S. Nametkin u. L. Brussoff. Derivate des 4-Methylcamphers 155

Mitteilung aus dem Chemischen Laboratorium der 11. Univereitiit Moskau

Uber einige Derivate des 4-Methylcamphers im Zusammenhang mit seiner Struktur

Von S. Nametkin und Lydia Briissoff (Eingegangen am 3. Oktober 1932)

Durch eine Reihe von Versuchen ist von uns nachgewiesen worden, daB das Hydratationsprodukt von a-Methylcamphen (I) die Struktur von 4-Methylisoborneol (11) besitzen mug, eine Struktur, fur die die symmetrische Anordnung von Methyl- gruppen in diesem bicyclischen System charakteristisch ist.

CH3 I

cHa>-CII--C€€, H 2 C p C-CH, CHLl I I1 1 H,C-T-CH, I 1 l r l H,C - C-CH-OH CH,=C- ---CH2

I

I CH,

I CH,

Obwohl diese Struktur des Methylisoborneols aus a-Methyl- camphen von uns in unserer Abhandlung verschiedenartig be- wiesen wurdel), und spater auch von M. Bred t -Save l sbe rg und Buchkremer bestatigt wurde2), hielten wir es fur not- wendig, unsere Folgerungen einer erneuten Prufung zu unter- ziehen. Die vorliegende Arbeit sol1 einen derartigen Versuch darstellen. Ferner teilen wir ihre theoretischen Voraus- setzungen mit.

Bekanntlich entsprechen dem Campher zwei tricyclische Kohlenwasserstoffe: Tricyclen (111) und Isocyclen (IV), welche sich durch die Lage des tricyclischen Ringes in Beziehung zu den einzelnen Nethylgruppen unterscheiden.

I) Ann. Chem. 469, 144 (1927). 2, Ber. 64, 601 (1931).

156 Journal fiir praktiache Chemie N. F. Band 135. 1932

1 CH3

IV 1 H ~ C - ~ - C H , 1 I

Besitzt der Methylcampher tatsachlich eine symmetrische Struktur und nimmt die vierte Methylgruppe darin die Stellung 4 ein, so mussen wir, indem wir zu tricyclischem Kohlenwasser- stoff iibergehen und den Ring in a- oder !-Stellung schlieBen, denselben tricyclischen Kohlenwasserstoff erhalten. Oder, mit anderen Worten, Methylcyclen und Methylisocyclen mussen identisch sein.

Den ersten nbergang zum tricyclischen Kohlenwasserstoff (Nethylcyclen) erzielen wir durch Oxydation des Methylcampher- hydrazons durch Quecksilberoxyd, nach H. Meerwein und v a n Emster.') Diese Methode wurde von uns bereits fruher auf diesen Fall angewandt und der entsprechende Kohlen- wasserstoff unter dem Namen ,,Methylcyclen" beschrieben, wie es aus dem folgenden Schema ersichtlich isL2)

CH* CHS CH3 I I I

H,C---C-CH, H,C-C-CH, HSC-C -CH2

-+ CH,.A.CH. ' A i \/

j H3Gp.CH3 1 -+ i H8C.p.CEr, 1 H,C-C-CO H,C---C-----C=N*NH, HC----CH

I CHS

VII I I

CH3 V VI

CH* Um den zweiten Kohlenwasserstoff zu gewinnen, haben

wir eine Methode, der B r e d t und Holn3) sich fur die Ge- l) Ber. 53, 1820 (1920). 2) Methyleyclen wurde von uns erhalten und beschrieben, als die

wirkliche Struktur des Methylcamphers noch unbekannt war. Deshalb wurde von uns in unserer friiheren Arbeit dem Methylcyclen eine auf einer alten, von uns spaterhin widerlegten Formel dee Methylisoborneole und auf der daraus gefolgerten Formel des Methylcamphers beruhende Struktur gegeben. Vgl. Ber. 67, 1258 (1924).

_---___

3, Dies. Journ. [2] 95, 133 (1917).

Vgl. S. Nametkin u. A. Zabrodin, Ber. 69, 368 (1926). ') XC 35, 536 (1903).

158 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 135. 1932

Wir gelangen also zu dem wichtigen SchluB, da6 bei sym- metrischer Lage der Methylgruppen im Methylcampher die entsprechenden tricyclischen Kohlenwasserstoffe, das 4 -Me- thylisocyclen (XIII) aus Isocyclenon (Methylcamphenon XII) und das 4-Methylcyclen (VII) aus dem Hydraeon des Methyl- camphers (VI), identisch sein miissen, was sich im Lnufe dieser Arbeit durch Versuche bestatigen lieB. Man kann diese Resultate auch als neue Bestatigung der symmetrischen Stellung der Methylgruppen im Methylcampher gemk6 der von uns schon friiher auf Grund einer Reihe von Versuchen erhaltenen Formel (V) betrachten.

Experimenteller Teil Als Ausgangsmaterial fur die Arbeit diente, wie schon

friiher, Fenchon, welches uber den tertiaren Nethylfenchyl- alkohol, Methylcamphen (I) und 4 - Methylisoborneol (11) in 4-Methylcampher verwandelt wurde.

Bevor wir den erwahnten komplizierten Ubergang von 4 - Methylcampher zum Methylisocyclenon (X) uber Methyl- campherchinon (VlII) UBW. unternahmen, hatten wir diesen Ubergang durch ein einfacheres Verfahren eu erzielen ver- sucht und zwar durch Anwendung des bisher nicht beschrie- benen ac-Brommethylcamphers (XIV).

a -Brommethy lcampher , CH, I

H,C-C-CHBr

H, ---b-CO

XIV 1CH8-".CH8 j I CH*

Bei Zimmertemperatur reagiert das trockne Brom mit Methylcampher fast gar nicht, aber schon bei 75--80° be- ginnt Bromwasserstoff sich reichlich auszuscheiden. Nach 3-4 stiindigem Erwarmen war die Reaktion vollendet. Das Gemisch wurde in Eiswasser gegossen, der ausgeschiedene Brom- methylcampher filtriert, mit Wasser und verdunnter

(Mitbearbeitet von Stud. B. Melzer)

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&tzkalilGsung gewaschen und aus Methylalkohol umkrystallisiert. Die Ausbeute an Brom -methylcampher aus aquimolekularen Mengen von Brom und Methylcampher ist fast theoretisch. Nach zwei oder drei Krystallisationen wird Brom-methylcampher als fast farblose krystallinische Masse vom Schmp. 126-128 O

erhalten. Am Licht wird er ziemlich schnell gelb.

verbrauchten 13,25 ccm AgNO, (0,0567 N) (nach A. Stepanoff). 0,1321 g Subst.: 0,2610 g CO,, 0,0845 g H,O. - 0,1823 g Subst.:

C,,H,,OBr Ber. C 53,86 H 6,99 Br 32,61 Gef. ,, 53,88 ,, 7,16 ,, 32,94

,%tzkalilijsung (1 : 2) reagiert mit Brom-methylcampher nicht, auch nicht bei 3 stundigen Erhitzen auf 80-85O.

Alkoholische AlkalilGsung ebenso wie Natriumphenolat fiihren den Brom-methylcampher beim Erwarmen wieder in Methylcampher iiber. Analog reagiert Semicarbazid in Alkohol- 16sung schon bei Zimmertemperatur, und zwar erzeugte ein uberschu8 dieses Reagens statt des zu erwartenden Semi- carbazons des Brom-methylcamphers das von uns schon friiher beschriebene Semicarbazon des Methylcamphers (aus Alkohol- liisuog Nadeln mit Schmp. 250-251 O).

Qanz andere Ergebnisse erhielten wir beim Ervarmen von Brom - methylcampher (1 Teil) mit Athylanilin (2 Teile). Das Erwarmen des Gemisches auf dem Olbade bei 150-160° dauerte 10 Stunden, monach es in kaltes mit Salzsaure an- gesiiuertes Wasser gegossen wurde. Der in Salzsaure un- gelost gebliebene Stoff wurde aus Methylalkohol umkrystallisiert und als feines hellgelbes Pulver rnit dem Schmp. 114-116° erhalten.

verbrauchten 15,14 ccm AgNO, (0,0532 N) nach A. Stepanoff. 0,1145 g Subst.: 0,2272 g CO,, 0,0710 g H,O. - 0,1960 g Subst.:

C,,H,,OBr Ber. C 53,86 H 6,99 Br 32,61 Gef. ,, 54,12 ,, 6,94 ,, 32,84

hhylanilin verwandelt also den Brom-methylcampher in eine dem Ausgangsstoffe isomere Substanz. Die nahere Unter- suchung dieser Reaktion erfolgt demnachst.

Alle Versuche, das Methylisocyclenon durch Abspaltung von Bromwasserstoff aus Brom-methylcampher (XIV) zu er- halten, haben sich also als vergeblich erwiesen; bekanntlich

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fuhrt die Einwirkung von wahigem und alkoholischem Alkali auf Bromcampher zu ahnlichen Ergebnissen.

Wir waren also gezwungen, fur die Gewinnung des er- wahnten tricyclischen Ketons, die klassiwhe Methode anzu- wenden, also es uber die entsprechenden Homologen des Iso- nitrosocamphers, Campherchinons us w. darzustellen. I)

Methyl i soni t rosocampher ,

Fu r die Gewinnung des Methylisonitrosocamphers und weiter des Methylcampherchinons hat sich die von P a l m en fiir Gewinnung des Isonitrosocamphers und Campherchinons neuerdings vorgeschlagene Methode2) als brauchbar erwiesen. 30 g Methylcampher (Schmp. 168-169O) wurden in 100 ccm Benzin (Siedepunkt bis 100 O) gelost. Dioser Losung wurden 15 g Natriumamid zugesetzt und wahrend der Abkuhlung dieses Gemisches in Eiswasser wurden teilweise noch 20 g in 20 ccm desselben Benzins gelostes Xthylnitrit hinzugegeben. Das Gemisch wurde 5 Tage lang bei 5 - - 7 O stehen gelassen. Dann wurde das gebildete Natronsalz des Methylisonitroso- camphers in Wasser ge16st, die Losung niit i t h e r gewaschen und mit 7 O / , Essigsaure behandelt. Es wurden somit 23 g Methylisonitrosocampher gewonnen, der nach dem Umkrystalli- sieren aus Ligroin bei 174-175O schmolz.

9,6 ccm N (21", 756 mm). 0,1051 g Subst.: 0,2609 g CO,, 0,0835 g H20. - 0,1425 g Subst.:

C,,H,,O,N Ber. C 67,64 H 8,78 N 7,18 Gef. ,, 67,70 ,, 8,89 ,, 7,59

Methylisonitrosocampher stellt einen fast farblosen fein krystallinischen Stoff dar. Beim Umkrystallisieren auspetroleum- ather fallt er in Form von feinsten Drusen.

3 Vor kurzem hat M. B r e d t - S a v e l s b e r g 4-Methyl-Isonitroao- campher und 4- Methyl- Campherchinon beschrieben [Ber. 66, 7 (1932)l. Diese Derivate des 4-MethyLCamphers waren von uns schon friiher er- halten und im russischen Journale beschrieben. Vgl. X 62, 341 (1930); Chem. Zentralbl. 1931, I, 1751.

Ann. Acad. Scient. Fennical A. 29, No. 9, 3-22; Chem. Zentralbl. 1927, 11, 2297.

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N e t h y 1 camp h e r c h i n on (XI), c&b\AO Po 20 g Methylisonitrosocampher wurden im gleichen Volumen

40prozent. Formalins und konz. SalzsLure gelost und auf dem siedenden Wasserbade wahrend 3 Stunden erhitzt. Es wurde ein gelber krystallinischer Stoff (18 g) ausgeschieden, der nach KrysBallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 199 bis 200° ergab.

0,1115 g Subst.: 0,2994 g CO,, 0,0891 g H,O. C11H1602 Ber. C 73,28 H 8,96

Gef. ,, 73,23 1, 8,94 Seinem Aussehen nach ist Methylcampherchinon dem

Campherchinon ahnlich. Es ist ein Stoff von hellgelber Farbe. Aus Alkohol umkrystallisiert, bildet er nadelformige dendritische Krystalle.

Hydrazon d e s Methylcampherchinons ,

Einer siedenden Lijsuog von 26 g Methylcampherchinon in 25 ccm Alkohol wurden 16 g Hydrazinhydrat zugesetzt. Das Gemisch wurde wahrend 5 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Zu Ende der Reaktion konnte man eine ausgeschiedene olschicht beobachten. Das auf Eis gegossene 01 erstarrte zu einer krystallinischen Masse von hellgelber Farbe. Es wurden 24 g Hydrazon vom Schmp. 108-109° gemonnen.

0,1090 g Subst.: 0,2743 g CO,, 0,0905 g HZO. - 0,1412 g Subst.: 18,6 ccm N (20°, 744 mm).

C,,H,,ON, Ber. C 67,98 H 9,34 N 14,43 Gef. ,, 68,63 ,, 9,29 ,, 14,72

Das Hydrazon ist ein fast farbloser, leicht in allen orga- nischen Losungsmitteln loslicher Stoff von unklarer krystalli- nischer Form.

/N Met h y ld iaz o camp he r , c , H , , , ~ ~ ,c\ N II

18 g dieses Hydrazons wurden durch gelbes Quecksilberoxyd Nach 8 stundigem Erhitzen in Petroleumatherlijsung oxydiert.

Journal f . prakt. Chemie [2] Bd. 138. 11

162 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 135. 1932

auf dem Wasserbade wurde die LGsung der Diazoverbindung dekantiert und der Ruckstand mit demselben LSsungsmittel mehrmals gewaschen. Nach Entfernung desselben blieben 14 g des Methyldiazocamphers zuriick, der nach Umkrystallisieren aus Petroleumather den Schmelzpunkt von 87-90 O aufwies.

18,7 ccm N (19O, 758 mm). 0,1165 g Subst.: 0,2950 g GO,, 0,0874 g H,O. - 0,1466 g Subst.:

C,,II,,ON, Ber. C 68,70 H 8,39 N 14,58 Gef. ,, 69,OG ,, 8,40 ,, 14,51

Methyldiazocampher ist ein orangegelber leicht in allen organischen Losungsmitteln loslicher Stoff von unklarer krr- stallinischer Form.

Met h y l i s o c y c l en o n (Methyl c amp h e non), C,,H,,O (XII) Der Ubergang von Methyldiazocampher zum Methylieo-

cyclenon wird leicht durch Erwarmen der Diazoverbindung in Gegenwart von metallischem Kupfer ertiel t.

10 g Methyldiazocampher wurden sorgfaltig mit 15 g Kupferbronze vermischt uiid das Gemisch allmahlich aus einem Kolbchen rnit tief angeschmolzenem Ableitungsrohr iiberdestilliert.

Das Erhitzen erfolgte vorsichtig direkt iiber der Flamme eines Brenners, wobei eine neue Portion tles Gemisches jedes Ma1 nach vollstandiger Zersetzung der irorigen Portion und nach Abkiihlung des Apparates zugesetzt, wurde. Nach der Zersetzung der ganzen DIenge des Gemisches wurde der In- halt des Kolbens rnit trockenem &her behandelt, der Nieder- schlag (Kupferbronze) nocli mehrmals mi t demselben Lijsungs- mittel gewaschen, wonach er wieder zur Zersetzung einer neuen Portion der Diazoverbindung brauchbar wurde. Dann wurden die ftherlosungen zusammengegoseen. Nach dem Ab- destillieren des Lijsungsmittels empfiehlt es sich, das Methyl- isocyclenon einer einmaligen Destillation init Wasserdampf zu unterwerfen, wodurch es als farblose camp herartige Masse Tom Schmp. 148,5-150,5° rnit eioem gleichzeitig an Campher und Camphenilon erinnernden Geruch erhalteia wird. Nach dem 'ijberfuhren durch Semicarbazon schmolz Nethylisocyclenon scharf bei 150-160,6 O.

0,1103 g Subst.: 0,3254 g GO,, 0,0971 g H,O. C,,H,,O Ber. C 80,42 €I 9,83 Gef. C 80,48 H 9,85

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Semica rbazon des Methylisocyclenons wird sehr leicht unter gewohnlichen Bedingungen in der Kalte gebildet. Nach der Umkrystallisierung aus hei6em Alkohol werden farblose drusenartig verkettete Lamellen, Schmp. 251-253 O, erhalten.

Hy d razon des Methylisocyclenons wurde durch Erhitzen von 5 Teilen des Ketons mit 4 Teilen Hydrazinhydrat erhalten. Das Erhitzen in einer zugeschmolzenen Rohre dauerte 15 Stunden bei einer Temperatur von 200-210O. Das auf gewohnlichem Wege ausgeschiedene Hydrazon stellt eine krystallinische Masse vom Schmp. 89-92O dar.

4 -Ne thy lcyc len (= 4-Methyl isocyclen) , (VII = XIII) 1 g Hydrazon des Methylisocyclenons wurde im zu-

geschmolzenen Rohr mit Natriumalkoholat (0,l g Na in 10 ccm absolutem Alkohol) erhitzt. Das Erhitzen dauerte rnit drei Unterbrechungen fur GasablaB 12 Stunden bei 180O am An- fang und 195O zu Ende der Operation. Nach der endgultigen Zersetzung des Hydrazons wurde der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf abdestilliert und aus Athylalkohol umkrystallisiert. Die Ausbeute betrug 0,5 g aus 4 - Methylisocyclen in Form einer krystallinischen Masse mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 1144

Bei den fruheren Versuchen erhielten wir fur 4-Methyl- cyclen einen Schmelzpunkt von 110,5-111 O. l) Ein Gemisch von gleichen Mengen dieser Kohlenwasserstoffe wies einen Schmelzpunkt von 11 1-1 13 O ohne jede Depression auf.

Es 1a6t sich demgema6 keinerlei Unterschied zwischen 4-Methylcyclen und 4-Methylisocyclen nachweisen.

Ber. 67, 1258 (1924).