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Uber die Photolyse der LSsungen yon Schwefelwasserstoff in H e x a n und in Wasser

und fiber die Photolyse yon L~sungen im al lgemeinen. Von E. Warburg und W. Rump in Charlottenburg.

Mit 1 Abbildung. (Eingegangen am 28. September 1929.)

Fiir tt2S-LSsungen ist im Gegensatz zu den friiher unter~uchten JHoLSsungen die elektrolytisehe Dissoziation des Photolyten zu vernachl~sw tt 2 S-LSsungen in Hexan folgen dem Aquivalentgesetz, tt2S-LSsungen in Wasser abet nicht. Dieser Untersehied l~i~t sich darauf zuriickfiihren, dall H~S mit Hexan nieht reagiert,

wohl aber mit Wasser.

1. B e z e i c h n u n g e n : n molare Konzentration in Mol/Liter, q~' Mol

des Photolyten, zersetzt dureh Absorption yon Strahlnngsenergie gleich

1 geal, abziiglieh der im L~sungsmittel steekenbleibenden, du rch die L 5 s u n g, q~ Mol des Photolyten, zersetzt durch Absorption von Strahlungs- energie gleieh l gcal, du reh den P h o t o l y t e n .

Wenn, wie zun~chst anzunehmen, aul3er dem Phofolyten kein Stoff in der LSsung sich befindet, so ist qo' ~-~ ~. Befinden sieh in der L5sung

aul3er dem Photo]yten andere Strahlung absorbierende Stoffe, so ist q~' < q~. Unsere experimentellen Bestimmungen betreffen die Gr~13e ~'.

p beanspruehte ]~ol des Photolyten dureh eine yon ibm absorbierte Grammkalorie, also lip Valenzstrahlung, d. i. Strahlungsenergie in Gramm- kalorien, durch deren Absorption ein Mol des Photo]yten beansprueht wird.

~('~) wo 2~) die Wellenl~nge in gt (Mikron) be- Es ist ~0 __ 28400 '

deutet:

Dissoziationsw~rme, d.i. die Energle, welche zur Spaltung einer ehemischen Verbindung verbraucht wird, in Grammkalorien pro Mol, z. B.

qcl2 = q cal verbraueht, um 1 Mol CI~ in 2 C1 zu spalten.

2. Wasserige LSsungen von Photolyten zeigen im allgemeinen gegen- fiber nicht wasserigen LSsungen in photoehemischer Beziehung ein ab- normes Verhalten, zu dessert Erkl~rung es n~tig semen, L~sungen des- selben Photolyten zu vergleiehen. In elner frfiheren Arbeit* haben wir

LSsungen yon J H in Hexan und Wasser untersucht; das abnorme Ver- halten der w~sserigen L~sung rfihrt bier in erster Linie yon der elektro- ]ytischen Dissozlation her, der wahre ~Photolyt ist der undissoziierte JH .

* E. Warburg 'und W. Rump, ZS. f. Phys. 47, 305, 1928. Zeitschrift fiir Physik. Bd. 58. 20

292 E. Warburg und W. Rump,

Es schien welter nStig, zu wissen, welche Besonderheiten wasserige Lti- sungen unabhangig yon der elektrolytischen Dissoziation zeigen. Wir

haben deshalb in der vorliegenden Arbeit LSsungen yon Schwefelwasser-

stoff in Hexan und in Wasser untersucht, bei welchen die elektrolytische

Dissoziation zu vernachl~ssigen ist.

3. Es gilt namlich far schwache Elektrolyte das Gesetz

~2 62 62 = - - . n . . . , (1) Dissoziationskonstante ~ ~--- n ( 1 - ~) 1 - - a

w o n die molare Konzentration, cr der Dissozlationskoetfizient, d. h. der

dissoziierte Bruchteil der vorhandenen ]~olekeln, und ~ yon n unabb~ngig

ist. Setzt man nach (1)

1 - - r162 n so Iolgt ( (2)

- - 2 + f x + : . ]

Nit wachsender Verdiinnung, d.i . abnehmendem n, w~chst ~, also erhalt

man flit den klelnsten vorkommenden Wert yon n, d.i . fiir x . . . . den

grSSten vorkommenden Wef t yon a, amax- Nach A u e r b a c h * is~ [iir Liisungen yon HaS in Wasser bei 180

i} = 9 ,1 .10-s ] l lo l /L i t e r , (3)

der kleinste bei den Versuchen m:t wa~sengen H 2 S-Losungen vorkommende

Wef t yon n ist 0,01 Nol/Liter, also x ~ = 9 , 1 . 1 0 -8, daher nach (2)

a ~ = 0,0029 (4)

klelner als s/:o0o, daher zu vernachl~ssigen.

4. Es wird sich also um die Wirkung der Strahlung auf H~S in LSsung handeln, in Gegenwart yon O~ wird hierbei H~S oxydiert, 0~ ist

deshalb yon der LSsung sorgf~ltig Iernzuhalten. Bei der Bildung yon 1 Mol H~S-Gas aus Wasserstoffgas und festem

Schwefel werden nun 4560 gcal frei, bei tier Absorption yon 1 ]~ol H~S- Gas in Wasser 4740gcal , bei tier Bildung von H~S in Wasser daher

4740 -~ 4.560 = 9300 gcal** und es ist hlernach

~H2S, ~q, = 9300,

* F. Auerbach, ZS. f. phys. Chem. 49, 223, 1904. ** Jul. Thomson, Therm.-chem. Untersachungen 2, 60--67, 1882.

i:lber die Photolyse der Liisungen yon Sehwefelwasserstoff in Hexan usw. 293

d. i. nur nngefi~hr 8 % der Valenzstrahlung 1//o ~ 112 300 gcal ffir die la.ngste der benutzten Wellenlangen 0,253 g. Fiir tt~ S in HexanlSsung ist

q vielMcht etwas grS$cr, iedenfalls is~ aber auch

qH2S, X . . . . < 1//9.

Die photolytisehe Spaltung yon H~S in H~ and S in Liisung yon Wasser und Hexan durch die benutzten Wellenlangen ist daher energetiseh mSg-

lich. Da nun in O~-freien LSsungen yon H2S unter der Wirkung der Strahhng kolloidaler Schwefel and ein Gas auftritt, so nehmen wir an,

da~ photolytisehe Spaltung yon H~S in I t 2 und S tats~chlieh eintritt. 5. H e r s t e l l u n g y o n L S s u n g e n v e r s c h i e d e n e r K o n z e n -

t r a t i o n n. Eine LSsung, die H2S nnter dem Drueke p absorbiert hat, enth~lt in 1 em ~ ?/em a H~ S yore Drucke 2 and der Temperatur 0 ~ wenn

den Bunsenschen Absorptionskoeffizienten des H2S bei der Versuchs-

10 8. ~/~0 po

temperatur 200 bedeu~et; im Liter - V ~ Mol H~S, wenn V ~ das nor-

male ~Iolvolumen 22 410cm ~ bedeutet, also

po

n = 22,4--~" (5)

Verschiedene Werte yon n erh~lt man, indem man p variiert. )[an fiige zu 7 cm~ LSsung, welche H~S yore Normaldruek ~o bei 20 o absor- biert hat, so vie1 L~isungsmittel, da~ das Volumen der LSsung F c m a wird

und bringe diese Liisung in ein Gefa~, welches fiber der LSsung einen Gasraum yon v em s en~halt, wobei man den Gesamtdruck im Gasraum

durch Zuftigen yon CO 2 immer auf Atmosph~rendruck bringt. Ist dann p der Partialdrnek des H~S im Gasraum, so ist, da 1 ~- 0 ,00366 .20

1,073: F.~o v p

po" 2 -~ 1 fi-73 pO

und daraus 1o p -

und naeh (5)

v p

y?/

P g + - - 1,073

n

Den grS~ten Wert yon n erhMt man ftir io ~ po.

~ 7 . ~

(7)

20*

294 E. Warburg und W. Rump,

I. L ~ s u n g e n y o n H2S in H e x a n . ist fiir H~S in Hexan ?l * ----- 5,631 bei 200

1. /o --~-po. (Nach (5)

5,631

22,41 '

2. ~ ~--- 15, U ~ 25, v ~ 17,

~--- 156,6. Nach (7) 15 (5,631) 2

n - - 22,41. 156,6

Nach Messungen yon R u m p

n ~-~ 0,251.

V F 2 + - - - - 140,8 + 15,8

1,073

0,1355,

0,1355 3. ~ ~ 5, F : 25, v ~--- 17, n - - ~ - - 0,0452.

II . L S s u n g e n y o n H2S in Wa sse r . N a c h W i n k l e r

2 ~ 2,582 1. ~ ~ - p ~ Nach (5)

2,582 n ~ - - 0,1152.

22,41

Y Y

2. ~, ~ 10, F---~ 25, v ~ 17,3, 1,07----'-3 -~-- 16,1, / ' ~ + 1,0---~3

---~ 64,55 + 16,1 ~--- 80,65. Nach (7)

10. (2,582) 2 n - - ~ 0,0369.

22,41.80,65

Die unter I. und II . angegebenen Werte yon n wurden bei den Versuchen

benutzt.

6. Die zersetzte Menge des H~S bestimmten wir nach dem Vor-

gang und auf den Rat yon 0. W a r b u r g * * durch Druckmessung. Den benutzten Apparat. zeigt die schematische Fig. 1.

G i s t das Versuchsgelii~ aus Quarzglas, verschlossen durch auf-

geschmolzene Quarzglasplatten. Es enthiilt im unteren Teile die zu be- strahlende H~ S-Liisung yore Volumen yr. (3 ber der Liisung belindet sich der

Gasraum yore u vg. G' ist das Kompensationsgefal~, enthaltend lmten Liisung, dariiber Gas vom u V'g. G' und G sind den Dimen- sionen nach m(iglichst gleich gebaut. Zwischen die Gasri~ume yon G and G' ist das U-i~rmige Manometerrohr M gelegt; als Manometeriliissigkeit

* Bestimmt durch Zafiigen einer bestimmten Aienge mit H2S ges~ttigten Hexans zu einer bestimmten Menge 1/ion JodlSstmg, Schiitteln dieser Mischung und Riicktitration des iiberschiissigen Jods mit 1/10 n Nu2S~O3-LSsung.

** O.Warburg,tlber denStoffwechselderTumoren. Berlin, JnliusSpringer,1926.

{)ber die Photolyse der LSsungen yon Schwefelwasserstoff in Hexan usw. 295

dient die leicht bewegliche Caprons~ure*. Die Gasraume b ~ und G'

kSnnen dutch 0f~nen des Hahnes H~ miteinander und durch 0ffnen yon

H 2 mit der Atmosphare in Yerbindung gesetzt werden. Ferner is t eine

Einr ichtung getroffen, vermSge deren das Versuchsgefi~l~ geschiit telt

werden kann (Fig. 1 bei S)**.

Zuerst kommt der Appara~ in einen mit Wasser gefiillten Thermo-

staten, in welchem eine gleichmiiflige, bis au~ einige hunderts~el Grad

konstazlte Temperatur au[rechterhalten wird. G und G' werden dabei,

indem der Hahn H 1 geSffnet ist, in Verbindung geha]ten, und dutch kurzes

0ffnen yon H~ wird ein ]Jberdruck

herausgelassen. Man waf ter under S

Schti~teln, bis anzunehmen ist, dal] die

Drucke in G und G' sich vS]iig aus-

geglichen und die Gasgemische in G

und G' g]eiche Zusammensetzung haben.

Nun wird der Hahn H 1 geschlossen,

wobei das )~anometer einsteht und unter Q I I I [

fortwahrendem Schtit teln einstehend

bleiben haul3. Man nimmt alsdann den

Appara t aus dem Thermostaten heraus 5

und best rahl t die L(isung im Versuchs-

gefi~13 G eine passende Zeit lang, wobei

gelSster H2S zersetzt wird und infolge

davon H~ in den Gasraum yon G ge-

langt. Man br ingt hierauf den Appara t

i n den Thermostaten zurtick; hat der

Appa ra t die Temperatur des Thermo- F~g. L

staten angenommen, so zeigt sich am ~Ianometer ein Ausschlag h u n d e s

handel t sich datum, die zersetzten M o l m yon H~S aus h zu berechnen.

Dabei ist zu beriicksichtigen, dal] yon dem gebildeten Wasserstof~ nur ein

* 0. Warburg , 1. c., S. 3. ** Durch das Schiitteln wird der photolysierte Tell der LSsung mit dem nieht

photolysierten Tell gemiseht und dadurch die LSsung nahezu yon der nrsprting- lichen, dureh die Photolyse nut wenig ver~nderten Beschaffenheit erhalten; ohne solehe Mischung wird die photochemisehe Wirkung der Strahlung bedeuteud kleiner (Warburg und Rump, 1. c., S. 306, w 3). Ferner sorgt das Schiittelll daffir, daft der aus It, S photolytiseh ausgesehiedene Sehwefel sich nicht auf der Quarzplatte, an weleher die Strahlung eintritt, absetzt, wobei er eine bedeutende Sirahlungs- absorption ausiiben wiirde; indem er dureh das Sehtitteln in der L5sung a]s Ieine Suspension verteilt wird, bringt er nur eine unbedeutende Strahlungsabsorption hervor.

296 E. Warburg und W. Rump,

Teil in den Gasraum yon G gelangt, in diesem einen tIa-Druck Z/pH 2 hervorbringend, w~hrend der andere TeiI in der LSsung absorbiert bleibt;

ferner ist zu berticksichtigen, dal~ dutch den Manometerausschlag der

Gasraum in G vergrSl]ert, in G' verkleinert wird, wodurch in ~ eine

Druckabnahme J , in G' eine Druckzunahme J ' entsteht und es ist

h ~ , d p ~ - - A - - J ' . (8 )

z# und ,d' h~lt man klein, indem man ein enges Manometerrohr benutzt.

Die Beziehung zwischen m u n d h ist yon 0. W a r b u r g entwickelt*, ttir

unsere Versuche kann man mit hin~elchender Ann~herung setzen

m ~ - mo v----- ~ 1 + e.~, ~ l i H- o,oo36~ ~ § ~E~. ~ , (9)

wobei die Drucke in Millimeter Caprons~ure, die Volumina in Kubik-

millimeter auszudrtieken sind. Es bedeutet po den Druek einer Atmo-

sphere ~ 11 160 mm Caprons~ure bei 16 ~ V ~ das normale Molvolumen 22 410.108 mm ~, Q den Quersehnitt des Manometerrohres in Quadrat-

millimeter, t die Versuchstemperatur, ~ 2 den Bunsenschen Absorptions-

koeffizienten von H a im LSsungsmittel.

Bei unseren Versuchen war r

Vg ~ 17 390, vg -~- 17 112, v f ~ - 25 000,

Q ~ 0,137, t ~ 20 o .

Mit diesea Werten erh~lt man

h 1,0907 (17 390 ~- ~/~2.25 000) . m ~ 11 1 6 0 . 2 4 4 0 1 . 1 0 8 "\ 1,073

Daraus

fiir L(isungen in tlexan (?lit2 ~ 0,0923) m ----- h. num. log 0,9073 - - 8, (10)

fiir L(isungen inWasser (~t~ ~ 0,0182) m ~ h. num. log 0,8616 - - 8. (11)

7. B e s t i m m u n g v o n E r Im folgenden werden derKiirzehalber acht

Abhandlungen (Ibis VIII) yon E. W a r b u r g tiber den Energieumsatz bei

photochemisehen Vorg~ngen in den Berliner Akademieberichten yon

1911 bis 1918 zitiert. Die yon dem Photolyten in der Sekunde absorbierte Strahlung E~ in

Grammkalorien wurde wieder bolometriseh gemessen und ergibt sieh

durch Benutzung der Gleiehungen (1) und (2) bei W a r b u r g und Rump***. Da abet die die Zersetzungszelle G sehlie~ende Quarzglas-

* 0. Warburg, 1. c., S. 8ff. ** O. Warburg, 1. c., S. 3.

*** ZS. f. Phys. 47, 308 und 309, 1928.

Uber die Photolyse der LSsungen von Schwefelwasserstoff in Hexan usw. 297

platte, an welcher die Strahlung ein~ritt (w 6), ein anderes Absorptions- verm~igen (A) hat als die das Bolometergehause schliei]ende Platte aus

Bergkristall (Ao) , so trit t in dem Ausdruck fiir E 1 der Faktor (1 - - A) ( 1 - - A o )

hinzu; ~erner nach IV, w 46 der Fal~tor D/Do, da der Widerstand G ~- Z des Galvanometerzweiges bei den Versuchen ein anderer war als bei der Eichung (30 ~) . So ergibt sieh

I ~ A D a a~ E1 --~---~ ] , 0 5 H . 1 - - Ao DO As" go -[- a s~ (12)

Nach der Bolometereichung war

log 1,05/ /~--- 0,1628 - - 4, (13)

naeh den Widerstanden der bolometrischen Anordnung

G + Z

30 5O

100 2OO

Endlich nach ~essungen

D D log

1 949 540 2 366 100 0,0841 3 407 500 0,2425 5 490 300 0,4497

(14)

(1 - - A) (1 - - A) "~(~) (1 - - Ao) l o g (1 - - Ao)

(15) 0,207 0,723 0,8590- 1 0,222 0,792 0,8986 -- 1 0~253 o~799 0,9026- 1

Es bedeute~ A~ den Bruchteil der auf die L~isung fal]enden Strahlung, weleher v o n d e r L~isung absorbiert wird, a~ den Galvanometerausschlag, welchen die auf die Zelle fallende Strah]ung, wenn sle bei ausgesehalteter Zelle das Bolometer trifle, bel der Empfindllchkei~ s, hervorbringt, s,~ die

Empfindllchkeit der bolometrisehen Anordnung definiert dutch den Galvanometeraussehlag, weleher durch Zuschalten yon 0,1 $~ in einem be- stimmten Briickenzweig en~steh~.

Uber die Bedeutung v o n - siehe w 8. (a o -~- ~)

8. B e s t i m m u n g d e s A b s o r p t i o n s k o e f f l z i e n t e n , a)Fiir L~isungen. Die Liisung ist in planparal]eler Schieht mit Sfrahlenweg yon d cm bei senkrechter Iuzidenz in einem Geiai] enthalten, durch welches hindurch

man die Strahlung auf das Boiometer sender; der hierbei erhaltene

298 E. Warburg und W. Rump,

Galvanometerausschlag werde avoll genannt. Vorher hat man dasselbe mi t dem leeren Gefit$ gemacht und dabei einen Ausschlag erhalten, der aleer genannt werde. Es gilt dann fiir die Absorption A

avon . (16) 1 - - A = (1,05), 2 aleer

Ferner gil t nach VI I I , S. 1240, Gleiehung (10), fiir den Absorptions-

koefflzienfen (c 0 log (1 - - A) (17)

(a) = - - d log e

Enthiel t das Gefal~ das LSsungsmittel, so ist (a) ~ a ~ = dem Absorptions- koeffizienten des LSsungsmittels. Enthielt das Gefal] die Ltisung, so ist (tz)-~-a~ wo a = dem Absorptionskoeffizienten des gelGsten

Stoffes.

b) Fiir den gelSsten Stoff.

so sei avo n durch avoll~ bezeichnet.

Enthal t das Gefafi das Lfsungsmit tel ,

Es ist dann

1 av~ a - - log (18) d log e avon

9. P h o t o c h e m i s c h e s V e r h a l t e n d e r H ~ S - L S s u n g e n in t t e x ~ n . Von den benutzten Wellenlangen werden 0,207 und 0,222 nur so

schwach yon t Iexan absorbiert, da~ bei den benutzten HaS Konzen- trationen a o klein gegen ec is~, 0,253 9 aber so stark, dal] genauere ~0'-Bestimmungen fiir H~S-LSsungen in Hexan mit dieser Wellenlange nieht zu maehen sin& Wir betrachten daher zuerst das Verhalten der

Wellenlangen 0,207 und 0,222. Fiir diese ergibt sich nahezu q~' = p , unabhangig yon der Konzentration. Zwei Versuehsreihen (I und I I )

dariiber seien ausftthrlich wiedergegeben.

Der S~rahlenweg in der Zersetzungszelle betrug 2 em; hierbei war die Absorption der S t r ahhng in der LSsung stets vollst~ndig (A~ = 1). Folgende Absorptionskoeffizienten wurden naeh den in w 8 angegebenen Methoden ermittelt :

0,251 0,1355 0,0452

~ 0,207, s 0 ~ 2,5 s

s (so + ,~)

197 0,987 ] 23 0,980

39,7 0,94

~ 0 ~ 2 2 2 , s o : 1 , 8

s

[ (so % s)

91,8 I 0,981 53,5 0,967 10,9 0,858

0ber die Photolyse der LSsungen yon Schwefelwasserstoff in ttexan usw. 299

a o ist zwar ftir verschiedene Hexanproben verschieden, aber hier so klein c~

gegen ~, dal] ein Mittelwert zur Berechnung yon (~o q-cr angewandt

werden kann.

I. n---~ 0,251, X = 0,207, p . 1 0 5 ~ 0,729,

D G ~ - Z ~ 50 $2, nach (14) lOgDo ~ 0,0841,

1 - - A log 1 - A - - - - ~ nach (15) 0 , 8 5 9 0 - 1,

tz A, = 1, - - 0,987, log 0,987 ~ 0 , 9 9 4 3 - - 1.

("o + ~) Setz~ man diese Werte in (12) sin, so ergibt sieh

E l t ~--- a ~ . t . n u m , log 0,1005 - - 4. 8n

Hierunter folgen nun ~tir vier u die Werte yon a~,, sn, t und

It mit der Bsreehnung yon qo' unter Benutzung von (10):

Nr. a2

111 2,o 2 N 92,4 3" 87,3 4 83,6

II .

t' ih (mm) log q)' s n log m log Ett

/ 88,5 10 6,8 0,4415-- 7 0,8975-- 2 I 0;8440 0,69810,96 88,5 10 6,0 0 ,6872- -7 0 ,8798- -2 0 ,8444- -6 0,652 0,89 88,5 10 6,0 0,6876--7 0,8530--2 0,8346--6 0,683 0,94

n ~-~ 0,0452, ~ ~ 0,222, /~. 105 ~-~ 0,782,

D G + Z ~ 2 0 0 ~ , naeh (14) l o g ~ = 0,4497,

~p'. ]05 ~p',,p ! ~p'lp

1 - - A log 1 - - A - - o nach (15) 0,8986 - - 1,

a A~ ~--- 1, - - 0,858, log 0,858 = 0,9336 - - 1.

(ao + ~) Se~zt man diess Werte in (l 2) sin, so ergibt sich

~ l t ~ - a-~ . t .num, log 0,4447 - - 4. $n

0,95

I-Iierunter folgen, wie unter 3[, fiir vier Versuche'die Daten und die

Berechnung.

Nr. a2

1 98,3 2 105,0 3 85,1 4 92,8

8 n

89,5 89,5 86,5 86,5

[ g h mm I log m i

3 4,6 '0 ,5718-- 7 6,0 0,6872-- 7 7;0 0,7541-- 7

5 7,3 0,7723 - - 7

I log E1 t

i 0,7408 - - 2 0 , 7 6 9 6 - 2 0,9147 - - 2 0,9524 - - 2

log ~' q~'. 105

0,0310 ~ 6 I 0,678 0,9178 - - 6 [ 0,828 0,8394-- 6 0,691 0,8199 - - 6 0,661

q~'/P

0,87 } 1,06 0,88 0,92 0,85

300 E. Wa.rbarg und W. Rump,

S~mtliche Bestimmungen yon r Iiir H2S-LSsungen in ttexan mit ~ 0,207 und 0,222 sind hier den Ergebnissen nach zusamme~gestellt.

). ~ 0,207, p.105 ~ 0,729 :. Z ~ 0,22, p.105 ~ 0,782

~p'/p Mittel i i ~ ' /P Mittel il

0,251 1,00, 0,96, 0,89, 0,94 0,95 ! 1,06, 0,89, 0,87, 0,99 0,95 0,1355 0,87, 1,00, 0,94 ! 1,01, 0,92, 1,02, 0,94 0,97 0,0452 1,00, 0,94, 0,88, 1,23 1,01 i! 0,87, 1,06, 0,88, 0,85 0,92

Mittel 0,97 i Mittel 0,95 Geaeralmittel 0~96.

W i r haben auch Versuche mi t ~ ~ 0 ,253 # gemacht . Absorp t ions -

versuche nach den Methoden des w 8 ergaben, indem der S t r a h l e n w e g

d : - - 2 cm war,

n As

0,251 ': 0,877 0,1355 I 0,815 0,0452 i 0,750

0,636 0,425 0,282

ao -t- a

1,047 0,842 0,693

a o i s t h i er y o n d e r s e l b e n GrOl]enordnung w i e a.

a ao bet. ~us (ao + a) ao + a und

0,608 0,411 0,517 0,407 0,407 0,411

a erha l t m a n E 1 n a c h (12 ) , Mittels dieser Werte yon As und - - (~o+ ~)

m aus h nach (10) und folgende Werte fiir 9o'/p (p. 105 ~ 0,891):

n 0,251, 0,1355, 0,0452, ~p'/p 1,17, 0,70, 1,00. MiLtel 0,96.

Im Mittel ergab sich also auch fiir 0,253 cp'/p nahe gleich i. 10. P h o t o c h e m i s c h e s V e r h a l t e n der H 2 S - L S s u n g e n in

Wasser. Wasser absorbierL die benutzten Wellenlangen 0,207, 0,222, 0,253 so wenig, dal] a o ~ O, a / ( a o -F a) ~ 1 zu setzen ist. Es wurden LSsungen yon den Konzentrationen n ~ 0,115 und 0,0369 untersucht (w 5).

I. n ~ 0,115, s - - 0,207, 2" 105 ~ 0,729. D 1 - - A

G - F Z = 50~, lOgDoo --~ 0,0841, l O g l _ _ A o ~ 0,8590--1, A s ~- 1,

et/(Cto-t- a ) ---- 1. Daraus nach (12) E 1 t = __a~ . t . num. log0,1059--4. Ferner 8 n

nach (11) m ---- h .num. log 0,8616--8.

Nr_ "11 a2

2314~ 96'0 89,9 6216 62,1

s n t' Ih (mm)l

86 10 4,0 86 10 3,4 86,8 15 3,4 86,5 15 3,6

logm j logE t t

0,4693--7 0,9417--2 0,3937--7 0,9034--2 0,3937--7 ] 0,9197--2 0,4185--7 i 0,9162--2

log q~'

0,5226--6 0,4903--6 0,4800--6 0,5023--6

~" 105 I ?'/P

0,333 0,46 01309 0,42 0,302 0,41 0,318 0,44

(p' p

0,43

Uber die Photolyse der LSsungen von Schwefelwasserstoff in ttexan usw.

II. n ~ 0,0369, ). ~-- 0,207, p . 105 ~ 0,729.

Die folgenden Zeilen wie unter I.

301

Nr [ a 2 [ s n t'~h(mm)t

1 71,4 85,5 3,6 2 68,91 85,5 3,5 3 63,0185,5 3,3 4/165,3 / 85,5 3,4

log m

0,4179--7 0,4057--7 0,3801--7 0,3931--7

log Ez t

0,9815--2" 0,9663--2 0,9274--2 0,9430--2

log tp'

0,4364--6 0,4394--6 0,4527--6 0,4501--6

(p, lp

0,273 0,37 } 0,275 0,38 0,38 0,284 0,39 0,282 0,39

III. n ~ 0,115, ~ ~__ 0,222, p . 105 = 0,782. D 1 - - A

G ~ - Z - - 200t~, log~oo ~--- 0,4497, log 1 - - A o - - 0,8986-- 1,

Daraus naeh (12) E l t ~ a~ t . n u m , l o g 0,511--4. 8 n

A s ~ 1.

~r. a

1 130,7 2 138,2 3 147,0 4 163,6 5 176,7 6 134,6 7 144,1

s n

86,ol 86,ol 86,5 [ 86,51 86,0 86,0 t

5,8 6,0 5,8 6,0 6,6 5,3 5,6

logm log E t t log q~r

0,6250--7 0,6498--7

:0,6250--7 10,6498--7 0,6817--7 ~0,5859--7 0,6098--7

0,1700--1 0,2942---i 0,2796--1 0,2650--1 0,2984---i 0,1928--1 0,2124--1

0,4550--6 0,3456--6 0,3454--6 0,3748--6 0,3827--6 i 0,3931--6 0,3974--6

l op'. 100

0,285 0,221 0,222 0,237 0,241 0,247 0,250

r / p

0,36 0,28 0,28 0,30 0,31 0,32 0,32

(p' /p

0,31

IV. n ~ 0,0369, ,~ ~ 0,222, p . 105 ~ 0,782.

Die folgenden Zeilen wie unter III.

~r.

116,7t86,01 5 I 4,0 0,4637--7 138,2 1861001 5 I 5,6 0,6098--7 151,8 6,1 0,6469--7

log E t t

0,3208--1 0,1942--1 0,2350--1

log , lo51 f 0 , 3 4 2 9 - - 6 ~ ~ o,4156=61 o,26o j o,33 l i 0,4112-6 i 0,258 1 0,33 1

0,31

V. n ~ 0,115, 2 ~ 0,253, p .105 ~ 0,891.

D 1 - - A __ 0,9026--1, G - ~ Z - - i 0 0 ~ , lOg~o ~ ~ 0,2425, l O g l _ _ A o

al t Daraus nach (13) E l t ~ - . . . . . num. log 0,1510--4.

8 n

A s ~ 0,697.

0,5428--7 i 0,5148--7

log/~ t

0,2300--1 0,2285--1 0,1935--1

log,p, [~,. lo~ I ~,/p ~ _ _ -

0 , 3 0 3 7 - - 6 ~ 0 , 2 ~ ] 0,3143-61 0,206 1 0,23 f } 0,3213--6 I 0.210 I 0,24 [ J

q)' l P

0,23

302 E. Warburg und W. Rump,

VI. n ~ 0,0369, s ~--- 0,253, p . 105 -~- 0,891.

D 11 - - A ____ 0,9026--1~ A s ~ 0,4365. G + Z ~ 100~, l og~ , ~ 0,2425, log Ao

a~ t Daraus nach (13) E l f ~ �9 num. log 0,9479--5.

8 n

] a 2 s n t' ]h(mm)l logm I logE~t log(p' (p'.105 ep'/p Nr.

1 93,7 85,5 20 3,1 0,3530--7 0,0668--1 0,2862--6 0,193 0,22 | 2 98,0 85,5 20 3,2 0,3668--7 0,0863,1 0,2805--6 0,191 0,21 } 0,21 3 98,1 85,5 20 3,0 0,3387--7 0,0868--1 0,2519--6 0,179 0,20 J

Samtliche Bestimmungen yon q~' und r fiir H~S-LSsungen in Wasser sind hierunter zusammengestellt.

n 2~0,207, p.105~0,729 2=0,222, p.105~0,782 2~---0,253, p.105=0,891

(P" 105 I ep,/p ~p'. 105 (p'[p ~p'. 105 q)']p i

0,115 0,316 0,43 0,248 0,32 I 0,207 0,23 0,0369 0,248 0,32 0,246 0,31 ] 0,187 0,21

11. T h e o r l e . Das photochemisehe u der Liisungen yon H~S in Hexan und in Wasser kann maa erklaren dureh die Annahme, daI~ zwisehen dem H~ Sund dem L(isungsmittel eine Reaktion nieht start- finder fiir Hexan, wohl aber fiir Wasser.

Betraehten wir zuerst den Fall des Hexans. Da dasselbe nach Annahme mit H~ S nieht reagiert, so kommt in die L~isung aul]er dem tt~S kein Stoff hlnein, es ist dann naeh w 1 9 ' ~ q~, und wenn alle beanspruchten

H 2 S-Molekeln zeriallen, d. h. q~ ~ 2, so ist aueh 9 ' ~ - 2 , wie beobaehtet.

Fiir die w~sserigen L3sungen ha~ sieh dagegen 9 ' ~ 0,2 - - 0,3 p ergeben. Dies kiinnte prinzipiell daher riihren, dad der photolysierte H2S sich teilweise zurtiekbildet. Indessen flnde~ eine solche Riiekbildung in den ttexanli~sungen ia nicht start, und ein Unterschied in dem diesbeziigliehen Verhalten tier LSsungen in Hexan and Wasser ist wenig wahrseheinlieh. Wir haben gleiehwohl versueht, ob sieh eine Riickbildung in w~sseriger LSsung nachweisen li~l~t, und z w a r zuerst eine Riickbildung yon selbst. Dazu wurde die mit dem Manometer verbundene Zerse~zungszelle in den Thermostaten eingebaut, am Manometer die Spaltung des H~S dutch Bestrahlung beobachtet and darauf die Strahlung abgeschnitten, ein Riick-

gang des Manometers, d. h. eine Riickbildung yon H 2 S wurde hlerbei nieht beobaehtet; freilich wiirde arts eine Riiekbildung unmittelbar naeh der Spaltung bei diesem Versueh entgangen sein.

Uber die Pho~olyse der LSsungen yon Sehwefelwasserstoff in tlexan usw. 303

Um ferner eine e~walge Rfickbildung durch Bestrahlung ztt un~er-

suchen, bestrahlten wir eine Suspension yon ~ein verteiltem Sehwefel in

Wasser bei Gegenwart yon Wasserstoff; das mit dem Apparat verbundene Manometer zeigte aber keine Bildung yon H~ S an. Hierbei is~ allerdings zu bedenken, daI] der Schwefel bei diesem Versuch viel wenlger rein verteilt war als bei dem photochemischen Versueh, we er aus dem photolysier~en H~ S stammte. Andererseits spricht gegen Rfiekbildung die Tatsache, dal] bei dem photoehemisehen Versueh 9 ' nur wenig kleiner ge~unden wurde,

wenn der Wasserstoffdruck auf 1/3 Atmosphare gebraeht wurde, wahrend doeh eine etwaige Rfiekbildung hierdureh sehr bedeutead butte betSrdert werden mfissen.

Auf Grand des Vorstehenden sehea wlr yon der Annahme einer Rfiek- bildung des pho~olysier~en H 2 S als unwahrseheinlieh - - wean aueh nieht

vSllig ausgesehlossen - - ab. Dagegen kommen nach der gemachten Annahme Reaktionsprodukte x zwlsehen H~ S und Wasser in die Liisung hinein, undes lal]t sieh leicht vers~ehen, wie dies zu dem beobaeh~eten Verhalten tier w~sserigen LSsung f[ihren kann. Man kann daffir z. B. die Annahme maehen, dal] die erw~hn~en Reaktionsprodukte zwar Strahhng

absorb~eren, aber nich~ photolysiert werden, wenigstens nieh~ unter Bildung von Wasserstoff. Naeh w 1 wird dana (p' ~ 9~, also r ~ , wie beobaehtet. D a a b e r die Reak~ionsproduk~e x weder naeh Ar~, noch naeh Menge, noeh beziiglieh der Wirkung bekannt sind, welche ~on der S~rahlung au~ sie

ausgefibt wird, so kann man bestimmte Angaben fiber den wirkliehen Vorgang nicht machen, auch kann man nicht ermitteln, weleher Betrag an Strahhngsenergie yon H~ S absorbiert wird, also nicht aus der einfalleadea S~rahlungsenergie die photochemische Wirkung bereehneu.

Nach der Tabelle am Schlul] des w 10 nimmt ~n den w~sserigen H 2 S- LSsungen wie in allen untersuehten wasserigen LOsungen 9~ entgegen dem Aquivalentgesetz mit waehsender Wellen]ange ab. Bei der Wirkung der

Strahlung auf das Gemisch gelOster Steele in w~sserigen LSsungen scheint es daher nieht nur auf die Zah], sondern aueh auf die Art der in der

Strahlung enthaltenea Quanten anzukommen. Bei den elek~rolytisch disso- zilerenden w~sserigen LOsungen yon J H ist der Photolyt wahrscheinlieh der undissoziierte J H * , undes ist anzunehmen, dull dieser slob ~hnlich wie H_oS verhMt.

12. Die gegebene Theorie ~ul~t auf der Annahme, dal] in w~isserigen LOsungen eine Reak~ion zwischen H~ S und dem LSsungsmittel sta/~findet, und es fragt sieh, ob diese Annahme sieh anderweitig begriinden l~l~t.

* E. Warburg und W. Rump, ZS. f. Phys. 4:7, 319, w 22, 1928.

304 E. Warburg und W. Rump,

l~ach H a n t z s c h und u zeigt Wasser auch in bezug auf die Teilung mancher Sto~fe zwischen ibm and anderen LSsungsmitte]n ein abnormes Yerhalten, das nach den genannten Autoren auf Hydratbildung beruht, und man kSnnte daran denken, das abnorme u des Wassers bei der Photolyse der wasserigen ]q2 S-LSsungen ebenfalls au[ Hydrat- bildung zuriickzufiihren. Indessen nimmt naeh H a n t z s c h und u die Hydratbildung mit steigender Teraperatur ab, ist namlich beim Gefrier- punkt des Wassers am gr~l]ten und beim Siedepunkt fast verschwindend,

wahrend wir zwlschen 2,50 und 40 ~ keine Xnderung der ~ '-Werte

geiunden haben.

13. Wenn H~S mit Wasser reagiert, mit Hexan abet nicht, so ist zu erwarten, da$ die Absorptionskoeffizienten a~ des H~S in wasserigen LSsungen andere Werte haben als in Hexanliisungen. Die folgenden u zeigen, inwieweit dies ~tir )~ ~ - 0,207 und 0,222 der Fail ist.

a n / n

). ~ 0~207 ~ ~ 0,222

1~ 2 S in t texan H2 S in Wasser H~ S in Hexan H2 S in Wasser

0,236 0,045 124 39,9 912 887

9oo _ _ Wasser a~/n Hexan

0,115 0,0369 88,2 24,8

767 672

7~o 720

- - 900 - - 0,80

0,117 0,036 41 15,8

350 439 z

a95 - - Wasser an]n Hexan

0,115 0,0369 29,6 9,74

257 264

26o 260

- - ~ 0,66 395

H~ S absorbiert also die Wellenlange 0,207 und 0,222 starker, wenn es in gexan, als wenn es in Wasser gelSst ist, der Unterschied ist freillch

nicht grol]. Versuehe mit ~---~ 0,253 verliefen wenig be[riedigend, indem die

Werte an/n fiir dasselbe L(isungsmlttel starke Abweichungen zeigten.

---~ 0,253

tt2 S in Kexan ~I2 S in Wasser

n /I 0,117 0,036 0,115 0,0369 an II 0,479 0,082 0,822 0,483 an/~ 4,09 2,28 7,15 13,1

an/n 3,19 10113 - - Wasser 10,13 3~18 an/n H e x a n - 3 , 1 9 -

* A. Hantzseh und Aug. Vagt, ZS. f. phys. Chem. 38, 705, 1901.

Uber die Photolyse tier LSsungen von Schwefelwasserstoff in Hexan usw. 305

So viel last sich iedenfalls sehlie~en und wird auch dutch andere. Versuche best~tigt, dal3 ~ ~ 0,253 yon H~ S in w~sseriger LSsung starker

als in Hexanl~sung absorbiert wird. 14. U b e r die P h o t o l y s e der L ~ s u n g e n im a l l g e m e i n e n . Aus

unseren dlesbezfiglichen Versuchen, die wir hiermit abschliel~en, glauben wir folgende allgemeine Schlfisse ziehen zu d[irfen: Beziiglich ihres photo-

ehemlschen Verhaltens sind zwei Klassen yon LOsungen zu unterscheiden. In die erste Klasse gehSren die L~sungen, bei welehen wie beim }texan

eine Reaktion zwischen dem Photolyten und dem L~sungsmittel nicht stattfindeL In der LSsung befindet, sich dann nur der Photolyt, und die Absorption der LSsung abz~iglich der des L~sungsmittels ist gleich der Absorption des Photolyten, welehe mithin ohne welteres zu messen ist. Falls nun ferner - - wie das der Regel naeh zutrifft, wenn die Valenz- strahlung 1/2 g r ~ e r is~ als die Dissoziationswarme q - - die Zahl der zersetzten ~{olekeln gleich der Zahl der beanspruehten ist, d.h. ~ ~ lo, und die Art der Zersetzung gegeben ist, so kann man aus der Energie der

einfal]enden Strahlung die photochemische Wirkung der G r ~ e naeh

berechnen. In die zweite Klasse geh~ren die L~sungen, bei welchen wie beim

Wasser eine Reak~ion zwischen dem Photolyten und dem L~sungsmittel statffindet, sei es eine elektrolytisehe Dissoziation des Photoly~en, sei es

eine andere Reaktion. Die ihrer Art nach im allgemeinen unbekannten Reaktionsprodukte befinden sich dann, eventuell neben unver~nderten Molckeln des Photolyten, in der LSsung, es ist dann nicht die Absorption der L~sung abziiglich der Absorption des LSsungsmittels gleich der

Absorption des Photolyten, die sich nicht bestimmen lg~t, man kann also aus der Energie der einfallenden Strahlung die photochemisehe Wirkung

nieh~ berechnen, die Quantentheorie f[ihrt bei der zweiten Klasse yon LSsungen nicht zmn Ziel.

Vorstehende Arbeit wurde ausgefiihrt in der Physikalisch-Technischen

Reichsanstalt. Der Notgemeinschaft und dem Elektrophysikaussehu~ danken wir ffir die zur Verfiigung gestellten Mittel.