E. HCgglund u. A. Ringhorn. SuTfitadditiov an ungesattigle Verbindumjwn. 231

Uber die Sulfitaddition an ungesattigte Verbindungen. Von ERIK HAGGLUND und ANDEBS RIEGBOM.

Mit 2 Figuren im Text.

DaB schweflige Saure und Sulfite an ungesattigte Verbindungen unter Bildung von Sulfonsauren und sulfonsauren SaJzen addiert werden, ist eine schon langst bekancte Taksache. Die Reaktion wurde aber his jetzt nur fur praparative Zwecke studiert.I) Den reaktions- kinetischen Verhaltnissen und den damit zusammenhkngenden Fragen aurde aber keine Beachtung geschenkt. Das erscheint recht merk- wiirdig, denn in der Tat ergibt sich hier eine Maglichkeit, nicht nur einen Einblick in den betreffenden Reaktionsmechanismus und seine Abhangigkeit von verschiedenen Faktoren zu gewinnen: sondern auch. und das erscheint noch interessanter, durch vergleichende Unter- suchungen die ,,Starke" der Lthylenbindung zu studieren, ganz be- sonders ihre Abhangigkeit VOD verschiedenen Radikalen oder von Isomerieverhaltnissen , die durch die betreffende Biudung hervor- gerufen. werden.

Die bis jetzt ausgefuhrten Untersuchungen, welche die Kinetik der Anlagerungsreaktionen betreffen, beschranken sich uberhaupt nur auf die Rromaddition. Erwahnt seien die Untersuchungen von HEETZ~) iiber die Addition vou Brom an ZimtsLure und uber die Abhangigkeit dieser Reaktion von dem LBsungsmittel und von ge- wissen Katalysatoren. Ferner seien die Versuche von RIILMANN 3,

uber die Reaktion zwischen Brom und gewissen Athylenverbindungen, in erster Linie Sauren erwahnt. In diesem Zusammenhang sei auch hervorgehoben, da6 ein qnantitativer Vergleich der Bromaddition von geometrischen Isomeren recht schwierig sein kann, zum Teil wegen der Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktion verliuft, aber

') VALET, Lieb . Anm. 164 (1870), 59; MESREL, L i e b . Awn. 167 (18711, 15; WIELAND, LieB. Am. 167 (1571), 34; IJABBO, BL (3) 21 (1899), 1077; BOUGAULT 17. MOOCHEL-LA POSSE, C. R. 166 (1913), 396; TIRMANN, Ber. 31 (1898), 3297; KNOEVENAGEL, Ber. 37 (1905), 4038.

Ber. 89 (1907), 3816. s, Rer. Trav. CJ&rn. 36 (3) VI [1918), 313.

232 E. Hagglund und A. Ringbovt.

auch zu einem gewissen Teil, meil unter der Einwirkung des Broms ein Ubergang der Trans- in die Cis-Form i u gewissen Fallen statt- findet. I)

Die Addition voii Bisulfit an Verbindungen mit Lthylenbindung geschieht nach der Formel:

R * CH=CH - R1 + N:tHSO, = R CB - S0,Na . CH,R1. Hier liegt offenbar eino bimolekulare Reaktion vor, und es w%re

von vornherein zu erwsrten, daB die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Konzentration der ungesattigten Verbindung und des Sulfits proportional ware. Auffallenderweise findet man in der Literatur die Angabe, daB die Reaktion scheller vor sich geht, wenn neutrales Sulfit benutzt wird. Das murde zwar fiir Sauren festgestellt, aber es gilt nach TIEMANN z, fur Sulfitadditionen ganz allgemein. Dieser Forvcher ist der Ansicht. da6 die Reaktion nach folgender Formel verlauft : R.CI-I=CH. R1 + Na,SO, + H,O = R-CH. SO,Na.CH, .R1 + NaOH.

E r hebt dabei allerdinga hervor, da6 es fur den Verlsuf der Reaktion Ton Bedeutung ist, dnB die entstehende Lauge neutralisiert wird. Nach TIEXANN geschieht die Beaktion sehr schnell, wenn eine Mischung von saurem uud neutralem Sulfit benutzt wird, wobei das neutrale Sulfit der wirksame Teil ist; die Aufgabe des ssuren Sulfits dagegen ist es, die gebildete Lauge zu neutralisieren.

Bevor wir auf die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit eingehen, so11 die experimentelle Mcthode beschrieben merden, die bei den Versuchen zur Auu-endung kam.

Die fiir die Messnng der Reaktionsgeschwindigkeit am besten geeigneten Temperaturen liegen in dem Bereich von 70-90O. Bei dieser Temperntur werden aber die Sulfite von dem Luftsauerstoff leicht oxydiert. Es war dashnlb notwendig, die Luft mijglichst aus- zuschliefien. Unter solchen Umstanden erwies es sich, um den Ver- lauf der Beaktion zu verfolgen, als ungeeignet, von einer und der- selben Reaktionsmischung nach verschiedenen Zeiten Proben heraus- zunehmeu. Die Bestimmung des Sulfits muBte ferner durch Zu- fuhrung von Sulfit zu Jod geschehen, da man bei dem umgekehrten Verfahren zu kleine Werte bekommt. 3, Wir verfuhren also folgender- ma8en:

I) FITTIQ, Lieb. Ann. 301 (1899), 149. Ber. 31 (1898), 3304.

7 Bl. (3) 27 (1902), 1077.

Sutfitacldition an mgesattigte Ve&iadungen. 233

Eine bestimmte Menge Sulfit, im allgemeinen genau 5 Millimol, wurde in 50 ccm fassenden Jena-Erlenmeyerkolben eingewogen. 50 ccm 0,l n-LFsung der Substanz, die untersucht werden sollte, wurden zugesetzt, wobei die Losung vorher auf die Reaktions- temperatur gebracht wurde; die Kolben wurden mit Gummistopfen verschlossen und in einen Thermostaten eingehangt. Nach einer gewissen Zeit wurde ein Kolben herausgenommen, der Inhalt in einen 100-ccm-MeBkolben rasch ubergefuhrt, mit reinem Wasser aufgefiillt und mit fliPBendem Wasser abgekiihlt. Das Volumen der abgekiihlten Losung war genau 100 ccm. Eine bestimmte Menge n/lO-Jodlosung wurde mit der Sulfitlosung titriert. - Da die Zeit in Stunden gemessen wird, spielen die wenigen Minuten, welche diese Operation in Anspruch nimml, keine Rolle. Bemerkt sei noch, dab eine Herabsetzung der Temperatur von 8O0 auf Zimmertemperatur und die Verdiinnung der Losung auf die Reaktion stark hemmend einwirken.

DaB die untersuchten Verbindungen rnit Jod nicht reagierten, wurde gegebenenfalls festgestellt. AuBerdem iiberzeugten wir uns davon, daB Yeine Zersetzung des Sulfits unter den Versuchs- bedingungen eintrat.

Nur gana reine Praparate wurden angewandt, die zum Teil von KAHLBAUX stammten, aber grSBtenteils von uns selbst hergestellt wurden. Sie wurden immer so lange umkristallisiert, bis der richtige Schmelzpunkt erreicht war. Das benutzte Natriumsulfit und Natrium- bisulfit war frei von Kristallwasser. Es wurde durchweg ausgekochtes Wasser benutzt.

1. Zimtsaure.

Wegen der Schwerloslichkeit der Zimtsaure konnte eine 10/n- Losung nicht hergestellt werden; folgender Umweg wurde deswegen be- nutzt: 5 Millimol Zimtsaure und etwa 6 Yillimol Na,SO, wurden in einem 50-ccm-Kolben eingewogen und mit 50 ccm Wasser versetzt. Dabei ging die Zimtsaure fast augenblicklich unter Bildung des Natriumsalzes in Losung.

In der folgenden Tabelle bedeutet:

a Anfangskonzentration der Zimtsaure, b ? 7 des Sulfits, x verbrauehte Substanzmenge nach der Zeit t .

2. anorg. U. allg. Chew. Bd. 160. 1G

234

- - Zeit in

Stdn. __

~

0 1 2

16,2 24,5 48

5,5

Sulfit in Lijsung Millimol

______

~ ( b - Z) n __- Substanz; h = ~ ( O - U ) --- b ( a - s ) Millimol a = 5,000; b = 5,770

Verbrauchte 1

_.____ __ _ _ _ _ ~ .___

- ___._

X k2 =----- a t ( a -2)

a = 5,000 _ _

0,025 0,024 0,024 0,025

0,034 0,022

3,776 2,403

Wenn die Konstante auf Grund der zugesetzten Mengen Zimt- saure und Sulfit als Reaktionskomponente berechnet wird, erhalt man die Konstante kl. Wie aus der Tabelle hervorgeht, fallt die- selbe dauernd. Die Ursache dazu ergibt sich aus folgender Uber- legung. Zunachst wurde festgestellt, daB zwischen Na,SO, und dem Natriumsalz der Zimtslinre keine Reaktion stattfindet, woclurch er- wiesen ist, daB neutrales Sulfit nicht direkt an der Realition teil- nimmt. Es ist aber klar, da6 bei dem obenerwahnten Versuch eine Verteilung von dem Alkali zwischen der Zimtsaure und der schwef- ligen Saure eintritt. Auf Orund der geringen Dissoziation der schwefligen Saure in der zweiten Stufe - die betreffende Disso- ziationskonstantel) ist 1 . lW, diejenige der Zimtsaure 3,8 . 10-5 bei 25O - wird bei Gleichgewicht folgende Reaktion fast vollstandig nach rechts verschoben:

Na,SO, + RH + NaHSO, + RNa.

Gehen wir einstweilen von der Voraussetzung aus, daB die Umsetzung vollstandig ist, und haben wir wie in dem erwiihnten Ver- such 5 Millimol ZimtsBure und beinahe 6 Millimol Na,SO,, so werden 5 Millimol Sulfit in Bisulfit ubergefiihrt. In der Losung sind also kquivalente Mengen der Reaktionskomponente RNa und NaHSO, vorhanden. I n dem Falle ist

5 k = -____ a * t ( a - 5) '

wobei a die Anfangskonzentration, x die verbrauchte Substanz und f die Zeit bedeuten. Bei a = 5 bekommen wir die Werte k2 der Versuchsreihe I. die offenbar eine befriedigende Konstanz aufweisen.

1,994 0,020 3,367 0.019

i, Der in der Literatur oft nngegebene Wert 5 - 10P ist unrichtig. Drr nach KOL'IIIOFF, 2 unury. a. dig. C12crn. 109 (192001, 69. erwahxite Wert 1 -

Stilfitucidition an ungesattigte Verbindungen. 235

In diesem Zusammenhang kann es von Interesse sein, die Ver- teilung des Alkalis zwischen Zimtsaure und NaRSO, naher zu dis- kutieren. Wenn aquivalente Mengen vorhanden sind, ist bekannt- lich das Verhaltnis zwischen den Salzmengen NaR und Na,SO, gleich der Quadratwurzel aus dem VerhBltnis zwischen den Dissoziations- konstanten der Sauren. Das gilt zwar nicht ganz exakt; bei der Deduktion wird angenommen, dtzB die beiden Sauren sehr schwach und die Salzt: zu demselben Grad dissoziiert sind. Fur ein un- gefahres Bild der Verhaltnisse ist jedoch die Genauigkeit hinreichend groB. Wird die Formel unter Benutzung der friiher angegebenen Werte fur die DissoziationskonstaIte der Sauren angewandt, so findet man, daB 0,95 der Alkalimenge an die Zimlsaure, 0,05 an das Bisulfit als Na,SO, gebunden ist. Diese Berechnung ist allerdings fur 25O ausgefiihrt.

Die Verteilung Na,SO, +- HR -+ NaHSO, + NaR als quantitntiv zu betrachten, bedeutet also einen recht kleinen Fehler. Die Ver- teilungszahl bei aquivalenten Mengen

N& NaHSO,

wurde gleich 1 statt gleich 0,95 angenommen. Rechnefi wir mit der Verteilungszahl, so ergibt sich folgendes:

Bei dem Beginn der BeaLtion sind in der Losung: a Mol Sulfit und ebensoviel Ziitsiiure, einschlieBlich ihres Na-Salzes. Die verbrauchte Uenge = 2. Die Sulfitmenge bctrkigt in jedem Augenblick (a - 3)

nnd davon cc(a - x) in Form von NnHSO, , wenn cc die Vertoilungs- zahl ist. Die Menge NaR + KR = n - IC. Da die Reaktions- geschwindigkeit der Konzelotration der reagierenden Stoffe proportional ist, folgt:

= -- = NaK + HR NaHSO, + Na,SO,

_ - d x - k - c c ( a - x)". d t

D t ~ s gilt unter der Toraussetzung, daB zwischen dem Reaktions- vermogen der Zimtsaure, ihrem Salz bzw. ihren Ionen kein Unter- schied besteht. Dureh Integration erhalten wir:

2 k . (% = ___--. 0. t ( a - 3c)

Bei dieser Betrachtung ist angenommen, daB a! konstant bleibt. Strenggenommen ist das nur der Fall, wenn das Reaktionsprodukt aus dem n e u t r a l e n Salz der Phenylsulfopropionslure besteht. In

16*

236 E. Hagglund und A. Ringborn.

dem Falle sind in der Losung immer gquivalente Mengen NaHYO,? HR und NaOH vorhanden, letztere zaischen den beiden ersteren verteilt. Entsteht aber das s a u r e Salz, so kommt etwas mehr NaOH zwischen den in gleichen Konzentrationen vorhandenen Mengen NaHSO, und HR zur Verteilung, d. h. das Verhgltnis

NaHSO, NaHSO, + Na,SO,

wird wiihrend der Reaktion kleiner.

Sind die Mengen Na,SO, und HR nicht von vornhereiii aiqui- molekular, so wird das Verteilungsverhaltnis davon etwas beeinflufit. In der Gleichung

Na,SO, + HR += KaWSO, + NaR

verursacht nach dern Xassenwirkungsgesetz ein Zuwachs von Na,SO, eine Vermehrung der NaHS0,-Menge, wodurch gegebenenfalls die Reaktionskonstante steigt. In der Versuchsreihe I war die Na,SO,- Menge fast 1 Millimol gr66er als die Zimtsauremenge. Bei aqui- valenten Mengen mu6 die Reaktionskonstante etwas kleiner werden. Das geht aus den Versuchsreihsn I1 und I11 hervor.

Zeit in Stunden

F e r s u chs re i h e 11. Temp. SO".

X fie-- in L8sung I Substanz a . t ( a - x) Sulfit I Verbrauchte

_ _ _ _ _ _ _ _ - ~ ~ ~ ___~___ ~ -~ - _____

0,021 0,021 0,021

~ _ _ _ _ _ _ _ --__

0 5,000 j (1

14 j 1,981 3,019 25 1,358 j 3,642

-~ -~ ~

0,022 0,021

Wurde die Lijsung mit einem i;'berschuB von Na,SO, versetzt, so fanden wir folgende Werte.

Sulfitaddition an uvagesdttigte Veibiridungen. 237

V e r s u c h sr e i h e IV. Temp. 800.

__ -___

Zeit in ~ Sulfit 1 Verbrauchte Stunden 1 in Losung I Substanz

a ( b - z) In -__ I k = ~-

I u = 5,000; b = 9.236

1 t ( b - U )

I

1; = . b ( a - Z) U t ( U - ZI I

L---L ~~~ ~~ 1 - ~ - - ~

I 9,236 I 0 13 o i %070 I 3,166 i 0,027 0,0106 25,l 1 5,360 1 3,876 1 0,027 I 0,0089

I n der Tabelle sind auch die ?,Konstnnten" angefuhrt, die sich ergeben wurden, wenn alles Sulfit resgieren wurde. Aus den Resul- taten geht deutlich hervor, daB nur 5 Xillimol Sulfit auf die Re- aktion EinfluB ausiiben, obwohl mehr a19 9 Millimol zugesetzt wurden. Die einzige Bedeutung des Uberschusses besteht in der Einwirkung auf die Verteilung, wodurch der Wert der Konstants etwas steigt. In diesem Fa119 dtirfte die Konstante schon ihr Maximum, d. h.

NaR ihren wahren Wert, erreicht hrtben, denn das Verhaltnis -__- NaR + HR

'

ist praktisch = 1, wenn der DberschuB von Na,SO, BO groB ist. Bei der Berechnung der Verteilung, beispielsweise bei einem Ver- haltnis von 5 Mol Zimtsaure und 10 Mol Na,SO,, findet man den Wert 0,997, wenn man von dern Verhaltnis 0,95 bei aquivalenten Mengen ausgeht. l)

Ferner sind Versuche mit dem Na-Salz der Zimtsaure und einem UberschuB von NaHSO, gemacht worden. Da in diesem Falle die NaHS0,-Konzentration sehr groB ist, w i d die Reaktion mit wesentlich griiBerer Geschwindigkeit verlaufen als fruher; der Wert der logarithmischen Reaktionskonstanten bleibt, wie zu er- warten, unverandert.

1) h u f Grund dieser Uberlegungen wkre es mit Kenntnis cler Reaktions- konstauten einerdeits bei reichlichein UberschuB von neutralem Sulfit, ander- saita bei 5quivalente:i Mengen mtiglich, die Verteilungszahl und daraus die Disso- ziationukonvtante einer Saure zu berechnen. Wenn k,-Konstsmte bei Snlfit- iiberschuB und k,-Konstinte bei lquivalenter Konzentrstion bedeutet, so ist offenbar: ak, = I C ~ . Es ist aber fraglich, ob das Anwendung fiuden kann, wenigstens im vorliegenden Falle. Die Additionsreaktion verlauft ja bei 80°. Die Dissoziationskonstanteil werden aber gewZihnlich fur 25O angegeben. In diesem Ternpersturintervall kann eventuell eine nicht unerliebliche Veriinderung der Verteilungszahl eintreten. SuBerdem besteht etwas Unsicherheit bei der Verteilung der Base zwischen mehreren Sluren, wovon zwei zweibssisch sind.

238 E. Hagglund und A. Ringbom.

~ - _

0 15 26

7,000 3,227 2,702

Versuchs re ihe V.

Zeit in

Bei einem UberschuB von NaQH, z. B. 6 3101 NaOH auf 5 Mol NaHSO, und 5 Mol HR, ist es offenbar, daB die Reaktion lang- samer verlaufen wird. 5 Mol NaOH werden die Zimtsaure neutrali- sieren, das Ubrigbleibende vereinigt sich mit dem Bisulfit, so da6 nur 4 15101 Bisulfit wirksam werden. Wenn die Reaktionskonstante mit dem Wert 4 fur die Bisulfitkonzentration berechnet wird, ist derselbe Wert wie friiher fur die Konstante zix erwarten. Folgende Tabelle zeigt dns Resultat einer solchen TJntersuchung :

Ve r sn c h sr e ih e VI.

1 b ( a - a) a ( b - z) 1 Vel;brauchte 1 k = --- In _ _ ~

t ( a - b) Sulfit

Sind die Anfangskonzentrationen 5 Mol XaHSO,, 5 Mol HR 7 Mol NaOH, so ist wiederum dieselbe Konstante zu erwarten,

wenn dieselbe mit dem Wert 3 fur die Bisulfitkonzentration be- rechne t w i d .

V e r suchs r e ihe VII. Temp. 80".

- __ __ __ ~

1 b ( a - 2) 1 Verbrauclite 1 Zeit in j sulfit Stunden in L6sung 1 Substanz 1

I

k = -- t (n - b) In a(b-7

1 a = 5,000: b = 3,000 _____ - -~ ~~ -_ I ______ ____ ~- -_- ____

1,189 I 0,023 3,167 1 1,533 ' 0,024 2,443 ~ 2,557 ' 0,024

0,025

5 10 24 35 1 2,226 1 2.774

Sulfitnddition an urbgesattigte Vwbiitdungen. 239

In der Fig. 1 konvergiert die Kurve der Versuchsreihe V I gegen 1, die Kuve der Versuchsreihe VII gegen 2, wahrend in den anderen oben erwahnten Versuchsreihen die Kurve gegen 0 konvergiert, d. h. die Reaktiofi verliiuft vollstandig.

Diese Resultnte konnen graphisch dargestellt werden.

1 I I 1 I 1 I I I

5 10 15 20 25 30 3 40 45 Zeif in Srunden

Fig. 1.

In diesem Zusammenhang wurde auch der Fall behandelt, dafi die Reaktion zwischen Bisultit uud Zimteaure bei hoherer Wasser- stoflionenkonzentration vor sicfi geht.

Wenn die Saure im Vergleich mit der schwefligea Saure schwach ist, tritt eine Verschiebung der folgenden Reaktion nach rechts nur in geringem Grade ein: NaHSO, + HR --t H,SO, + NaR. Die Ver- teilungszahl fur Zimtsaure, am den Dissoziationskonstanten bei 25O

, betragt 0,9(i. Wenn die Zimtskure berechnet,

ebenso schnell reagiert wie das Salz, inuB die Reaktion relativ

NaHSO, NaHS, + H 3 q

schnell verlaufen. 1st die Saure aber stark, so steigt die Menge R SO 9 1 1 f Uneton vnn NoUQO no J ~ Q Ontimnm rlor Riilfitadilitinrr

240

bei der Hochstkonzentration der HS0,-Ionen eintritt und da die schweflige Saure weniger als Ha-bisulfit dissoziiert ist, ist zu er- warten, da8 die Reaktionskonstante fAllt.

Fur Zimtsaure ist dieser Fall, d. h. die Addition Saure + Bi- sulfit unmoglich exakt festzustellen, da die Wasserloslichkeit der Zimtsaure so gering ist. Ein Versuch sei jedoch erwahnt, bei weichem die Reaktionskomponenten aus 5 Millimol H R , 5 Nilli- mol NaHSO, und 4 Millimol NaOH bestauden, also aus einer etwas saureren Losung als bei der Addition HR + Na,SO,. Qanz zuverlassige Werte konnten nicht erhalten werden, weil ein allerdings geringer Teil der Zimtsaure im Anfang des Reabtions- verlaufs ungelost blieb.

E. Hagglund und A. Ri?z,gbonz.

V e r suchs re ihe VIII. Temp. 80".

I Zeit in ' Sulfit 1 Verbrauchte Stunden 1 in Losung I Subs tan2

~ ~

5,000 1,781 1,257 I 3,743

0 19 31,5

Die Konstante ist nicht wesentlich kleiner stls in friiheren Ver- suchen, was in erster Linie darauf zuriickzufiihren ist, dnB die Hon- zentration der Bisulfitionen fast unverandert ist.

Wir haben ferner die Frage der Abhangigkeit der Reaktion von der Temperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in den beiden folgenden Tabellen enthalten.

Zeit in Stunden

0 1 3 5 8

12 16 24 48

_ _

V e r s u c h s r e i h e IX. Temp. goo.

Sulfit ' Verbrauchte

__ __

in Losung ! Substanz

5,810 5,005 3,946 3,288 2,710 2,250 2,004 1,688 1,338

_______ _____ 0 0,805 1,864 2;522 3,100 3,560 3,806 4,122 4,472

0,038 0,042 0,041 0,041 0,041 0,040 0,039 0,035

Sulfitaddition an ungesiittigte Verbindungen. 241

V e r s u c hs r eih e X. Temp. 96O.

- ~ _ _ _ _

a = 5,000 ~- - ___ -

0,055 0,054 0,055 0,056 0,053

Zeit in Stunden

~ .- - ~- _____

I 0 3 6

10 14 ?4 i

I

0 6,000 0

6 3,872 2,128 a 5,000 1 1,000 i 2,970 1 3,030 12,s I

Sulfit in Losung

6,000 . 3,726 2,908 2,339

1,682

~ _ _

2,012

_ _ _ ~ ~-

0,025 0,025 0,025

1 Verbrauchte Substanz i

, 2,274 3,092 3,661

1 4,315

I

1 3,998

IS 24 31 48

0,025 0,026 0,024 I 0,023

3,471

3,046 1,776 1 4,224

I

3,791 :i,954

I

2,589 5,209

Offenbar ist der Temperaturkoeffizient nicht grog. Das Ver- haltnis ist

in dem Temperaturbereich 80-90".

l) Ber. 33 (1900), 2140.

242 E. Baggluizd und A. Ringborn.

des Reaktionsproduktes, die der eine von uns (HAGGLUND) ausgefiihrt hat, woriiber an anderer Stelle berichtet wird, geht hervor, da6 Sorbinsaure tatsachlich nur e i n Molekiil Sulfit aufnimmt. Entgegen cler Theorie THIELES erfolgt die Addition in 3. bis 4. Stellung.

V e I s u ch sr e i h e XII. Temp. goo.

Zeit in Stunden

_ _ - - ~

0 3 6 10,l 17 23,s

48,s 29

1

Sulfit 1 in L6sung I

~-

6,000 3,Y92 3,083 2,462 1,973 1,766 1,620 1,413

I

~ Verbrauchte 1 Substduz

2,108 ' 2,917

4,027 4,234 1 4,380

1 4,587

I

' 3,538

1

I

I

i k ~ - - - - ~ - a . t ( n - x: I (6 = 5,000

I I

' _ ~~ ~ -

0,049 0,047 0,048 0,049 0,047 0,045 I 0,046

I

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei 80° fast ebenso grog wie bei der Snlfitadditioc der Zimtsaure, bei 90u etwas groi3er. Der TemperaturkoefSzient ist 1,92. Die Starke der Saure ist ungefahr dieselbe wie die der Ziniteiiure, weshalb die Verteilungsverhaltnisse rnit dieser SBure analog sind.

3. Crotonsaure oder Acrylsaure. CrotonsBure wurde aus RIalonsLure und Paraldehyd nach

KOMENOS l) und Acrylsaure aus Dibronipropionsaure nach der Vor- schrift yon BIILMANN~) hergestellt.

V e rs u c h ~ : r e ih e SIII. Grotonsame. Temp. 80".

~

-- ~- - _ _ - 1

Zeit in Sulfit Stunden in Liisimg

~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ ~~

0 6,000

1 3,607 "1 2,7 11 4 2,060

0,s 4,365

1,470 I 1%,5

Verbranchte j substam

X k = a. tra - x)

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die Konstante wesentlich groBer als bei der Zimt- und Sorbinshre.

I) Lieb. hrn. 518 (1883!, 149. 2, Joz6na. pmkt . Chem. 61 (1900), 222.

Sdfitadcli t iolz an wngesattigte Vwbinduwgen. 243

T e r s u c h sr e i h e XIV. AcrylsHure. Temp. SO0.

~ ~- - __ __

Z-it in S t u d e n

0

1 2 4

_ _ ~ . - -

0,5

Sulfit in Liisung

5,000

____ - - ~ .-

1,783 1,266 0,956 0,835

X a . tja - 2) Verbranchte 1 k =

Substanz 1 a = 5,000 -~ - ____ _ _ _ ~ _

0 3,217 1 U,72 3,734 0,59 4,044 0,42 4,165 1 0,25

Fur Acrylsaure ist ofienbar keine Konstante gefunden worden. Es lage wohl am ngchsten anzunehmen, daB das darnuf beruht, daB die Reaktion zu schnell verliuft, als datj man init derangewandten Methode genugend ge- naue Resultate erhalteii a

konnte - in der ersten Probe haben bereits mehr als 60 Prozent der Saure reagiert. Die fal- c

lende Tendenz ist aber zu grog, als daB die- selbe auf Versuchsfehler zuruckgefiihrt werden 2 kfisnte. Die graphische Darstellung des Reak- $ tionsverlaufs zeigt, daR 3

die erhaltene Karw ei- 2 7 nem bestimmteii Wert -5 fiber 0 zustrebt (Fig. 2). 8 Demnach wurde Acryl- saure nicht vollstinclig

0

* I I I I I 1 7 2 3 4 5 6

reagieren. Es ist m6g- Stunden lich, daB das nuf einge- Fig. 1. tretenen Nebenreaktionen boruht; hier sei an die Polymerisation erinnert, die nach Angaben der Literatur bei der Erhitzung der Acrylsaure leicht eintritt 1); viel- leicht besteht auch ein bestimmter Gleichgewichtszustand. - Es sei hervorgehoben, daB ein Parallelversuch genau dasselbe Resultat ergab.

l) 2. phys. Chenz. 48 (1904), 348; ~ O U ~ prakf. Cltem. 61 (1900), 494. ~

244 E. Hagghnd und A. l&ngbom.

Auf alle B’alle geht aber deutlich hervor, daB die Addition bedeutend. schneller er folgt, als bei jeder anderen Saure, die unter- sucht wurde.

4. Triphenylacrylsaure. In diesem Zusammenhang war es von Interesse, auch das Ver-

halten von Triphenylacrylsaure gegeniiber Sulfit keiinen zu lernen. Die Saure C(C,I-T5),- C(C,H,)COOH wurde nach den Angaben von HEYL und MEYER~) hergestellt. Die Saure erwies sich in Wasser sehr schwerlislich. Auf Grund des ZuBerst schwachen Charakters der S h r e wird das losliche Salz nur in kleinen Mengen bei dem Zusatz von Na,SO, gebildet. Eiue ganz exakte Priifung war deshalb nicht moglich.

Bei einem Versuch wurden 5 Millimol Na,SO, und 0,442 Millimol Triphenylacrylsaure wBhrend 40 Stunden bei 80 O erhitzt. Dabei blieb ein Teil der Siiure ungelost. Nach erfolgter Erhitzung waren in der Lijsung 4,93 Millimol Sulfit; eine Veranderung, die auger den Fehlergrenzen liegt, trat also iiicht ein. Dies steht in Uberein- stimmung mit der geringen Neigung der Saure zu Additionen im allgemeinen.

5. Fumarsaure, Paleinsaure, Citraconsaure una Mesaconsaure. Von besonilers grogem Interesse war eine vergleichende Unter-

suchung zwischen der Sulfitaddition isomerer Sauren wie Fumar- und Maleinsaure oder verwandter Sauren. Hinsichtlich der Rrom- addition stellte seinerzeit VAN’T HOFF z, fest , daB die Addition schneller an Maleinsaure a h an Fumarsaure erfolgt. BIILNANN 3),

welcher spater diese Reaktion untersucht hat, fand, dab dieselbe in einer Addition von BrOH besteht. Was die Additionsgeschwindig- keit betrifft, konnte BIILMANN die Angaben von VAN’T ROFF be- statigen.

Wie sich die Verhaltnisse bei der Su l f i t add i t ion der Fumar- und Maleiusaure gestalten, geht aus folgenden Tabellen hervor. &pi- vltlente Mengen Na,SO, und Saure wurden benutzt.

Wie aus den Resultaten hervorgeht, addiert die &-Form, d. h. die MaleinsBure bedeutend schneller als die trans-Form, die Fumar- sgure. Die Verhkltnisse sind also iihnlich wie bei der Bromaddition.

I) Ber. 26 (1896), 2786. 3 ktudea de dynamique chimique 1SS4, S. 103. 9 Rec. Trav. Chim. 36 (3), VI (1914), 313.

Sulfitaddition an ungesattigte Verbindungen. 245

Sulfit in LGsung

FumarsBure.

Verbrauchte Substanz

Zeit in Stunden

0 1 2

- __ ~ ~~

n 3

4 5 8

12,s

T e r s u c h s r e i h e XV.

I ~- __ 5,000 1 3,450 2,673 2,178 1,872 1,589 1,172 o,Flo5 1

_____- -~

0 1,550 2,325 2,822 3,128 3,411 3,828 4,195

0,090 0,087 0,086 0,083 0,086 0,032 0,083

Ve r suc h s r e i he XVI. Maleinsaure. Temp. 80°.

P - ~ ~ -- I

Zeit in j Sulfit Stunden I in LGBung ______-

5,000 2,733 1,839 1,641 1,478 4,180 0,904

a . t ( a - 2) ?stan2 l a = 5,000

- 2,267 3,161

3,522 3,820 4,096

3,359

0,166 0,172 0.172

0,161 0,151

0,159

Von lnteresse war es, in diesem Zusammenhang die entsprechenden methylsubstituierten Sauren zu untersuchen. Sofern Bhnliche Ver- haltnisse wie bei der Fumar- und Maleinsaure bestehen und unter der Annahme, da6 Citraconsaure und Maleinsaure von derselben Natur sind, ist zu erwarten, daB Citraconsaure wesentlich schneller als Mesaeonsaure addieren wird. Das geht aus folgenden Tabellen heroor:

V e r suchs r e ihe XVII. Citraconslure. Temp. 80O.

Zeit in Suifit Stunden in Liisung

0 5,000 2 3,524

1,108 22 0,892 40 0!541

_ _ _ ~

a . t ( a - x ) 1 ’ ” - a = 5,000 lstanz

1,472 3,892 4,108 4,459

0,042 0,045 0,042 0,041

I

246 E. liagglund umd A. Binybom.

Ver s uchs re i h e XVIII. Mesaconsaure. Tei

Zeit in Stunden

0 3

24 0

28

~ _ _ _ _ _ _ -

Sulfid in L6sung

5,000

4,295

-~ ~- ____- _ _

4,766

10,000 9,120

2 Verbrauchte 1 1~ = ____- - u . { ( a - 2) Substanx I

i (6 = 5$000 ~ ~

~ ~

0 l 0,234 1 0,0032

0 0,8H0 i 0,0015

0,705 0,0014

Die Resultate sind etwas unsicher fur Mesaconsaure, weil hier ein kleiner Analysenfehler auf die Reaktionskonstante einen ver- haltnismatlig grogen Ein flu6 ausiiben wird, was nuf die Langsam- keit der Reaktion zuriickzufuhreii ist.

T'on Interesse war hier ferner die Verteilung des Alkalis zwischen den zwei zweibasischen Sauren zu studieren. Wenn die Addition zwischen aquimolekularen Mengen Nrt,SO, und SBure ge- schieht, tritt unten folgende Verteilung ein. Xehmen wir als Bei- spiel Fumarsaure an. Letztere wird mit q F bezeichnet.

Na,SO, + R,F =+ NaHSO, + NaHF . Da die Fumarsaure und inshesondere die Maleinsiiure starke

SZuren sind, ist die Terteilung in der Richtung nach rechts fast quantitativ. Bus den .Affinit%tskomtanten erhglt man a19 Verteilungs- zahl 0,99 fur FumarsBure und 0,997 fur Maleinskure. Von dem zugesetzten Sulfit ist also praktisch alles in Form von NaHSO, vorhanden.

Gehen wir von neutralisierter Fumars&,ure aus und addieren dazu NaHSO,, so entsteht zunachst eine gewisse Verteilung:

NaHSO, + Na,F =: Xa,SO, + NaHF . Wie weit diese Verteilung fortschreitet, kann rnit Kenntnis der

Dissozia tionskonstanten in der zweitm Stufe berechnet werden. Fur Fumarsaure erhalt man die Verteilungszahl :

- 0,94. NaHSO, IraHSO, + Na,SO, -_-_____ -

Fur MaIeirisiiurc ist die Zahl = 0,58. Die Menge NaHSO, wird also besonders fur Maleinsiiure bedeutend kleiner als bei den fruheren Versuchen. Es bleibt aber die Frage ubrig, ob in der Fahigkeit, Bisulfit zu addieren, zwischen den Na,F- und NsHF-Molekihlen oder

Sulfitaddition an zingesattigte Vevbindzcngen. 241

vielmehr den F und HF'-Ionen ein Unterschied besteht. Die Re- sultate der Untersuchung gehen aus den folgenden Versuchsreihen hervor.

V e r su ch s r e i h e ILIX. Fumarsaure. Temp. POO.

1 3 1 1,19 0,90 0,24

1 Zeit in Sulfit

Stunden in Losung --_ ~ _ _ _

1 5,000 3,931

0 175 3,s 3,194 6 ~ 2,583

17 i 1,434 25 1 1,127

I L X a . t ( n - P)

I Verbrauchte 1 Substauz

1 I C( = 5,000

Ver suchs re ihe XS. Maieinsaure. Temp. 8oo.

Zeit in I Sulfit Stunden in Losung

-- - - ~ ___ ~ _ _ - ~ -

5,000 0 , j 0,946 0,; 0,797

0,708 0,695 2

6 I 0,606

14 I

i Verbraurhtc I 8ubst:Lnz

I 4,054 4,203 4,292

i ' 4,355 i

1 4,391

Die Erge bnisse sind recht iiberraschend. Die Reaktions- geschwindigkeit der Fumarsaure ist in diesem Falle bedeutend kleiner, und fiir die Konstante bekommt man einen sinkenden Wert ; die Konstante der Maleinsaure ist auf ihren 10fachen Wert gestiegen und zeigt ebenfalls eine stark fallende Tendenz. Zn bemerken ist auch , da8 die Blsulfitkonzentration hier ge- ringer ist.

Als Reaktioaskonstante sincl die letztgenannten Werte gegebenen- falls ohne Bedeutung; bei der ersten Messung fiir Maleinsaure haben schon 4 / 5 reagiert. Fu r eine so schnelld Reaktion ist die Unter- suchungsmethode nicht vorgesehen.

Wir untersuchten auch die Additionsgeschwindigkeit der Nalein- saure bei niedriger Temperatur - 40 O -, aobei ebenfalls fdlende Werte fur die Konstante erhalten wurdeu:

248 E. Hagglund und A. Ringbom.

V e r su ch sr eih e XXI. Maleinslure. Temp. 40°.

~

_ _ _ _ _ _ ~ _ _ ~-~ ~ ~

5,000 2,174 1,454 1,090 0.923 0,526 0,387

Zeit in stunden

~ _ _ _ - ~

0 I 2 3 4 9

21.2

I Sulfit 1 i n LGsung

Verbrauchte Substaus

~ ~- - I __

2,926

3,910 [ 4.075

1 4,613

3,548

4,474

0,26

0,21 0,22 0,19 0,11

0,24

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist auch bei dieser Temperatur die Konstante groBer als in der Versuchsreihe XVI, wo die Tempe- ratur 80° betrug.

Die Erkliirung fiir den Unterschied der Keaktionsgeschwindig- keit kann kaum eine andere sein als folgende:

Da bei gesteigerter Alkalinitat die XaHS0,-Menge herabgesetzt wird, mug die Verschiedenheit der Reaktionsqeschwindigkeit darauf beruhen, daB das Reaktionsvermagen der Na,M-Molekule groBer als dasjenige der NaHM-Molekule ist. Was die Fumarsiiure betrifft, so reagieren offenbar die NaHF-Xolekiile schneller als die Na,F-Mole- kule. Die fallende Reaktiooskonstante konnte auch erklart werden, denn man hat es ja hier mit zmei konkurrierenden Reaktionen zu tun: einerseits mit der Addition des sauren Salzes und anderseits mit der des neutralen Salzes.

Als Kontrolle fur die Richtigkeit der erwahnten Ujberlegung konnen die Versuche betrachtet werden, die mit einem UberschuB von Hisulfit ausgefuhrt wurden. In diesem Falle wird die Ver-

NaHSO, - Xa,F + IUa,SO, + NaHF teilung:

vollsthdiger verlaufen. Die relative Menge von NaHSO, wird zwar dadurch geringer, aber bei einem UberschuB von NaRSO, spielt das eine untergeordnete Rolle ; die Tatsache, daf3 die NaHF-Molekiile auf Kosten der Na,F-Molekule vermehrt werden, wird einen grSBeren EinfluB auf die Reaktion ausiiben, da erstere schneller als letztere reagieren. Die Reaktionskonstante mu6 also steigen. Fur Malein- saure ist das Verhaltnis ganz entgegengesetzt. Denn eine Steige- rung von NaHM bzw. eine Herabsetzung von Na,M sowie der rela- tiven Menge NaHSO, bedeutet j a eine Herabsetzung der Reaktions- geschwindigkeit. Da keine Konstante besteht, sind Proben bei tibereinstimmenden Zeiten genommen worden.

&@itaddition an zmgngesattigte Verbindu~~gea. 249

v'er suc hs re i he XXIT. Fumarsaure. Temn SOo.

6,000 3,180

10,000 6,600

_ _ _ Zeit in Stunden

0 6 0 3,5

I 1 a == 5,000;

a = 5,000;

b = 6,000

6 = 10,000 0,033 0,031

5,400 0.041 0,032

I Sulfit j Verbrauchte

in LSsung Substanz

1 a = 5,000; b = 6,000

10,000 ' a = 5,000; b = 10,000 1,556 4,444 0,43

5.610 4,390 1 0,30

0 2 0 1

0,90

1,19

Zeit in ~ Sulfit in Losung

5,000 3,550 1,663 1,394

15 22 39 1 1,163

Z. anorg. u. nl lg . Chem. Bd. 160.

I Stunden _____________ ___

2 I k=---- a t ( a - a)

a = 5,000 I

1 Verbraochte

I Substnnz I ' 1,450 0,039 1 3,331 1 0,027 I 3,606 0,024 I 3,837 I 0,017

17

250 E. HGgglund Zcnd A. Ringbom.

____ - _ _ _ ~ _ - - _ _ 0 5,000 3 1 2,956 2,044 0,046 5 2,447 2,553 0,041

:0 j 1,419 3,581 0,050

~ ist in diesem Fall = 0,61. Die Verteilungszahl

Die Ursache des Unterschiedes in dem Reaktionsvermogen des

NaHSO, NaHSO, + Na,,SO,

~

0,16

sauren und neutralen Salzes der beiden zmeibasischen Ssuren mu8 in der verschiedenen Konfiguration der Xolekiile liegen. Eine Hypo- these iiber die verschiedene Wirkungsweise der cis- und der trans- Form aufzustellen, wurde sich vorlaufig kauni lohnen, da unsere Kenntnisse iiber das innere Wesen dieser Formen noch vie1 zu unvollstandig eind.

Endlich seien einige Versuchsreihen iiber die Sddition von NaHSO, an Fumar- und Maleinsaure erwahrit. Eine shnliche Unter- suchung fur die Zirntsaure scheiterte wegen der geringen Loslich- keit der Saure in Wasser. Wie bereits ermahnt wurde, mu6 diese Fteaktion bei schwachen Sauren recht schnell verlacfen ; fur starke Sauren ist aber eine langsame Beaktion zu erwarten, weil. die NaHS0,-Konzentration unter Bildung von freier schwefliger Slure zuriickgeht. Ganz exakte Werte zu bekommen, war schwierig, da Ter- lustc auf Grund der Fliichtigkeit der schwefligen Same leicht eintreten.

v v

, aus den Dissoziations-

konstanten der schweiligen Saure und der zweibasischen Sauren be-

NltITSO, NaHSO, + Na,SO, Die Verteilungszahl

rechnet, betragt fur Fumarsaure 0,Sl und fur Maleinssure 0,55.

V e r su c h s r ei h e SXV. Fumarsiiure. Temp. 80'.

__ __.~_____ ------ ________~._ 1 k iiach Zeit in I Sulfit 1 Verbrauchte 1 IC = ?:-- Versuchs- n . t ( a - % ) I 1 reihe XV

Stunden 1 in Losung [ Substanz I 0 = 5,000

TJ e r such sr e i h e XXVI. Maleinsiiure. Temp. SOo.

____ __ ____ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _- X I: nach I; = -~ __--

n = 5,000 , reihe XVI Zeit in

Stunden 1 in?Jf&g I Substauz

Die Konstante ist in beiden Fallen bedeutend kleiner als friiher. Fur die starkere Siiure ist die Abnahme groI3er.

8ulfitaddition an ungesGttagte Verbindungen. 251

Zum SchluB kijnnen wir die Reaktionskonstanten von samtlichen untersuchten Sauren vergleichen und in AnschluB daran die St'arke der verschiedenen Athylenbindungen diskutieren.

Zunachst sol1 aber die Frage beruhrt werden, ob es berechtigt ist, aus der Reaktionsgeschwindigkeit Schlusse, die Valenzkraft be- treffend, zu ziehen.

Die Reaktionsgeschmindigkeit ergibt sich nach XERNST I) aus folgender Gleichung: - I

chemische Kraft Reaktionsgeschwindigkeit = chemischer Widerstand '

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist demnach der chemischen Kraft direkt proportional. Unter Voraussetzung von konstantem chemischen Widerstand ist es miiglich, die chemische Kraft, d. h. die Valenz- kraft, in dem einen oder anderen Falle zu vergleichen.

Was den chemischen Widerstand betrifft, so ist seine Natur nicht vollig bekannt ; hier spielen in erster Linie die Temperatur und die Art des Losungsmittels eine Rolle. Aber auch andere Umstande diirften von Bedeutung sein.) Es mu8 jedenfalls als berechtigt angesehen werden, a m der Reaktionsgeschwindigkeit in demselben Losungsmittel und bei derselben Temperatur Schliisse uber die Valenzkraft zu ziehen. Die ,,Begehrlichkeit" zur Anlage- rung wird j a in der organischen Chemie als Ma8 des ungesattigten Charakters angesehen. Als exakter Ausdruck dieser Begehrlichkeit muB die Reaktionskonstante betrachtet werden. Wir miichten jedoch darauf aufmerksam machen, daB Temperaturkoeffizienten bei ver- schiedenen Reaktionen etwas verschieden sein kijnnen, was bei ver- gleichenden Untersuchungen bei derselben Temperatur einen meistens allerdings kleinen Fehler mit sich bringt.

Die Resultate unserer diesbezuglichen Untersuchungen gehen aus nachfolgender Zusammenstellung hervor.

Folgendes steht fest: je schwerer die am Athylenkohlenstoff gebundenen KohlenwasserstofTradikale sind, desto langsamer reagiert die Saure, d. h. der ungesattigte Charakter der Saure geht zuruck.

Dies Ergebnis steht in voller ubereinstimmung mit WERNER'S

Theorie iiber den wechselnden Affinitatswert oder vielmehr die Bindekraft des Kohlenstoffat~ms.~) J e schwerer die Radikale sind, die gebunden werden, urn so mehr wird die Valenz in Anspruch ___ __-

I) TheoreCische Chemie 1921, S. 754. 2) DMBOTH, Lieb. Ann. 377 (1910), 127. 3, Beriohte 39 (1906), 1283.

17*

252 E. Hagglund und A. Ringborn.

genommen und um so weniger Kraft bleibt fur die Sulfitaddition iibrig. Wir haben hier eine analoge Erscheinung bei der Brom- addition an Athylenkohlenwasserstoff: Xthylen addiert begehrlich, Stilben weniger stark, wahrend Tetraphenylathylen kein Brom addiert.')

Krotonsaure

R-C * COOH I

H.&H Acrylsaure

He C * COOE

He<: * CH, / I

Fumarslure

H. C. COOR I! Zimtsaure

C,H,.C -II

H . C - COOH I'

HOOC. C.H

C,B,*C.OOH II

C,H,.C'.C,XS Triphenylacr ylsLnre

CH, C- COOH I /

I Messconslure I HO0C.C.H

H*C*COOH

II.4 .COOH

H-dCOOH

Maleinsaure

CH, * CCOOH Citraconsaure i

I

0,76-0,29

0,lS

0,025

0

0,086

0,0015

0,16

0,042

Aber nicht nllein die Masse der Radikale, sondern auch andere Eigenschaften derselben spielen bekanntlich bei den Additions- reaktionen eine Rolle (XEF).~)

Znsammenfassnng. 1. Die Addition von Sulfit an folgenden Sauren wurde untersucht:

AcrylsBure, Krotonsaure, Zimtsiiure, Triphenylacrylsaure, Sorbinsaure, Fumarsiiure, Maleinsaure, Citraconsaure und Mesaconsaure. Mit Ausnahme von Acrylsaure wurden durchweg gute Konstanten fur bimolekulare Reaktionen erhalten.

2. Bei der Addition ist die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der ungesattigten Verbindung und des Bisulfits ab- hangig; neutrales Sulfit nimmt an der Reaktion nicht teil. Die

I) SCEILENE! Berichte 62 (1919), 2255. %) Lieb. Awa. 296 (1897), 205.

Sulfitaddition a n ungesatkigte Perbindungen. 253

Stirke der ungesattigten Saure ist insofern yon Bedeutung, als da- durch die auwesenden Mengen von schwefliger SBure, Bisulfit oder neutralem Sdfit geregelt werden. Im allgemeinen verlauft die Um- setzung am schnellsten, wenn zu der neutralisierten Saure ein ober- schuB von NaHSO, zugesetzt wird.

3. Von den geometrischen Isomeren addiert die cis-Form schneller a13 die trans-Form.

4. Fur die zweibasischen Sauren besteht ein Unterschied zwischen der Fahigkeit des sauren und neutralen Salzes NaHSO, zu addieren, indem das saure Salz der Fumarsaure schneller addiert als das neutrale, wiihrend das saure Salz von Maleinsiiure wesentlich lang- samcr als das neutrale reagiert.

5. Ein Vergleich zwischen den verschiedenen Reaktionskonstanten zeigt, je schwerer die Kohlenwasserstoffradikale sind, die an den Athylenkohlenwasserstoffatomen gebunden sind, desto kleiner wird die Reaktionskonstante. Die Resultate stehen also in voller Uberein- stimmung mit WERNER’S Theorie iiber die wechselnde Valenzkraft des Kohlenstoffatoms.

h a (Ei’nnland), Chemisckes Institut der Akademie.

Bei der Bedaktion eingegangen am 9. November 1925.