Janecke: Uber eine Methode zur Best. gerlnger Quecksilbermengen. 547

mit ein wenig Cyankalium in einer ~hnlichen kleinen Riihre gemischt, 11/2 2 cm oberhalb der 1VIischung die R0hre mit der ~ttherischen Jod- liisung bestrichen und dann in derselben Weise wie oben welter ver- fahren.

A t h e n , Chem. LaboratoriUm der technischen Hochschule, Juni 1904.

[Jber eine ~Iethode zur quant i ta t iven Best immung und zum Nachweis

sehr ger inger Quecksi lbermengen im t tarn unter Zuhilfenahme der Ne r n s t ' w a g e .

Von

Dr. E r n s t J ~ t n e c k e .

(Aus dem chemischen Laboratorium der technischen Hochsehule in Hannover.)

Bei den nachstehenden Untersuchungen iiber die quantitative Be- stimmung yon Quecksilber im pathologischen Harn wurde yon folgender Uberlegung ausgegangen : 1)

Von den beiden Kuren, die man zur Bekampfung von Lues an- wendet, der sogenannten Spritz- und der Schmierkur, weiss man nut bei der ersteren genau, wieviel Quecksilber dem Kiirper wirklich zugefiihrt wird; er bekommt innerhalb 50 Tagen im ganzen 10 cc einer 10-prozen- tigen LSsung von salizylsaurem Quecksilber zur Verarbeitung. Da diese Yerbindung 5%50 °/o Quecksilber enth~tlt, so entsprechen l O c c

insgesamt nur 595mg metallischem Quecksilber. (Beiliiufig wtirde dies einem Quecksilberkilgelchen yon noch nicht 4,4 mm Durchmesser ent- sprechen.) l~immt man nun an. dieses Quecksilber wllrde alles wieder durch den Harn, und zwar in den 50 Tagen, ausgeschieden, so enth~lt, falls man die gesamte Harnausscheidung in dieser Zeit zu 75 Liter (t~glich 11/2 Liter) annimmt, jedes Liter durchschnittlich 7 - - 8 rag. Dieses stellt also die m a x i m a l e Durchschnittsmenge dar; denn einmal braucht die Ausscheidung des Quecksilbers nicht nur durch den Harn zu geschehen~ und andererseits betr~tgt die Zeit, wahrend welcher die husscheidung erfolgt, jedenfalls mehr als 50 Tage. Die obige Zahl yon 7 8rag Hg im Liter ist also jedenfalls erheblich zu hoch gegriffen. Man kann

1) Die medizinischen Daten verdankt der Verfasser Herrn Dr. reed. Bi l leb, ebenso den zur Untersuchung n(itigen pathologischen Harn, woftir el" ihm auch an dieser Stelle seinen Dank ausspricht.

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vielleicht annehmen, dass im Liter pathologischen Harris im Durchschnitt nut 1 bis 2 mg Quecksilber enthalten sind. Betrachtet man nun die verschiedenen Methoden, welche ausgearbeitet sind, um Quecksilber q u a n t i t a t i v im Harn zu bestimmen, so ergibt sich, dass im allgemeinen der genaue Naehweis yon 1/2--1 mg im Liter die Grenze der Nachweis- barkeit darstellt. 1) Aus dem Wunsche also, noch geringere ~engen Quecksilber genau bestimmen zu k(innen, ist nach vielen fehlgeschlagenen Versuchen die folgende Methode hervorgegangen, die sich in einigen Punkten an frtihere Methoden anschliesst.

Zur Untersuchung benutzte ieh in jedem Fall 1/4 Liter normalen Harn, welchem 0 , 0 ! - - 1 ~g Queeksilber in Form yon Queeksilberchlorid zugesetzt wurde. Dieser Ham wurde in einem Kolben mit 2 g chlor- saurem Kali und lOcc konzentrierter Salzsi~ure versetzt und einige Stunden auf dem Wasserbade erhitzt, bis die LOsung nur noch schwach gelb gef~trbt war.

Die LSsung wurde alsdann, um die 0xydation der organischen Substanz zu einer m6gliehst vollst~tndigen zu machen, bis zum niichsten Tage stehen gelassen. Aueh flit pathologischen Harn kann wohl bestimmt angenommen werden, dass sieh das Queeksi]ber nun als Chlorid in der LSsung befindet, also in der gleichen Form i in welcher es bei Aus- arbeitung der Methode dem gesunden Harn zugeftigt wurde. In diese LSsung bringt man nun einen dicken, etwa 50 cm langen, zu einer sehr steilen Spirale aufgewundenen Kupferdraht, so dass derselbe vollstitndig yon der LSsung bedeckt ist. Der Draht ist vorher ausgegltiht und durch Eintauchen in Salpeters~ure yon 0xyd befreit. Mit demselben wird alsdann die LOsung einige Stunden auf dem Wasserbade, und zwar so lange erwiirmt, bis dieselbe eine schwaeh griinliehe Farbe yon teil- weise gel(istem Kupfer angenommen hat. (Bei zu lang fortgesetztem Erw~trmen f~tllt aus der L0sung ein sehmutziger Niedersehlag~ welcher sieh an das Kupfer ansetz L was zweekmiffsig vermieden wird). Das ' Quecksilber sitzt jetzt auf der Kupferspirale, yon welcher sieh ungefiihr 3 g aufgelOst haben. Die Spirale wird naeh Absptilen mit heissem Wasser an der Luft getrocknet, alsdann auf einen mSglichst geringen Raum zusammengeschoben und in ein trockenes Reagensrohr gebraeht, welches man an dem offenen Ende nahe oberhalb der Spirale, jedoch

1) S c h u m a c h e r und J u n g , diese Zeitschrift 39, 12; Jo l l e s , ebenda 89, 230; Jo l l e s , Monatshefte f. Chemie 16, 685.

Quecksilbermengen im Harn Unter Zuhilfenahme der N er nst*wage. 549

unter Vermeidung stitrkerer Erw~trmung derselben, zu einer 1 2 m m

starken Kapillare auszieht. Man schmilzt jetzt unten an das Reagens- rohr, der bequemeren Handhabung wegen, einen kleinen Glasstab an und erhitzt die Spirale stark vor dem Gebl~se, so dass sie schliesslich in das Reagensrohr einschmilzt, und das an dem Kupfer befindliche Quecksilber in die Kapillare aberdestilliert. Die Menge des niedergeschlagenen Quecksilbers ist oft so gering, dass dieselbe mit dem blossen Auge kaum wahrzunehmen ist. Andererseits schliigt sich manchmal, wen~ die Spirale nicht vollst~tndig trocken war, etwas Wasserdampf in der Kapillare nieder. Hat man die Kupferspirale einige Zeit heftig geglaht, so wird dieselbe v o n d e r Kapillare abgezogen und die letztere noch heiss in ein Reagensrohr eingetaucht, in welchem sich etwa 5 cc eines Gemisches yon 25 cc verdannter Salpeters~ure (etwa 1,32 spezifischen Gewichts) und 2 5 c c verdannte Schwefelsiiurb (etwa 1,1 spezifischen Gewichts) auf ein Liter Wasser befinden. Die Kapillare zerspringt hierbei und wird durch einen Glasstab noch welter zerkleinert.

Das Reagensrohr wird nun samt den Glassplittern etwa eine Stunde auf dem Wasserbade erwiirmt, wobei sich alles Quecksilber 10st. Nach- her wird die Flassigkeit durch Zerstossen des Bodens des Reagens- glases mit Hilfe eines starken, unten zu einer Spitze ausgezogenen Glasstabes in ein kleines. 10 - -15 cc fassendes Wagegl~tschen tibergeftihrt und durch ~achsptilen mit fiinfprozentiger Kaliumsulfat-L0sung die Fltlssigkeitsmenge auf etwa 10 cc gebracht. Dieses kleine W~tgegl~ischen wird nun als elektrolytischer Trog benutzt. Die Kathode bildet ein Golddraht. Derselbe wiegt etwa 25 m g und hat eine Liinge yon 18 20 c m bei einer Dicke yon 0,1ram. Er wird vierfach zusammen- gelegt und eine kleine 0se gebildet, mittels welcher er an einen Platin- draht angehiingt wird. Dieser ist mit dem negativen Pole einer Batterie yon 2 Akkumulatoren verbunden. Die Anode bildet ein anderer Platin- drabs; um die Beriihrung der Elektroden wiihrend der Elektrolyse un- mSglich zu machen, hat man den Anodendraht um ein kleines, an beiden Seiten offenes GlasrShrchen gewickelt, die Kathode befindet sich wahrend der Elektrolyse innerhalb des R0hrchens. Nach Schliessung des Stromkreises muss sich eine lebhafte Gasentwickelung an den Elek- troden zeigen. Die Elektrolyse wird alsdann 24 Stunden im Gange gelassen, wobei die Stromstiirke und der Energieverbrauch nur sehr gering ist. Die zu benutzenden Golddrlihte sind vorher in einem kleinen Porzellantiegel ausgegltiht und auf der b~ e r n s t 'wage gewogen worden

Fresenius , Zeitschrli~ f. analyt. Chemie. XLIIL Jah~gang. 9. Heft, 37

550 Jiineeke : Uber eine Methode zur quantit. Best. u. zum Nachweis sehr geringer

indem man den Draht an Stelle des kleinen Sch~lchens an den Wage- balken anh~ngt. Man benutzt hierzu am besten eine in einem Halter befestigte, vorne umgebogene bTadel.

Nach der Elektrolyse wird der Golddraht mit Wasser abgesptilt, auf Filtrierpapier im Exsikkator getrocknet und wieder auf der ~ e r n s t ' w a g e gewogen. Bei 0,01 mg Quecksilber ist die Verquickung des Drahtes kaum zu bemerken.

Bei der Elektrolyse fi~rbt sich der Golddraht meistens braun, welche F~rbung auch bei nachherigem Ausglfihen nicht vollstandig verschwindet. Es konnte durch Elektrolyse (24 Stunden) einer verdfinnten Schwefel- s~ture ( 1 : 2 0 0 ) mit einem Goldblech yon etwa 2 qcm Oberfl~che als Kathode und nachheriges Ausglfihen dieses Bleches in vollst~ndig (mit Schwefels~ure und Phosphorpentoxyd) getrockneter Luft durch das Auf- treten eines geringen, aber deutlichen bTebels wahrscheinlich gemacht werden, dass diese braune F~rbung yon der Anwesenheit yon absorbiertem Wasserstoffherrfihrt. 1) ZurYermeidungdiesesimmerhinmSglichenFehlers wurde ein zweiter Golddraht w~hrend der ganzen Dauer der Elektrolyse in ein yon Quecksilber freies Bad gebracht und die Gewichtszunahme

dieses Kontrolldrahtes an der Quecksilberwiigung in kbzug gebracht.

Wenn man den Golddraht zur Sot auch auf einer genauen, ana- lytischen Wage wiigen k0nnte, so ist doch die Benutzung der N e r n s t ' - ' wage welt vorzuziehen. Bei der mir zur ¥erftigung stehenden b~ernst ' - wage 2) wog das kleine W~tgesch~ilchen 2 1 ~ 2 2 m g . Dasselbe wurde w~thrend der W~gung abgehiingt, der Draht an seine Stelle gebracht und der Ausschlag vor und nach der Elektrolyse gemessen. Bei einiger Ubung kann man in einer Minute mehrere W~tgungen machen. Die Wage hat 10 Skalenteile, fiber welchen der Zeiger spielt. Um den Wert eines Skalenteilchens zu messen, hatte ich mir zwei kleine Platin- dri~hte zurechtgeschnitten, dieselben wogen 20,85 und 26,55 rag, und die Differenz der Ausschli~ge auf der ~qe rns t 'wage betrug 6 Skalen- teile. Jeder Skalenteil entspricht demnach 5,7 : 6 ~ 0,95 rag. Jeder solcher, mit einer Zahl versehenen Skalenteil ist noch in 10 kleinere geteilt; deren Abstand je 0,5 mm ist. Mit einer einfachen Lupe kann man dan 10. Tell hiervon noch sch~ttzen. Die Genauigkeit ist also etwa

1) Vergl. • e u m a n n und S t r e i n t z , P o d g e n d o r ff ' s Annalen [9] 46, 443. 2) Dieselbe kann yon der Firma S p i n d l e r und H o y e r zu G(ittingen zum

Preise yon 70--80 mark bezogen werden.

Quec:ksilbermengen {m Ham unter Zuhilfenahme der N e r n st*wage. 551

0,01 ~ng (nach der Rechnung 0,0095 rag)1), eine Genauigkeit, die mit einer anderen Wage wohl nur sehr sehwer, jedenfalls sehr viel weniger bequem zu erreichen ist.

War nun nach der vorher angegebenen Methode die Gewiehts- zunahme des Golddrahtes bei der Elektrolyse bestimmt, so wurde der- selbe in ein kleines Glasr0hrchen yon etwa 1 ~m lichter Weite gebracht. Dasselbe wurde kurz fiber dem Golddraht zu einer dfinnen Kapillare ausgezogen und dann an dem anderen Ende zugeschmolzen. Nun wurde das R0hrchen in der Bunsenflamme unter fortw~threndem Bewegen (damit der Golddraht nicht an die Wandung des RShrchens anschmilzt) erhitzt und das auf dem Golddraht haftende Quecksilber in die kleine Kapillare fibergetrieben.

Das RShrchen wurde sodann an dem anderen Ende abgeschnitten, der Golddraht herausgezogen und wieder gewogen. In den unteren~ offenen Tell des RShrchens wird nun ein sehr kleines Stiick Jod gebraeht, das R0hrchen wieder zugeschmolzen und durch Erhitzen fiber einer ganz kleinen Flamme das Jod verdampft, jedoch nicht so stark, dass es sich in der Kapillare festsetzt. In vielen Fitllen zeigt sich jetzt schon die rote Farbe des Jodqueeksilbers, manchmal jedoch erst, wenn man das RShrchen einen Tag lang liegen l~sst, den unteren Teil wieder ab-

sehne ide t und dann ohne Anwendung yon W~rme durch einfaches Liegenlassen an der Luft das ilberschfissige Jod sich verflfichtigen liisst. Man schmilzt jetzt das R0hrchen an beiden Enden zu und hat nun ein Beweissttick filr das aufgefuudene Quecksilber.

Die Methode wurde in vielen Versuchen erprobt, und die gefundenen Quecksilbermengen waren im ganzen in guter l~bereinstimmung mit den angewandten. Insbesondere gelang es mir, noch 0,01 mg Quecksilber in 2 Liter Harn nachzuweisen. In einer Probe yon pathologischem Harn (260 cc) wurden 0,25 ~g Quecksilber gefunden. Gegeniiber anderen Methoden ist besonders die Anwendung der Elektrolyse nach Ausscheidung des Quecksilbers und die Benutzung der N e r n s t ' w a g e neu.

1) Die Wage, die N e r n s t (in den Ber. d. deu~sch, chem. Gesellsch. zu Berlin 86, 2087) erwSthnt, ist jedenfalIs genauer ale die, welche dem Verfasser zur Verfiigung stand. Erstere gab bei einem Milligramm Belastung einen Aus- schlag yon etwa 3 Skalenteilen, war also etwa 3 mal so genau.

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552 Thill: ~ Verbesserung der Drown- und Shimer*schen Methode zur

Als ¥orteile der Methode sind zu nennen: • 1. Die erforderlichen Operationen sind verh~Itnismfifsig einfach, insbesondere fiillt das l~stige Filtrieren yon grossen Fliissigkeitsmengen fort , welches bei mehreren der anderen Methoden n(itig ist.

2. Die Methode ist prinzipiell yon der Menge der zu untersuchen- den Fltlssigkeit unabh~ngig, wie der •achweis yon 0,01 mg in 2 Liter Harn beweist.

3. Die W~igungen mit Hilfe der N e r n s t ' w a g e sind sehr viel rascher und genauer auszuffihren, die Zahl der in einem Tage ausftihr- baren Analysen ist daher vie1 grSsser als friiher 1), da ja mehrere Be- stimmungen in den gleichen Stromkreis eingeschaltet und so gleichzeitig durchgeftihrt werden k0nnen.

4. Das Quecksilber kann schliesslich in Form yon Jodid als Beweis- objekt vorgezeigt werden.

Der Verfasser beabsichtigt, in Gemeinschaft mit Herrn Dr. reed. B i l le b seine Methode weiter praktisch zu erproben.

Verbesserung der D r o w n - und S h i m e r ' s c h e n Methode zur Bestimmung des Siliziums in Eisensorten.

Von

J, Thill.

0bengenannte Methode, welche wohl allgemein in Eisenhtltten- laboratorien in Anwendung sein di~rfte, hat den Ubelstand, viel Zeit zu beanspruchen, da das langsame Verdampfen der hierbei angewandten S~turen l~tngere Zei t erfordert.

Wollte man jedoch die Ab(lampfung beschleunigen, indem man anstatt auf dem Wasserbade direkt fiber der Flamme erhitzte, so waren Yerluste zu beftirchteni welche durch das heftige Stossen und Spritzen entstehen kOnnen. Um dieser Unannehmlichkeit abzuhelfen, ftige ich bei Silizium-Bestimmungen nach besagter Methode stets etwas Chlorammonium zu. Dutch diesen einfachen Zusatz werden 0bengenannte Ubelstiinde vermieden, und man kann das Aufliisen und Abdampfen in

1) S c h u m a c h e r und flung geben 1. c. an, dass man bei Nachweis yon 1 mg im Liter drei bis vier zu~erli~ssige Bestimmungen in 24 Stunden machen kann.