D. Balarew acrad G. Kandilarow. iVeuartige Nischkristnlle. III. 14 1

Uber neuartige Mischkristalle. Ill.') Von D. BALAREW und G. KANDILAROW.

I. D u r c h B e s t i m m u n g d e s spez ischen Gewichts zweier BaS0,-Pormen w u r d e fes tges te l l t , da3 d i e ganze W a s s e r - menge i n d e n BaS0,-Kris ta l len f r e i - mechanisch e in- geschlossen - ist.

Da bei den bisherigen Bestimmungen des spezifischen Gewichts des BaSO, die Formen der Kristalle mikroskopisch nicht fest- gestellt sind, konnten wir dieselben fur unsere Zwecke nicht aus- nutzen.

Es wurde mit Form 4 (11. Beitrag), die als reines BaSO, an- genommen wurde (gibt bei Calcinierung einen Gewichtsverlust - H,O und HC1 - von etws O,OSo/o), und mit einem durch Diffusions- methode bei gewiihnlicher Temperatur gefallten BaSO, - Form 2 (II. Beitrag) - gearbeitet. Die letzte Form gibt bei Calcinierung 3,29 o/o bzw. 3,28O/, Gewichtsverlust, sie enthalt vor der Calcinierung 0,34O;,, nach der Calcinierung O,29Ol0 C1. Es enthalt also das Praparat etwa 0,05°/0 HC1, 0,85O/, BaCl,, 3,23O/, H,O.

Es wurde ein gewiihnliches Pyknometer (ohne Thermometer) benutzt. Temp. 15O C. Die Luft wurde durch fanges Evakuieren unter einer Glocke entfernt.

Die Form 4 hat ein spezifisches Gewicht von 4,498, 4,452, 4,466, im Mittel 4,472 gegeben.

Das durch Diffusionsmethode dargestellte Praparat hat als spezifisches Gewicht 4,072, 4,053, 4,066, im Nittel 4,064.

Die Resultate fur das erste Praparat schwanken sehr, da bei der Arbeit eine groBe Zahl voii feinen BaS0,-Kristallen im Wasser schwimmen und beim Entfernen der Luft von dem Pyknometer an den Wanden der Capillare des letzteren hiingen bleiben.

Hat man das spezifische Gewicht des zweiten Priiparats unter der Annahme ausgerechnet, da3 das spezifische Gewicht des reinen BaSO, 4,472 ist und daB die ganze Wassermenge (3,23O/,) frei ist,

l) Z. cinorg. 26. ally. Chern. 156 (1926), 301; 162 (19271, 344.

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so bekommt man das spezifische Gewicht 4,019. Der Unterscbied betriigt urn 1 Dieser Unterschied steht vielleicht im Zusammen- hang auch mit dem Umstand, daB in der Tat die Capillaren des BaSO, nicht mit reinem Wasser, sondern rnit einer Losung von BaC1, und HCl gefiillt siud, die an den inneren 0berfl"ahen des BaSO, adsorbiert sind.

II. GRIMM und seine Mitarbeiter haben festgestellt, je groBer der Unterschied der Ionenabstande der Gitter des BaSO, von den Gittern der entsprechenden Permanganate ist, desto schwacher ist bei gleichen Bedingungen des Fallens der Niedsrschlag an rosa- gefarbten Massen und desto unbestandiger ist der letztere. Ander- seits haben sie gefunden, daB die NaBr-Kristalle, die ein Gitter haben, das dern des PbS sehr nahe steht, sich regelmaBig auf der Oberflache der PbS-Kristalle orientieren. Um diese drei hIExM'Schen Befunde vom Standpunkte der Adsorptionstheorie der Fiirbung der BaS0,-Kristalle zu erkliiren, miissen wir annehmen, daB zmischen der Adsorptionsstufe bzw. Art und Weise der Adsorption der ver- schiedenen Permanganate bzw. NaBr auf der Oberflache der BaS0,- bzw. PbS-Kristalle, den Volumina, den Strukturen und den ,,Gittern" der in Liisung befindlichen Permanganat- bzw. NaBr-Molekiile und den Strukturen, den Ionenabstinden der Adsorbenten BaSO, bzw. PbS ein naher Zusammenhang existiert.

I n der Hoihung, Angaben zu finden, die diese Annahme zu unterstutzen geeignet sind, haben wir folgende Untersuchungen aus- gefuhrt.

Die Permanganate oxydieren HCl unter Chlorentwicklung. Die beobachtete Geschwindigkeit dieses Oxydationsprozesses ist in der Tat eine summarische Geschwindigkeit von den Geschwindigkeiten der einzelnen intermediaren Phasen des Prozesses. Es war zu er- warten, daB die auf der Oberflsiche des BaSO, adsorbierten Mole- kiile von Permanganat HCl durch eine andere intermediare Phase oxydieren werden, als die, die in der Losung schwimmend sind und also eine Veranderung der beobachteten Geschwindigkeit der Reaktion Permsngnnat-HC1 bestimmen werden.

Es wurde mit normalen Losungen von KMnO,, NaMuO,, Ca(NnO,), und Ba(MnO,),, einer 2,Ej-normalen KCl und bei allen Ver- suchen rnit ein und derselben Suspension von BaSO, gearbeitet. Zu 80 om3 Permanganatlijsung wurden zuerst 15 om3 Wasser, dann 15 cm3 HC1 hinzugefiigt, und es wurde die dabei in 8 Minuten ent- wickelte Chlormenge bestimmt, die von einem Luftstrom mit kon-

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stanter Geschwindigkeit fortgeleitet wurde. Das C1 wurde in KJ- Liisung aufgefangen und mit n/lO-Na,S,O,-LSsung titriert. Die Ver- suche wurden dann wiederholt ; aber jetzt wurde zu der entsprechen- den Permanganatlasung anstatt 15 cms Wasser 15 cms Suspension (Form 4, I. Beitragl), Durchmesser der kleinsten Teilchen 0,1--0,2p) von BaSO, bzw. von Sand (Teilchen 0,1--0,2p) hinzngefugt. Die Qenauigkeit der von uns ausgewahlten Arbeitsmethode war eioe solche, da6 die unter gleichen Bedingungen ausgefuhrten Be- stimmungen eine Schwankung um f 5 O / / , geben.

n-NaMnO, t- n/5-HZ80,*j ohne mit

Sand

Tabelle 1. Die in j e 8 Minuten entwickelte C1-Menge in mg ausgedriickt.

n-KMnO, i- n/5-&S04%) ohne mit

Sand

-~

1 n-NaMnO,

ohne mit I BaSO,

to C 1 1 7 O 19' d.ersten 8Min. 4,3 3,5 ,, zweiten 8 5,5 ,, dritten 8 7,9 6,5 ,, vierten 8 I ::i ,, fiiuften 8 ,, sechst. 8 ,, 8,2 - Mittel : 8,

Unterschied: 3 - 2

+ ~/5-H,S04~

_~ ~-

n-KMnO, t n/5-QS0,2, ohne mit

BaSO,

17O 17'

4,Y 3,l 8,3 5,4

8,3 4,7 531 - 4.8

8,4 - -

8,3 4,9 - 3,4

_~ ~

i-Ca(MnO,),

ohne rnit BaSO,

18O 18O 3,9 3,4 7 5,6 8,2 6,2 8,2 6,7

6,6

- ~ - ~ _ _ - _

- - _ 8,2 6,5 - 1,7

~

o-Ba(Mn0,)

ohne mit BaSO, ____ - __-__

18,5' 18,5'

117 4,7 3,7

5 3,9

-

5,l 3,6 5,1 3,6

- -

5,l 3,7 - 1,4

l) Einige Versuche rnit Form 5 (I. Beitrag) haben gezeigt, daB deren Teilchen, wahrscheinlich wegen ihrer kleinen Oberflriche im Vergleich mit der Oberfliiche der Form 4 (I. Beitrag), keinen melSbaren EinfluS auf die Ge- achwindigkeit der Reaktion ausiiben. Bei unserer Arbeitsmethode war die Be- nutzung auSerordentlich groSer Mengen von diesem Priiparat unmijglich.

9 Durch einige Versuche wurde festgestellt, daB die Geschwindigkeit der Oxydation der HCI dnrch KMnO, bzw. NaMnO, bei Anwesenheit oder Ab- wesenheit einer solchen H,SO,-Menge fast dieselbe ist.

D a bei der von uns gewLhiten Methode das entwickelte CI, zuent die PermangauatlSsung sattigt, sind die fur die ersten 16 Min. erhaltenen Resultate niedriger. Die Geschwindigkeit des Prozesses bleibt erst fur die folgenden 50 Min. konetant. Darum sind bei dem Ausrechnen der mittleren Werte in der entsprechenden Kolonne die Zahleu der ersten m e i Reihen nicht rnit in Rechnung gestellt.

4) Nach der Reaktion entfLirbt sich die BaS0,-Saspension beim BUS- waschen mit Oxalschwefelsriure vollkommen. Also wilhrend der Dauer der Reaktion konnte das Permsngenat nicht so tief in die Capillaren der BaS0,- Teilchen hineinkommen und eine Entfiirbung unmijglich sein (siebe I. und 11. Beitrag).

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Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Resultaten ersieht man, 1. daS die BaS0,-Suspension die Geschwindigkeit des Oxy-

dationsprozesses Permanganat-HC1 vermindert; 2. daB die BaSO,-Suspension in dem Fall keine Roue einer

chemisch unaktiven Suspension hat, da die Versuche mit Sand in der Grenze der Benauigkeit der Arbeitsmethode zeigen, daB das Vorhandensein dieser Suspension keinen EinfluS auf die Qeschwindig- keit des in Frage kommenden Prozesses ausiibt ;

3. die Verminderung der Geschwindigkeit des untersuchten Prozesses ist bei verschiedenen Permanganaten verschieden - am grijBten bei KMnO,. Diese Verschiedenheit kann man in dem Sinne deuten, daB das BaSO, verschiedene Permanganate ver- schieden - nach Stufe bzw. Art und Weise - adsorbiert.

Bofia, Iizstitut der Universitat fiir a w g a n i s e h C h i e .

Bei der Redaktion eingegangen am 4. April 1927.