Uber die Rubidium-Blei-Halogenide, sowie Ubersicht Uber die Doppelhalogenverbindungen des Bleis.

Von H. L. WELLS.^

Die Casium- und Kalium-Blei-Halogenide sind in diesem Labora- torium schon untei sucht worden, und im vorhergehenden Artikel ist ein Bericht iiber die Ammoniumverbindungen gegeben. Es er- schien deshalb MTunscheiiswert, um die Arbeit noch zu vervollstan- digen, eine Untersuchung iiber die Rubidiumsalze auszufuhren.

2 : 1 Rubid ium-Ble i -Chlor id , 2Rb,PbC14.H,0: - Dasselbe wurde dargestellt durch Auflijsen von Bleichlorid in

einer so konzentrierten Chlorrubidium-Losung, dafs diese in der Kalte fast gesattigt war. Es bildet farblose, durchsichtige, dunne, flache Prismen, welche ihren Glanz, der Luft ausgesetzt, behalten. Zwei verschiedene Ausbeuten wurden analysiert.

Gefunden Berechnet fur 2Rb,PbCI,.H,O. Rubidium 29.63 29.85 32.39 Blei 41.41 41.75 39.20 Chlor 26.73 26.84 26.90

1.51 Wasser 2.29 2 01 200.06 100.45 100.00

_- -__

Die Wasseimenge in dem Salz erscheint einigermal'sen un- bestimmt, aber da man keinen Beweis fur eineri Wasserverlust durch Verwittern besafs, und da das Salz einfach an der Luft getrocknet war, ohne dafs es pulverisiert wurde, so zog man obige Formel der Formel Rb,PbCl,. H,O vor, welche 2,99'/0 Wasser erfordeit. Man bestimmte das Wasser durch Erhitzen auf etwa 200O; bei looo verlor das Salz wahrend 12 Stunden nur etwa '/a seines Wassers.

1 : 2 Rubid ium-Ble i .Chlor id , RbPb2C15:- Diese Verbindung bildet kleine prisniatische Krystalle, welche

gewohnlich Seite an Seite in nahezu paralleler Stellung gruppiert ~

Each dem Manuskripte deutsch von HERMANN MORAHT.

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sind. Sie wird gewonnen atis Losungen, die verdiinnter sintl als jene, atis denen das vorhergehende Salz entstelit, und bildet sich unter ziemlich weit’en Versuchsgrenzen. Zwei verschiedene Ausbeuten lieferten die folgendeii Analysen :

Gefunden Berechnet fur RbPb,CI,. Rubidium 13.09 12.68 12 63 Blei 60.57 61.05 61.15

26.19 26.29 26.22 Chlor 99.85 100.02 100.00

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2 : l Rubid ium-Ble i -Bromid , 2Rb,PbBr,.H,O: - Dieses Salz gleicht den1 entsprechenden Clilorid soivolil in

seiner Bildungsweise, wie in seinem Aussehen. Zwei Praparate ergaben die folgenden Analysen :

Gefunden Berechilet fiir 2R11,PbBr,~ .H,O. Rubidium 23.17 22.73 24.19 Blei 30.29 30.81 29.28 Brom - 45.04 45.26 Wasser 1 5 5 1.51 1.27

100.09 100.00

1 : 2 Rubidinni .Blei-Broinid, RbPb,Br,. Es lafst sich leicht dar-

stellen, da es unter betr%cht,lic,h wechselnden Versuclisbedinguiigen entsteht.

Dasselbe bildet quadratische Platten.

Gefunden Berechnet fiir RbI’b,Br,. Rubidium 9.81 9.50 Blei 45.74 46.03 Rroin 44.62 44.47

100.17 100.00

1 : 1 Rub id ium-Ble i - Jod id , RbPbJ, 2H,O: - Es ist dies das einzige Doppeljodid, das sich unter weit

wechselnden Bedingungen darstellen liefs. Dasselbe bildet sehr dunw, haarahnliche Prismen von blafsgelber Farbe. Der Luft ausgesetzt, verliert es sein Wasser Bufserst schnell, wobei es einen bemerkens- werten Farbenwechsel erleidet. Die blafsgelbe Verbindung riiiiiint schnell eine orange Farbe an, danach geht die Farbe fast wieder in die des ursprunglichen Salzes fiber. Augenscheinlich uerliert das Salz niit zwei Molekiilen Wasser einen Teil desselben, wahr- scheinlich 1 Molekul, unter Farbenwechsel zu Orange ; danach geht der Rest des Wassers unter abermaligern Farbenwechsel fort. In

Z. anorg. Chem. IV. 9

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diesem Zusainmenhang ist es interessant, hervorzuheben, dafs das Salz NH4PbC1J,.2H,O, soweit der erste Grad in Betracht kommt, einen iihnlichen Farbenwechsel erleidet, indem es, der Luft aus- gesetzt, 1 Molekul Wasser verliert, jedoch verliert dieses Salz bei gewohnlicher Temperatur nicht sein zweites Molekiil. Eine Probe des Rubidium-Blei-Jodids wurde B,ulserst xhnell zwischen Papier ge- prefst, bis einige Partikeln eine Farbenanderung zum Orange zu zeigen anfiugen; in dieser Probe bestimmte man das Wssser aus deni Verlust bei looo.

Gefunden Berechnet fur RbPbJ,.2H,O. Wasser 6.09 5.07

Eine lufttrockene Probe liefert,e folgende Analyse : Gefunden Berechnet.

Rubidium 13.29 12.70 Blei 28.95 30.73

56.57 Jod 56.80 99.04 100.00 - ~-

Die folgende Tabelle giebt eine Anfzahlung der Bleidoppelhalo- geuide, welche in diesem Laboratorium dargestellt sind. Dieselben waren d l e neue Verbindungen aufser KPbBr, . H,O und KPbJ, .2H,O, welche vorher von REMSEN und HERTY beschrieben worden waren.

4 : 1 2 : 1 1:l Cs,PbCI, - CsPbCI, Us,PbBr, - CsPbRr, - - CsPbJ, - SRb,PbCI,.H,O -

- 2Rb,I’bBr,. II,O - - - RbI’bJ,. 2H,O - - 3KPbC1, .H,O - - 3KP1i3rS. K,O - X,PbBr,. II,O KYbBr$. IIzO - - KPbJ,.2H,O - - 3NH,PbCI,. H,O

- - NH,PbJ, .2H,O - SH,PbCIJ, . 2H,O

- (NH,),I’bBr,. H,O -

1 : 2

CsPb,Br, CsPb,CI,

Rbl’b,CI, RbPb,Br,

KPb,Cl,

KPb,Br,

NH,Pb,CI, NH,Pb,Br,

Eine Durchsicht der Tabelle zeigt, dafs die Casiuinsalze sich von den anderen unterscheiden, indem sie den Typus 4 : 1 urn- fassen uiid kein Salz vom Typus 2 : 1 bilden. Es ist ganz wahr- scheinlich, dafs uns die Darstellung aller Salze, die nioglich sind, nicht gelungen ist, doch erscheint es gevifs, dafs die Rubidium-,

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Kaliuni- und Ammonium-Salze voin Typus 4 : 1 sich wegen der verhaltnismalsigen Unloslichkeit der einfachen Halogenide nielit darstellen lassen. Die Casiuinsalze unterscheiden sich ferner von den ubrigen dadurch, dafs sje alle wasserfrei sind. Die wasser- haltigeri Rubidiumsalze enthalten weniger Wasser oder verlieren es leichter, als die Kaliumverbindungen. KPhJ, .2H,O ist an der Luft bestandig, aber RbPbJ, .2H,O verliert sein Wasser leicht. Es lie@ ersichtlich eirie Abstufung in der Verwandtschaft zum Wasser von den Casium- bis zu den Kaliumverbindungen vor. Eine Abstufung fur Wasser von Chlor zu Jod existiert offenbar bei den Kalium- und Ammoniumverbindungen voni Typus 1 : 1. Dars solche Ab- stufungen in Bezug auf das Wasser bei den Doppelhalogeniden existieren, indem der Gehalt mit dem Atomgewicht des Kalogens wachst und mit dein des Alkalimetalls sinkt, ist schon von BENSEX’ beobachtet werden.

Die Einfachheit der Verhaltnisse in den vier Typen von Blei- doppelhalogeniden ist bemerkenswert. Der Typus 4 : 1 lafst sich nach WERNERS beachtenswerter Theorie2 als der Idealtypus ftir ein Doppelhalogenid eines Alkalimetalls mit eineiii zweiwertigen Metal1 betrachten, sowie. als die Grenze, uber die das Verhaltnis von Alkalimetall zu Blei nicht hinausgehen kann. Der Typus ist, wie WERNER erwahnt, in zahlreichen Doppelcyaniden zweiwertiger Metalle, wie K,Fe(CN),, sowie in andereii Salzen, wie K,CdCl,, vertreten.

Die Anzahl Bleisalze vom Typus 2 : 1, die wir dargestellt haben, ist ziemlich gering, doch ist dies ein sehr gewohnlicher Typus bei den bekannten Doppelhalogeniden der anderen zweiwertigen Metalle.

Die Zahl der Bleisalze vom Typus 1 : 1 ist die grofste von allen. Bemerkenswert ist, dals alle Doppeljodide diesem Typus angehoren. Es ist ebenfalls ein wohlbekannter Typus fur Doppel- halogenide zweiwertiger Metalle. Es verdient Erwahnung, dafs das Salz CsPbBr, dimorph ist, wahrend drei Merkurisalze des gleichen Typus ,, CsHgCI,, CsHgBr, und CsHgClBr,, ebenfalls dimorph sind.

Die Salze vom Typus 1 : 2 sind alle wasserfrei, uiid es liefs sich ein Chlorid und Bromid mit jedem Alkalimetall, sowie mit Ammonium darstellen. Sie entstehen unter weiten Versuchsgrenzen und lassen sich deshalb sehr leicht erhalten. Zu bemerken ist, dafs die Rubidium-, Kaliuni- und Animoniuinchloride dieses Typus

Anzer. Chena. Journ. 14, 88. - a Diese ZeitscAr. 3, 281. Diese Zeitschr. 2 , 402.

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alle in Prismen krystallisiren, wahrend alle Bromide und das Chlolid, welches Casiuin eiithalt, in Platten krystallisieren. Eine Reihe anderer Doppelhalogenide dieses Typus ist bekannt, insbesondere unter clen Merl~uriverbindungeri. Augenscheinlich hat HEBTY ein Kaliuiiibleidoppelhalogenid voni Typus 1 : 2 dargestellt, clas Brom und Jod enthielt, obwohl er seine Resultnte in vollst,aiidig ver- schiedener Weise auslegt. Er beschreibt in einem kiirzlich er- schienenen Artikel einige tafelfiirmige Iirystalle von olivgriiner Farbe, die er ausgesucht und mit offenbarer Sorgfalt und Geschicklichkeit analysiert hat. Er @ebb fiir drei verschiedene Produkte die folgenden Analysen :

Pb J Br K S. 95 D. 44.89 17.61 32.59 4.56 = 99.65 S. 95 E. 45.42 14.94 34.72 4.50 = 99.58 8. 104. 43.87 22.20 29.03 4.43 = 99.53

Aus clen obigen Aiialysen lassen sich folgende Verhaltnisse ableiteii :

Pb : J + Rr : K. S. 95 D. 2. 5.01 1.07 S. 95 E. 2. 5.15 1.08 S. 104. 2. 5.08 1.08

Uas fur die Formel IiPb,(BrJ), erforderliche Verlialtnis ist Pb : J + Br : K = 2 : 5 : 1, uiid die Ubereinstiinniung ist so nahe, dafs kein Zweifel darm herrschen kann, dafs dies die Formel ist. Obmhl keiii reines Jodid dieses Typus dargestellt ist, so ist es doch interessant, hervorzuheben, dafs HERTYS Verbindung beiveist, dafs das Kaliumsalz existenzfahig ist, wenn es mit einer verhaltnis- mafsig grofsen Menge des Bromides geinisclit ist.

Sheheffield Scientific School. MLrz 1893. Bei der Itedaktion eingegangen am 29. Marz 1893.

Anter. Chem. Journ. 16, 94, 95, 97-99, 103, 104 (Febr. 1893).