xxxvr. Ueber die Verbindungen des Glycerins mit

den Siiul.cn, und uber die Synthese der niihern Bestandtheiie der thierischen

Fette*). Von

BertheZot.

(Compt. rerid. XXXVII, 398.)

Das Glycerin, entdeckt 1779 von S c h e e I e , wurde anfaiigs als eine gewissen Oelen eigentb~lmliche und so zu sagen zuBI- lige gurnmiihnliche Substanz betrachtet. Unsere Iienntnisse tiber die Natur und die Rolle dieses KBrpers verdanken mir C h e - v r e u l . In seinen Untersuchungen fiber die Fette zeigt er, dass eine ganze Classe dieser Hcrper Whig is&, durch Einwvirlrung der Alkalien sich unter Aufnahme von Wasser in zwei liarper zu zerlegen, in eine Feltslure, welche niit dem Alkali verbun- den bleibt (Seife) und Glycerin. Nun entstelit die Frage: ,,ob Stearin, Olein, Butyrin etc. aus Sauersloff, BohlenstoB und Wasscrstoff in solchen Verhiltnissen gebildet werden , dass eine Portion ihrer Elernenle eine fixe oder fliichtige Fettsiure reprii- sentirt, wlhrend die andere plus Wasser das Glycerin darstellt ;" oder ,,ob Stearin, Olein. etc, Salze s ind, die aus einer wasser- freien fixen oder fliichtigen Fettssure und wasserfreiem Glycerin bestehen," also eine den Aethern ihnliche Constitution besitzen?

*) Vergl. dies. Journ. LVIII, 412. Journ. f. prakt. Chemie. LX. 4. 13

19.4 B e r t h e l o t : V e r b i n d u n g e n des G l y c e r i n s

Eine andere Griippe der Fette enthilt das Cetin, welches durch die EigenschaR , sich in Margarinsiure, Oleinsiure und Aethal umzirwaudeln , charakterisirt ist. Die Constitution des Cetins gieLt zu den nimlichen Hypothesen Veranlassung.

Der zweite Gesichtspunkt wurde inznischen mehr und mehr entwickelt und fand immer mehr Bestitigung. D u m a s und P e l i g o t bestitigten einerseits die Analogie zwischen Aethal und Alkohol, die friiher schon C h e v r e u l angegeben liatte; es wur- den mit dem Aethal, den Aelhern und dem Cetin Phnliche Ver- bindungen gebildet. Andrerseits hat P e 1 o u z e mit den1 Gly- cerin die den Aethersiuren ihnliche SulfoglycerinsSure und Phos- phoglycerinsgure dargestellt, e r hat mit G el is das Butyrin er- halten, ,,das erste kilnstlich dargestellte neutrale Pett."

Es ist mir gelungcn, diese Resultate zu verallgemeinern und das Glycerin sowolil mit den eigentlich sogenannten Fettssuren, als auch mit anderen organischen und unorganischen SIuren zu verbinden. Die so dargestellten KJrper sind neutral und un- Tahig, sich mit den Alkalien zu verbinden. Einige sind krystal- lisirt, andere sind fliissig.

Sie gehJren verschiedenen Verbindungsreihen an. Die eine dieser Reihen ist mit den nattirlichen neutralen Fetten identisch ; eine andere, die zahlreichste, ist den Aethern analog. Uebrigens kJnnen alle diese KBrper dargestellt werden als Verbindungen yon S h e mil Glycerin, minus Wasser.

Alle erzeugen mit Alkalien behandelt langsam die iirsprijng- liche Siure und Glycerin mieder. Mit concentrirter Salzslurc zersetzen sie sich auf die nsmliche Art. Mil Alkohol und Salz- s iure erleiden sie eine doppelte Zersetzung und erzeugen Gly- cerin und einen Aelher der mit dem Glycerin verbunden gewc- senen Siure. Diese beiden Reactionen haben sie mit den na- tarlichen Fetten gemein. Ammoniak endlich verwandelt sie in Amide.

In der Hitze zerselzen sie sich und liefern Acrolein, aus- genommen drei , welche flhchtig sind. Jedoch kBnnen Stearin, Olein, Margarin und Palmilin, in sehr kleiner Menge angewendet, in der Leere destillirt werden, ohne Acrolein zu liefern iind sauer zu werden. Dasselbe hat schon C h e v r e u l f ir die na- tiirlichen Verbindungen angegeben.

m i t d e n SBrtren. 195

Diese verschiedenen K6rper nvrden durch directe Yereini- gung ihrer zwei nzhern Restandtheile, der Sitire und des Gly- cerins erhalten. Die Vereinigung erfdgt , wenn sie in verschlos- Senen Gefissen einer mehr oder meniger hohen Temperatur ausgesetzt werden. Fast alle bilden sicli schon bei gewijhnlicher Temperatur, aber in sehr kleiner 3Jenge. In gemissen Fiillen erl!ilt man sie durch doppelte Zersetzwig zwischen den Aethern und Glycerin.

Endlich entstehen sie auch, menn man Salzsiure auf das Gemenge von Glycerin und Siiure eiowirken Iisst. Man wird die beiden entgegengesetzten Rollen beobachten , welche die Snlzsiiure spielt: in Wasser gelcst und in grosser Menge ange- wendet, bewirlit sie die Zersetzung der neutralen Fette in Gly- cerin und Pettslure; l iss t man sie dagegen als Gas auf ein Ge- nienge von syrupartigem Glycerin und Siure einmirken, so ver- anlasst sie die Verbindung dieser beiden Substanzen.

Ich werde diese Harper in drei Gruppen einlheilen: Ver- bindungen von Glycerin mit den eigentlich sogenannten Fettsluren (diese Verbindungen sind die Fet te , melche sich in der orga- nischen Natur finden) ; Verbindungen mit verschiedenen orga- nischen Siuren, die man in der organischen Natur nicht findet; Verbindungen mit Mineralsiuren, welche mie die vorsteliende Gruppe in der Natur nicht existiren.

I. Verbindungen des Glycerins mit den eigentlich soge nannten fetten SBuren.

A . Mit Rxm Fdtsauren.

1. Stearins. Die Stearinsriure (bei 700 schmelzbar, nach der Methode von C h e v r e u l dargestellt) bildet mit Glycerin drei Verbindungen: Monostearin, Distearin und Tetrastearin ; die letztere ist mit dem natlirlichen Stearin identisch.

Das Monostearin

t c42B4z 08 =c36H36 o,+ c6118 00-2HO I C82H163015 =c70tIi3901 +2C6Hi606-4HZ0 erhilt man, wenn man gleiche Theile Glycerin und Stearinsiure 26 Stunden tang bis 2Wo erbitzt. Das Glycerin und die Saure bleiben getrennt, ohee dass sie sich gegenseitig zu 16sen scheinen.

13

196 B e r t h c l o t : V e r b i n d u n g e n d e s G l y c e r i n s

Die erzeugte neutrale Substanz ist ebenfalls unlijslich in Glycerin. Nach dem Erkalten trennt man die auf dem iiberschiissigen Glycerin schwimmende feste Schicht , schniilzt s ie , setzt etwas Aether hiozu, dann gelbschten Kalk, uin die nicht verbundene Siure zu' trennen, und erhitzt jetzt Stunde lang bis Hierauf ersch6pft man mit kochendeni Aether (ich habe nach- gewiesen, dass dieser K 6 y e r unter den genannten Urnstinden die Stearinsiure vom Kalk nicht trennt). Man erhilt so einc weisse, in kalteni Aetber sehr wenig IUsliche niutrale Substanz, welcbe in feineo Nadeln rnit doppelter Strahlenbrechung krystal- lisirt. Diese mikroskopischen Nadeln gruppiren sich gem3hnlich zu abgerundeten K3rnero.

Das Monostearin schmilzt bei 610 und wird be.i 6oo wieder fest. In der baromelrisctien Leere ist es ohne Verlnderung fliichtig. An der Luft erhitzt, fingt es an zii verdampfen, dann zersetzt es sich unter Bildung von Acrolein. Es brennt mit weisser, stark leuchtender Flamme.

Mit Bleioxyd bei 1Oo behandelt verseift es sich in einigen Stuoden und bildet wieder Glycerin iind bei 700 schmelzende Stearinsiure. Das Gewicht des so regenerirten Glycerins betrigt fast ein Viertel vom Gewichte des Monostearins.

Wird es 106 Skinden hei mit concentrirter Salzsriure in Berirhrung gelassen, so zersetzt es sich fast genau in Gly- cerin und Stearinsiure. Mil Alkohol gernengte Essigslure zer- setzt es unter clenselben Umstinden nicht. Diese verschiedenen Reactionen hat es mit dem natiirlichen Stearin gemein.

Man erhSlt eine ihnliche Verhindung, indem man das Ge- menge von syrupartigem Glycerin und Stearinsaure bei rnit Chlorwasserstoffgas slttigt ; aber die erzeugte Verbindung schmilzt bei 47O und ist oiit Chlorhydrin verbunden, was man oicht davon trennen kann.

Das Gemenge von Glycerin und Stearinsiure lieferte, drei !'donate lang gewhhnlicher Temperatur ausgesetzt , Spuren eines neutralen krysiallisirbareo Fettes.

Das Dislearin GSHT!3 012=2c96H36 O4 + c6H8 06-2HO

lc16BlJ101i = C?0H13901 + C6HI608-2H201 wird erhalten, wenn man das Gemenge yon gleichen Theilen

m i t d e n Sliuren. 197

Glycerin und Stearinssure 114 Stunden lang bei 1 0 0 0 erhilt. Man reinigt es durch Kalk und Aether, wie das vorhergehende. Es bildet eine neutrale , weisse, k h i g e Substanz, welche uuter dem Mikroskop in schiefeen, abgeplatteten Lamellen mit doppelter Slrahlenbrechung krystallisirt. Es schmilzt bei 580 und wird bei 5 5 O wieder fest. Erhitzt giebt es Acrolein. Rei 1000 mit Bleioxyd behandelt bildet es wieder Glycerin und bei 700 schmel- zende Stearinsiure.

Man erhilt denselben KBrper, wenn man entmeder das Ge- nienge von Glycerin und Stearinssure 7 Stunden lang bis 2750 erhitzt, oder 1 Th. Monostearin mit 3 Th. Stearinsiure bis 2700, oder natilrliches Slenrin mit iilxrschiissigem Glycerin 24 Stunden lang bis 200O erhitzt.

Das Tetrastearin C'150Hi46016=4C36H36 O,$.CBHS 0 6 - 6 H O

[C'i 40 HZS201 4 = 2 C 7 0 H l 3 9 0 7 + CG H16 0 6 - 6 H 2 0 1 entsteht, wenn man Monostearin mit dem 15 - 20fachen seines Cewiclits Stearinsiure einige Stunden lang bis 270° erhitzt. Es wird Wasser ausgeschieden, welches an dem oberen Theil der N h r e sich verdichtet. Die Verbindung entsteht nicht durch ein- fache Schmelzung; sie verlangt' die Mitwirkung der Zeit. Man reinigt diese Substnnz mit Kalk und Aether mie die vorher- gehenden.

Das Tetrastcarin ist neutral und besitzt die Zusammensetzung des natfirlichen Stearins.

2. Margarine. Die Margarinsiiure (des Menschenfetts) bildet mit Glycerin zwei neutrale Verbindiingen , Nonomargarin und Tetramargarin.

Das Monomargarin ( C ~ O H ~ O O ~ = c 3 & 3 4 0 4 f c&s~6-%Io) entsteht somohl bei 200°, als bei looo. Es bildet sich sogar bei gewfihnlicher Temperatur, aber in sehr kleiner Menge. Die Bildring erfolgt leichter als bei irgend einem andern festen Fett. Es schmilzt bei 560 und wird bei 49O mieder fest. Mit Bleioxyd erzeugt es wieder Glycerin und Lei 6oo schmelzbare Margarin- slore. Seine Reactionen sind denen des Stearins iihnlich. Nur zersetzt es sich, wenn es mit alkoholhaltiger Essigsiure 106 Stunden lang auf 100° erhitzt wird, zum Theil und bildet filargarinslure- iither und Glycerin, was die Stearine nicht thun.

198 B e r t h e l o t : V e r b i n d u n g e n d e s G l y c r r i n s

Das Teframargarin scheint sich zu bilden, wenn man Mo- nomargarin mit fiberschtissiger Margarinsiure auf 270° erhitzt.

E s konnte nicht vollstijndig rein erhahen werden. Bei der Verseifung bildete e s bei 600 schmelzende Margarinslure und Glycerin.

Man wird bemerken, dass die Stearine, rnit einer bei 700 schmelzenden Slure dargestellt , durch Verseifung eine bei 700 schmelzende Siiure reproduciren, s l h r e n d die aus bei 600 schmel- zender Margarinsliure dargestellten Margarine durch Verseifung eine bei 60° schrneltende Siiure wieder erzeugen. Dies beststigt die Existenz der Stearin- und margarinslure als bestininite und bestiindige I(6rper.

3. Palmifine. Die Palrnitinsh-e bildet mit Glycerin drei neutrale Verbindungen, denen iihnlich , welche die Stearinshure erzeugt, und sie werden unter denselben Urnstinden erhalten :

Das Monopalmilin (C38H3808 = C32H3204 f c 6 H s o 6 - 2HO) scbmilzt bei 58O und wird bei 45O wieder fest.

Das Dipalmilin (Cl,IIl,0i2 = 2C32H3204 f C6H806-2HO) schmilzt bei 59O und wird bei 51O wieder fed.

Das Tefrapaimilin (Ci34Hi30016 = dC32H3204 + GH80, - 6HO) schmilzt bei 60° und ivird bei 460 wieder fest. Dies letztere ist lnit dem natilrlichen Yalmitin identisch.

Alle erzeugen mit Bleioxyd Glycerin und bei 620 schmel- zende Palmilinsiure. Das Monopalmilin, bei looo 102 Stunden lang mit Alkohol u n d Essigsiure behandelt, wird unter Bbschei- dting von Glycerin zersetzt, eine EigenschaR, ~velche es mit dem nattirlichen Palmitin theilt.

4. Oleine. Die Oleinslure (durch zweimaliges Filtriren der kluflichen Siiure bei Oo , Umwandlung in oleinsaiiren Baryt und Krystallisiren dieses Salzes aus Alkohol gereinigt) bildet bei 2 0 0 0 ein neutrales &lonokin (C42H4008 =C361&404 + C6H806 - 2BO). Dies ist eine ijlige Fldssigkeit, welche bei 150 geriiint. Ihre Dichte ist 0,947. Bleiaxyd verseift es selir langsam und schwierig. Alkohol und Essigsiiure zersetzen es leicht bei 1 0 0 0 ; diese Eigenscliaft theilt e s mit dem nattirlichen Olein.

Dieser Karper bildet sich auch durch doppelte Zersetzung, wenn man ein Gemenge von Oleinlther, Glycerin und Salzsiiure bei 1 0 0 O erhllt. Die Reaction beginnt sogar oline DIitwirkung der SalzsHure.

m i t del i S i iarcn . 199

Das Di0Ca"n ( C ~ a H 7 4 0 1 2 =2Ca6H& - 2HO) entsteht durch 22 Stuuden langes Erhitzen von natiirlichem Oleiii mit Glycerin auf 2 0 0 O . Bei 150 beginnt es zii krystallisiren.

Man erhilt es auch durch Erhitzen von Mooolein wit Oleinsiiire.

Seine Dichte ist bei 21O 0,921.

B. Ffiichtige Feltsauren.

Die fliichfigen Fettsiiuren verbinden sich mie die fixen mit Glycerin unter denselben Bedingungen , und auch auf directem Wege, ZII f l ikigen, neutralen und riechenden Verbindungen. Diese Fliissigkeiten zersetzen sich durch Alkalien, wiissrige Salzsiiure und selbst durch Essigslure oder Wasser in Siiureii und Glycerin. Das Gemenge von Alkohol und Saizslure verwandelt sie in Aether iind Glycerin. Alkohol allein i n grosser Dlenge angewendet, ge- n i g t urn die doppelle Zersetzung einzuleifen, bei looo in 24 Stunden, oder bei gewBhnlicher Temperatur unter Mitwirkung der Luft.

Man bereitet sie, indem man das Gemenge von Siiure und Glycerin erhitzt, nach dem Erkalten mit iiberschiissigern koblen- saoren Kali sittigt , mit Aether schiittelt , im Wasserbade ver- dampfi und in heisser Leere trocknet.

Bleiben Glycerin und eine fliichtige Fettslure wiihrend 3 RIonaten bei gew6hnlicher Temperatur mit einander in Berfihrung, so bildet sich schon eine erhebliche Menge der Verbindung, menigstens bei der Buttersbure,

Diese K6rper enlstehen auch durch die Einwirkung von Salzsiiuregas auf ein Gemenge von Glycerin uod Saure, oder selbst von Glycerin und des Aethers der Fetfsiure.

I . Vderine. Ich habe erhalteo: 1. Monoaaferin (Ci6Hi508 = CloH1004 + CtjH806-2HO)

bei 2 0 ° , flissig, neutral, Glartig, riechend, von 1,100 spec. Gew., verindert sich durch Einwirkung von Ammoniak langsam in Valeramid.

2. Diuakrin (C26H26012 = 2C10H1004 + C&OB - 2HO) flussig, neutral, tilartig, von unangenehmm Geruch, bittern und aromatischem Geschniack, von 1,059 spec. Gew., gebildet durch Einwirkung von wissriger S h e auf Glycerin bei 275O.

200 B e r t h e l o t : V e r b i n d u n g e n d e s G l y c e r i n s

11. Butyrine. Die Butterslure giebt drei Verbindungen : 1. Das Monobt+/yl'in (Ci4Hi408 = CsHs04 -/- c 6 H s o 6 -

2nO) flfissig, neutral, lilartig, riechend , von bitlereni und aro- matischeni Geschniack , 1,088 spec. Gew., gebildet Lei gewUhn- licher Temperatur oder bei ZOO0 in Gegenmarl fiberschfissigen Glycerins. Durcli Baryt verseirl, liefert es die Bilfte seines Ge- michts Buttersiure.

2. Das Dibutyrin (C22H220i2 =2C8H804 + C611806 -2110) flitssig, neutral, iJlartig, von 1,081 spec. Gew., ohne merkliche Zersetzung bei 300O fliichlig , mischt sich niit Alkohol und Aetlier, leicht Iijslich in Wasser, bildet sich bei 270°, oder bei 200O mi[ wlissriger Siure . Durch Verseifung mit Baryt liefert es 2ih seines Gewichts Butterslure.

neutral, Glartig, von unangenehniem Geruch, mittlerer Fiilssigkeit. 1,084 spec. Gew., bedeutend IiJslich iu einer Lijsung von koli- lensaurem Natron , bildet sicli durch Erliitzeo eines Gemenges von 1 Tb. Glycerin mil 4 TI]. Buttersdure auf 20O0. $lit Am- moniak behandelt, verwandelt es sich in I'imf Tagen in Bu- tyramid.

111. Acetins. Die EssigsSure, welche ich hier den Fett- s luren anschliessen zu mussen glaiibe, erzeugt zwei Verbin- dungen :

Das dcetin (CloHi,Os =C4H404 +c6r&06 - 2HO) fliissig, neutral, von etwas Ztherischem Geruch, 1,20 spec. Gew., Lei loo erhalten ; und das Acelidin (Ci0H90, = C4H404+ C6€1806 - 3HO), Wssig, neutral, riechend , von stechendem Geschmack, mischt sich mil Wasser, ist bei 2$oo flochtig und von 1,184 spec. Gewicht. Das Acetidin entsteht unter sehr verschiedenen Umstinden, bei 275O, oder hei 2W0, in Gegenwart Bberschus- sigen Glycerins oder itberschiissiger rvissriger oder wasserfreier SHure. Durch Verseifung mil Baryt liel'ttrt es Glyccrin und die Hllfte seines Gewichts Essigsiure.

3. BUflJridin (C14Hl307 = CsH,OqfC6II8C)6 - 3t-10) flfiSSig,

m i t den Siioren. 201

11. Verbindungen von Glycerin mit verschiedenen orga- nischen Slnren.

Ich hahe das Glycerin niit Beiizo6siiire. Fellslure und Hain- pliersznre verbunden durch die alleinige Einwirkung von Zeit und Wirme.

Das Bcnmycin (CZoHIIOS= Ci4H6OQ + CGH8O6 - 2HO), ein gelllich-weisscs, sehr klebriges, fast gar nicht oxydirbares Oel von 1,228 spcc. Gew., erhilt mail Lei 200O oder bei 2750; man reinigt es wie das Botyrin. Es Tan$ sclion an sich zu bilden h i 1 0 0 0 oder so&nr sclion in gem8hnlicher Temperatur; es ent- steht auch durch die Einmirkung der Salzsarire auf ein Gemenge von Glycerin und BenzoKither, oder selbst durch directe Ein- wirkung bei 100°~ von einer grossen Menge Glycerin auC Ben- zolCtlier. Alkalien verwandeln es in B'cinoeslrire und Glycerin, Alkohol und Salzsiure in BenzolSther uiid Glycerin, cine Ein- wirkung, welche schon der Alli01101 allein, in grosser Menge an- gewendet, hervorbringt, bei loo oder bei gew6hnlicher Tempe- ratur unter Mitwirkung der Lul't. Endlich wird es durch Am- mo n ia k in Be nza mid 11 in gewa ntl e I t.

Das Sebin (C3z830016= C,o€l,sOs + 2C6€ls06 -4HO) erhiilt man bei 2ooo. Es ist ein neulraler I(Jrpcr, krystallisirbar urid durch Bleioxyd wieder zerlegbar in Feltslure und Glycerin.

Das Camphorin ist neiiwal, klebrig )vie dicker Terpenthin, l&slich in Aether, durch Bleioxyd wieder zerlegbar in Saure und Glycerin.

111. Verbindungen von Glycerin mit nnorganischen SZuren. Ich Iiabe die Verbindung des Glycerins iiiit Salzsiure dar-

gestellt, oder das Chbrhydrin. ( CBH,CIOI = C6H,06 -/- HCI - 280) . Dieser Kfirper ealsteht, indem man das etvvas erwirmte Glycerin mit Salzsiuregas ssttigt und die L8sung 36 Stunden auf looo erh811. Ohne diese Bedingung erhglt man nur Spuren des Produkts. Die L6sung wird dann mit kohlensaurem Natron ge- slltigt und mit Aetber geschdttelt und dieser dann verdampft. Der bei dieser Operation gebliebene Rickstand lieFert durch

2v2 W e t h e r i l l : Ueber d a s Fuselol .

Destillation bei 227O (fester Punkt) das Chlorhydrin. Es muss noch einmal mit Kalk und Aelher behandelt werden. E s ist ein neutrales Oel, von frischem und itherischem Geruch, von zuckerartigcm Geschmack, dann stechend, mischt sicli mit Aether und Wasser, hat 1,31 spec. Gew.

Es Tallt salpelersaures Silber, wenigstens unmittelbar, nicht. Es brennt mit weisser, g r i n geriinderter Flamme, indem Salz- s lure frei wird. Bleioxyd verseift es langsam und schwierig und lielert Quantititen von Glycerin und Salzsiure, welche fast genau den Aequivalenten dieser K8rper proporlional sind.

Die Glycerinverbindungen , welche durch Einwirkung von SalzsSure auf das Gemenge von Glycerin und S h e dargestellt sind, enthalten d l e gebundenes und so zu sagen damit gepaartes Chlorhydrin. Es kann nicht vollstlndig davon getrennt werden. Es entsteht auch, aber hur in Spuren, diirch Einwirkung voii concentrirter Salzsiure auf die neutralen Fette.

XXXVII. Ueber dus Fuse161 aus Mais und

Roggen. Von

Ch. Wethe-.

(Chem. Gaz. 1853, Ang. No. 259. p. 281.)

Das ziir Untersuchung gewvihlte Fuseltil, welches bei der Reclification von Weingeist the& aus Roggeil , theils aus Mais erhalten war , reagirtc neutral, war klar iind farblos und von starkem Fuselgeruch. Durch Behandlung mit Wasser verlor es nur wenig an Volum und das Wasser enthielt Alkohol. Mit eineni Platindraht destillirt stieg der Siedepunkt von 920 C. bis 226O und euletzt blieb in der Retorte ein wenig dunkel eefirbtes Oel. Anfangs gin$ Wasser rnit Oel fiber, dann Oel alleia.