W. Hieber u. H. Lagally. Das System Eisen( 11)-jodid-Kohlenospd 305

Ober Metallcarbonyle. XXXlV '1

Das System Eisen (I1 - jodid-Kohlenoxyd

tuber den Verlauf der Reaktion eines Oases mit einem festen Stoff 1

Von W. HIEBER und H. LAG ALLY^)

Mit 5 Abbildungen im Test

Bisherige Ergebnisse

In friiheren Abhandlungen uber ,,Die Thermochemie der Eisen(n)- halogenide und ihrer Kohlenoxydverbindungen" und iiber die ,,Gitter- energien der freien Eisen(I1)-halogenide und die Natur des Radikals Fe(CO),"3), wurde festgestellt, daB die molekularen Bi ldungs- warm e n d e r Ei s en t e t r a c a r b o n y 1 h a1 o g e n ide , Fe(CO),Halg, , am Eisen(II)-halogenid und 4 Mol Kohlenoxyd mit 17,s -+ 28,3 --f 38,94 Kal/Mol in der Reihe Chlorid --3 Bromid + Jodid sehr stark abgestuft sind. Unter Berucksichtigung weiterer Gesichtspunkte uber die Stabilitat von Komplexen konnten folgende ver fe iner te Aus- sagen iiber d i e S t r u k t u r dieserverbindungengemacht werden3): Die Halogenatome sind in den Eisentetracarbonylhalogeniden starker polarisiert als in den vergleichbaren Komplexen des Vierertypa etwa mit Pyridin oder Ammoniak als Liganden an Stelle des Kohlenoxyds. Die Anlagerung der vier Kohlenoxydmolekiile an die Eisenhalogenide beeinflufit den Po la r i sa t ionszus t and de r Halogenatome, d. h. die Bindung Eisen-Halogen nicht, wie es sonst bei den Verbindungen vom Tetrammintyp der Fall ist. Daher nimmt der unpolare Charakter dieser Kohlenoxydhalogenide vom Chlorid zum Jodid erheblich zu. Das Chlor id , das auch bei gewohnlicher Temperatur schon instabil

1) XXXIII. Mitteilung, vgl. vorstehende Abhandlung. *) D. 91. $) W. HIEBER u. Mitarb., Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 40 (19341,

291-293 und 287-291.

306 Zeitsohrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 245. 1940

ist, besitzt noch mehr sa l ea r t ige , das J o d i d schon f a s t i d e a l unpo la re S t r u k t u r , entsprechend dem in der vorhergehenden Ab- handlung beschriebenen chemischen Verhalten. Damit stimmt ferner das magneto ch e UL is c h e Verb a1 t e n gut uberein, wonach bereits beirn Bromid ein geringer Paramagnetismus auf leicht eintretende Zersetzung in FeBr, hinweist, wiihrend das Jodid einwandfrei dia- magnetisch ist l).

Obwohl die Tetracarbonyleisen(l1)-halogenide ausgepragt exo- t h e r m sind, ge l ang es b isher n ich t , s ie unmi t t e lba r a u s Eisen(I1)-halogeniden und Kohlenoxyd darzus te l len . So er- klart sich auch die verhaltnismaBig spate Entdeckung dieser Ver- bindungsklasse. E’erner stehen diese Verhaltnisse i n Q e gen s a t z z u den a l lgemeinen Er fah rungen , z. B. auf dem Gebiet der Bmmouiakatchemie.

Die Hochdrucksynthese von Eisenietracarbonyjjodid

1. Allgemeine Beobach tungen u n d Verfahren

Es lag dievermutung nahe, da8 die Reak t ion des Kohlen- oxyds mi t Eisen(D)-halogeniden, wie auch sonst bei der Synthese von Metallcarbonylen oder Ammoniakaten u. a., lediglich von der Konzen t r a t ion , d. h. dem Druck des Kohlenoxyds abhangt und daB dieser hierbei einen gewissen Mindestbetrag besitzen muB. SO srgab sich die dufgabe, den Grenzwer t d ieser Kohlenoxyd- konzen t r n t ion festzustellen, der zur Bildung der Kohlenoqdver- bindungen des Eisenjodids gersde notwendig ist. Die E inwi rkung von Kohlenoxycl auf Eisen(I1)-jodid u n t e r Druck erg& tat- sachlich die prinzipielle Moglichkeit, auf diesem Wege Eisentetra- carbonyljodid darzustellen, gem23 dem Vorgang

FeJ, + 4 CO --f Fe(CO),J, . Zur Untersuchung dient das schon friiher beschriebene Hoch-

druckver fahren . Die T e m p e r a t u r betragt in allen FaIlen 18O his 20 9 uberraschenderweise s c h w a n k t e jedoch, wie sich bald zeigte, die Menge des au6 se inen Komponen ten be i hohe remKohlen - oxyddruck gebi lde ten Eisentetracarbonyljodids wi l lkur l ich u n d s e h r e rheb l i ch j e nach den Bedingungen, obwohl die genaue Untersuchung stets ergab, dafi das Reaktionsprodukt lediglich aus Eisen (II)-jodid und Eisencarbonyljodid besteht, die Bildung von

l) W. KLEMM u. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 201 (1931), 16.

W. Hieber u. H. Lagally. Das System Eisen(I1)-jodid-Kohlenoxyd 307

Zwischenprodukten mit weniger als 4 Mol Kohlenoxyd pro Atom Eisen hierbei also nicht in Frage kommt. Diese Beobachtung, die scheinbar im Widerspruch zur Phasen rege l steht, fiihrte dazu, nach jedem einzelnen Druckversuch den Umfang de r Reak t ion in Abhangigkei t vom Druck oder anderen Faktoren festzustellen. Die Menge Eisenjodid wurde hierbei immer nur so groB gewahlt, daB der Druckabfall infolge der Carbonylbildung wahrend der Reaktion gegeniiber dem Anfangsdruck nicht ins Gewicht fallt. Der Gehalt an EiBentetracarbonyljodid im Bodenkorper wurde nach jedem Ver- such durch Gewichtszunahme infolge gebundenen Kohlenoxyds, wie insbesondere durch gasanalytische Bestimmung des Kohlenoxyds, das dnrch Pyridinzersetzung ausgetrieben wird, ermittelt.

2 . Zei tver lauf de r Reak t ion be i k o n s t a n t e m Druck

Zunachst wurde untersucht, ob der Umfang de r Carbonyl - j od idb i ldung lediglich von der D a u e r de r E inwi rkung des Kohlenoxyds auf Eisen(I1)-jodid bei hoherem, aber stets kon-

Abb. 1. Abhangigkeit der entstehenden Menge Eisentetrscarbonyljodid von der Iteaktionsdauer bei konstantem Druck

stantem Druck (immer bei gewohnlicher Temperatur) abhhgt. Die Verfolgung des Zei tver laufs d e r Reak t ion hat nun ergeben, daR die Menge gebildeten Carbonyljodids nur anfangs rasch zunimmt, urn hernach einem Grenzwer t zuznstreben, von dem ab ein weiteres Fortschreiten nicht mehr ins Gewicht zu fallen scheint. Im einzelnen ist jedoch der Reaktionsverlauf von der Beschaf fenhei t des Ausgangsmate r i a l s abhangig, so daB es sich als notwendig erwies, bei der Durchfiihrung einer bestimmten Versuchsreihe ein =sen (11)- jodid derselben Herkunft, dargestellt durch thermische Zersetzung von Eisencarbonyljodid, zu verwenden. Wie die Kurve a der Abb. 1 zeigt, wird der E n d w e r t de r Carbonyl jodidausbente fiir das betreffende Ausgangsmaterial (FeJ,) bei stets gleichem Kohlenoxyd-

308 Zeitschrift fur anorganische und dlgemeine Chemie. Band 245. 1940

druck von 120 Atm. praktisch nach langstens 15 Stunden erreicht. Bei P r a p a r a t e n a n d e r e r H e r k u n f t - Kurve b und c, Abb. 1 - ist der zeitliche Verlauf der Reaktion zwar jeweils verschieden, jedenfalls wird aber die b d e r u n g im Mengenumsatz mit fortschreitender Reaktionsdauer immer geringer, so daB sie zuletzt praktisch ver- nachlassigt werden kann.

Es liegt somit lediglich eine Abhangigkei t im Umfang der B il d ung d e s R e a k t i o n s p r o du k t s v om Ve r t e i lu n g s z u s t a n d des betreffenden Eisenjodids vor; wie so oft handelt es sich um eine ,, E r h o h u n g d e r R e a k t i o n s f a h i g k e i t du r ch Au f l o ck e r u n g", denn die Eisen(I1)-jodidproben b und G wareu schou mehr gesintert, also weniger aktiv, als Praparat a, der Grenzwert der R,eaktion wird daher dort erst nach langerer Zeit erreicht ').

3. Druckabhang igke i t der Bi ldung von E i sen te t r aca rbony l jod id a u s d e n Komponenten Es war nun die wichtige Frage zu prufen, inwieweit der Um-

fang de r Carbongl j o d idbi l d u n g s e lbs t

Abb. 2. Abhbgigkeit der entstehenden Menge Eiaentetracarbonyljodid vom Druck

(bei konstanter Zeit)

Ausfuhrungen konnte angenommen werden,

druckabh a n gig ist. Hierzu wurden im- mer mit ein und dem-

selben Praparat e, Ser i enve r suche .

ausgefuhrt, bei denen der EinfluB der T em- p e r a t u r gleichfalls dadurch ausgeschal- tet war, daB samt- liche Versnche bei Zimmertemperatur

gemacht wurden. Im Sinne der obigen da8 langstens nach

48 Stunden die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen war; der einzelne Ansatz wurde dementsprechend nach etwa 2 Tagen auf- gearbeitet. Tatsiichlich zeigte sich eine Druckabhangigkei t de r Menge geb i lde t en Carbonyl jodids . Im Diagramm (Abb. 2) ist

I) Auf weitere Einzelheiten irn Zeitverlauf der Reaktion, auch betreffend des Auftretens gewisser UnregelmllSigkeiten hierbei, sol1 nicht eingegangen werden.

Im folgenden als Praparat I, I1 und 111 gekenneeichnet, wobei Nr. I neu hergestellt, I1 und 111 mit 6 und c der vorhergehenden Reihe (siehe oben) identisch waren.

W. Hieber u. H. Lagally. Das System Eisen(I1)-jodid-Kohlenoxyd 309

rein empirisch fur jeden der 3 Falle die Ausbeute in Tetra- carbonyljodid, also das Verhaltnis Fe(CO),J, gef./Fe(CO),J, ber., gegen den Druck aufgetragen. ,,Fe(CO)4,Jz ber.’: bedeutet dabei die Menge, die man bei volliger Umwandlung des angewandten Eisenjodids in Tetracarbonyljodid erhalten wiirde, Stellt man nun den Wert des obigen Quotienten in Abh8ngigkei t vom Logar i thmus des Drucks dar, so erhiilt man fur jede Versuchsreihe eine Gerade (Abb. 3). Die 3 Geraden nnterscheiden sich untereinander nur durch ihre Neigung; ihr idealer Ver- lauf weist im ubrigen schon an- gesichts der experimentellen ;~oI Schwierigkeiten exakter quanti- tativer Druckversnche auf eine Gese tzmaBigkei t hin. Es mu8 namlich, uin die gleiche Zunahme anUmsatz zu erzielen, der Druck um so mehr gestei- gert werden, je groBer der herr- schende Druck bereits istl). Zum

der Versuchsreihe I bei 9 Atm. loo/, Ausbeute erhalten, urn 15O/, zu erreichen, miissen 12 Atm. angewendet werden, also eine Druck- steigerung von 3 Atm. (entsprechend 33 O/J; bei 250 Atm. erzielt man S O 0 / , Ausbeute, urn nun 85O/,, zu erhalten, bentitigt man bereits 395 Atm., also sogar eine Druckerhohung von 145 Atm. (entsprechend 55 o/o). Bus jeder Versuchsreihe wurde in bekannter Weise die be- treffende Gle ic h ung d e r log ar i t h m is ch en G e r a den abgeleitet:

Abb. 3. Abhiingigkeit der entstehenden

vom Logarithmus des Druckes Beispie’ werden Menge Eisentetra~srbonyljodid

I: m = 47, l - logp - 35,1 11: wz = 54,38 *log p - 41,85

111: m = 57,l .lOgp - 43,07

in der WL den Quotienten Fe(CO),J, gef./Fe(CO),J, ber.: d. h. Ol0 Aus- beute bedeutet. Die folgende Tabelle 1 enthglt die danach fur den zugehor igen D r u c k gefundenen und be rechne ten W e r t e (abgerundet).

d P l) Hierbei ergibt sich __ = p . k, wobei m den prozentualen Gehalt

an gebildetem Eisentetracarbonyljodid, p den GO-Druck angibt; integriert:

I n p = k . e n + c : f i i r m = O ist l n p , , = c , also k . n ~ = I n - -.

d m.

1,

PO !A. anorg. am. Chem. Bd. 346. 21

810 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 245. 1940

Die nbersicht zeigt die gute ubereinstimmung der theoretischen mit den experimentell festgestellten Wrerten. Eine Abweichung von nur wenigen Prozenten (gewohnlich unter 3 O/,,) mu8 natiirlich als Ve rsu c h s fe h l e r gewertet werden l).

4. Folgerungen . Zerse tzungsdruck der Verbindung Ei s en t e t r a c ar b o n y lj o di d 2,

Man kann somit fur jeden Fall auf die Grenzwer te des Drncks extrapolieren, bei dem die quantitative Umsetzung des Eisen(I1)- jodids in die Carbonylverbindung - namlich nach etwa 48 Stunden - bei Zimmertemperatur eintritt. Er betragt fur Praparat I 760 Atm., fur Praparat I1 406Atm. und fur Prapaxat I11 302 Atm. lnsbeson- dere ergibt sich aus jeder der 3 Gleichungen, da8 u n t e r h a l b e ines Druckwer tes von 5,6 Atm. i iberhaupt keine B i ldung d e r Kohlenoxydverb indung mehr z u e rwar t en ist. Die genauen unteren Grenzwerte errechnen sich namlich jeweils zu 5,73 Atm. fur I, 5,88 Atm. fiir I1 und 6,6 Atm. fiir 111, stehen also wieder unter- einander in recht guter nbereinstimmung.

l) Die Abweichungen bei den h o c h s t e n Drucken sind wohl pr in-

Herrn Prof. Dr. C. A. KNORR sind wir fur wertvolle Hinweise bei der z ip ie l ler Natur, vgl. hieriiber S. 317.

Diskussion der experimentellen Ergebnisse eu Dank verbunden.

W. Hieber u. H. Lagally. Das System Eisen(I1)-jodid-Kohlenoxyd 31 1

-4us den Versuchsergebnissen, die jeweils fur ein Praparat der- selben Herkunft gelten, laBt sich der SchluB ziehen, da8 es sich hierbei um Oberflacheneigenschaften handelt. Mit den Dar- stellungshedingungen des Praparats andert sich auch der Verteilungs- zustand. Besonders grohkorniges Eisen(I1)-jodid erhalt man, wenn dieses nach der sonst iiblichen Methode aus Metal1 und freiem Jod dargestellt wird; mit einem solchen Praparat betragt z. B. die Aus- heute an EisentetracarbonyIjodid bei 200 Atm. nach 48 Stunden nur 420/,, d. h. sie ist noch erheblich geringer, als in allen drei unter- siichten obigen Fallen, in denen das Eisen(I1)-jodid stets durch thermische Zersetzung von Eisentetracarhonyljodid erhalten war. Umgekehrt konnte festgestellt werden, daB ein Eisen(I1)-jodid besonders feiner Verteilung, wie es durch thermische Zersetzung des Carhonyl- jodids durch nur kurzes Erhitzen bei 120° gewonnen war, hereits unter einem Druck von 120 Atm. Kohlenoxyd quantitativ die Kohlen- oxydverbindung gibt, und xwar in einern Uauerversuch wahrend etwa 110 Stunden '1.

Um diese so stark variierenden 0 b er f lac h en eigen s c h a f t en des festen Stoffes auszuscha l t en , wurde nun ein Druckversuch mi t e ine r Losung von E i sen jod id in einem indifferenten Mittel, und zwar i n A t h e r ausgefiihrt. Ein Vorversuch ergab tatsachlich schon nach 10 Stunden bei einem Druck von 110Xtm. q u a n t i t a t i v e Umsetzung. Im gelosten System ist es somit moglich, experimentell den Druck zu ermitteln, bei dem die Bildung der Verbindung Eisen- tetracarbonyljodid gerade zu erwarten ist. Solche Versuche bestatigen, daB der Zersetzungsdruck dieser Substanz bei Zimmertemperatur zwischen 6,1 und 6,3 Atm. liegt,, d. h. bereits innerhalb dieser Druck- grenzen verlauft die Bildung der Kohlenoxydverbindung quantitativ. Dieses Ergebn i s s t e h t i n g u t e r f jbere ins t immung mi t den r echne r i sch a u s der Gle ichung der logar i thmischen Ge- r aden ern i i t t e l ten TTTerten, d ie so zue r s t diese wicht ige K on s t a n t e l i e f e r t e n.

5. Diskuss ion d e r E rgehn i s se Die beschriebenen Ergebnisse befinden sich nur sche inhar in

Widerspruch mit der Phasen rege l ; denn fur das System Eisen(I1)- jodid-Kohlenoxyd, bestehend am 2 Komponenten und 3 Phasen,

9 Bei den obigen Prtiparaten, Abs. 2 (S. 307) in Abb. 1, wurde sich auch mch 110 Stunden die Ausbeute an Eisentetracarbonyljodid immer noch nicht wesentlich rrhiihen.

21*

312 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 245. 1940

ergibt sich nur e ine Freiheit. Diese ist durch die Temperatur fest- gelegt. Daher sollte oberhalb eines bestimmten Mindestdruckes samt- liches Eisenjodid in die Carbonylverbindung ubergehen. Wie aber Abb. 1 zeigt, nimmt der Umsatz auch nach langerer Reaktionsdauer immer noch zu, und zwar um so mehr, je weniger aktiv das Aus- gangsmaterial ist; der Auslauf der Kurve b und c ist daher mehr geneigt als bei a. Es 1aBt sich extrapolieren, daB n a c h s e h r l ange r Reak t ionsdaue r letzten Endes bei den angewandten Drucken, wie auch bei jedem anderen oberhalb des Mindestdrucks? q u a n t i t a t i v e Unisetzung erreicht wird. Damit ist aber der Phasenregel in jeder Hinsicht geniigt.

Bedeutend schwieriger und vorlaufig noch nicht definitiv zu er- klaren ist das P rob lem de r e infachen loga r i thmischen Gese tz- maiBigkeit, wie auch die Frage,warum die Diffusion des Koh len - oxyds i n das E i sen jod id te i l chen nach einer gewissen Zeit praktisch zum Stillstand kommt. Sicher stehen beide Tatsachen in genetischem Zusammenhang, dessen Ursache wohl raumchemi s che G e s i c h t s p un k t e sind. Fur den Verlauf der Vorgange ist die gleich- mal3ige Verteilung des Prkparats wichtig; wie schon eingehend be- tont wurde, ist das verwendete Eisenjodid pseudomorph nach dem ursprunglichen Tetracarbonyljodid, auBerdem spielt sicher eine Rolle. da% das Eisen(T1)-jodid ein Sch ich tg i t t e r besitzt. Man kann sich die Einwirkung des Kohlenoxyds etwa so vorstellen, da8 auf der Oberflache eines Eisenjodidteilchens durch Einwirkung von Kohlen- osyd bei genugcndem Druck eine Schicht Carbonylverbindung ge- bildet und deren weitere Entstehung nach dem Innern des Teilchens zunehmend erschwert wird; denn die Raumbeanspruchung d e r en t s t e hen den Sub 6 t a n z - Eisentetracarbonyljodid hat nanilich ein erheblich groBeres Molvolumen (148,4 om3) als Eisen(I1)-jodid 58,2 cm3)l) - ist vie1 groRer als das Volumen des urspr i ingl ichen Mater ia l s , und so steigt der Druck im Innern des Teilchens stark an. Damit wird offenbar dem weiteren Eindiffundieren des Eohlen- oxyds in den noch unveranderten Eisenjodidkern zunehmender Wider- stand geleistet, der vom augeren Druck wie von der mechanischen Beschaffenheit des Teilchens abhangt. Es bildet sich also eine Eisen- jodidkruste um den noch unveranderten Eisenjodidkern im Innern des Teilchens. Fur die Ursache, warum diese Diffusion praktisch zum Stillstand kommt und die gefundenen Ausbeuten an Eisentetra-

I) W.HIEBER u. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 190 (19301, 215.

W. Nieber u. H. Lagally. Das System Eisen(II)-jodid-Kio~ilenoxyd 313

carbonyljodid bei veranderlichem Druck im logarithmischen Ver- haltnis stehen, gibt es verschiedene Deutungsmoglichkeiten? iiber die erst weitere Versuche, welche voraussichtlich mit grogen experimen- tellen Schwierigkeiten verkniipft sind, entscheiden konnen.

Ebenso begegnet die Ermittlung des Zersetzungsdrucks fur andere Temperaturen als Qruudlage fur weitere thermochemische luswertungen erheblichen Schwierigkeiten.

Experimentellet Teil

1. Darstellung des Ausgangsmaterials

Das Eisen(I1)-jodid wurde fur die Versuchsserien 1-111 (S. 308) durch the rmische Ze r se t zung von E i sen te t r aca rbony l - j od id dargestellt. Der Ver te i lungszus tand d e r P r a p a r a t e hangt nicht nur von der E rh i t zungsdaue r des Carbonyljodids ab, sondern auch wesentlich von der Beschaf fenhei t (Korngroae ) d ieser w o hldef in i e r t en Ausgang s su b s t a n z selbst. I n dieser Beziehung waren die bei den Versuchsserien verwandten Praparate verschieden ; die Dauer der thermischen Zersetzung jeweils ein und desselben Eisentetracarbonyljoclids schwankte zwischen 2 und 3 Stunden. Diese so erhaltenen Substanzen liegen in a u g e r s t f e ine r Vertei lung p s e u do m o r p h nach dem urspriinglichen Carbonyljodid vor. J e langer die Erhitzungsdauer, desto mehr sintert die Substanz zusammen.

Bezuglich der Darstellung von Eisenjodid aus den Elementen sei auf die Literatur verwiesen l). Das hierbei erhaltene Praparat fallt in harten groben Stiicken kristalliner Stmktur an.

2. Durchfuhrung der Druckversuche

Die Durchfiihrung der Druckversuche erfolgt grundsatzlich in derselben Weise, wie es schon fruher 2, beschrieben wurde. Dieselben mit Kupfer ausgekleideten Stahlautoklaven fanden Verwendung. Die Kondensation des Kohlenoxyds erfolgt gleichfalls gemaB der friiheren Vorschrift. Dagegen eriibrigt es sich, den Autoklaven wahrend des Versuchs rotieren zu lassen.

I ) Vgl. GMELIN, Handbuch der auorg. Chemie, S. Aufl., System Nr. 59

*) W. EIEBER u. Mitarb., %. anorg. allg. Chern. 240 (1939), 266; 243 Eisen (B), S. 363.

(1939), 156.

314 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 245. 1940

a) Q u a l i t a t i v e Versuche

Fur die einzelnen Versuche wurde die Substanz in Einsa tzg las - chen in den Autoklaven eingebracht. Fur qualitative Zwecke genugt es, hierzu nur 4 cm hohe zylindrische GefaBe mit Stiel zu verwenden (Abb. 4). Um das empfindliche Eisenjodid vor Zersetzung zu schiitzen, wurde der Autoklav vor dem Einbringen der Substanz mit trookenem

Kohlendioxyd gefiillt. Das Einsatzgkschen mit Substanz mird rasch eingefuhrt and der Autoklau in ublicher Weise verschlossen. Tor dem Einlassen des Kohlenoxyds wird Kohlendioxyd durch Evakuieren entfernt.

Das nach den alteren Darstellungsverfahren aus den Komponenten hergestellte Eisen(I1)-jodid wurde in einer Reihe qualitativ ausgefuhrter Versuche einem Kohlen- oxyddruck von 50-320 Atm. ausgesetzt, und zwar stets

Abb. 4 bei Zimmertemperatur (18O). Nach 24-48 Stunden war die Bildung von Eisentetracarbonyljodid in wechselnden Nengen eingetreten; e ine vijllige Umwandlung i n die gllschen

Carbony lve rb indung k o n n t e n i c h t beobachte t werden. Nach dem Ofken des Autoklaven zeigte sich gewijhnlich, daB die inneren Partien des Prapmates aus noch unverandertem Eisen(1I)-jodid be- standen. Die Bildung weiterer Produkte, z. B. mit anderem Kohlen- oxydgehalt, kommt nicht in Frage; d e r BodenkBrper b e s t e h t nur a u s Eisen(II)-j o d i d un d T e t r aca rbo ny l j o did. Dies bestatigt nicht nur die mikroskopische Beobachtung, sondern auch das che- mische Verhalten der Substanz, das typisch fur ein Gemenge aus den genannten Bestandteilen war. Besonders vorteilhaft f iir die Iden t i f i z i e rung d e s Carbonyl jodids erwies sich wiederum sein Verha l ten gegeni iber Pyr id in , das bekanntlich unter inter- medi ie r Bildung der tiefgriinen Verbindung Fe(CO),Pyr2 J, das Kohlenoxyd vollst'andig austreibt.

:r b) Quan t i t a t ive Versuche

Bei den cpantitativen Druckversuchen wurde gleichfalls wie friiher (vgl. Anm. 2, S. 313) ein dickwandiges Einsa tzgefaB von 9,5 cm Hiihe und 2,2 cm Durchmesser verwendet. Das Eisenjodid wird in diinnwandigen Ampullen eingewogen, in die das Praparat in trockenem Stickstoffgegenstrom eingefullt wird. Der verhaltnismaiBig iange Fortsatz , der Ampulle wird beim SchlieBen des Autoklaven durch den Thermometerstutzen zertriimmert, und zwar unter volliger

W. Hieber u. H. Lagally. Das System Eisen(T1)-jodid-Kohlenoxyd 315

Zersplitterung des ganzen Kolbchens, jedoch ohne Zerstorung des Einsatzzylinders. Die Tara desselben, samt der mit Substanz be- schickten Ampulle wurde vor jedem Druckversuch festgestellt. Die Lnft im Reaktionsraum muR ebenso wie bei den qualitativen Versuchen sorgfaltig durch Kohlendioxyd verdrgngt werden. Vor Aufpressen des Kohlenoxy ds wird wiederum evakuiert und wie iiblich verfahren.

Urn nach jedem Versuch quantitativ den Uriif a n g d e r Carbon y 1 - jo d idb i ldung festzustellen, wurde sowohl die Gewichtszunahme durch Wagung des ganzen Einsatzzylinders samt Inhalt bestimmt, wie auch der Koh l en oxy dg eh a1 t du r c h Ze r se t zung m i t P y r i d i n gas- a n a l y t i s c h e rmi t t e l t . Zu dieser Bestimmung des Eohlenoxyds wird der Einsatzzylinder mit einem Gummistopfen mit 2 Bohrungen ver- schlossen. Die eine Bohrung tragt eine kleine Burette (b), die andere ein Verbindungsstuck, das unter Zwischenschaltung eines Schwanz- hahnes (s), mit dem oberen Ende einer Gasburette {g) verbunden ist. Durch entsprechende Hahnstellung wird die Luft aus der Qasbiirette entfernt und im gauzen System Atmospharendruck hergestellt. Her- nach leitet man die Zersetzung durch Einlassen von Pyridin aus der Burette b ein. 1st die Reaktion

Apparatur zur Bestimmung des CO-Gehaltes

beendet, so ergibt sich aus dem abgelesenen Gasvolumen, abziiglich dem Volumen der zugesetzten Pyridinmenge die entwickelte Menge (cm? Kohlenoxyd.

3. Feststellung des Zeitverlaufs der Kohlenoxydanlagerung

an Eisen(I1)-jodid

Bei samtlichen Priiparaten a, b und c wurde festgestellt, nach welcher Zeit die Carbonylreaktion bei einem bestimmten Druck praktisch die gr68tmogliche Menge an Tetracarbonyljodid liefert. Samtliche Versuche wurden bei Zimmertemperatur und einem Druck

316 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 245. 1940

von 120 Atm. (Praparat a) bzw. 100 a tm. (b und c ) ausgefuhrt. Die E r g e b n i s s e enthalt die Tabelle 2 (auf 1 Dezimale errechnet). Auf die Feststellung der Gewichtszunahme bei den einzelnen Versuchen wurde verzichtet, zurnd die gasanaly tischen Kohlenoxydwerte natur- gem& zuverlassiger sind.

Tabelle 2 (Einzelwerte zum Diagramm Abb. 1)

Abhangigkeit der entstehenden Menge Eisentetracmbonj-ljodid von der Reaktionsdauer. Druck 120 bzw. 100 Atm.

1 2 3 4 5

I I ,4us Pyridin- ~

lnwaage I zersetzung , g FeJ, erhaltene ' ' lo

~ cm3 CO (red.) 1 Reaktions- 1 E. j Umsatz

Fe(CO),J dauer

Versuchs- Nr.

2,s 0,1569 9,9 1 21,s 7 0,1882 ! 23,7 1 43,5

13 0,1211 ' 20,o 57,2 48 0,2158 44,4 71,2

i i o ~ 0,1866 i -1.46 84,6

1 I

Priiparat a (120 Atm.) I

1 3 0,1110 j 7, l ' 22,l

2 1 8 0,1681 19,l I 39,3

4 1 44 0,1282 , 24,l 65,l 3 , 16 0,1178 17,3 51,0

0,1927 4 4 2 79,2

4. Versuche uber den Umfang der Carbonyljodidbildung

in Abhangigkeit vom Druck

Mit jedem der drei durch thermische Zersetzung Ton Eisen- tetracarbonyljodid gewonnenen Praparate (FeJ,), wurde eine Serie von Versuchen unter wechselnden Kohlenoxyddrucken durchgefuhrt.

W. Hieber u. H. Lagally. Das System Eisen(I1)-jodid-Kohlenoryd 317

Die Versuchsergebnisse enthalt die folgende Tabelle 3.

Tabelle 3 (Einzelwerte zu Tabelle 1, Seite 310, Diagramm 2 und 3)

Abhangigkeit der entstehenden Menge Eisentetracarbonyljodid vom Druck

1 Gef. Gef.cm3 CC

dauer znnnhme zersetzung Ver- 1 Druck , Einwaage fteaktions- i Gewichts- aus Pyridin

Nr. j (Atm.) 1 a FeJj (Stunden) i nach der (red.) nach I ~ Reaktion I derReaktior

I suchs- I

1 1 350 2 1 250 3 1 200

.j j 50 6 1 20

4 120

10 5

I'rSiparat I

24 1) 0,0801

0,8113 48 0,2121 0,1120 24 9 0,0316

0.1313 24 1) 0.0213 0,2391 ~ 4s 0,0511

0;19s4 46 Ol0173 0,2435 I :: 0,0099 0,2173 0,0004 1

I

Praparat I1

I 300 ~ 0,0686 48

3 1 100 1 0,1282 4 50 0,1306

2 200 0,2312

1 1 o,ll10 53

- l5,2 - ! 56,9

24,9 1 I 19,3 - 3,9

1 300 2 200 5 160 4 100 5 50

10 0;3s19

4 i 48 52 48 41 50

38,2 77,9 33,l 44,4 24,2 11,9

Fiir PrBparat I sind im folgenden noch die hiernach ausge- werteten Ergebnisse, die zur logarithmischen Geraden f iihren, zu- sammengestellt (vgl. Tabelle 1. S. 310):

I Versuche-Nr. ..... 1 1 1 2 1 3 I 4 1 5 I 6 I 7 i S

Fe(CO)4J, aus der 85,0 78 72,s 1 59,l I 44,9 I 24,l 1 11,2 1 0 Umsatz in a/,, j ~ 1

Gewichtszunahme I " Umsatz in o / o ,

Fe(CO),J, aus der ' 82,7 ~yridinzeraetzung 1 1

') Es hat sich gezeigt, da8 der Grenzwert der Carbonyljodidbildung bei diesem PrSiparat sogar schon nach 24 Stunden praktisch erreicht war.

318 Zeitschrift fur anorganische uiid allgemeine Chemie. Band 246. 1940

D i s k u s s i o n s b e m e r k u n g : Es zeigt sich im allgemeinen eine A b - w e i e h u n g im U m s a t z b e i d e n h i ichs ten D r u c k w e r t e n . Der Umfang der Carbonyljodidbildung bleibt n h l i c h hinter dem nach der logarithmischen Beziehung zu erwartenden Wert zuriick, und zwar wiederum am meisten bei den aktiveren Priiparaten. Der quantitative Umsatz (lOOo/,) wird somit eigentlich erst bei hoherem Druck erreicht, als sich nach der Gleichung (6. 309) errechnet. Jedenfalls hangt daa wiederurn mit der s t o f f l i c h e n E i g e n h e i t des be- treffenden Prlparats, 6. B. seinen elastischen Eigenschaften xnsammen.

1 2

5. Einzelversuche rnit Praparaten anderer Herkunft

Es wurde ein Versuch mit einem Praparat ausgefuhrt, das aus den Komponenten nach der alten Darstellungsmethode erhalten war. Es zeigt bei 200 Atm. erst 42,Z 'iie Umsatz (Versuch 1).

Ihm schlieBt sich ein weiterer Versuch an, der mit einem Eisenjodid, das wiederum thermisch aus Tetracarbonyljodid dai-gestellt wurde, aber nur durch Zstundiges Erhitzen auf 120". Hierbei ist nur sehr geringe Sinterung eingetreten. AuBerdem hsndelt ea sich urn einen Dauerversuch. Die Erhiihung der Reaktionsfiihigkeit infolge Auflockerung kommt durch die quantitative Ausbeute an Eisentetracarbonyljodid im Sinne der allgemeinen Ausfiihrungen gut zum Ausdruck (Versuch 2).

I I I , 200 48 ! 0,1239 100 117 0,2711 7891 , 98,7

Ver- Reaktions- Entst. ern8 CO 1 o/i, Umsatz iu.hs-J ?):$ Kr. (Stunden) 1 g F ~ T , zersetzg. (red.) zersetzung

dauer 1 Einwaage 1 aus Pyridin- ~ aus Pyridin-

6. Druckversuche mif atherischer Eisen (11)- jodidlosung

Die Versuche im gelosten System konnten nur mit geringen Substanzmengen durchgefiihrt werden. Das Eisenjodid wird in den Einsatzzylinder (e) Abb. 5 in Kohlendioxydatmosph5re rasch ein- gebracht und hierauf mit absolutem h h e r versetzt. Die Auflosung des fein verteilten Prgparats geht - wie ein Blindversuch zeigt - in kurzer Zeit vor sich, jedenfalls noch wahrend des Evakuierens des Autoklaven. Das Kohlenoxyd wird alsbald aufgepreht; der Druck durch ein Manometer fur Feinmessung reguliert.

Die Versuchsergebnisse der Tabelle 4 zeigen deutlich die Druckgrenze fiir d i e B i ldung de r Rohlenoxydverb induug.

Die geringen Abweichungen von dem zu erwartenden 100 O/,, igen Umsatz bei den Versuchen 1-4 sind selbstverstandlich auf Ver- suchsfehler zuruckzufuhren, die sich aus der Schwierigkeit quantita- tiver Druckversuche mit geringen Substanzmengen erklaren.

W. Hieber u. H. Lagslly. Das System Eisen(I1)-jodid-Kohlenoxyd 319

Tabelle 4 (Einzelwerte zu Seite 311)

Feststellung der Druckgrenze fur die Bildung der Kohlenoxydverbindung bei Zimmertemperatur

Reaktions- ~ Einwaage aushs-1 Ver- Druck 1 dauer , Nr. (Atma) (Stunden) 1 g FeJ,

1

10 10 11 10 11 10

0,0434 0,0092 0,0269 0,0194

0,0298 0,0152

12,4 2,63 7,45 5,72 - -

Zusarnmenfassung

I m System EisenjU)-jodid-Kohlenoxyd,FeJ, + 4 CO *-%e(CO),J,, liegt ein interessanter Fall vor, bei dem sich der Reak t ionsve r l au f e ines Gases mi t e inem fes ten Stoff experimentell verfolgen lABt. Quantitative Hochdruckversuche ergeben, in scheinbarem Widerspruch zur Phasenregel, eine Abhangigkeit im Umfang der Bildung der Carbonylverbindung Fe(CO),J, (m) von der CO-Konzentration (p) , und zwar besteht eine 1 ogar i t h m i s c h e L i n e arb ez i e hung ?n = k - log p - n., wobei k und n jeweils dem Praparat eigene Konstanten sind; es handelt sich urn ein Oberf lachenphi inomen. Der 2 e r s e t z u ng s d ru c k d e s E i s e n t e t r a carbon y 1 j o d id s la6t sich hiernach berechnen , er liegt bei Zimmertemperatur bei etwa 6 Atm. Hernach konnte dieser Wert anch exper imente l l , unter Ansschaltung spezieller Oberflacheneigenschafen, durch Hochdruck- synthese dieser Verbindung in atherischer Losung bes t a t ig t werden. Eine Erklarung der aufgefundenen logarithmischen GesetzmaBigkeit ist dagegen noch nicht moglich.

Eisentetracarbonyljodid, und in gesteigertem MaBe natiirlich die anderen Carbonylha logenide d e s E i sens , sind somit u n t e r normalen Bedingungen m e t a s t a b i l e Verbindungen. Es liegt nahe, eine ahnliche SchluBfolgerung nuch fiir a n d e r e Sa lzver - bindungen des Kohlenoxyds, wie insbesondere fur die Meta l l - ca rb onyle uberhaupt, soweit sie nur durch Hochdrucksynthese zu erhalten sind, zu ziehen. Beim Eisen lassen eich die Halogen- Kohlenoxydverbindungen noch fassen, wiihrend bei anderen Metallen, wie Kobalt, Nickel oder denen der Chromgruppe, dies nicht mehr der Fall ist, sondern bereits unter vergleichbaren Bedingungen die

320 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 245. 1940

reinen Carbonyle entstehen. Weitere Untersuchungen uber die ener- getischen Verhdtnisse bei anderen Kohlenoxyd bindenden Netallen, besonders der Plntingruppe und ihren Verbindungen, befinden sich im Gange.

Rei der Chemie der Netallcarbonyle bandelt es sich sox& UUI

ein Gebiet, bei dem sich hiiufig besonders eindrucksvoll zeigt, daf3 der exotherme Charakter einer Verbindung noch kein Ma6 fiir ihre Stabilitat und ihr Bildungsbestreben ist. Darnit unterscheiden sich die energetischen Verhiiltnisse solcher Carbonylhalogenide, wie wohl uberhaupt vieler Metall-Kohlenoxydverbiadungen, wesentlich von denen der Hydrate und Ammoniakate. Jedenfalls steht dies auch im Zusammenhang mit den schon mehrfach diskutierten Valenz- und Bindungszusthden bei den Kohlenoxydverbindungen von Metallen und Xetallsalzen.

Der I> e u t s c h en B o r s c hu n g s g em ei n s ch af t danken mir fur ihre Unterstiitzung.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. September 1940.