahme nicht fehl gehen, daD bei der Oxy- dations- wie bei der Reduktionsreaktion die Bildung des sekun- daren dminostickstoffs durch dasselbe reuhtionsfahige Zroischen- produkt vermittelt wird. Die aus der oxydutiven Bildung sich ergebende naheliegende Annahme, daD dieses Zwischenprodukt sauerstoffhaltig sei - z. B. Aminocarbinole , wie K i n d l e r 4, sie bei Reduktion der Saureamide annimmt -, wird mi t Sicherheit ausgeschlossen; denn die reduhtive Bildung sekun- darer Amine findet auch aus Verbindungen s ta t t , die iiber- haupt keinen Sauerstoff enthalten. Uie schon friiher geauberte Vermutung4), daS zunachst Aldehyd (Keton) 5, entstehe, der sich mit primarem dmin kondensiert (Schiffsche Base, die dann weiter reduziert wird), kann bestimmt nicht richtb sein, weil, wie schon erwahnt, Fluorenon und Pluorenamin iiberhaupt nicht zur Kondensation zu bringen sind.

Es bleib t somit nur die dnnahme einer rudikalartigen Stufi , die aus dem Amin durch Deliydrierung, aus Nitrilen,

l) C. P a a l und J. Gerum, B. 43, 1553 (1909); Frebault , C. r.

*) H. Rupe und R. Glenz, Helv. 6, 937 (1922). 140, 1036 (1905).

Kindler , A. 431, 190 (1923); weitere Beispiele: K. W. Rosen- mund und E. Pfannkuch, B. 66, 2358 (1922); 66, 2258 (1923); Rupe undF.Becherer, Helv. 6,674(1923); S .Wass i l jem, B.60, 1122(1927).

7 Durch Hydrolyse von Aldehyd-(ket)-imin. *) A. a. 0.

158 Go1 ds c hm idt und Reic he I ,

(R.CO.NH,) .C

R VI g .c1 m

3 0 I 4 CI

$ NH, + R . C E

A P % O

l) Bei der Oxydation von Fluorenamin ist (R').$K- an Stelle von R.CH2-- zu setzen.

ci

0 fp

s $ i ,+

Ii vll VIII 0 (R. CHJ, : N . N :(CH, . R),

XI + Polymerisation f i IX

.* z 3

-& / \ Dehydrierung

$ Dehydriemng

R . CH, : KCH,R

Oximen, Saureamiden durch Reduktion entstanden sein kann (VII). Bei der Reduktion kann sie entweder weiter hydriert werden (primares Amin IX) oder mit schon gebildetem Amin unter Ammoniakabspaltung und Bildung von (X) reagieren, das dann unter Anlagerung von Wasserstoff in das sekundare Amin ubergeht (XIV). Bei der oxydativen Bildung kann sie einerseits durch Disproportionierung nach W ie l a n d oder durch Dehydriernng in Adimin (Ketimin) (VIII) bzw. Aldehyd (Keton) iibergehen. Andrerseits kann sie sich anch mit unverandertem Amin (X) wie oben kondensieren. Das entstandene Radikal mit zweiwertigem Stickstoff wird - da Reduktionsmittel fehlen - sich entweder polymerisieren (TetrafEuorenyZ-hydaz~~) (XI) oder unter Wasserstoffverlust in eine Schif fsche Base ubergehen (Diphenglmethylen-benzhydryl- nmin) (XII) oder (XIIl). Welche der verschiedenen mog- lichen Reaktionen eingeschlagen wird, hangt ab von der

Oxydation primarer Amine: TetrafEuorenyZ-hydrazin. 159

Bestandigkeit der radikalartigen Stufi gegen Hydrierungs-, Uehydrierungsmittel, von ihrer Neigung zur Disproportionierung und vor allem vom Ferhaltnis der Geschwindigkeiten, mit denen die einzelnen Reaktionen sich abspielen. Diese Faktoren sind i n verschiedener Weise beeinflubbar; dies ergibt sich aus der Tatsache, daS z. B. aus einem NitriZ unter verschiedenen Bedingungen nicht immer primares und sekundares Amin im gleichen Mischungsverhaltnis entsteht l), daS BminofEuoren je nach Oxydationsmittel Plnorenonimina) oder TetrafEuorenyZ- hydrazin liefert.

Die hier angenommene Zwischenstufe vermag somit fur den Mechanismus der angefuhrten Oxydations- und Reduk- tionsreaktionen eine gute Erklarung zu geben. Das Auf- treten des Zwischenprodukts zeigt zugleich erneut, daS der Stickstoff bei der oxydativen und nunmehr auch 6ei der re- duktiven Behandlung die Bildung radikalartiger Stufen bevorzugt.

Beschreibung der Versuche. T e t r a f l u o r e n y 1 - h y d r a z i n (I).

I. Burch Belichtung. Reines 9-AminofEuoren 3, oder sein Carbaminat 4, werden in offenen Schalen dem Sonnenlicht ausgesetzt. Dabei machen sich Zersetzungserscheinungen bemerkbar, indem sich das Material zuerst grun farbt! gleichzeitig wird es dabei schmierig und klumpt zusammen. Im weiteren Verlauf der Zersetzung wird es dunkelgrun, dann gelbbraun nnd zumeist mieder trocken.

Zur Erzielung einer guten Ausbeute an Hydrazin ist es notwendig, die Base oder das Carbarninat bei ganztagiger starker Sonnenwirkung (Ende Juni bis Ende August) 1 bis 2 Tage zu belichten. uber diese Zeit hinaus darf man die

1) So liefert Benzonitril bei Hydrierung mit Pd: in Eisessig nach Rosenmund und Pfannkuch (B. 66, 2260 [1924]) nur Benzylamin, wiihrend I. B. in Alkohol nach Paa l ( t i . a. 0.) Gemische von sekun- diirem und primarem Amin entstehen.

*) Goldschmidt und Beuschel , a. a. 0. S. 198. 3) J. Schmidt, B. 41, 1243 (1908). 4) Klieg l , B. 69, 640 (1926).

Annalen der Chemie 456. Band. 11

160 Go Ids c h mid t und Reie h e I ,

Belichtung unter den gegebenen Bedingungen nicht aus- dehnen, da sonst vollstandige Zersetzung hauptsachlich in Fluorenon eintritt. Bei wechselndem oder trubem Wetter mu4 die Belichtung entsprechend langer fortgesetzt werden. 1st die Snbstanz so weit verandert, dad sie gelbbraun, nicht dunkelbraun gefarbt ist, so unterbricht man die Belichtung rind verarbeitet die Produkte, indem man sie rnit Methyl- alkohol so lunge auskocht, bis beim Filtrieren die Losung vollkommen farblos ablauft. Dabei erhalt man das Hydrazin als einen in Methylalkohol unloslichen, schwach gelblich gefarbten Korper.’) Ansbeute: durchschnittlich 20 Proc. von angewandtem Amin.

Die gelb gefiirbten methylalkoholischen Auszuge werden zur Trockne verdampft. Behandelt man den Trockenriickstand mit Ather, so lost sich der grijBte Teil, wahrend nur ein kleiner Teil ungelost in Form eines gelblichbraun gefirbten KSrpers zuriickbleibt (A.). Der atherische Auszug hinterlaBt Fluorenon, das aus Alkohol iimkrystallisiert wird und dann bei 83O schmilzt.

Der Ruckstand (A.) wird mit Eisessig unter Zusatz von Tierkohle gekocht. Bus dem farblosen Filtrat krystallisieren Nadeln, die bei 242O schmelzen. Erhitzt man diese kurze Zeit im Olbad bei 350° mit Bleioxyd und zieht mit Schwefelkohlenstoff aus, so erhiilt man beim Verdunsten des Liisungsmittels lange, zu Biischeln vereinigte, rote Nadeln, die nach dem Umkrystallisieren aus Eisessig bei 188O schmelzen. Ihr Mischschmelzpunkt mit dem Dibiphenylen-athen blieb unveraindert.

Nachwcis VON Ammoniak. Setzt man die Base in Uviolglas- riihrchen, die mit Korkstopfen verschlossen sind, der Wirkung der Sonnenstrahlen aus, so farbt sich dieselbe gelbgrun; beim Offnen der Riihren macht sich deutlicher Ammoniakgeruch bemerkbar.

EinfEup verschiedener Gase bei der Belichtung. A. Stickstoff. Reine Base wurde in einem Schiffchen in ein weites

Glasrohr gebracht, das am einen Ende zu einer Spitze ausgezogen war. Dann wurde auch das andere Ende ausgeeogen und einige Zeit Stickstoff durchgeleitet. Nach Abschmelzen der beiden Enden wurde das Schiffchen gekippt, so daS sich die Base auf das game Rohr verteilte. Dieses Rohr wurde nun 2 Wochen (im Oktober 1926) der Wirkung der Sonnen- strahlen ausgesetzt. Wnhrend dieser Zeit konnten keinerlei Veriinde- rungen der Base festgestellt werden.

l) Bei Belichtung mit der Uviollampe (15 cm Abstand) erleidet das Ausgangsmaterial analoge Zersetzung wie im Sonnenlicht.

Oxydation prim arer Amine : Tetra fEuoreny Ehydrazin. 16 1

B. i3auerstoff. Ein analoger Versuch, bei dem die StickstoWullung durch Sauerstoff ersetzt war, ergab in derselben Zeit weitgehende Zer- aetzung der Ausgangsmaterialien. Die erhaltenen gelbbraunen Schmieren lieBen sich mit Methylalkohol in Fluorenon und Hydrazin zerlegen.

In einem Bade von bestimmter Temperatur befindet sich ein Saugrohrchen, dessen Offnung durch einen Gummistopfen verschlossen ist. Durch den Stopfen ist ein bis an den Boden des GefiiDes reichendes Glasrohr eingefuhrt, durch das der Sauerstoff eingeleitet wird. Die entweichenden Gase werden durch den Ansatz des Saugrohrchens abgefuhrt und in eine Vor- lage geleitet. Die in das Saugrohr gefullte Base wird 8-10 Stunden unter gleichzeitigem Durchleiten von Sauer- stoff bei einer Temperatur von 75--80° (Badtemperatur) gehalten. Die Base schmilzt, farbt schnell griin und gleich- zeitig tritt Ammoniakabspaltung ein. Im Laufe der an- gegebenen Zeit wird die griine Schmelze immer zahflussiger, endlich fast ganz fest. Die Ammoniakabspaltung geht dabei immer langsamer vor sich und kommt endlich ganz zum Stillstand.

Der Verlauf der Ammoniakabspaltzcng wird dabei folgendermafien kontrolliert : In der Vorlage befindet sich Wasser , das durch einige Tropfen Methylorange gelb gefirbt ist. Sodann wird aus einer Blirette, die n/,,-Salzsaure enthalt, 1 ccm dieser Saure zuflieBen gelassen, so daB der Indicator rot gefarbt wird. Die Ammoniakbildung eeigt sich durch Umschlagen der Farbe des Indicators an. Durch ZuflieEen neuer Same sorgt man dafur, daB die Farbe des Indicators nicht gelb wird. Man kann auf diese Weiae zugleich die Ceschwindigkeit der Ammoniak- abspaltung verfolgen. Die zuletzt verbleibeude geringe Menge Saure wird mit V,,-Natronlauge zuriicktitriert.

I . 2 g Substaw verbrauchen in 9 Stunden 40 ccm "/,,-HCl, ent- sprechend 0,068 g NH,; ber. bei Austritt von 1 Mol. NH, aus 2 Mol. Base 0,130 g NH,. - 11. 3 9 Substam verbrauchen in 10 Stunden 59,30 ccm "/,,-HCl = 0,1008 g NH,; ber. 0,198 g NH,. Beide Versuche zeigen, daB die Ammoniakbildung zum Stillstand kommt, wenn etwa die Halfte der berechneten Ammoniakmenge abgespalten wird.')

Ein analoger Versuch, bei dem an Stelle des Sauerstoffs reiner Stickstoff in die geschmolzene Base unter den angefuhrten Bedingungen

11. Durch Erhitzen im Sauerstoffstrom.

l) Die Ursache liegt in der groEen Zahfliisaigkeit (Verringerung der Oberflache) des Reaktionsproduktes.

11*

162 Goldschmid t und R e i c h e l ,

eingeleitet wurde, ergab, daB die Base hierbei kein Ammoniak abspaltete und unveriindert blieb.

Aufarbeitung der Schmelzen. Die griine feste Schmelze wird in einer Reibschale rnit Methylalkohol verrieben und dann so lange mit Methylalkohol ausgekocht, bis eine fil- trierte Probe vollkommen farblos geworden ist. Die gelben, methylalkoholischen duszuge enthalten neben unveranderter Base auch etwas Fluorenon. Das schwach gelblich gefarbte Hydrazin, das in Methylalkohol unloslich ist, bleibt als Ruck- stand. Ausbeute: 35-40 Proc. des angewandten Amins. (Auf Grund der NK,-Abspaltung 70-80 Proc. d. Th.)

Reinigung des LTydrazins: 0,5 g Rohhydrazinl) wird in 200 ccm trockenem reinem Benzol schnell aufgekocht und die erhaltene tiefgriine Losung in einen Kolben - filtriert, der im Eis steht; dann werden der Benzol-lbsung 400-600 ccm Methylalkohol zugesetzt. Nach einiger Zeit krystallisiert das Hydrazin aus, das abgesaugt und mit Methylalkohol nach- gewaschen wird. Das Umkrystallisieren des Hydrazins ist mit groSen Substanzverlusten und Zersetzung verbunden.

Das Hydrazin krystallisiert am Benzol und Methyl- alkohol in Form von Wurfeln. Die Krystalle schmelzen bei 243 O rnit kurzer Grunfarbung, der sofortige Zersetzung unter Braunfarbung folgt. Bas Hydrazin ist in festem Zu- stande sehr haltbar; selbst im direkten Sonnenlicht geht nur langsame Veranderung vor sich. Setzt man das Hydrazin in Uviolglasrohrchen, die mit Korkstopfen verschlossen sind, mehrere Monate dem Sommersonnenlicht aus und behandelt dann das Material mit Ather, so bleibt a h Hauptteil un- vergndertes Hydrazin ungelost. Der gelbe atherische Aus- zng hinterlafit beim Verdunsten Krystalle, die sich als Fluorenon erweisen. Bagegen zersetzt sich das HydTazin in Liisung ziemlich rasch. SO laDt sich in einer benzolischen Hydrazinlosung beim Stehen bei gewohnlicher Temperatur an der Luft, unter Kohlensaure, Stickstoff oder Sauerstoff nach zwei Stunden kein Hydrazin mehr nachweisen. Kocht

I) Erhalten nach Methode I oder 11.

Oxydation primawr Amine: TetrafEuorenyZ-hydrazin. 163

man das Hydrazin in Benzol, so ist die Zersetzung bereits in 15-20 Minuten vollstandig.

Bissoziatio7zserschei?zungen. Das Hydrazin ist in organi- schen Losungsmitteln bereits bei gewohnlicher Temperatur schon merklich in ‘den griinen Diflaorenylstickstoff disso- ziiert. Beim Erwarmen wird die Farbung intensiv dunkel- griin nnd geht beim raschen Abkiihlen wieder zuriick. Beim Verdiinnen der Losungen zeigt sich sehr gut die Ungultig- keit des Beerschen Gesetzes. I n Methyl- oder Athylalkohol tritt keine Dissoziation ein. In der Reihe von Losungen in Ather < Sceton < Toluol < Benzol < Pyridin nimmt die Dissoziation steigend zu.

I. 4,16 mg Subst.: 13,79 mg CO,, 1,91 mg H,O. - 11. 4,62 mg Subst.: 15,29 mg CO,, 2,13 mg H20. - 4,49 mg Subst.: 0,170 ccm N (22O, 755 mm). (Ce,Hl,N), Ber. C 90,37 H 5,26 N 4,@7

,, 435 Gef. I. ,, 90,40, 11. 90,3 I. ,, 5,14, 11. 5,16 Reduktion des Hydrazins. Man lost das Hydrazin in

Benzol, gibt sodann einen UberschuS von Zkkstaub und konz. Amnioniuk zu nnd erwarmt mehrere Stunden am Ruck- flubkuhler. Zuerst tritt eine intensive Blanfarbung auf, die bald wieder verschwindet. Von Zeit zu Zeit laat man durch den RuckflnSkuhler kleine Mengen von konz. Ammoniak nachflieben. Die Reduktion ist beendet, wenn die Benzol- schicht fast ganz farblos geworden ist. Man schiittelt so- dann mit Ather mehrmals aus und 1aSt das Benzol-Ather- gemisch verdunsten. Der erste Auszug liefert ein noch gelblich gefarbtes Produkt, spatere rein weile Produkte von BifEuorenyZantin. Zur Reinigung krys tallisiert man aus Alkohol urn; man erhalt so prismenartige Krystalle, die bei 198 O mit griingelber FLrbung schmelzen.’)

4,21 mg Subst.: 13,98 m g CO,, 2,17 mg H,O. - 6,070 mg Subst.: 0,218 ccm N (19O, 757 mm).

C,,El,N Ber. C 90,4@ H 5,50 N 4,06 Gef. ,, 90,58 11 5777 ., 4,18.

I) Ein wohl nicht ganz reines Difluorelzylamin ist zuerst von Th. Curtius und K. K o f (J. pr. 86, 129) durch alkalische Reduktion vou Fluorenon-hydraxin erhalten worden. Diese reduktive Bildung ist

164 G o l d s c h m i d t und R e i c h e l ,

Oxydation des Amins mit Kaliumpermanganat. Zu in Aceton gelostem Amin gibt man Kaliumpermanganat und laSt kurze Zeit bei gewohnlicher Temperatur stehen. Darauf zerstort man das iiberschussige Kaliumpermanganat durch Zugabe von Alkohol unter Erwiirmen. Filtriert man und versetzt das Filtrat mit Pyridin, so tritt beim Erwarmen der Losung die bekannte Grunfarbung des BifZuorenylstick- stoffes auf.

Anlagerungsversuche. I. Triphenylmethyl. Ein Anlage- rungsprodukt konnte beim Erwarmen von Hydrazin rnit FrTiphenylmethyl in Kohlensaureatmosphare nicht erhalten werden. Es resultierten nur Zersetzungsprodukte des Hydrazins; das Triphenylmethyl wurde wieder in Form seines Peroxydes zuruckerhalten.

11. Sticlioxyd. In eine benzolische Losung des l7ydrozins wurde von Stickstoffdioxyd befieites Stickoxyd bei Zimmer- temperatur wahrend einer halben Stunde eingeleitet. Nach- dem alles Stickoxyd durch Kohlensaure verdrangt war, wurde die Losung im Vakuum abdestilliert. Im Ruckstand fand sich kein Nitrosamin Tor, vielmehr Zersetzungsprodukte des Hydrazins, neben geringen Mengen unveranderten Hydra- zins. Ein gleicher Versuch in der Warme, bei dem 13/, Stun- den eingeleitet wurde, hatte dasselbe Ergebnis.

III. Stickstofdioxyd. Auf dem Wasserbad erwarmt man 0,100 g Hydrazin schnell mit 50 ccm Toluol, filtriert und kuhlt die erhaltene Losung durch Einstellen in Eiswasser rasch ab. Hierauf versetzt man rnit 5-10 ccm Toluol, welches Stickstoffdioqd gelost enthalt. [Hergestellt durch Einleiten von Stickstoffdioxyd (aus Bleinitrat) in Toluol.] Man laBt 10-15 Minuten stehen und nutscht den gelben ausgefdlenen Korper ab. Zur Reinigung kocht man einige Male rnit Toluol aus. Man erhalt so ein gelbes bestandiges Pulver, welches bei 205O unter Zersetzung schmilzt. Erwarmt man dieses Produkt mit Wasser oder Perhydrol, so zersetzt es sich

in Zusammenhang mit den theoretischen oberlegungen (S. 157) be- merkenswert.

Oxydation primarer Amine: TetrafEuorenyl-hydrazin. 165

rasch vollstandig; durch dusschiitteln rnit Ather, kann man das gebildete Fluorenon entfernen.')

I. 4,500 mg Subst.: 10,71 mg CO,, 1,75 mg H,O. - 11. 5,005 mg Subst.: 11,93 mg CO,, 2,02 mg H,O. - 3,390 mg Subat.: 0,328 ccm N (1907 763 mm). C,H,,N,O, Ber. C 64,72 H 4,17 N 11,61 C*GHIBN406 ,, 99 65703 9 , 3736 ,, 11,66.

,, 11,36.

IV. Bromierung des Hydrazins. A. 0,100 g Hydrazin er- warmt man auf dem Wasserbade schnell rnit 50 ccm Benzol und filtriert die erhaltene Losung. Dann kiihlt man die- selbe durch Einstellen in Eis ab, fugt 10-20 ccm Tetra- chlorkohlenstoff hinzu und versetzt nun rnit einem Uber- schud von nl,-BromlZsung in Tetrachlorkohlenstoff. Man laBt jetzt mehrere Stunden bei gewohnlicher Temperatur stehen, filtriert das ausgefallene Bromprodukt ab und wascht das- selbe einige Male rnit Tetrachlorkohlenstoff nach. Das so dargestellte Bromprodukt stellt ein rotbraunes Pulver dar. I m festen Zustande ist es bestandig. Durch Kochen rnit Wasser wird es rasch unter Ruorenonbildung zersetzt. Der Bromkorper lost sich in Pyridin, Aceton, Alkohol usw. rnit gelber Farbe. Erwarmt man die gelbe Usung des Brom- korpers in Pyridin unter Zusatz von etwas Zinkstaub oder Kupferpulver und filtriert, so zeigt das Filtrat die Grun- farbung des Radikals.-wieder. Ebenso erhalt man die Griin- farbung, wenn man die alkoholische Losung des Brom- produktes schwach rnit Zinkstaub erwarmt, abfiltriert, dem Filtrat Pyridin znfiigt und nun erwarmt. Versetzt man die Losung des Bromkorpers in Aceton oder Alkohol rnit angesauertem Kaliumjodid, so scheidet sich Jod aus.

Gef. I. ,, 64,91, 11. 65,Ol I. ,, 4,35, 11. 4,51

4,285 mg Subst.: 4,16 mg AgBr. C,,H,*NBr, Ber. Br 41,24 Gef. Br 41,31.

QuaNtitative Bestimmung des aktiven Broms. 50,O mg Brom- prodzckt in 10-20 ccm Alkohol gelijst, werden in eine warige LZisung von Kaliumjodid eingetragen. Sodann wird mit Schwefelsiiure an-

I) Die Einwirkung von Gemischen von Stickoxyd und Stickdioxyd fuhrt zur Bildung orangegefirbter Produkte, die unbestiindig sind und sich rasch unter teilweiser Ruckbildung des Hydrazins zersetzen.

166 Goldschmid t und R e i c h e l ,

gesiiuert, mit vie1 Wasser verdiinnt, StiCrkelosung zugesetzt und das ausgeschiedene Jod rnit 'Ilo n-Thiosulfatliisung titriert. Es wurden ver- braucht: 1. 1,9 ccm, 2. 1,86 ccm "/,,-Thiosulfat. (C,,H,,Br,)N Br ber. 50 mg 0,0218 g Jod; gef. 1. 0,0241 g, 2. 0,0236 g Jod. Stumpft man nach der Titration die Schwefelsaure durch Lauge ab und schuttelt mit k h e r aus, so erhalt man aus dem Atherauszug Flmrmora.

B. Bestimmulzg des addierter, Broms. Man lost 50 mg Hydra& in 30 ccm B e n d und kiihlt die'erhaltene Liisung durch Einstellen in Eis ab. Nun setzt man 10 ccm Tetrachlorkohlmstoff zu und IiiBt aus einer Burette etws 3 ccm l/lo n-Bromlosung in Tetrachlorkohlenstoff (ber. fur ein Brom 1,44 ccm) xuflieBen. Man llBt in Eis 15-20 Minuten stehen und filtriert den ausgefallenen Bromkiirper rasch ab. Der auf diese Weise erhaltene Bromkiirper stellt ein hellbraunes, zersetzliches Pulver dar, dessen Zusammensetzung nach den Analysen schwankt.

Titratiomn. Das Filtrat des Bromkiirpers wurde mit sngesauerter Kaliumjodidliisung durchgeschuttelt und das ausgeschiedene Jod mit

n-Thiosulfat zuriicktitriert. 50 mg Subst. hatten verbraucht: 1. 1,41, 2. 1,58, 3. 1,62 ccm "/,,-Brornliisung. C,,H,,WBr. Ber. 1,44 ccm.

Die Saureabspnltung des Hydrazins. 1. E'isessig. 0,500 g Hydrazin wurden rnit 160 ccm Eis-

essig wahrend 4 Stunden riickflielend erhitzt. Die Hanpt- menge des Hydrazins ist jedoch schon nach 20-30 Minuten gespalten. Die goldgelbe Hare Losung wurde nun rnit etwas Wasser verdiinnt und sodann das Fluorenon durch Wasserdampf iibergetrieben, was im Laufe von 1-2 Tagen vollstandig erreicht war. Das aus Fluorenon, 3ssigsZure und Wusser bestehende Destillat wurde nun rnit Ather aus- geschiittelt. Uer Ather lieferte beim Verdunsten 0,270 g Fluorenon (ber. 0,264 g). Das Wasser im Kolben wurde am Wasserbad abgedunstet; als Ruckstand blieb eine weiBe Substanz, die sich in konz. Schwefelsaure rnit blauer Farbe loste. Dieselbe wurde zweimltl aus Eisessig umkrystallisiert; sie schmolz dann bei 261O. Der Mischschmelzpunkt rnit 9-Acetyl-aminofluoren blieb unverandert.

2. Konz. Schwefelsaure. UbergieSt man das I€ydrazin rnit konz. Schwefelsaure, so lost es sich in derselben sofort unter Rotfarbung auf. Die Losung la& ma.n 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen und verdiinnt sie dann rnit Wasser. Durch Ausschiitteln der Flussigkeit rnit Ather kann man gebildetes Pluorenon entfernen. Macht man die Losung mit

Oxydation primarer Amine: Tetrafluorenyl-hydrarin. 167

Natronlauge alkalisch und kocht, so kann man Ammoniak dnrch Geruch und sonstige Reaktionen nachweisen. Eine mit Ammoniak nentralisierte Losung hinterlafit beim Ein- dampfen kein Aminofluoren.

3. Konz. Salzsaure. Die Zersetzung des Hydrazins mit konz. Salzsaure liefert ebenfalls in der Hauptsache Fluorenon.

Anhang.

Diphenylmethylen-benzhydrylamin (IV). I n der schon beschriebenen Apparatur wurden 5 g

Benzhydrylamin ’f 10 Stunden unter gleichzeitigem Dnrch- leiten von b’auerstof bei 120° Badtemperatur gehalten. Eine Peranderung deer Bose macht sich auch hier durch Gelbfarbung und Arnrnoniakabspa2tung bald bemerkbar ; jedoch verlauft diese langsamer als beim Bminofluoren. Dabei wird allmah- lich aus dem BenrhydryZamin ein krystalliner fester Korper abgeschieden. Nach Unterbrechung des Versuches wird die halbfeste Masse mit wenig Alkohol ausgekocht, in dem der weiSe Korper sich schwer lost. Ausbeute: 1,3 g.

Zur Reinigung krystallisiert man das erhaltene Produkt aus vie1 Alkohol um; man erhalt dabei prismatische Kry- stalle, die bei 150° unzersetzt schmelzen. Sie liefern ein in Benrol schwer liisliches Pikrat. Dasselbe krystallisiert in gelben Nadeln, die bei 205O schmelzen.

Quantitcrtioe Bestinzmung des abgespaltenen Ammoniaks. Ver- brsucht wurden von 5 g Basc in 10 Stunden: 39 ccm %,-HCl, ent- sprechend 0,320 g NH,. Ber. bei Austritt von 1 Mol NH, aus 2C,,&,N 0,066 g NB,.

4,400 mg Subst.: 14,49 mg CO,, 2,45 mg H,O. - 4,935 mg Subst.: 0,189 ccm N ( 2 2 9 746 mm).

C,,&,N Ber. C 89,91 H 6,05 N 4,03 Gef. )) 89,82 1) 6923 9) 4131.

Mikromolekulargezichtsbestimmung nach Rast. 0,0107 g Subst. in 0,1067 g Campher: d = 12O. Ber. Mo1.-Gew. 347, gef. 334.

Reduktion des Dipheqlmethylen - benzhydrylamins. Das Bnil wird in feuchtem Ather gelost und mi t Aluminium-

‘) Dargestellt nach B. 19, 2128 (1886).

168 Promm,

amalgam im UberschuS versetzt. Wahrend der Reduktion wird ganz schwach erwarmt und etwas Wasser zugesetzt. Nach deren Beendigung wird vom uberschussigen Amalgam und Aluminiumhydroxyd abfiltriert. Beim Verdunsten des Filtrats wird ein weij3er Xorper erhalten, der sich leicht in heillem Alkohol lost und daraus in Form von feinen Nadeln krystallisiert, die bei 136' schmelzen. Das in Benzol schwer lbsliche Pikrat krystallisiert in goldgelben prismatischen Tafeln, die bei 212O schmelzen (Eigenschaften des bereits bekannten Dihenzhydrylamins von B alsohn und F r i e d e l l).

Einwirkung von verdunnten Sauren auf das Bnil. Kocht man das Imin einige Minuten am RuckfluBkiihler mit ver- dunnter Salzsliure, so erkennt man rasch den Eintritt der Zersetzung an der Bildung von Oltriipfchen. Wenn alle Krystalle verschwunden sind, schuttelt man mit Ather aus. Die Atherlosung laat man verdunsten und krystallisiert den Ruckstand aus Alkohol um. Die erhaltenen Krystalle von Benzophenon schmelzen bei 48 O. Den wallrigen Anteil kon- zentriert man auf dem Wasserbade, wobei man lange Nadeln vom Chlorhydrat des Benzhydrylamins erhalt, die bei 270 O

schmelzen. Ans dem Chlorhydrat wird die Base frei gemacht und in ihr Curhuminat ubergefuhrt. Dasselbe schmilzt bei 92'.

Isolierung eines Monomethylathers des Vinyl- brenzkatechins aus dem Buchenholzteer.

von August Promm.

(Eingelaufen am 29. April 1927.)

Pas t rov ich2) hat aus dem Holzteer eine Substanz von der Zusammensetzung C,,H,,O, isoliert, die unter dem Namen Cbrulignol (Blauol) auch in die Literatur s, ubergegangen ist. Diese Substanz sol1 angeblich die Konstitution eines

*) B1. 33, 587 (1880). *) Beilatein, Handbuch der organ. Chemie 4. Aufl. 6, 920.

*) M. 4, 188 (1883).