ELG]~RT U. CAM~ANN: Partielles spezifisches Volumen von Polymeren

i ber eine Mikromethode zur Bestimmung des partiellen spezifischen Volumens yon Polymeren dureh Auftriebsmessungen

K. F. ELGE~T* und K. CAMMA~r

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Institut fiir Technische Chemie der Teehnischen Hoehschule Mfinehen

Eingegangen am 30. April 1966

Summary. Every molecular weight determination with the ultracentrifuge requires the accurate knowledge of the partial specific volume of the material under study. The Cal l density measuring system allows the determination of the partial specific volume with an experimental error of 0.1 ~ A volume of 1.6 ml of polymer solution is used. The amount of the polymer for one density determination is 2--3 rag. Sample temperatur may cover a wide range.

1. Einleitung Fiir die Anwendung aller Methoden zur Best immung des Molekular- gewiehtes mit der Ultrazentrffuge ist die Kenntnis der Dichte der unter- suchten LSsung unerl~131ich.

KI]~NITZ [4] hat eine ]]bersich~ fiber die praktiseh angewende~en Metho- den zur Dichtebestimmung yon Flfissigkeiten gegeben. Ein interessantes Verfahren mit einem magnetisch aufgeh~ngten AuftriebskSrper haben BEA~S u. CI~Am~E [1] beschrieben. Spezielle Anordnungen ftir die Mes- sung yon PolymerlSsungen sind ebenfalls von SclzuLz u. HOFFMANN [8], HOI~TI~ U. Mitarb. [4] und B. RosEx [7] beschrieben worden.

Von diesen Methoden haben sieh nur die pyknometrisehen und Auftriebs- messungen durehgesetzt. Beide Verfahren sind jedoeh dureh den engen Temperaturbereich und die grol3en Substanzmengen nur besehr~nkt an- wendbar.

Dureh die Entwieldung einer elektromagnetisehen Waage durch CAIRN [2] ist die genaue Messung kleinster Auftriebskrafte ermSglieht worden. Die Cahn-Waage mit einer Empfindlichkeit bis zu 0,i ~g gestat tet die Anwendung erheblich kleinerer AuftriebskSrper, wodureh ebenfalls die Mengen der eingesetzten Substanz bedeutend verringert werden kSimen. I m folgenden sei eine einfache Methode mit tier ffir Ultrazentrifugen- naessungen hinreiehenden Genauigkeit yon 0,1 ~ beschrieben, die einen weiten Temperaturbereieh fiberstreiehen kann und dabei nur Substanz- Inengen yon ca. 2 nag erforder~.

* Institut ffir Makromolekulare Chemie, Freiburg i. Br. ** Beckman Instruments, Miinchen.

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2. Experimentelles Die gesamte MeBanordnung besteht aus der Waage, der l~el~zelle mit dem Auf- triebskSrper, einem 1 mV-Schreiber und einem Thermostaten. Die Cahn-Waage hat eine Empfindliehkeit yon 10 -7 g und eine Belastbarkeit yon 1 g. Meehanische Ersehiitterungen und die Sehwankungen der Raumtemperatnr beeintiussen die

Messung nieht. Weitere Einzelheiten sind ( a bei C~K~ [2,3] angegeben. Das Mel~werk

ist auf einem etwa 30 em hohen Tiseh - - b befestigt, dureh dessert Platte ein NS

14,5-Kern nach unten durehgeffihrt ist. An diesem Sehliff ist die Mellzelle befestigt, wie es in Abb. 1 dargestellt ist. Die Zelle hat

_ _ N S lg,5 einen Durchmesser yon 5 em und eine HShe / yon 10 era. Die innere Kammer nimmt die

zur 1Yiessung erforderlichen 1,5 ml LSsung, den Riihrkern und den Auftriebsk6rper auf. Die mittlere Kammer wird durch eine seitliche 0ffnung mit LSsungsmittel geffillt. Dureh eine weitere 0ffnung stehen die mit LSsungsmitteldampf ges~itt. Volumina fiber der LSsung und dem LSsungsmittel mit-

- - - - - c einander in Verbindung. Es verdunstet d daher nicht st~indig LSsungsmittel aus der e LSsung.

__ f Die ~Lul~ere Kammer wird yon der Tem- perierflfissigkeit durchstrSmt. Unterhalb der

- - ~ ZeUe befindet sich ein Riihrwerk. Der Auf- triebskSrper hiingt an einem 15 ~-Faden

~- und ist aus Pyrexrohr gefertigt. Sein ~-I. f~ Eigengewieht betriigt 1200 mg, sein Votumen ! ca. 1,1 ml.

Auf dem 1 mV-Schreiber wird die Gewiehts- differenz bei der Messung fortlaufend

Abb. 1. Mellzelle. a Waagebalken; b Ni- Draht 0,1 ram; c 15 ~-Faden; d L6sung; r e g i s t r i e r t . D i e r e g i s t r i e r t e A u f t r i e b s k u r v e e L6stmgsmittel; f AuftriebskBrper; zeigt weiterhin die Einstellung des Tempe- g Rtihrmagnete raturgleichgewichtes, die Temperiersch.wan-

kungen und die stSrungsfreie AufhKngung des AuftriebskSrpers an. Der verwendete Thermostat wurde mit einem Kontakt- thermometer gesteuert und zeigte eine Schwankung v o n • 0,01 ~ C. Die Temperier- zeit der L6sungen in der Zelle betrug im Mitre1 4 rain.

~ a c h dem Arch imedeschen Pr inz ip erf~hrt ein K 6 r p e r m i t dem Volumen V in Flf iss igkei t m i t der ] ) ich te ~ einen Auf t r i eb A yon der GrSi~e

A = V . O.

Zur Dich temessung mul~ daher das Volumen des Auf t r iebskSrpers d u t c h Auf t r iebsmess tmgen in verschiedenen LSsungsmi t t e ln genau b e s t i m m t warden. Der ve rwende te Auf t r i ebskSrper wurde so dimensionier t , dal~ er bei e inem Gevcieht yon max . 1,2 g e twa 1 ml Vo]umen ha t te . Dieser Auf- t r i ebskSrper is t ffir LSsungen mi t einer Oich te < 1 gedacht . Leg t m a n eine Dieh te yon 2,2 fiir P y r e x zugrunde, kSnnen ffir andere Dichte-

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bereiche dutch Variation von Volumen und Hohlraum jeweils optimale TauehkSrper gefertigt werden, ohne dab die Maximalbelastung der Waage fibersehritten w~rd. /)as Vo]umen des verwendeten TauehkSrpers warde dureh Auftriebs- messungen in verschiedenen LSsungsmitteh~ ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der Tab. 1 aufgeffihrt. Das Volumen des TauchkSrpers betrug bei 20~ 1,1111 ~ 0,0004 ml. In Abb.2 ist die Auswertung eines Diagrammes dargestellt. Die Auf- triebsschwankungen werden dureh den Thermostaten verursaeht.

Tabelle 1 TabeHe 2

Volumen des Nr. Auftrieb (rag) LSsungsmittel Dichte AuftriebskSrpers

(rod 1 9,428 2 9,428

Benzol 0,8789 1,1108 3 9,412 Benzol 0,8789 1,1110 4 9,412 Benzol* 0,8789 1,1115 5 9,400 Benzol* 0,8789 1,1114 6 9,424 Benzol* 0,8789 1,1114 7 9,424 Toluol 0,8656 1,1105 8 9,420 Aceton 1,1111 9 9,420 Cyclohexan 0,7785 1,1111 10 9,420

11 9,420 * AuftriebskSrper hing an einem 15 t~- Doppeldraht. Mittel: 9,419 • 0,009

Dieser Fehler wird aber durch Differenzbfldung des Auftriebs yon LSsungsmittel und LSsung bei einem Temperaturmaximum eliminiert. Die Reproduzierbarkeit der Messungen ist sehr gut und liegt im Mittel bei 1 ~ o. In Tab. 2 sind 11 Einzelmessungen aufgeffihrt, die die Reproduzierbar- keit der Methode belegen.

3. F e h l e r d i s k u s s i o n Die MeBergebnisse k6nnen mit einer Reihe von methodischen Fehlern behaftet sein. Eine fehlerhafte Auftriebsmessung kann verursacht werden durch betr~ehtliche Verdunstung yon L5sungsmittel ~us der L6sung, durch ein Temperaturgef~lle zwisehen Thermostat und Zelle, dureh Adsorption yon Polymeren an den Glaswi~nden in der Ze]le, durch thermisehe Ausdehnung des Auftriebsk5rpers sowie dureh die Oberfl~chen- spannung der LSsung. Durch die Dimensionierung der Versuchsanord- nung lassen sich aber alle Fehler weitgehend beseitigen, so dab eine Ge- nauigkeit yon 0,1 ~ des Me~ergebnisses zu erreichen ist. Durch die Zweikammerkonstruktion der Zelle wird die Verdunstung yon L6sungsmittel aus der LSsung unterdriiekt. Die absolute Temperatur wird in der MeBzelle selbst kontrolliert. Ein groSer Unterschied yon

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0,2--0,4~ zur Solltemperatur t r i t t aber erst bei Temperaturdifferenzen von ~ 20 ~ C zur Raumtempera tur auf. Die kleine Oberfl~che der MeB- zelle verursacht nur eine geringe Adsorption von Polymerem. Nach PATAT u. N I T S C ~ A ~ [5] betr~gt die maximal adsorbierte Menge aus

/

I

Abb. 2. Auswertung eines Diagramms. Schreiber: 1 mY ~ 0,4 rag; u 1,25 cm/min

einer 1 ~ L6sung yon Polystyrol in Benzol auf der 0berfls der Ze]le und des TauehkSrpers von etwa 15 cm ~, ca. 0,01 mg. Diese Konzen- trationsvers beeinflul3t das MeSergebnis innerhalb der Fehler- grenze nieht. Setzt man einen thermischen Ausdchnungskoeffizienten yon Pyrexglas mit fl = 1,0 �9 10-5/~ voraus, so ist die VolumenBnderung des AuftriebskSrpers dutch die Temperatursehwankung des Thermostaten zu vernaehl~ssigen. Bei einem Durehmesser von 1,5 �9 10 -3 m m hat der Aufh~ngedraht einen Umfang yon 4,7 �9 10 -3 mm. Bei einer mittleren Oberfl~chenspannung yon 20 dyn/cm ffir organisehe LSsungsmittel und 80 dyn/cm fiir Wasser resultieren Auftriebsdifferenzen von 0 ,1- -0 ,4mg. Wird die Eiehung des AuftriebskSrpers aber in dem LSsungsmittel vorgenommen, in dem das Polymere zu maximal 1 ~ gelSst ist, so betrggt die ~nderung der OberflBchenspannung nur etwa 10 ~ des Ausgangswertes. Bedenkt man, dab diese Werte ja noch mit dem Cosinus des Benetzungswinkels zu multiplizieren sind, liegen die Auftriebskr~fte durch die Oberfl~chen-

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spannung bei max. 0,1--0,4 mg. Es ist ein Vorteil dieser Methode, dab die Haupteinfliisse, Temperatur und Oberfli~ehenspannung in ihrer Gr6$e ]eicht erfal~t werden kSnnen. Damit kSnnen die jewei]s gew~hlten Versuchsbedingungen zuverl~ssig kontrolliert werden.

4. Ergebnisse Ffir die Messungen an Polymerl6sungen wurde ein Polystyrol VI der BASF mit den Molekulargewichtsmittelwerten yon M~ = 150000 und M~ = 450000 als Modellsubstanz herangezogen. In Abh~ngigkei$ yon der Polymerkonzentration wurden die Dichten der Toluol- und Benzoll6sungen bei 20 ~ die Dichte der CyclohexanlSsungen bei 35~ bestimmt. Die Ergebnisse der Einzelmessungen sind in Tab. 3 angegeben. Die graphische Darstellung der MeBergebnisse enthiilt die Abb.3. Als Steigung der Geraden im d ~/d c Diagramm erh~lt man unmittelbar den Wert ffir (1-- V2 "~LM), der z. B. in die wohlbekannte Svedberg-Gleichung

M = & R . T

eingesetzt, eine Berechnung des Molekulargewichtes gestattet. V2 ist das partielle spezifische Volumen des Polymeren in der LSsung und ~LM die Dichte des LSsungsmittels.

Tabelle 3 Polymer = Polystyrol K VI Tabelle 4 Polymer = Polystyrol K VI

1,6sungsmittel Konzentration F,

Benzol 2,58.10 -a g/m1-1 0,911 (20~ 4,86 0,914

7,47 0,911 10,87 0,908

Toluol 2,64.10 -a g/m1-1 0,916 (20~ 5,01 0,918

7,47 0,917 10,36 0,917

Cycle- 2,35.10 -a g/m1-1 0,934 hexan 7,83 0,934 (35~ 9,83 0,932

L6sungsmittel F~ = V2* (1--V~eL~)

Benzol (20~ C) 0,911 0,200 Toluol (20~ 0,917 0,204 Cyclohexan (35~ 0,933 0,274

Dureh Diehtemessungen ist je- doch nur ein scheinbares spezi- fisches Volumen V~ des Polymeren megbar. Beide GrSl~en sind durch die Gleiehung

V2 - - V~' § G1 �9 G ~ V* G2

miteinander verbunden. G 1 und G2 sind die Gewichtsbriiche des L6sungs- mittels bzw. des Polymeren. ScHvLZ u. HOr F~ A~ [6] zeigten, dal3 ffir ein G 2 yon 0,01 beide Gr5i~en innerhalb der Fehlergrenzen iden~iseh wcrden. Bei den vorliegenden Messungen betr~gt G 2 nut 07002, so dab V2 -~ V~ zu setzen ist. Aus der graphisehen Darstellung in Abb. 3 ergeben sieh ffir (1 --V2QLM) die in Tab. 4 angegebenen Werte.

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Die erhaltenen MeBergebnisse zeigen, dab Auftriebsmessungen auch mit kleinen AuftriebskSrpern genaue und reproduzierbare Ergebnisse ]iefern. In der vollst~ndigen AusschSpfung der Waagenempfindlichkeit sowie der Anwendung yon Differenzmessungen mit zwei AuftriebskSrpern besitzt diese Methode sogar noch erhebliche Reserven.

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16

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Abb. 3, Abh~ngigkeit der Diohte yon PolystyrollSsungen in Cyclohexan (1), Toluol ($) und Benzol (3).

Zusammenfassung Es wird eine Mikromethode zur Best immung des par~ieHen spezifischen Volumens yon Polymeren durch Auftriebsmessung mit einer Genauigkeit yon 0,1~ beschrieben. Die MeBanordnung besteht ~us Waage, MeBzelle und AuftriebskSrper. Die groi~e ]~mpfindlichkeit der Cahn-Waage gestat- te t die Verwendung kleiner AuftriebskSrper (Volumen ~ 1 ml), so dab auch die benStigte Substanzmenge gering ist ; 2 - -3 mg genfigen ffir eine Diehtebestimmung. Die Messungen sind in einem weiten Temperatur- bereich mSglich. Die Reproduzierbarkeit ]iegt im Mittel bei 1 ~

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Dr. K. F. ELG~RT Institut fiir Makromolekul~re Chemie der Universit~t 78 rreiburg, Stefan )seier-Str. 31