Uber eine neue Darstellungsform der van’t Hoffschen Unter- suchung iiber ozeanische Salzablagerungen (111, Schlurs).

Von

ERNST JANECKE.

Mit 7 Figuren im Text.

In zwei friiheren Abhandlungen ist auseinandergesetzt, wie man fur die VAN’T Homschen Untersuchungen und uberhaupt fur die Losungen reziproker Salzpaare eine andere Darstellung gewinnen kann. VAN’T HOFF hat dem Verfasser gegenuber dieselbe als eine willkommene Vereinfachung bezeichnet.

Bei dieser Darstellungsform ist fur die an Kochsalz gesattigten Losungen von Losungen der reziproken Salze (Mg, K,) - (Cl,, SO,) der Gehalt an Natrium in die raumliche Darstellung nicht auf- genommen, wie dieses auch bei der bisher ublichen Darstellung nicht geschieht. Man konnte auf der Oberflache der raumlichen Modelle den Gehalt an Natrium durch Zahlen vermerken und als- dann Punkte gleichen Natriumgehaltes durch Kurven verbinden, in der Art, wie man auf einer geographischen Karte Punkte gleicher physikalischer Bedeutung durch Kurven verbindet. Durch diese Kurven auf dem raumlichen Model1 oder desssn Projektion ware der Natriumgehnlt mit berucksichtigt. Die Darstellung ist jedoch nur dann eindeutig, wenn die Bedingung gestellt ist, d a b stets S a t t i g u n g an Kochsalz vorhanden.

In folgendem sol1 nun eine Darstellung der Mischungsverhaltnisse saintlicher Losungen gegeben werden, die sich aus Na,, K,, Mg, C1, und SO, aufbauen lassen. Qanz allgemein handelt es sich um die Darstellung von Mischungen (XI , H,, X3) - (Sl, S,), wobei M,, M, und M, positive und S, und S, negative Ionen sind. Die Dar- stellung ist alsdann auch auf Mischungen ( N l , M,) - (S1, S,, S,) also mit zwei positiven und drei negativen Ionen sofort ubertragbar.

2. anorg. Chem. 51 (1906), 132; 52 (1907), 358.

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Eine Methode, derartige Mischungen darzustellen, kannte man his- her nicht. Diese Abhandlung bildet daher gleichzeitig eine Er- ganzung der von ROOZEBOOY,~ erorterten Darstellungsformen.

Die Darstellung der Losungen beruht auf dem in den friiheren Abhandlungen naher erorterten Kunstgriff, die W asse rmenge als Variable in die Darstellung als m H,O aufzunehmen. Fur nz = o erhalt man die Mischungen der verschiedenen Salze ohne Anwesenheit voii Wasser. Die Darstellungsforu? kann also auch auf die Schmelzen der Salze iibertragen werden. Handelt es sich um wasserige Losungen, so hat m einen gewissen positiven Wert. Der Wert von rn kann in die raumliche Darstellung nicht mit aufgenommen werden. Handelt es sich um bei einer bestimmten Temperatur gesattigte Losungen, so konnte man jedem Punkte des raumlichen Modelles noch die Z ah1 rn zuteilen, wodurch alsdann die Sattigungsverhaltnisse fur die Temperatur unzweideutig festgelegt waren. Tom rein mathematischen Standpunkte aus ist die Behandlungsweise gegeniiber der friiheren VAN’T HoFFschen eine analoge, indem in beiden Fallen eine Variable in die raumliche Darstellung nicht mit hineingezogen wird, dort der Natriumgehalt, hier die Wassermenge.

Was die Darstellung selbst angeht, so fiihrt man dieselbe auI ein gleichseitiges rechtwinkliges Prisma zuriick und zwar in der Art, d a b man die Mischungen durch Formeln ausdriickt wie folgt: Entweder a HI, b M2 (100 - a - b) M3; c S, (100 - c) S, oder c MI (100 - c) H,; a S,, b S, (100 - a - b) S,. Der Bedingung, dafs die Summe der positiven gleich der der negativen Ionen ist, d. h. dak es sich urn neutrale Salzmischungen handelt, ist durch diese Formel Geniige geleistet. Will man Mischungen dieser Salze mit Wasser betrachten, so hat man den Formeln noch den Faktor 100 rn H,O anzufugen. Die Zahlen a, b und c fiihren nun, wie die folgenden Figuren zeigen, von selbst auf das erwkhnte dreiseitige Prisma. Durch Variation der Zahlen a, b und c lassen sich, wie ohne weiteres klar ist, samtliche Nischungen zum Ausdruck bringen. Die Dar- stellungsform umfafst die sechs moglichen Salze einzeln: I = &I, S,, I1 = M, S,, 111 = M3 S, I V = MI S,, V = M2 S,, VI = M3 S, in den Yunkten I-VI der Fig. I , die Mischungen von neun Salzpaaren in den Kanten des Prismas, die Mischungen dreier reziproker Salz- paare in den begrenzenden drei Quadraten und die Mischungen dreier gleichzoniger Salze in den beiden hegrenzenden reguliiren

Zeitschr. phys. Chem. 1594, 15. 145-158.

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Dreiecken. Im Innern des Prismas befinden sich die Mischungen, welche gleichzeitig alle funf Ionen enthalten.

In Fig. 1 ist durch verschiedene gezeichnete Linien gleich- zeitig ein physikalisch moglicher Fall und zwar der denkbar ein- fachste dargestellt. Die Darstellung bezieht sich entweder auf die Schmelzverhaltnisse der Salze , wobei den verschiedenen

Die Mischungen der Formel (Nl M, iW8)-(S1 S,) bzw. (Nl M,)-(Sl S, S8).

G zv

Fig. 1.

Punkten in der raumlichen Figur, da sie jetzt Schmelzpunkte dar- stellen sollen, verschiedene Temperaturen zuzuweisen sind, oder sie bezieht sich auf die gesattigte Losung fur eine bestimmte Tempe- ratur, wobei also der Wassergehalt der verschiedenen Punkte des Prismas ein verschiedener ist. Den Regeln der Phasenlehre ent- sprechend, gibt es im Innern des Prismas Punkte, im vorliegenden Falle drei, welche im ersteren Falle geschmolzene Mischungen, im zweiten Falle gesattigte Losungen, mit vier der sechs moglichen Salze im Gleichgewicht, darstellen. Die Figur ist so konstruiert, dals stets nur kongruente Schmelzen oder Losungen auftreten. Die mehrfachen Punkte befinden sich stets innerhalb der den zugehorigen Salzen entaprechenden Gebiete. Dadurch ist es auch moglich, wie in den Figg. 2, 3, 4 geschehen ist, das Prisma in drei Tetraeder zu zerlegen, denen in der gezeichneten Art eine physikalische Be- deutung zukommt. Interessant ist besonders das mittlere Prisma,

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welchee das Verhalten der Schmelzen bzw. der bei einer bestimmten Temperatur gesattigten Losungen darstellt, wenn die in diesem Prisma befindlichen Salze I, 11, IV und VI also allgemein MI S,, M, 8, , MI S,, M3 S, sind. Diese vier Salze stellen also fur diesen Fall einen quaternken Fall dar, etwa in der Art der Mischungen

Zerlegung des Prismas in drei Tetraeder.

Fig. 2. Pig. 3. Fig. 4.

von vier K0mponenten.l Dieser skizzierte Fall ist der einfachste, der physikalisch moglich ist. Wie leicht ersichtlich, konnen derartige Mischungen ein erheblich komplizierteres physikalisches Verbalten zeigen , durch Auftreten von Doppelverbindungen , isomorphen Mischungen, inkongruenten Erscheinungen labilen Zustanden und dergl. An dieser Stelle sol1 hiersuf nicht weiter eingegangen werden.

Nach der im vorstehenden erorterten Methode sind die SBttigungs- verhaltnisse der VAN’T HoFFschen Untersuchungen bei Nichtberiick- sichtigung der Calcium- und borsauren Salze umgerechnet und in den Tabellen 1 und 2 und den Figg. 5, 6 und 7 wiedergegeben. Die Tahellen sind umgerechnet auf die Formel 100 m H,O, a Na,, 6 K, (100 - a - b) BIg; c C1, (100 - c) SO,.

In die Figur sind die verschiedenen Salze (einfache und Doppelsalze) ihrer Lage nach eingetragen. Aulserdem sind die Sattigungsverhaltnisse der Grenz-

Fig. 5 gibt das angewandte Prisma wieder.

Vergl. ROOZEBOOM, Ze&%chr. phys. Clzem. 16 (1894), 148.

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Losungen 100 m H,O, a N+, b K,, (IOO--a--b) Mg; e C1, (100--0) SO,.

Tabelle 1. 25O.

m

0 18 A 9.5 B 15.5 C 16

E 13 F 14.5 6J 14.5 H 15.5 I 15 J 12 K 11 L 9.5 Y 14 N 13.5 P 12.5 Q 12.5 R 10.5 8 14 T 13.5 ZJ 13.5 V 12.5 w 12.5 X 11.5 Y 11 2 9.5

D 9.5

a

100 1

69.5 100

1 2.5

71 85 75 39 5 3 1

31.5 26.5 12 3 1

66.5 37.5 29.5 13.5 11

4 1.5 1

b

0 0

30.5 0 0.5 7

29 15 0 0 0 0 0

19.5 19.5 12 7.5 1

11 14.5 14 9.5 9.5 4 2 0.5

c

100 100 100

100 100 93.5 79 70.5 49.5 55.5 89.5 95.5 80.5 80.5 82 94 91.5 69.5 74.5 74.5 76 76 85 79 95.5

50.5

0 A I3 c D E F G H I K L P Q R S P W Y z

m

17 8

12 15.5

8.5 9.5

12 13 13 14.5 13.5

8 11.5 9.5 9.5

13 11.5 12 12 8.5

Tabelle 2.

a

100 1

51.5 100

1 1.5

53 72.5 77.5 50.5 24 1

34.5 2

10.5 62 40 36 19.5 1

53 0.

b

0 0

48.5 0 1.5 9.5

41 21.5 0 0 0 0

39 11.5 14 28.5 31 29.5 12.5 1.5

c

100 100 100

100 100 94.5 82 53 82 84 99 88.5 95.5 95.5 83.5 81 80 83 99

87.5

fliehen fir 25O, soweit sie bekannt sind, eingezeichnet. Die Fig. S. 141, Bd. 59 dieser Zeitschrift bildet die Vorderseite des Prismas. Fig. 6 und 7 zeigen die raumliche Darstellung, welche sich auf die Tem- peraturen von 25O und 83O bezieht (Tabelle 1 und 2). Legt man Ebenen durch die Punkte der Fig. 5, welche die Zusammensetzung der beziiglichen Salze darstellen und den Punkt Na,Cl,, so erhalt man als Durchschnitt dieser Ebenen mit den beziiglichen Sattigungs- flachen die in den Piguren punktiert gezeichneten Krystallisations- bahnen. Die Figuren sind inhaltlich mit den friiheren in Uberein- stimmung. Projiziert man Bus dem Punkte NaaC1, die Figuren auf das gleichseitige Dreieck, welches sich durch Verbindung der Punkte Na,SO, - K,CI, - MgC1, ergibt, so erhalt man in diesem Dreieck eine friihere Darstellung, welche sich in der S. 145, Bd. 51

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und S. 359, Bd. 52 angegebenen Weise auf die quadratische Form ubertragen lafst. Diese raumliche Darstellung gibt die bekannte

Lage der Salze in dem Mischungsschema. Sattigungsverhaltnisse einiger

Fig. 5.

Tatsache deutlich wieder, nach welcher die VAN'T HoFFschen Unter- suchungen einen Spezialfall eines noch umfassenderen Problems darstellen.

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Noch kompliziertere Salzmischungen, die man erhalten wurde wenn man den vorher genannten Salxen noch Salze eines sechsten

Die Begrenznngsflachen des Bochsalzgebietes fur die bei 83 O

gesattigten Losungen.

I M a g n es iu mch L o r id i7 KaCiunch Zorid 27 N u tr i u rn s u L fa t IV CarnaZli t V GLaserit 1.7 Kieser i t m LoA?mA?it PZ7 Vinthoffit lX L&mg&einzt

: A Iv

Fig. 6.

Ions zufuhrt, sind raumlich nicht mehr darstellbar; dieselben lassen sich nur dann in die Darstellung hineinziehen, wenn man dieselben einer bestimmten Bedingung unterwirft, also beispielsweise der Sattigung an einem Salze dieses zugefuhrten sechsten Ions. I m

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Sinne der Phasenregel vermehrt man durch Hinzufugung yon Salzen eines neuen Ions die Freiheitsgrade des Systems urn einen und ver- mindert sie durch die an sie gekniipfte Bedingung wiederum um

Die Begrenzungsflachen des Kochsalsgebietes fiir die bei 25 O gesiittigten Msungen.

77 Astrakanit XI Leorzit PT R ez cha rdt it 2TKaznit

- - - - - - . .- - . ... -\

A Fig. 7.

einen Grad, so dak man, dadurch imstande ist, derartige kompli- ziertere Systeme auf einfachere zuriickzufuhren. Es wiirde zu weit fiihren, an dieser Stelle hierauf weiter einzugehen.

Hannover, Konigl. Teohmk!/ae Hochschule. Bei der Redaktion eingegangen am 5. Februar 1907.