Berthelot : Wirkungen der Hohlenwasaerstoffe auf einander. 483’

Der Versuch ist sehr leicht zu -wied+olen und jedes Ma1 giebt er dieselbe gemischte Krystallisation. Pas t e u r beobachtete eine analoge Erscheinung bei der Darstellung von Schwefelkohlenstoff.

Bei 1300 destillirt dic Fltissigkeit , melche die Krystalle enthEilt , vollstgndig tiber : sie besteht aus Arsenchlorkir , das durch Wasser sich ggnzlich in arsenige Siiiure und Chlor- wasserstoffslure xerlegen Itasst. Die Analyse bestitigte diess Resultat.

Ich wog den Schwefel, den ich bis zum Schmclzen er- hitzt hatte und fand den ganzen Schwefel, welchen das an- gewandtc Schwefelchloriir enthielt , wieder. Die Zersetzung geht daher nach folgender Gleichung vor sich :

As+3SCl=AsC1,+3S. Wenn sie auch keine dem Phosphorsulfochlorid aualoge

Arsenverbindung liefert, so giebt sie doch eine Nethode zur Darstellung von Arsenchlortir , die beyuemer und schneller ausftihrbar als die directe ist.

LXIV.

Ueber die Wirkungen der Kohleiiwasserstoffe auf einander.

Berthelot. (Compt. rend. t. 63, p. 998 u. 1077.)

I.

Von

Ich will in Nachstehendem die Theorie der gegenseitigen Vertretungen , die zwischen dem Wasserstoff, dem Aethylen (oder Acetylea) und den1 Benzol in Kohlenwasserstoffen wie :

Benzol CtzH4(H9), Stpolen C ~ ~ W ~ H S ( W , Naphtbalin C,pH4[C4Hp(C4Hz)], Phenyl C ~ ~ U C ~ P H I ( H P ) I , Cbrysen C4nH4IC4n&(C4nH31, Antbracen C4,H4[C4,H4(C&)]

31’

484 Berthelot: Wirkiingen der Kohlenwnasreotoffe m f einnniler.

atattfinden, dsrlegen. Die B i l h i y dieser Kohlenwasaerstoffe i d pyrogcneui Wege habe ich schoii frUher gezeigt.

Die directe Vertretung des freien Wasserstofls durch freics Aethylen im Benzol (Bildung von Styrolen) und in dem Styrolen (Bildung von Naph thalin) habe icli schon gezeigt. Die Vertretung desselben Wasserstoffs durch freies Benzol in1 Benzol selbst, im Phenyl und im Styrolen erkliirt die ent- sprechenden Bildungsweisen des Phenyl , Chrysen und des Anthracen. Die Vertretung des Aethylen oder vielmehr des Acetylen, durch B e n d iru Naphthalin findet endlich statt bei der Bildung von Anthracen, und die des Aethylen durch Wasserstoff in dem Styrolen erzeugt das Benzol

Alle diese Substitutionen gehen direct mit den freien KUrpern unter dem Eiduss der Hitze vor sich.

Wir brauchen nur noch die Einwirkung des Aethylen auf Phenyl, Chrysen und Anthracen und die Reaction des freien Wasserstoff auf Chrysen, Naphthalin und Anthracen zu unter- suchen.

I. Die Reactionen des Aethylens sind am bemerkens- werthesten, weil sie directe Vertretungen des Benzol zulassen.

1) Aethylen und Phenyl, C4H4 + CIzH, [C12H4(Hz)]. Ein Gemenge beider Kohlenwasserstoffe durch eine roth-

gltihende RUhre geleitet, erzeugt einestheils Benzol und Styrolen (Substitution des Benzol durch Aethylen) :

CJ&(CI~HG) + C4H4 5 C~~H~(CIH.I) + CIZH~ und anderentheils in gleich betrZichtlichem Maasse Anthracen undmasserstoff (Substitution des Wasserstoffs durchilethylen) :

CizH~[(~izH~(Hd~ + CIH,(HZ) =CI~H~[C,&(C,H~)] + 2H2. Ein Theil des Phenyl bleibt wie bei allen nachfolgenden

2) Aethylen und Chiysen , C4H4 + C,2H4[ClzH4(C1zHI)1. Hier bildet sich als Hauptproduct durch Substitution des

Einwirkungen unzersetzt.

Benzol, das Anthracen,

und etwas Naphtalin, C,2H4[C12H,(C,,H,)I + c4H, - CIZH*[C,2HI(C.IH2)1 + C12%

CIzH*[CIzH4(CizHJI + 2C4H4 =E C~~H~[C~HZ(CIHZ)I + ~ C I Z % Diese letzte Bildung muss als Folge der ersten angesehen

werden, wie oben gesagt worden ist.

Berthelot : Wirkungen der Kohlenwasserstoffe auf einander. 485

3) Aethylen und Anthracen, C,H4 + C12H,[Ci2H4(C4H2)]. Hierbei findet Substitution des Benzol und Bildung einer

grossen Quantitat von Naphtalin statt : Cid&[Cid&(C4Hz)I + c4H4 =-CIZH~[C~HZ(C~H~)I + c18h

II. Die meisten Reactionen des'wasserstoffs sind weniger entschieden, als die des Aethylen. Ich habe z. B. gezeigt, dass Phenyl bei Gegeuwart von Wasserstoff sich in Benzol und Chrysen zersetzt, ohne dass der Wasserstoff mitwirkt. Anders jedoch verhalt er sich gegen das Styrolen und mehrere andere Kohlenwasserstoffe.

1) Wasserstoff und Chrysen, H2 + C12H,[C,2H4(Ci2H,)]. Es bildet sich eine grosse Quantitlt von Benzol und eine

ansehnliche Menge von Phenyl. Das Phenyl entsteht durch Substitution des Wasserstoff an Stelle des Benzol (oder viel- mehr des Restes C,,H,) :

das Benzol riihrt zum Theil von derselben Reaction her, zum Theil von der secundiiren Zersetzung des Phenyls in Benzol und Chrysen. Man begreift, dass das Endresultat dieser Reactionen fast dasselbe ist , als umgekehrt das der Einwir- kung der Rothgltihhitze auf Benzol, wobei sich identische Kohlenwasserstoffe erzeugen. In einem wie im andern Fallc stellt sich Gleichgewicht zwischen dem Benzol , Phenyl, Chrysen und dem Wasserstoff her, vermbge dessen das Benzol in der destillirten Substanz vorherrscht ; nach diesem kommt das Phenyl und xuletzt das Chrysen.

2) Wasserstoff und Naphtalin, H2 + C,2H,(C4H,[C4H2]). Wasserstoff reagirt kaum auf Naphtalin, man findet ihn

fast unveriindert wieder , jedoch erhiilt man ein wenig Benzol und Acetylen:

C12H~[CILH,(Cl2H,)l+ 2HL - Ci2H4[C12H4@2)1+ Cl2H6 ;

Ci,H4(C,H2[C*II,I) + H'L = C12Htl+ 2C&2. 3) Wasserstoff und Anthracen, H2 + Ci2H4(C12H,[C,H2]). Diese Einwirkung . ist noch viel schwieriger hervorzu-

bringen als die vorhergehende; man erhllt aber noch Spuren von Benzol und Acetylen :

CI2HA(C,2H,[C,H2]) + 2Hz = 2C,& + C,Hy Die Wirkungen zwischen den pyrogeneii Kohlenwasser-

stoffen, die icli gegenwktig untersuche und die die unver-

486 Berthelot: Wirkitngen der Kohlenwasseratoffe auf einxader.

ilnderlichsten von ,den bekannten Kohlenwasserstoffen sind, lassen sich auf ein sehr einfaches Geeetz zuriickfiihren, wel- ches alle diese Encheinungen voraus sagen lBsst , nlmlich : der gegenseitige Austausch awischen Wasserstoff, Bemol und Aethylen iichtet sich nach den relativen Mengenverhlltnissen dieser drci K6rper. Fur Aethylen kann man liberdiess in den meisten Fgillen freies Acetylen eubstituiren. Die Sub- stitution durch freies Aethylen unter Abscheidung von Wasser- stoff kann nach demselben Princip durch Acetylen hewerk- stelligt werden, nur ist das Verfahren mit Aethylen viel be- quemer. Die Kohlenwasserstoffe, die sich an diesem h s - tauscli betheiligen, ordnen sich in drei Gruppen, ngmlich :

1) Benzol und Aethylen, in welchen der Wasserstoff dlirch ein gleiches Volumen Benzol ausgewechselt werden kann, woraus Kohlenwasserstoffe der zweiten Gruppe, die sich von 2 Molekiilen der urspriinglichen Kohlenwasserstoffe ableiten, entstehen.

2) Styrolen und Phenyl, in welchen 2 Volumen Wasser- stoff sich gegen 1 Volum Aethylen oder Henaol austauschen, d. h. 1 Volum Wasserstoff gegen 1 Volum Acetylen oder Ben- zolriieksbnd , Ci2H, ; hieraus entstehen die Kohlenwasser- stoffe der dritten Gruppe, die sich von 3 Molekiilen der ur- sprunglichen Kohlenwasserstoffe ableiten.

3) Diess sind das Chrysen, Anthracen und Naphtalin, die ich hauptslchlich ontersucht habe. Die Reactionen bleiben aber nicht hierbei stehen. Auf dieselbe Weise wie das Benzol, das von 3 Molekiilen Acctylen sich ableitet, seiner- seits wie ein einziges MolekU1 bei den oben angefiihrten Aus- wechslungen fungirt , ebenso kann jeder der aufgeflihrten secundilren und tertiilren Kohlenwasserstoffe als ein einziges MolekUl angesehen werden, das wieder neue viel compli- cirtere Kohlenwasserstoffe geben kann, die jedoch uach einem, dem vorangehenden analogen Gesetze sich bilden. In diese Klasse geh6ren die letzten Kohlenwasserstoffe , die bei der Einwirkung der Hitze auf Benxol erhalten worden sind, mehrere von denen, die sich bei der Einwirkung yon Aethylen auf Benzol bilden u. s. N. Das Naphtalin und Anthracen ins- besondere scheinen wegen ihrer grossen Stabilitilt neue Aus-

Berthelot : Wirkungeu der Eohlenwasaerstoffe auf einander. 487

gangspunkte bei der fortschreitenden Verdichtung der Kohlen- wasserstoffmolekiile zu liefern.

111. Das Beten, ein schbn krystallisirter Kohlcnwasaer- stoff aus dern Fichtenholztheer, entspricht der Foimel CS6HLR, der verdreifachteii Formel des Benzol.

Ein analoger, blilttrig krystallinischer Kohlenwasserstoff tritt wie schon erwiihnt unter den tiber 3600 fliichtigen Ver- dichtungsproducten des Acetylen auf, er ist mit Aiithraceii gemengt, iiberdiess bildet er sich nur in zu kleiner Menge, als dass ich im Staiide ware mit Gewissheit seine Identitiit mit dem Beten nachzuweisen. Ich glaubte iiber die Constitu- tion des letpteren Kohlenwasserstoffs Aufkliirung zu erhalten, wenn ich ihn der Einwirkung der Rothgllihhitze irn Wasser- stoffstrome aussetrte. Hicrbei verhflt sich das Reten wie ein weniger stabiler KZirper als die durch Hitze gewahnlich erzeugten Carburete, es zei-setzt sich unter Bildung einer grossen Menge fast reinen Anthracens, von Kohle und einer Spur von Acetylen.

Diese Bildung crklart sich leicht , wenn man die beiden Formeln der Kohlenwassei~toffe vergleicht , sie differiren um 4czH2.

Reten C3,H18 Anthracen C28H,o. Es beweist diess zuerst, dass das Reten nicht allein vom

Benzol abstammt, wie man nach seiner Formel hatte voraus- setzen kbnnen, sondern zugleich vom Benzol und einem Eiohlen- waserstoff, wie das Acetylen oder Formen, welcher als Riick- stand das nbthige Acetylen zur Bildung des Anthracen liefern kann : C, H4 [ CI H, (C4H2)].

Kuiz das Reten wtirde homolog dern Anthracen sein. Ich glaube, dass man den ersten Kohlenmasserstoff wird er- halten khnen , sei es durch methodische Uebertragung von 4 Molekiilen Formen suf das Anthracen, den Verfahrungs- weisen, die von F i t t i g in Bezug auf das Benzol angewandt wnrden , entsprechend oder durch Wegnahme von 3 Aeq. Wasserstoff auf Kosten des Cumol,

auf dieselbe Weise wie das Anthracen sich aus dem Toluol bildet

2(C,aH12 - H3) = C36H,*,

2(Cl,H8 - H3) = C,H,,.

488 Berthelot : Wirkiingen der Kohlenwrsserstoffe aiif einander.

Das Anthracen scheint demnach, ebenso wie das Benzol, eine Reihe von homologen Kohlenwasserstoll'en bilden zu kbnnen.

Ich fiige hinzu, dass die ersten Glieder dieser Reihej das Methylanthracen und seine Homologen mir wirklich linter den festen Kohlenwasserstoffen, die nach den1 Naphtalin krystalli- siren, in dem schweren Steinkohlentheerbl vorxukommen scheinen. Yrkl ich liefert die fractionirte Destillation dicser KohlenwmserstoRe nicht nur duthracen, sondern auch weniger fltichtige Kohlenmasserstoffe als letxteres , die diescm aber analog sincl.

IV. Die vorstehenden Versuche haben mich vcranlasst, die Einwirkung von Forinen uuf Benxol zu nntersuchen, in der Boffnung, Homologen des Benzols zii erhalten. gber das Formen verhiilt sich nicht so wie das Bethylen. Tl'eder bei lebhafter Rothgliilihitxe , noch bei Weissgluth tibt es ruerk- lichen Einfluss aaf das Benzol aus, welches sich genan so zer- setzt, sls wenn es allein vorhhandenware. Nur in der hellsten Weissgluth (Erweichen von Porxellan) beinerkt man das Be- giiinen einer Wechselzersetxung unter Bildung einiger Hun- dertstel Anthracen und einiger Tnusendstel von Xaphtalin. Diese Kohlenwasserstoffe ruhren vom Acetylen , das sich auf Kosten des Formcii bei holier Teinperatur bildet, her. Anthra- cen insbesondere erscheint in geniigender Menge, um es dcr directen oder indirecten Einwirkung des Formen auf das Ben- zol zuzuschreiben, eine Einwirkung , die der Bildung von An- thracen auf Kosten des Toluol, zu vergleichen :

2Cl4H6 + 2C2H.t = C~~HJ(C~~HJ[C.IH,J) + 5%

11.

Die folgenden Reactionen beschrlnkcn sich gegenseitig auf lhnliche Weise, wie diem der Fall ist bei den Aetherbil- dungen und den Dissociationen.

Niernals ist die Zersetzung der urspritnglichen Kohlen- wasserstoffe bei diesen Versuchen vollstiiudig , eine Erschei- nung, die sich durch die Mbglichkeit, die genannten Kohlen- wasserstoffe durch directe oder mittelbare Producte ihrer

Berthelot : Wirkungen der Kohlenwnsseratoffe anf einander. 489

Zersetiung wieder zu regeneriren, erkliren lasst. Mehrere Falle davon in Folgendem.

1) Bisweilen k6nnen die beiden umgekehrten Reactionen gleichmassig bei derselben Temperatur erfolgen , nnter der einzigen Bedingung , dass die relativen Verhaltnisse der auf einander wirkenden K6rper abgegndert werden. So bildet die Einwirkung von freiem Aethylen auf Benzol , Wnsserstoff und Styrolen, obgleich Wasserstotf und Styrolen, Aethylen und Benzol erzeugen. Ebenso erzeugt Benzol , das an Stelle von Wasserstoff im Phenyl tiitt, das Chrysen, obgleich Chrysen niit Wasserstoff behnndelt , wieder Phcny! und Benzol liefert. Auf dieselbe Weise liefert Anthracen und Wasserstoff, Benzol und Acetylen, deren umgekehrte Reaction wieder Anthracen regenerirt. Zwischen diesen drei Reactionspanren besteht gennue Gegenseitigkeit , folglich kann eine jede von h e n nicht vollstandig vor sich gehen, da sie in einem gewissen Zeitpunkt von der entgegengesetzten Wirkung der Producte, die daraus entstehen, aufgehalten wird.

Ein solches Gleichgewicht -kann sich nur zwischen drei Korpern zeigen, z. B. zwischen dem Benzol, den1 hcetylen und dem Styrolen; die beiden crsten Kiirper bilden durch einfaches Zusammentreten Styrolen , das Rich seinerseits in Bemol und Acetylen zerlegt ; es ist diess eine Erscheinung, die ahnlich der Dissociation einer binken Verbindung. Aber sehr oft bildet sich das Gleichgewicht zwischen vier verschie- denen Kdrpern wie bei den entgegengesetxten Reactionen des Wasserstofl auf Chrysen, Phenyl und B e n d :

eine Erscheinung; die den Reactionen bei den Aetherbildungen vergleichbar ist.

2) Diess sind die einfachsten Fgllle, die sich darbieten konnen. Aber Lei den Einwirkungen durch Hitze ist das Gleichgewicht oft vie1 verwickelter j anstatt sich zwischen den urspriinglichen Substanzen und den Kdrpern , welche sie direct erzeugen, hemustellen, fordert es oft die Mitwirkung der Zersetzungsproducte der letzteren KZlrper. Es verdient diess wegen seiner Allgemeinheit einige Aufmerksamkeit.

~,2H4[C,,H4(C,,H4)1 + 2% = C,,H,[C,,H.,(H,)I + C,,H,(H2),

490 Berthelot: Wirkungen der Kohlenwaeserstoffe auf einander.

In der That sind unter den neun Reactionspaaren, die man a priori sich bilden kann und die ich zwischen den in dieser Notiz aufgeftihrten pyrogenen Kohlenwasserstoffeu ausgefihrt habe, sechs, die nicht der directen Gegenseitigkeit ftGhig und doch durch statische , wohl bestimmte Bedingungen begranzt sind. Einige Beispiele werden diese Bedingungen ins Licht stellen.

3) Das Benzol erzeugt Phenyl und Wasserstoff , welche beide zusammengebracht nicht eine umgekehrte Reaction gebea Aber das Phenyl einerseits zersetzte sich zum Theil in Benzol und Chrysen und letzteres andererseits mit Wasscr- stoff behandelt, erzeugte Phenyl und Benzol.

Diess das Znsammenwirkcn der beiden letxten Resc- tionen, welches die Umbildung des Benzol in Phenyl und Wasserstoff bestimmt. Das Gleichgewicht besteht hier zwischen vier Ktirpern, die durch ein System von drei Reac- tionen vereinigt sind.

4) Wenn Benzol auf Styrolen einwirkt , so eneugt sich Anthracen und Wasserstoff , obgleich Anthracen mit Wasser- stoff behandelt, nur Benzol und Acetylen bildet. Die erstere Reaction ist jedoch beschrilnkt, weil Benzol und Acetylen die Eigenschaft baben, sich unter Bildung von ein wenig Styrolen zu vereinigen. Das Gleichgewicht besteht hier zwischen fUnf Kijrpern, die durch ein System von drei Reactionen ver- einigt sind.

5) Benzol wirkt auf Naphtalin unter Bildung von An- thracen und Wasserstoff, obgleich Anthracen mit Wasserstoff behandelt , hauptsachlich Benzol uud Acetylen liefert. In diesem Fnlle findet zwischen beiden Reactionen keine Gegen- seitigkeit statt. Aber die Nothwendigkeit einer Grenze er- scheint , wenn man bemerkt , dam, nach den Thatsachen die bei der Verdichtung des Acetylen beobachtet worden sind, das Benzol und Acetylen eine bestimmte Menge Naphtalin wieder zu bilden im Stande sind. Man kann noch Aethylen mitwirken lassen, diess Gas, das sich bei der Einwirknng des Acetylen auf Wasserstoff bildet und das , wie nachgewiesen, die Eigenschaft hat, durch seine Einwirkung snf Benzol Naphtalin zu bilden. In diesem Falle zeigt sich Gleichge-

Berthelot : Wirkungen der Koblenwasserstoffe auf einander. 49 1

wicht zwischen sechs Ktirpern, die durch ein System von vier Reactionen unter einander verbunden sind.

So existirt in allen den Verbindungen und Zersetzungen der pyrogenen Kohlenwasserstoffe die ich jetzt untersuche, ein geschlossener Kreis von bemerkbaren Reactionen , welche zwischen den Erscheinungen eine directe oder indirecte Gegen- seitigkeit und folglich eine gegenseibige Beschrankung her- vorbringen.

Urn diese Begrenzung besser zu erkl ten will ich auf einige Einzelheiten eingehen.

6) Unter den-Bedingungen, untcr welchen die Reactionen vor sich gehen , bemerkt man stets einen charakteristischen Umstand, niimlich den , dass jeder der einwirkenden Kohlen- wasserstoffe , wenn er isolirt war , beginnende Zersetzung zeigen wiirde. Meine Beobachtungen uber die Zersetzung des Aethylenhydriirs und die des Styrolen u. s. w. zeigten, dass die Producte, die bei der Zersetzung eines Kohlenwasserstoffs entstehen, der im freien Zustande zugegen war, ein gewisses Restreben sich wiederzuvereinigen, besi tzen. In Folge dieser beginnenden Zersetzung und durch das entgegengesetzte Be- streben dieser Producte sich wieder zu vereinigen , versteh t man leicht, wie die Einfihrung eines neuen KWpers, von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff, in das System, die Be- rlingungen des Gleichgewichts verandert und wie im Innern des urspriinglichen Kohlenwasserstoffs die theilweise Sub- stitution des nenen Ktirpers an Stelle irgeud eiues der Pro- ducte , welche durch freiwillige Zersetzung des genannten primi tiven Kohlenwasserstoffs entstehen, bestimmt wi rd.

7) Das Band, welches zwischen der freiwilligen Zer- setzung eines Kohlenwasserstoffs und den Substitutionen , die er linter der directen Wirkung von Wasserstoff odcr anderer Kohlenwasserstoffe erfnhren kann existii-t, zeigt sich haupt- sachlich durch die Verschiedenheit der Temperatinen, die ngthig sind, urn die Reactionen zu bewirken. So finden z. B. die Einwirkungen des Aethylen auf Benzol, Styrolen und Phenyl bei lebhafter Rothgltihhitze statt, obgleich diese ver- schiedenen Kohlenwasserstoffe zum Theil bei dieser Tem- peratur zersetzt werden. Dagegen ging die Einwirkung des

492 Berthelot : Wirkungen der Kohlenwasserstoffe auf einander.

Benzol auf das Naphtalin , dak ein vie1 stabilerer Kohlenwas- serstoff als die vorigen, bei meinen Versuchen bei Hellroth- gltihhitze vor sich. Das noch stabilere Formen .wurde durch Benzol erst bei einer Temperatur, die Porzellan erweicht, an- gegriffen.

Das Naphtalin und Anthracen sind bestindiger als die aiideren hier betrachteten Kohlenwasserstoffe , denn sie kbn- nen in zugeschmolzenen Glasrbhren bis zur Rothgluhhitze erhitzt merden ,. ohne merkliche Veranderung xu crfahren ; wahrend Phenyl , Aethylen , Styrolen und selbst Benzol unter dieser Bedingung sich zu zersetzen anfangen. Auch die Ver- tretungen, durch die Naphtalin und Anthracen entstehen, d. h. die Substitution des Benzol und Wasserstoff durch Aethylen oder Acetylen , sind unendlich leichter sls die umgekehrten Substitutionen, ein Umstand, der mir die verhaltnissmiissig geringe Menge des Styrolen in den Steinkohlentheerolen, sowie die negativen Resultate, zu denen icli bezliglich des Phenyls in demselben Theer gekommen bin, zu erklaren scheint. Die unveranderlichsten Kohlenwnsserstoffe sind daher die vollsttindigen und 'gemischten Typen, die zugleich vom Benzol und Aethylen abstammen.

8) Obgleich das Phenyl und Styrolen sich bei der Roth- gliihhitze zu zersetzen anfangen, so konnen sie doch in der Weissgliihhitze bestehen und selbst entstehen, oder bei der Temperatur, wo Pomellan weich wird und gewiss bei noch hiiherer Hitze aber nur unter der doppelten Bedingung, dass ein Ueberschuss der Producte vorhanden ist , welche durch ihre Zersetzung entstehen und dass sie nach kiilteren Theilen fortgefiihrt werden. So liefert Benzol von beginnender Roth- gluth bis zur hellen Weissgluth , gleichmlssig Phenyl und Chrysen. Die relativen Verhaltnisse der verschiedenen Pro- ducte werden durch eine such noch so grosse Temperatur- ilnderung nicht modificirt , ein Umstand, der mit dem zu ver- gleichen ist, der die Aetherbildungen charakterisirt.

Was iiberhaupt bei den pyrogenen Kohlenwasserstoffen wechselt , ist die absolute Menge der fluchtigen Produete, in Folge gflnzlicher Zersetzung eines 'rheils des Kohlenmasser- stoffs in Kohlenstoff und Wasserstoff, die mit der Temperatur

Berthelot : Wirknngen der Kohlenwaeserstoffe nuf einander. 493

wachst. Die Producte, die das Benzol liefert, werden nur wenig vertindert durch die Anwesenheit von Eisenspiihnen, WaRserdanipf, Formen, Kohlenoxyd und Kohlensiiure.

Nichtsdestoweniger bestehen Reactionen, bei welchen das relative Verhiiltniss der Producte sehr mi t der Temperatur wechselt. Ich habe davon Beispiele angefiihrt , ale ich von der Reaction des AethyIen auf Benzol sprach. Die Natur aber der Producte veriindert sich nicht.

Alle diese Thatsachen liefern einen entschiedenen Beweis von dem bestimmten Charakter der Relationen , die zwischen den pyrogenen Kohlenwasserstoffen und den KZIrpern, aus denen sie entstehen, herrschen.

9) Tch habe bis jetzt , der grossern Einfachheit halber, die pyrogenen Reactionen betrachtet , indeni ich sie in Paare theilte; in Wirklichkeit sind sie aber, obgleich denselben Hauptregeln unterworfen , fast immer vie1 cornplicirter , weil sie durch die Aufeinanderfolge von mehreren einfachen Reac- tionen sich bilden.

Sobald die drei Kiirper Wasserstoff, Acetylen und Benzol zusammenkommen , streben al1.e ihre Verbindungen zu ent- stehen. Das wirkliche Gleichgewicht tritt also ein zwischen diesen drei KZIrpern und den davon abgeleiteten Kohlenwas- serstoffen , Aethylen, Phenyl , Styrolen , Chrysen , Naphtalin, Authracen; indem jeder mit einem seiner Masse entsprechen- den relativen Cogfficienten beitritt , der iiberdiess von der Temperatur und der Dauer der Reaction abhiiningt.

10) Yan kann diese Statik noch allgemeiner auffassen und nur auf das Acetylen als den gemeinsamen Erzeuger aller anderen Kohlenwasserstoffe , beziehen. Ich habe ge- zeigt, dass die einfache und directe Condensation von Ace- tylen , Benzol , Styrolen, Naphtalin und Anthrncen erzeugt, was sich aus der successiven und gleichzeitigen Entwicklung der eben auseinandergesetzten Reactionen erklgrt. In der That erzeugt daa condensirte Acetylen das Benzol, mit Benzol zusammengebrach t liefert es Styrolen , mit Styrolen vereinigt das Naphtalin und endlich bilden Styrolen uncl Benzol das Anthracen. Jedesmal wenn Acetylen bei einer hohen Tem- peratur entsteht, und man weiss wie allgemein seine Bildung;

494 Nicklea : Ueber dm Bleichlorid.

so streben daher die vorhergehenden Kohlenwltsserstoffe auf- zutreten. Wenn es klarer ist, die sehrittweise Bildung jedes dieser pyrogenen Kohlenwasserstoffe und ihre wechselseitigen Einwirkungen gesondert zu betrachten, so ist es von Nutzen, sich am Schlusse zu erinnern , ' dass das Acetylen ihr allge- meiner Erzeuger ist , der in allen ihren Zersetzungen wieder erscheint, analog den allgenieinen Principien der Reciprocitiit, die zwischen den Methoden der Analyse und der Synthese existiren.

LXV.

Ueber das Bleichlorid. Yon

J. Ni&l&.

(Compt. rend. t. 63, p. 11 15.)

Als ich vor einigen Jahren die Existenz der Quadrupel- salze entdeckte (dies. Journ. 90, 305), fand ich, dass bei Gegenwart von Chlor die Verbindung des Chlorblei mit Chlor- natrium die Erscheinnngen zeigt , die Sobrero und Se lmi zur Annahme der Verbindung PbCI, ftihrten.

Die Verbindung entsteht stets wenn man Chlorblei bei Gegenmart eines Alkalimetallchlorlirs in gesilttigter Lbsung mit Chlor behandelt.

J e mehr die Fltissigkeit Alkalimetallchlorlir enthiilt, desto reicher ist die Ausbeute an Bleichlorid. An Stelle von Chlornatrium, das von Sobrero und Selmi angewandt wurde, nahm ich daher eine Lbsung von Chlorcalcium, die ich mit einem Ueberschuss von Chlorblei beliandelt hatie und leitete hierdurch einen Strom von gewaschenem Chlorgas.

Aus. eiaer LiSsung YOU Chlorcalcium von 400 R. erhiilt man eine Fltlssigkeit , die 28 p.C. CaCl und 5,30 p.C. PbC1, enthglt, was der Formel

PbCI, + 16CaC1 entspricht.

Dieses Verhiiltniss erhiilt sich , wenn man Chlorcalcium im Ueberschuss anwendet ; nur scheidet sich nach und nach