192 D. Bnlarew.

Uber neuartige Mischkristalle. IV. Von D. BALAREW.

Kxperimenteller Teil mit N. GANTSCHEW und B. SREBROW. In der letzten Zeit sind einige Arbeiten l) 2, erschienen, in

welchen man das Mitfdlen mancher Sulfide durch die Bildung von komplexen Salzen erklart. FEIGEL 3, versucht die Koordinationszahlen von einigen der in Frage kommenden Komplexsulfide zu bestimmen.

In friiheren Arbeiten von mir 4, ,,Uber neuartige Mischkristalle" habe ich gezeigt, daB die ausgefilltsn roten Massen von Perman- ganat *BaS04 keine neuartigen Mischkristalle sind, sondern daB sie reines BaSO, vorstellen, auf dessen inneren Oberflachen das Permanganat adsorbiert ist. Es war interessaut festzustellen, ob das Mitfallen von Sulfiden auch eine capillare Erscheinung ist.

I m Zusammenhang mit dieser Frage wurden folgende Unter- suchungen gemacht:

Es wurde bestimmt, bei welcher Grenze von HCl- und ZnS0,- Gehalt das H,S aus der Losung kein ZnS ausfallt. Zu einer solchen und zu eiuer noch mehr angesauerten Losung wurden Volumina einer CuS0,-Losung hinzugefugt und diese mit H2S bei 50-60° gefallt.

Ver such I: 200cm3L0sung enthaltenO,1778gHCl, 0,0012g Zn und 0,0018 g bzw. 0,0052 bzw. 0,0026 g Cu. Nach dem Fiillen mit &S (50-GO0) haben die Analysen gezeigt, daB in dem Filtrat sich kein Zn befindet, wahrend aus einer so konzentricrten Losung mit Zn und HC1 das H,S kein ZnS fallt.

Also bei diesen Bedingungen ist die ganze Menge von Zn zu- sammen mit CuS gefallt.

Ver such 11: Es hat sich gezeigt, dab weder beim Stehenlassen (8 Tage lang) der Fallung nach I mit 7 cm3 konzentrierter HCl noch beim Erhitzen derselben bis zum Sieden keine qualitativ nach- weisbaren Mengen von Zn in die Losung bzw. in das Filtrat iibergehen.

') .KOLTHOFF U. DIJE, Z6Z. 1923, 11, 440. AUQEB u. ODINOT, Zbl. 19'24, 11, 1836. F. EEIQEL, 2. aizalyt. Chem. 65 (1924/25), 36.

') 2. anorg. w. allg. Chern. 1b6 (1926), 301; 160 (1927), 92; 162 (1927), 344; 16s ( l Y Z i ) , 213.

Neuni.tiye DIischkrislalLe. 193

Versuch 111: Bei der Anwesenheit von Luft lost sich das CuS langsam in dem heiBen HCl anf, und zwar unter Abscheidung von Schwefel. Darum wurde dns nach I dargestellte Sulfid im ge- schlossenen Rohrchen mit HC1-Losung in einem Paraffinbad bis zu 95O vier Tage lang erhitzt. I n das Filtrat geht dabei auch kein Zn iiber. Falls aber zu der LSsung Mengen von CuSO,-Liisung zugefiigt werden, enthalt das Filtrat (nach Abscheidung des Cu) groBe Mengen von Zn.

Die Resultate der Versuche I bis 111 kijnnte man wie KOLTHOFP und DIJX, AUGER und ODINOT, und Rie FEIGEL in der Wreise erklaren, daW das Mitfdlen von ZnS mit dem GUS in Zusammenhang steht wit der Bildung von Ziukkomplexenkupfersulfid bzw. Kupferkom- plexenzinksulfid.

Wenn wir aber in dem Falle eine mechnnische EinschlieDung von ZnS - adsorbiert auf den inneren Oberflachen der wachsenden Teilchen von CaS - hnben (vgl. meine friiheren Beitrage iiber die Systeme BaS0,-Permanganat), so miiUten wir folgendes erwarten:

Aus einer schwach angesiiuerten Losung fillt das CuS kolloidal. Man fiigt zu einer solchen CuS-Suspension eine Losung von ZnSO, hinzn und leitet sodann H,S durch, weun jetzt eine weitere Ver- gro6erung der CuS.Teilchen verursscht wid, so miiBte man in der CuS-Nasse Mengen von ZnS finden.

Die Versuche haben die Erwartung bestltigt. Versuch IV: 150 cm3 Losung enthalten 0,0016 g Cu und

0,35 g HCI. Nach dem Fallen (in der Hitze) mit H,S werden nach 20 Minuten (in dieser Zeit w i d die Lovung fast kalt) 10 cm3 ZnSO,- Losung (jeder Xubikzentimeter enthiilt 0,0012 g Zn) zugefugt, und dann wird die Losung tropfenweise durch farblose (NH,),S-Losung bis zur schwach alkalischen Reaktion neutralisiert. Nach 10 Minuten werden 12 em3 rauchende HCI zugefugt. Die Analysen haben ge- zeigt, daB das vollkommen ausgewaschene GUS gro6e Mengen von Zn enthllt.

Versuch V: Der Versuch I V wurde wiederholt, aber die ZnS0,- Losung wurde zu der heiBen Losung - Suspension von CuS - zugefiigt und die Neutralisation wurde mit farbloseln Na,S nus- gefuhrt, in welchem das CuS vollkommen unloalich ist. Die drei Versuche haben gezeigt, daB auch bei diesen Bedingungen die CuS- Masse groBe Xengen von Zn eingesaugt hat, welches Sulfid von konzentrierter HC1 nicht ausgezogen - aufgelost sein kann.

Z. morg. u. &Ilg C b e u Bd. 1G5. 13

194 D. Balarew. Nezinrtige Miscl~kristalle.

V e r s u c h V I : Es wurde noch mit einer so schwacli sngesguerten CuS0,-Lijsung gearbeitet, dafl i n dieser Losung das H,S teilweise das Zn hatte fallen kijnnen. 150 cm3 Losung euthalten 0,0076 g Cu und 0,06 g HCI. Nach dem Fiillen wit lI,S (25 Min. in der Hitze) wurden zu der heiBen Liisung I0 cm3 ZnSO, zugefugt. Die Er- liitzung der L i j ~ n g wurde jetzt abgebrochen, ohne daB der H,S- Strom unterbrochen wurde. Nach vollkommener Abkuhlung wurde zu der Losung ein groBer UberschuB von rauchender HC1 zugefigt. 32s wurden drei solche Versuche gemacht. Bei dem letzten von ihnen wurde die stark angesiiuerte Losung bis zum Sieden erhitzt. Die Analysen haben gezeigt, daB das bei diesen drei Versuchen nbfiltrierte CuS auch groBe hfengen von ZnS enthalt.

Also zeigen meine Versuche I V bis TI, daB d a s gef i i l l t e C u S M e n g e n von Z n S v e r s c h l u c k e n k a n n , u n d daB a u c h clus Mi t fLl len y o n Z n S u n d C u S e i n e r e i n c a p i l l a r e E r s c h e i n u n g ist, wie das Mitf i i l len von RaSO, u n d P e r m a n g a n a t .

Die Versuche IV und V wurden wiederholt, abe r anstatt daB man die Aciditat der Losung durch Hinzufdgeu von (BH&S bzw. Na,S verminderte, wurden zu der Lijsung bei unnnterbrochenem Uurchleiten von H,S groBe Mengen von NaOOCCH, hinzugefiigt. Die drei Versuche haben gezeigt, daB bei diesen Bedingungen die CuS Y'allung in ihrem Innern kein ZnS enthalt.

Also in dem Fall verursacht das NaOOCCH, sicher eine Ver- griiBerung der Cu S-Teilchen bzw. verursucht es eine Veranderung bzw. ein VerschlieBen der Offnungen der Capillaren der CuS-Teilchen, daB eine meflbare Diffusion bzw. Adsorption des ZnS im Innern der CuS-Teilchen unmijglich wird.

Sofia, Institut fiir anorgadsche Chemie der Universitut.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Jnn i 1927.