236 L. HOLnECK:

9, 70 (1961). -- [15] STieKV, LB~RG, M. VO~r W. HA~CS u. W. J~sc~r: Z. Elektro- chem. 62, 839 (1958). -- [16] Wismzvxi , S.: Japan Analyst 12, 20 (1963); cZ Z. Anal. Chem. 206, 445 (1964).

Prof. Dr. M. Sm~AOAWi Dept. of Nuclear Engineering, Faculty of Engineering University of Osaka Higashinoda, Miyakojima, Osaka (Japan)

[~ber ein Maximum neuer Art in polarographisehen Stromspannungskurven yon p-Dinitrobenzol*

L. HOLL~CK

Chemisches Institut der ttoehschule, Bamberg

Eingegangen am 1. August 1966

Summary. As shown in previous publications p-dinitrobenzene shows an electro- chemical behaviour different from that observed for the majority of aromatic nitro-compounds. In the absence of surface-active substances a specific wave-like maximum appears in the polarographic current-voltage curves, sometimes ac- companied by an additional sharp maximum. I t decreases discontinuously at a given potential. The nature of the effect and the conditions of its appearence are discussed.

Maxima in polarographischen S t romspannungskurven sind vor allem dutch v. STACK~LB~RG U. Mitarb. [9] im wesentlichen aufgeklarte Er- seheinungen, d. h. jene Maxima, die wit heute als solche 1. and 2. Ar t bezeiehnen. Hier sol1 fiber ein Maximum berichtet werden, bei welchem sowohl Ent - s tehung wie Abbruch nicht im herkSmmlichen Sinne erkl/~rbar sind. Der aufgezeigte Effekt ist auf besondere Gegebenheiten im Redukt ionsablauf des Depolarisators zurfiekzuffihren. I n den Pola rogrammen yon p-Dinitrobenzol t r i t t bei Abwesenheit grenz- fl~ehenaktiver Stoffe in einem mitt leren pI t -Bereich t in stufenart iger Stromst/~rkeans~ieg auf, der - - unter Ums tanden dureh ein spitzes Maximum fiberhSh$ - - bei bes t immten Potent ia lwerten zum Abbruch kommt . Das p-Dinitrobenzol (pDB) ha t sich seinerzeit, zu Beginn unserer Unter- suchungen des Substituenteneinflusses auf die Ni t rogruppenredukt ion in aromatisehen Verbindungen [1,2] bereits als Substanz erwiesen, die Besonderheiten im Redukt ionsablauf zeigt. Darfiber sind in tier Folge eine Reihe yon Untersuehungen angestellt worden [3]. Die Besonder-

* tterrn Prof. Dr. M. vo~r STACr;~LBEaG zum 70. Geburtstag gewidmet.

Polarographische Stromspannungskurven yon p-Dinitrobenzol 237

heiten, die mit steigendem p t t der LSsung zunehmend in Erscheinung treten, sind vor allem als Auswirkungen der Konsti tution der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte der Elektrolyse zu verstehen. Dnrch die e]ektronensaugende Wirkung der para-st~ndigen ~itrogruppen resultiert eine entspreehend positive Potentiallage der ersten Reduktionsstufe, die im Saueren noch dan Charakter sonstiger aromatiseher Nitroreduk- tionsstufen zeigt, w~hrend im Alkalischen ein relativ stabiles -- ehi- noides -- 2 elektroniges Reduktionsprodukt primar auftritt. Die maximal 12elektronige Reduktion bis zum p-Phenylendiamin lii~t sieh sowohl polarographiseh wie durch erg~nzende potentiostatische Elektrolysen in pr~parativem Ausmal~ fiber verschiedene Zwisehenstufen nnd Reak- tionswege verfolgen [4]. Um keine stSrenden Maxima zu erhalten, sind die Polarogramme damals stets bei Gegenwart yon Maximad~mpfern -- Gelatine -- aufgenommen worden. In Abb.1 sind Stromspannungsknrven bei verschiedenen pH-Werten wiedergegeben, welche die Veri~nderungen erkennen lassen, und zwar in Abb. 1 abe i Gelatinezusatz und in Abb. 1 b ohne Gelatinezusatz. LSsungen, die ]rei yon grenzfii~ehenaktiven Zusatzstoffen sind, zeigen nun nicht nur die uns gel~ufigen Maxima 1. Art -- ein solehes ist in saueren LSsungen besonders ausgepr~gt der zweiten Stufe aufgesetzt und t r i t t dann mit steigendem p g mehr und mehr zurfiek --, sondern in einem begrenzten mittleren pIt-Bereich auch das Auftreten einer Stufe, die fiber die HShe eines 12elektronigen Grenzstromes (ffir eine vollstgndige l~eduktion des pDB) zum Tell betri~chtlich hinausgeht und plStzlich, bei Erreiehen eines bestimmten Elektrodenpotentials, zu etwa dem Stromstgrkewert vor dieser UberhShung abbricht, um sehlieBlich den Grenzstrom der Durehreduktion zu erreiehen (siehe ausgezogene Kurve der Abb. 1 b). Dieser Effekt -- im folgenden auch als ,,Stufe X" oder ,,Maximum X" bezeiehnet -- unterscheidet sich augenfi~llig yon iiblichen Maxima (nur das spitze Maximum, das sieh bier noeh zuss vor dam Stufenabbruch aufsetzt, gleieht in seinem Charakter einem Maximum 1. Art); es erweist sich -- wie aus Abb.2 ersichtlieh -- schon dureh sehr geringe Gelatinemengen als unterdrfickbar. Stgrker wirksame grenzfli~ehenaktive Stoffe, wie das yon nns vielfaeh als Inhibitor benutzte Triphenylphosphinoxid (TPO) nnterdriieken nicht nur diese Stufe X, sondern wirken sieh auch hemmend auf die irreversibel ablaufenden Teilprozesse der pDB-Reduktion aus (Abb. 3). So wird die zweite der Nitroreduktionsstufen, die sieh als kinetisch begrenzt ergeben hat, stark gehemmt und eine Durehreduktion erst naeh Desorption des Inhibitors ermSglieht. Auftreten und Ausbildung der Stufe X -- so deren HShe und Breite -- erweisen sich ferner abh~ngig bzw. beeinflul~bar durch eine Reihe wei- terer !~aktoren, und zwar bei gegebenem p t t von der Depolarisator-

238 L. HOLLECX:

konzentration, der Natur und der Konzentration des Puffers, der Ionen- stgrke und nicht zuletzt yon den Tropfdaten. Von den beiden grundsgtzlioh vorhandenen MSglichkeiten, ngmlich eines Konvektionsstromes im Sinne iiblicher MaMma -- bier insbesondere eines solchen 2. Art -- oder eines katalytischen Wasserstoffentladungs- stromes, lggt sich keine ohne weiteres zur Erklgrung heranziehen, wie experimentelle Untersuchungen ergaben.

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Abb.1 a ar id b. Polarographische S t r o m s p a n n u n g s k u r v e n yon 10 -~ in p-Dinl trobonzol bei ver- schiedenen pI~-Wertel l , a m i t Zusa tz yon 0,01~ Gelat ine -I- 8 0 % :HeDhanol; I p i t 2,0; I I p H 5,5; I I I p H 9,0; I V p H 11,5. b ohne Gelatine, 30~ Methanol ; I - - I V wie bei a

P o l a r o g r a p h i s c h e S t r o m s p a n n u n g s k u r v e n v o n p - D i n i t r o b e n z o l 239

Was die MSglichkeit eines Maximums 2. Art anbelangt, so ist der Effekt nicht durch grol3e Elektrolygkonzentration begiinstigt, sondern tr i t t vor

63

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Abb. 2. Beeinflussung der ,,Stufe X" durch Gelatine steigender Konzentration. 10 -~ m p-Dinitroben- zol; pH 9,0; 30~ ~Iethanol; I 0~ I I 0,00025~/0; I I I 0,001~ I F 0,01~ Gelatine

30

6O

- ~ 5 - Z,O -Z,5 Abb. 3. ]~influf~ yon Tril)henyll)hosphinoxid, als s tark wirkender Inhibitor, auf die Reduktionsstufen yon 10-am p-Dinitrobenzol, a Boratpuffer pH 9,0; 35~ Methanol. b Zusatz yon 0,01~ Gelatine. e Zusatz yon 0,1~ TPO

240 L. t Io~ ,eK:

allem bei geringeren Ionenstgrken auf. Wghrend ferner ffir das Entste- hen yon Maxim~ 2. Art eine Ausflul3geschwindigkeit des Quecksilbers von m = 2 rag/see als untere Grenze gilt [5], lgl~ sich der Effekt aueh bei betrgchtlich geringeren Werten ffir m beobaehten. Allerdings ist fes~zustellen, dal3 -- wie Abb. 4 zeigt -- lange Tropfzeiten mit geringer

-o ,~ -7,1 -~ -7 ,~ - U -1,# -1,1 -7 ,6 2 0 c ~ 3 0 c r n # O c r n

I 1 I I I I I I kbb. 4. Einflul3 der Tropfzeit auf die kusbildung des ,,Maximums X"

-I,? -7,6V 60cr~ I l

Ausstr6mungsgeschwindigkeit den Effekt verringern bzw. zum Ver- sohwinden bringen kSnnen, die Fliel~gesehwindigkeit des Hg also mit- beteiligt ist. Der Ionenstgrkeeinflu6 -- fiber den hier nieht im einzelnen berichtet sein sell -- und der in Fgllen starker Maximumbfldung ge- messene Wert m = 1,8 rag/see lassen ein Maximum 2. Art sussehlieBen. Ds es sich b d den Reduktionsprodukten naeh fiber 8elektroniger l%duk- tion (dsrunter bfldet sich keine Stufe X) nm aromstisehe Stiekstoff- verbindungen mit Hyffroxylamino- bzw. such Aminogruppen handelt, um Verbindungen, die im Sinne der Ergebnisse yon v. S~aCK~L~O, Ni)R~BE~O U. Mitarb. [7, 8,11] infolge der MSgliehkeit einer Protonen- anlagerung Wasserstoffentladungen zu katalysieren verm6gen, ist bin- sichtlieh der Klgrung des dem Effekt zugrundeliegenden Elektroden- prozesses much die Fr~ge des Vorliegens einer Wasserstoffstufe zu disku- tieren. Katalytische Wasserstoffstufen werden sllgemein durch erh6hte Puffer- kapazitgt und niedrige pH-Werte begfinstigt. Eine blol~e Erh6hung der Pufferkapazitgt bewirkt jedoeh ein Absinken der Stufe X, was sieh auf eine fiberkompensierende Wirkung der dabei gleichzeitig erh6hten Kstionenkonzentration zurfickffihren lgBt; aber such bei konstant ge- haltener Ionenstgrke erweist sieh eine Erh6hung der Pufferkal0szitgt ~uf die Msximumausbfldung nur in relstiv engen Grenzen sls fSrdernd. Eine Abhgngigkeit vom p i t im Sinne einer Begfinstigung der Wasserstoff- reduktions-Kstalyse durch erhShte Wasserstoffionenkonzentr~tion lgl~t

Polarogr~phische Stromspanaungskurven yon p-Dinitrobenzol 241

sich nicht ohne welters verfolgen -- ]edenfalls nicht fiber einen weiteren pH-Bereich --, da das etwa als Katalysator anzusprechende Reduktions- produkt nur im mittleren pH-Bereich auftritt, im Saueren gleich weiter- reduziert wird und im Alkalischen, wo das relativ stabile chinoide 2 e- Produkt entsteht, dieses -- bei entsprechend negativen Elektroden- potentialen -- ebenfalls gleich zum Endprodukt durehreduziert wird. Eine Senkung des ptt-Wertes bedeutet daher, dab dabei mit einer sich verringernden und schliel31ich verschwindenden Grenzfl~tchenkonzen- tration des Katalysators zu rechnen ist. Da eine Bildung yon Wasser- stoffblgsehen am Quecksilbertropfen, als direkter Nachweis, nicht beob- achtet werden konnte, lieB sich auf dem tiblichen Weg auch die Beteili- gung einer Wasserstoffreduktion an dem Effekt nicht erweisen. Was den Abbrueh der Stufe X in den Polarogrammen anbelangt, der im Stufenbereich der Restreduktion um -- 1,5 his -- 1,6 V [GKE] erfolgt (die Lage ist yon den Elektrolysenbedingungen abhgngig), so ist dieser auf die Weiterreduktion und/oder Desorption des den Effekt auslSsenden, an der Elektrodenoberflgche adsorbierten Zwischenprodukts -- mSg- licherweise infolge Adsorptionsverdrgngung dutch das endgtiltige l~eduktionsprodukt -- zurfiekzuftihren. (Dies wtirde such fiir eine kat&- lytisehe Wasserstoffstufe zutreffen, wenn die Grenzflgehenkonzentration des Katalysators dureh Weiterreduktion entscheidend verringert wird.) Der grol~e Einflul~ der Ionenstgrke und such der hTatur der Leitsalz- kationen (Cs, K, Li), der sich in ghnlieher Weise auf Stufenausbildung nnd -abbrueh wie bei Wasserstoffstufen auswirkt [6], weist jedenfalls auf einen katalytisehen Grenzflgcheneffekt bin. Wie sieh besonders bei Zugabe yon etwas Kohlepulver dureh Lupen- betrachtung verfolgen ]g~t, setzt im Potentialbereich des Maximums eine StrSmung yore Tropfenscheitel zum Tropfenhals ein, die eine entspre- chende Konvektionsstromst~rke verursaeht. Der zeitliche Stromst~rkeverlauf am Einzeltropfen zeigt die im folgenden gesehilderten Erscheinungen (Abb. 5). Bei diesen Untersuehungen ist das Maximum X etwas weniger ausgeprs was auf die aus experimentellen Grfinden herabgesetzte D~polarisatorkonzentration ( 5 . 1 0 - ~ m gegen- fiber sonst 10 -~ m) zurfickzuftihren ist. Die i-t-Kurve vor dem Anstieg zu dem fragliehen Maximum X ent- sprieht einem kinetiseh begrenzten ElektrodenprozeS (Kurve 1 der Abb. 5), und auf der HShe des Grenzstromes bei -- 1 ~65 V [GKE] kommt der Kurvenverlauf dem eines Diffusionsstromes nahe (Kurve 9). Da- zwisehen wurden im Maximumbereieh die Kurven 2 bis 8 erhalten bei Potentialwerten, wie sie in dem darunterliegenden Polarogramm ein- gezeiehnet sind. Es handelt sich stets um ,,erste Tropfen". Gegentiber Kurve 1 (vor dem Anstieg), die als Bezugskurve gelten kann, steigen die Stromst~rken der folgenden Kurven nach kurzer Anlaufszeit steiler an,

16 Z. A n a l Chem., ]~d. 224

242 L. I{OLLECK: Polarographische Stromspannungskurven yon p-Dinitrobenzol

um -- bei ausreiehender Tropfzeit - - gegen Tropfenende einen Maximal- wert zu fiberschreiten. Kurve 8 zeigt bei einem Elektrodenpotential , bei welchem im Polaro- g ramm das Maximum bereits abgebroehen ist, noch einen Kurvenverlauf , der einer wesentlich hSheren mitt leren Stromstgrke als bei der Ausgangs- kurve (1) wie auch beim diffusionsbeding~en Grenzstrom (9) entspricht.

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o o o 5

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-i"-U~r r I i r i , I ~ ; r I r r r ~ I o -0,5 -1,o -1,5 [V](GIfE)-~O

Abb.5. Stromzei~kurven yon 5 - 10 -4 m p-Dinitrobenzol (p i t 9,0; 30~ Methanol), im ]~ereich des ,,~aximums X " (a) und en~si0reehendes Polarogramm (b)

Sie gehSrt daher noch in den Bereich des Maximums. Diese Diskrepanz zwisehen Messungen am ersten Tropfen und dem Pola rogramm wird durch den Vergleieh der i - t -Kurven am ersten und den folgenden Tropfen verdeutl icht (Abb. 6). Zur Erkl/~rung kann man anffihren, dal3 etwa yore dr i t ten Tropfen ab das Zwisehenprodukt, welches die StrSmung ver- ursaeht, infolge Verdr/ingung durch das endgiiltige Redukt ionsprodukt bereits desorbier~ ist, w/~hrend letzteres zu Beginn des ersten Trolofens noeh nicht vorliegt, sondern erst in wachsender Menge gebildet wird, so dal~ es ers~ sp/iter und durch Uber t ragung auf die n/ichsten Tropfen mehr und mehr zur Wirkung kommt . Dies erld/irt auch, dab Tropfzei~messungen im Bereieh des Stromst/trke- abbruehs anfangs keine kons tan ten Werte ergeben. Bei den dutch Tropf- zeitmessungen ermittel ten Elektrocapfl larkurven zeigt sich im iibrigen,

243

16"

dab im Potentialbereich der Maxi- mumbildung die Elektroeapillar- kurve im Sinne zu groger a-Werte ausgebuchtet ist (Abb.7), somit Werte erhalten werden, die einem positiveren Potential entsprechen,

ff wie dies auch yon v. STACXELB~O U. FASSB~D~a [10] in F/~llen yon Str6mungen zum Tropfenhals im negativen Ast der Elektroeapillar-

~ kurve mitgeteilt und interpretiert z wurde. = Es lie$ sich feststellen, da$ bei

auftretendem Maximum X sich um den Tropfen eine rotbraune Reak-

.~ tionsschicht ausbildet, die nach oben gefiihrt wird und sich unterhalb der Capfllare anstaut. In Abb. 8 ist ein diesbeziigliehes Bild der Umgebung des Hg-Tropfens gebraeht. Bei 1/inger andauernder Elektrolyse versts

.~ sieh diese Schieht und f/s dutch Konvektion und Abdiffusion die L6sung in zunehmendem Mal3e an. Dieses rote Reaktionsprodukt t r i t t

o nieht auf bei Unterdriiekung der Str6mung oder bei Potentialwerten vor oder naeh dem Maximum. (Eine

.~ den Tropfen gleiehm~gig umsehlie- gende diinne, rote Grenzsehieht wird aueh bei Elektrolyse auf der ersten Stufe, bei 4elektroniger Reduktion, ohne j eden Str6mungseffekt festge- stellt. Hier handelt es sieh um eine

g im wesentlichen diffusionsbedingte Stufe, w/s der Str6mungseffekt im Bereieh einer kinetiseh begrenzten Stufe auftritt.) Die Frage, die sieh nach allem stellt, ist die naeh der Natur des die

~ Str6mung bei einem bestimmten Potentialwert ausl6senden Elektro-

o

denprozesses. Die Komplexit/~t des

244 L. HOLLEOK: Pol~rogr~phische Stromsp~nnungskurven von p-Dinitrobenzol

Effekts gestattet zwar noeh nich~ letzte Aussagen fiber den Chemismus der l~eaktionen in der Grenzsehicht zu machen, doeh lassen im Gang befindliche Untersuehungen weigere Aufkl/~rungen hierfiber erwarten.

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-o~6" -7,o -7,5 IV] CGKE)-2,O Abb. 7. Elek~rocapillarkurven (a, b) und PoIarogramm (c) yon p-Dinitrobenzol, a GrundlSsung: Boratpuffer p/~ 9,0; 35% Metha~lol. b, c Grundl6sung -t- 10-8 m p-Dinitrobenzo]

Abb,8. Ausbildung der roten Reaktionsschicht um den Eg-Tropfen

GRITZNER eta]. : Polarogr. Verhalten yon ThoriumsMzen in DMF und DMSO 245

MSglicherweise ]assen sich aueh Maxima, die yon ZUMAN u. SffE-YuAN TAnG bei der l~edukt ion der C - - S - B i n d u n g in Methylbuty lphenacyl - sul foniumperchlorat besehrieben wurden [12], auf /~hn]iche Grundvor- g/inge zurfiekffihren.

Zusammenfassung Friihere Arbei ten ergaben bereits, dab das elektrochemische Verhal ten von p-Dini t robenzol Besonderhei ten gegeniiber dem Gros der aromati- schen Ni t rove rb indungen aufweist. Es wird n u n fiber ein ungewShnliehes Max imum in den polarographisehen S t romspannungskurven beriehtet . Bei Abwesenhei t grenzflgehenaktiver Stoffe erseheint dieses, s tufenart ig ausgebildet, gelegentlieh durch t in weiteres spitzes Max imum fiberh6ht. Es br icht bei einem bes t immten Elek t rodenpoten t ia l ab. Die N a t u r des Effekts u n d die Bedingungen des Auf t re tens werden diskutiert .

Literatur [1] EXN~, H. J. : Dissertation, Freiburg i.Br. 1952, -- [2] HoLL~cI~, L., u. tI. J. Ex~ER: Vortrag Bunsentagung, Lindau 1952; Z. E]ektrochem. 56, 677 (1952). -- [3] HOLLECK, L., u. I{. SCIt)IIDT: Z. Elektroehem. 59, 56 531 (1955). -- [4] I-IOL- LECK, L., u. H. Se~I])T: Z. E]ektrcchem. 59, 1039 (1955). -- [5] K~Ta, J., and I. S3~oL~: Progress in polarography, Vol. I, p. 43; Edit. P. Zv~AN and I.M. KOr~T~OFF. New York: Intersei. Pubh 1962. -- [6] MAr~ANOVSKIJ, S.G., and A. N. F~v3~:I~: Bey. Po]arog. (Kyoto) 11, 96 (1963). -- [7] Ni2~-B~r It. W.: Advances in polarography, Vol. II, p. 694, Edit. I. S. Lo~aNw~. London: Perga- mon Press 1960. -- [8] Nti]~NB~na, It. W., u. M. v. S:rAeE]~LBE~a: Leybolds Po- larog. Ber. 4, 199 (1956). -- [9] S~aCKELBE~C, M. v., und I~. DO~'~EL~]~LD: Advan- ces in polarography, Vol. I, p. 68, Edit. I. S. Lo~e~,~vm. London: Pergamon Press 1960. -- [10] S~AegELn~Re, M. v., u. H. FaSSB~D~: Z. Elektroehem. 62, 834 (1958). -- [11] STACK:ELBERG, ~V[. u W. HANS U. W. JE:NSCtt: Z. Elektrochem. 62, 839 (1958). -- [12] Zw~a~, P., u. SffE-YVAN TANG: Collection Czech. Chem. Commun. 28, 829, 1524 (1963).

Prof. Dr. L. HOLLECK Chem. Inst. d. PhiL-Theol. Hoehschule 86 Bamberg, Am Kranen 12

Das polarographische Verhalten yon Thoriumsalzen in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid* G. GRITZNI~t~, V. GUT~IANN u n d M. MICHLMAu

Institut ffir Anorganische Chemie der Technischen ttoehschule Wien

Eingegangen am 26. Mai 1966

Summary. Anhydrous and hydrated thorium compounds give in both dimethyl- formamide and dimethylsulfoxide polarographic waves, which can be used for

* Herrn Prof. Dr. M. vo~ S~ACKELBERG zmn 70. Geburtstag gewidmet.