44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

_ _ Uber die Trennung anorganischer Stoffgernische

durch Verteilen zwischen zwei flussigen Phasen. 15l)

Die lsolierung einzelner Yttererden durch Verteilen ihrer Thiocyanate

Von WERNER FISCHER, KARL-JURCEN BRAMEKAMP 2), MANFRED KLINGE 3)

und HANS-PETER POHLMANN 4 ,

&fit 2 Abbildungen

Professor Gunther Rienacicker xurn 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Die Verteilung der Seltenerd-Thiocyanate zwischen Wasser und organischen Liisungs-

mitteln gestattet je nach den Versuchsbedingungen eine wirksame Trennung entweder des Yttriums von den Lanthaniden Samarium bis Lutetium oder der Elemente Dysprosium bis Lutetium voneinander und von anderen Lanthaniden. Ein Beispiel fur die zweite Mog- lichkeit wird ausfuhrlich beschrieben.

Summary Liquid-liquid-extraction of rare earth thiocyanates by organic solvents can be effec-

tively performed in two different ways. At lower concentrations it is possible to separate the yttrium from the series of lanthanides from Sm t o Lu. From solutions saturated with NH,SCN any of the heavy lanthanides Dy through Lu may be isolated from their mixtures or mixtures with other lanthanides. An example of the latter kind is described in detail.

$ 1. Schon bei unseren ersten Arbeiten iiber die Trennung der Seltenen Erden durch Verteilen hatten wir beobachtet 5 ) , daB besonders groI3e Trenn- effekte zwischen den einzelnen Yttererden auftreten, wenn man sie z. B. als Chloride oder Nitrate einsetzt und zwischen Wasser und Athylather bei

l) 14: W. FISCHER, H.-P. POHLMANN u. K. ADAX, Z. anorg. allg. Chem. 328, 252 (1964). *) K.-J. BRAMEFAMP, Dissertation T H Hannover 1956. 3, M. KLINCE, Dissertation T H Hannover 1959. 4) H.-P. POHLMANN, Diplom-Arbeit TH Hannover 1959. 5, W. PISCHER, W. DIETZ u. 0. JUBERMANN, DRP 752865, K1. 1 2 m 9, v. 10. 4. 1937,

erteilt am (i. 7. 1944. Beispiel Nr. 5.

W. FISCHER u. Mitarb., Die Isolierung einzelner Yttererden 45

Sattigung beider Phasen an Alkalimetallthiocy anat verteilt. Die Ungunst der Zeit, gestattete erst spat eine Wiederaufnahme dieser Untersuchungen. Dabei stellte sich heraus, dalj man auch andere organische Losungsmittel benutzen kann und je nach der angewendeten Thiocyanatkonzentration eine dufspaltung der Selteiien Erden in ganz verschiedener Weise erzielen k a ~ m ~ ) ~ ) ' ) * ) .

a) 1st das aquivalentverhiiltnis SCN-: E3+/3 < 1 und entspricht die Krdkonzentration hochstens etwa 100 g E,OJ der wa13rigen Phase, so stei- gen die Verteilungskoeffizienten K = cOrg : c, vom Lanthan bis zum Lute- tium insgesamt nur um etwa bis 1 Zehnerpotenz und nicht ganz regel- iniBig an, wie kiirzlich auch von anderer Seiteg) bestatigt wurde. Ungewohn- Iicher Weise begleitet dabei, wie wir fanden, das Yttrium die Elemente Lanthan und Praseodym, und die ganze Reihe der Elemente vom Sama- rium bis zum Lutetium 1aBt sich um den Faktor 2 bis 3 besser extrahieren als das Yttrium ; das ermijglicht in einem multiplikativen VerteilungsprozeS die praktisch vollstandige Trennung des Yttriums von den schweren Lan- thaniden, die jenes in der Natur stets und meist auch bei chemischen Trenn- nungsmethoden begleiten. Als organische Losungsmittel eignen sich u. a. Ketone und besonders neutrale Phosphorsaureester.

b) Sattigt man andererseits mit einem Alkalimetallthiocyanat, zweck- maBig mit dem Ammoniumsalz, so ordnet sich das Yttrium in normaler Weise nahe dem Holmium in die Reihe der Lanthaniden ein und die Verteilungs- koeffizienten steigen vom Lanthan bis zum Gadoliniuni langsam, von diesem his Zuni Lutetium starker an. Als organi- sche Losungsmittel eignen sich besonders Ketone. Mit 2-Methyl-pentanon(4) er- reichen die Trennfaktoren BE,,, = K, : K,,, vor allein im Gebiet von Dysprosium bis Lutetium, erhebliche Grolje, wie die in Tab. 1 linter EinschluB der praparativen Erfahrungen von NEITZEL 8) zusammen- gestellteii Mittelwerte aus vielen Ver- suchen zeigen ; die Einzelwerte weichen nieist urn weniger als -l 0,05 vom Mittel ab. Es ist zu beachten, dalj sich die beiden ______

Tabelle 1 M i t t e l w e r t e d e r T r e u n f a k t o r e n

m e n t p a a r e E u n d E' be i i h r e r V e r t e i lun g z w i s c h e nW a s s e r u n d

2 -Met h y 1 - p e n t a n on (4) u n t e r S a t t i g u n g a n NH,SCN

fur verschiedene E l e -

Elementpaar B E , E ~ Sm/Nd 1,46 Gd/Sm 1 1 2 9 Tb/Gd 1,24

1,23 1,31 l , l 5 1,50 1,50

D Y P J W D Y Er/Ho Tm/Er Y b/Tm Lu/ Y b

6, W. FISCHER u. K.-J. BEAMEKAMP, DBP 1058968, K1. 12 m 0 v. 20. 7. 1956. 7) D. SCHUTTE, Dissertation TH Hannover 1960. 8 ) U. NEITZEL, Dissertation TH Hanuover 1961. 9~ H. YOSHIDA, J. inorg. nucl. Chem. 24, 1257 (1962).

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ersten Werte der Tabelle auf Paare von Elementen beziehen, die sich um 2 Einheiten der Ordnungszahl unterscheiden.

5 2 . Wir berichten im folgenden iiber eine multiplikative Verteilung unter Anwendung der unter b) beschriebenen Arbeitsweise. Das Stoffsystem : Erdnitrat-Wasser-2-Methyl-pentarion( 4) bei Sattigung an NH,SCN erwies sich dabei nicht nur hinsichtlich der Trenneffekte als giinstig : Aus den anfallenden Losungen lassen sich die getrennten Erden leicht rein gewinnen ; der Erdengehalt der waorigen Losungen kann nach geringem Verdiinnen mittels Ammoniaklosung gefallt werden ; derjenige der Hexanonlosungen wird schon durch Smaliges Ausschiitteln mit 5-10% ihres Volumens an reinem Wasser quantitativ reextrahiert, weil mit abnehmender NH,SCN- Konzentration das Verteilungsgleichgewicht weit zur Seite des Wassers ver- schoben wird; der waBrige Extrakt kann dann ebenfalls mit Ammoniak- losung gefallt werden. - Die Sattigung an NH,SCN fiihrt auch bei Tem- peraturschwankungen um einige Grad zu keinen Storungen durch Ver- stopfungen, Bildung groBer Kristalle oder dergl. ; die Temperatur im Arbeits- raum betrug 20 2 "C. - Da freie Thiocyansaure bevorzugt durch das Keton fortgefiihrt wird, stellt sich - auch bei starker sauren Ausgangs- losungen - im Betrieb bald ein pH-Wert in der Nahe von 4 ein, bei dem prak- tisch keine Oxydation des Thiocyanates durch die Luft eintritt. - Im Falle vielstufiger Verteilung liegt ein bedeutender Vorteil des verwendeten Stoff- systems darin, daB die Verteilungskoeffizienten und Trennfaktoren, sofern die Losungen an NH,SCN gesattigt sind, praktisch unabhangig von der Konzentration der Erden sind, wahrend man sonst bei der Verteilung von Salzen meist starke Konzentrationsabhangigkeit beobachtet.

Als A u s g a n g s m a t e r i a l standen 1,2 kg yttriumarmer Yttererdoxide zur Verfiigung, die aus einem naturlichen Yttererdengemisch aus Gadolinit durch Verteilen der Nitrate zwi- schen gesattigter waBriger LiN0,-Losung und n-Pentanon3)*0) gewonnen worden waren; Zusammensetzung s. Abb. 1, links. Das verwendete 2-Methyl-pentanon(4) stammte von der Firma Shell AG, Hamburg.

Zur A n a l y se der Erdengemische diente die Rontgen-Emissionsspektralanalyse in der fruher lo) beschriebenen Weise. Kleine Gehalte wurden mittels Zumischen eines Vergleichs- elementes mit einem relativen Fehler von etwa 3 10% bestimmt, grol3e durch visuellen Vergleich jeweils mehrerer Linienpaare geschatzt. Spezialverfahren s. S. 48.

5 3. Zur multiplikativen Verteilung dienten 48 Mischer-Absetzer 10) mit gemeinsamem Riihrerantrie b ll). Diese Ap p a r a t u r wurde nach dem JOHN- SON-Verfahren 12)13) in folgender Weise b e t r i e b e n : Die Losung des zu

10) W. FISCHER, u. Mitarb., Angew. Chem. 66, 317 (1954). 11) W. FISCHER u. 0. JCBERMANN, Chemie-1ng.-Techn. 23, 298 (1951). 12) J. D. A. JOHNSON, J. chem. SOC. [London] 1950, 1743. 13) uber die verschiedeneu Stoffuhrungsschemata bei multiplikativer Verteilung vgl.

W. FISCIIER u. Mitarb., Chemie-1ng.-Techn. 36, 85 (1964).

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trennenden Yttererdgemischnitrates in Wasser wurde mit NH4SCN ge- sattigt und auf 5 Mischer-Absetzer aufgeteilt (je 850 ml Losung). Die wei- teren 43 Verteilungselemente (im folgenden auch als Zellen bezeichnet) beschickte man mit je 500 ml gesattigter wa13riger NH,SCN-Losung. Wahrend der gesamten Betriebsdauer wurde dafiir gesorgt, da13 in jedem Verteilungs- element etwas NH,SCN als Bodenkorper vorhanden war. Nun lie13 man stetig Hexanon, das zuvor mit wa13riger NH,SCN-Losung bei Gegenwart von Bodenkorper gesattigt worden war, der Reihe nach durch alle Elemente flieBen, wobei das Arbeitsvolumen an Hexanon in jedem Element moglichst klein gehalten wurde lo ) . Bei dieser Arbeitsweise werden die als Erdnitrat in die ersten 5 Verteilungsemente eingebrachten Nitrationen nur wenig durch das Hexanon mit extrahiert, so da13 nur ein geringer Anteil von ihnen in die nachstfolgenden Elemente gelangt und in den weiteren Elementen als An- ionen sohlieI3lich nur Thiocyanationen vorliegen 14).

I m Vterlauf des Durchsatzes von 18 1 Hexanon hatten die ersten 5 Zellen ihren Erd- gehalt weitgehend abgegeben; der Rest wurde nach NH,-Fallung auf Nitrat aufgearbeitet und dem folgenden Mischer-Absetzer zugefugt. An Stelle der so aus dem Betrieb gezogenen 5 Verteilungselemente konnten am anderen Ende der Anlage 5 neue Elemente Nr. 49-53 mit NH,SCN-Losung angefugt werden. Bereits der 21. und 22. Liter des insgesamt durchge- setzten Hexanons, die nun aus Element 53 abliefen, brachten den Durchbruch der Erden; ihre Menge, die erste , ,Kopff rak t ion" , entsprach 0,88 g Oxid, das sich als Lutetiumoxid mit nur 0,574 Yb,O, erwies. Weitere 30 1 Hexanon brachten eine Steigerung der Kopf- fraktionsmengen bis auf 20 g Oxid/l Hexanon. Anschlieaend nahm man wieder 6 Vertei- lungselemente an dem Ende der Anlage, an dem das Keton zugefuhrt wurde, BUS dem Be- trieb; sie enthielten , , S c h w a n z f r a k t i o n e n " von nur insgesamt 0,9 g Oxid. Fur die entnommenen Zellen wurden wiederum am Kopf der Anlage 6 neue (Nr. 54-59) hin- zugefugt .

Das nach Durchsatz von insgesamt 90 1 Hexanon erzielte E r g e b n i s ist in Abb. 1 dargestellt. Die Menge der einzelnen Fraktionen ist kumulativ auf der Abszisse, ihre Zusammensetzung auf der Ordinate aufgetragen. Bei den K o p f f r a k t i on e n ist unten durch kurze senkrechte Striche gekennzeichnet, welche Fraktionen analysiert wurden; die Zahlen geben an, aus dem wie- vielten .Liter Hexanon die Fraktion stammte. Ein Vergleich der Zahlen fur die gewonnenen Oxidmengen und die durchgesetzten Hexanon-Volumina zeigt, da13 die Fraktionsmengen je Liter Keton in der Mitte, als die Haupt- menge Ytterbium anfiel, am grol3ten waren. (Es ist zu beachten, dalj nach dem 51. Liter die Zellen 54-59 zugefugt wurden.) - Den Gehalt der Verteilungseinheiten Nr. 23 bis 59 nach Durchsatz von 901 Hexanon be- zeichnen wir als Mi t te l f rak t ionen . Der Erdenbestand der in Abb. 1 durch

14) I m Gebiet der Elemente Sm bis Dy scheinen die Trennfaktoren etwas vergroBert, von Erbium bis Lutetium etwas verkleinert zu werden, wenn man der gesattigten NH,SCN- Losung 100- 200 g NH,NO,/l zufugt.

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senkrechte Striche gekennzeichneten Verteilungseinheiten wurde analytisch ermittelt.

Man ersieht aus Abb. 1, daB der Durchsatz von nur 90 1 Hexanon eine weitgehende Trennung der einzelnen Erdelemente bewirkt hat. Die Tren- nung Er/Ho ist noch nicht so weit fortgeschritten, wie die der Elemente mit

Abb. 1. Menge und Zusammensetzung der Praktionen bis zum Durchsatz von 90 1 Hexanon

hoherer Ordnungszahl, weil jene noch nicht so viele Verteilungseinheiten durchwandert haben. - Der ,,Schwanz" des Lutetiums ist iibermaoig in die Lange gezogen, weil versaumt wurde, nicht durchstromte Teile der Trans- portvorrichtungenlO) fiir die leichte Phase geniigend haufig mit der Haupt- menge zu durchmischen. - Die Kopffraktion, die mit dem 65. Liter Hexanon entnommen worden war, wurde durch Extraktion mit Natriumamalgam nach MARsHI5) von der Hauptmenge Ytterbium befreit. Die Analyse des Restes gestattete eine im Vergleich zu den anderen Analysenverfahren we- sentlich genauere Aussage iiber die Reinheit der Kopffraktion 65; sie ent- hielt danach nur je 0,15% Lu,O, und Tm,O,. I n gleicher Weise sind auch die Kopffraktionen 24 his 38 und 75 untersucht worden.

Nach Durchsatz von 90 1 Hexanon waren die Verteilungselemente Nr. 12-18 frei von Erden, diejenigen mit Nr. 19-28 cnthielten insgesamt 25 g Erdoxide; diese wurden dem ProzeD entnommen.

tj 4. Die verbleibenden 31 Verteilungselemente Nr. 29 bis 69 wurden nun in etwas abgewandel te r Weise w e i t e r be t r ieben . Nach Durchsatz von weiteren etwa 4 1 Hexanon zog man die Verteilungseinheiten Nr. 29 und 30 und ihren Inhalt als Schwanzfraktion aus dem Betrieb und fugte dafur 2

* 5 ) J. K. MARSH, J. chem. Soc. [London] 1943, 8.

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neue Einheiten Nr. 60 und 61 mit je 0,5 1 gesattigter wal3riger NH,SCN-Lo- sung am anderen Ende der Anlage hinzu. Diese Maanahmen wurden dann in immer gleicher Weise wiederholt, wobei aus dem Hexanon Thulium-haltige Kopf- und aus der waarigen Losung der entnommenen Verteilungseinheiten Holmium-haltige Schwanzfraktionen anfielen. Die Volumenverhaltnisse waren so gewahlt worden, daI3 die Hauptmenge des Erbiums, das nach 90 1 Ketondurchsatz (Abb. 1) fast vollstandig in den Einheiten Nr. 29 bis 59 enthalten war, auch weiterhin in der Anlage verblieb.

Der Fortschritt der Trennung wurde von Zeit zu Zeit analytisch kon- trolliert. Die nach Durchsatz von 180, 240 bzw. 300 1 Hexanon erzielten Ergebnisse sind in Abb. 2 wieder- gegeben; die Kreise mit Pfeil stellen Maximalwerte dar. Auf der Abszisse sind die jeweils in Betrieb befindlichen 31 Verteilungselemente als Stufen Nr. 1 bis 31 gekennzeichnet. Die dnderung des Mengenverhaltnisses zweier Stoffe in benachbarten Verteilungseinheiten, der Trenneffekt von Stufe zu Stufe16), ist beim JoHNsoN-Verfahren gleich dem Trennfaktor f i So entspricht die Neigung der Geraden fur den Holmiumgehalt nach 240 1 Hexanon- durchsatz einem Wert BEr,=,, = 1,47, wahrend sich fur 180 1 Hexanondurch- satz entsprechend ergibt : fiTm:Er = 1,45. Beide Werte stehen in guter ‘Cfber- einstimmung mit den aus zahlreichen Beobachtungen bei verschiedenen Kon- zentrationen der Erdelemente abge- leiteten Mittelwerten der Tab. 1. Nimmt man an, da13 die Trenneffekte auch bei noch kleineren Gehalten an Ho bzw. Tm, die z. T. einer analytischen

- Srufen-N/:

Abb. 2. Verunreinigungen im Erbium (leere Kreise, linkc Ordinate) nachDurch- satz von 180, 240 bzw. 3001 Hexanon und Gehalt der Stufen nach Durchsatz von 300 1 Hexanon (volle kleine Kreisc,

rechte Ordinate)

Bestimmung gar nicht mehr zuganglich sind, ihre GroBe nicht verandern, so 1aGt sich die Reinheit der Fraktionen an Hand der gestrichelt eingetrage- nen Geraden extrapolieren. Die Menge Erdoxid in den einzelnen Fraktionen ist in ,4bb. 2 durch kleine volle Kreise, fur die die rechts angegebenen Or- dinatenwerte gelten, dargestellt. Aus diesen Daten ergibt sich u. a., da13 zum

l6) Friiherlo) von uns weniger treffend als praktischer Trennfaktor bezeichnet.

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SchluB des Prozesses in den Stufen 14 bis 26 160 g Erbiumoxid mit Ho,O,- und Tm,O,-Gehalten < O , O l % vorliegen; das ist eine Ausbeute von 35%) der eingesetzten Menge. Die Gesamtmenge der Fraktionen, die < O , l % ) Ho,O, bzw. Tm,O, enthalten, entspricht einer Ausbeute von 65%.

§ 5. Die beschriebenen Versuche zeigen die Leistungsfahigkeit der Ver- teilung der Thiocyanate fur die Trennung der schweren Lanthaniden an einem Beispiel mit diskontinuierlicher Arbeitsweise, d. h. nur einmaliger Gemischzugabe am Beginn des Prozesses. Die Vorteile der multiplikativen Verteilung kommen aber erst voll zur Geltung bei der Verarbeitung so groBer Substanzmengen, daB die kontinuierliche Arbeitsweise mit laufender Zugabe des zu trennenden Gemisches angezeigt ist, wobei auch vie1 hohere Erd- Konzentrationen angewendet werden konnen als die bei unseren Beispiel zum SchluB vprliegenden. Die dabei erzielbaren Reinheitsgrade und Ausbeuten lassen sich auf Grund der hier mitgeteilten Ergebnisse vorausberechnen.

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung unserer Ar- beiten.

Hannover , Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Srptember 1963.