F. Feigl und E. Feigl. uber ternitre Verbindungen von SO, usw. 57

Uber ternare Verbindungen von SO, mit Ketonen und Aminen

Von F. FEIGL und E. FEIGL Zu den seltenen ternaren Molekulverbindungen mit orga-

nischen Komponenten gehoren die von P. BOESSNECK~) beschriebenen , ,Doppe lve rb indungen des Ace tons m i t d e n Su l f i t en a r o m a - t i s che r Amine".,)

1. Aceton-8nilinsulfit, CO(CH,),. SO,. C,H,NH,. 2. Aceton-& hylanilinsulfit, C 0 (CH,), . SO,. C,H5NHC,H5. 3. Aceton-Dime thylanilinsulfi t , C 0 (CH,), - S 0, C,H,N ( CH,),. 4. Aceton-&,henyltoluylena~dinsulfit,

CO (CH,), . S 0,. CH,<F>CCH,.

Die Aufgabe der vorliegenden Untersuchung war, festzustellen, ob die von BOESSNECK beschriebenen Verbindungen nicht etwa Glieder einer groDeren Klasse ternarer Molekulverbindungen dar- stellen, die sich aus Ketonen, Aminen und Schwefeldioxyd herstellen lassen. Es wurde deshalb eine Reihe verschiedenartigster Amins (primare, sekundare, tertiare, offene und cyclische Amine) mit ver- schiedenartigen Ketonen und Schwefeldioxyd unter vergleichbaren Bedingungen behandelt. Es konnten die in nachstehender Tabelle angefuhrten Verbindungen isoliert werden, die stets ein Mol Amin und Keton auf ein Mol Schwefeldioxyd enthalten. Sie entsprachen demnach den Bo~ssNEc~schen Verbindungen.

Tabelle 1 2. Benzidin * SO, - Aceton,

3. Benzidin. Se. Aceton. 4. m-Nitranilin- SO,. Aceton. 5. p-Toluidin- SO,-Aceton. 6. Pyridin- SO,.Aceton. 7. Chinolin. SO,-Aceton 8. Piperidin- SO,-Aceton. 9. Methylamin- SO,. Aceton. 10. Benzyl- amin. SO,. Aceton. 11. Phenyliithylamin. SO,-Aceton. 12. Tribenzyl- amin-SO,.hceton. 13. Benzalanilin. SO,-Aceton. 14. Naphthylamin. SO,-Methylathylketon. 15. Anilin. SO,.Methylcyclohexanon. 16. Ani- lin. SO,. Acetophenon.

1. a-Naphthylamin.SO,.Aceton.

17. p-Toluidin. SO,. Acetophenon. 1) P. BOESSNECK, Ber. 21 (1906), 1888. 2) Die von BOESSNECK gewiihlte Bezeichnung ist nicht zutreffend, da ea

sich, wie die Zusammensetzung zeigt, nicht urn Sulfide handelt.

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Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daB in der Additions- fahigkeit primker, sekundarer und tertiarer Amine an Keton und Schwefeldioxyd kein Unterschied besteht ; desgleichen konnten auch die Ketone variiert werden und schliefilich zeigt Nr. 3, daB auch Selendioxyd sich wie Schwefeldioxyd verhalt.

Fur die isolierten ternaren Verbindungen ist offenbar folgende Koordinationsformel in Erwagung zu ziehen:

R ;OC<,,

'Rs

g>S( '3, /R1'

N-R,

Als Additionszentrum des Ketons ist jedenfalls das Keton- sauerstoffatom anzunehmen, als Additionszentrum des Amins das Stickstoffatom. DaB lctzteres der: Fall ist, geht daraus hervor, daB primare, sekundare und tertiare Amine sich gleichartig verhalten, demnach der Ersatz von H-Atomen im Aminmolekul durch organische Reste irrelevant ist.

Die Bildung der ternaren Additionsverbindungen beruht offen- bar darauf, daB das Schwefelatom im Schwefeldioxyd zwecks Er- reichung der Koordinationszahl4 zwei Molekularten addieren kann. Eine derartige koordinativ gesgttigte ketonfreie Verbindung ist in SO,. 2 NH,C,H, bereits von H. SCHIFF~) beschrieben worden. AuBer den in der Tabelle 1 enthaltenen, haben wir noch andere Amine auf ihre Fahigkeit zur Verbindungsbildung uberpruft, urn festzustellen, ob etwa eine Schwachung des basischen Charakters des Amins von EinfluB ist. Es stellte sich heraus, daB die nachstehenden Amine offenbar durch innermolekulare Absattigung der Bindefahigkeit des Stickstoffatomes bzw. durch den Eintritt stark negativer Gruppen n i c h t zur Bildung ternarer Verbindungen befiihigt sind.

1. Diphenylamin, 2. Triphenylamin, 3. 2,4-Dinitranilin, 4. Carb- azol, 5. 2,4,6-Tribromanilin, 6. o-Aminobenzoesaure, 7. Acetanilid, 8. Benzamid, 9. Dibenzamid, 10. Anilbenzil, 11. Acetylaceton- anilid, 12. Benzoylacetonanilid, 13. Acetophenonanilid.

Die in der Tabelle 1 enthaltenen Verbindungen wurden in der Regel so hergestellt, dao das betreffende Amin in Keton gelost und SO, eingeleitet oder das Amin in mit SO, gesattigtes Keton ein- getragen wurde. Mitunter war es notig, Ketone und Amine in in-

I) H. SORIFF, A. 140 (1866), 126; A. MICHAELIS u. R. HERZ, Ber. 24 (1891), 749.

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differenten Losungsmitteln zu losen und dann erst SO, einzuleiten. Zum Teil erfolgte die Bildung unloslicher Produkte sofort, meist unter Wiirmeentwicklung, zum Teil erst nach Einengen oder Ab- dunstenlassen des Losungsmittels. Wo angangig, wurden die Korper umkristallisiert. Die terniiren Molekiilverbindungen waren meist schon kristallisiert und zum Teil an der Luft langere Zeit bestandig. Durch Wasser oder verdunnte Saure sind sie zersetzlich und zerfallen unter SO,-Abgabe in ihre Bestandteile (unter gleichzeitiger Salz- bildung des betreffenden Amins).

Experimenteller Tail

Die quantitativen Bestimmungen des Schwefeldioxyds wurden in der vorliegenden Arbeit nach zwei Methoden durchgefiihrt. In den meisten Fallen wurde die schon durch Wasser zersetzlichen Verbindungen in ammoniakalisches Wasserstoffsuperoxyd eingetragen und einige Minuten gekochl, hierauf mit Salzsiiure gerade angesauert und in Siedehitze mit Bariumchloridlosung gefallt.

Bei Korpern, die sich nicht vollig durch Wasser zersetzen lieBen, wurde SO, jodometrisch bestimmt, indem die eingewogene Sub- stanz in einem kleinen Erlenmeyerkolben mit Salzsaure zersetzt und das entwickelte SO, in eine gemessene Menge bicarbonat- alkalischer 0,1 n- Jodlosung eingeleitet wurde. Die verbrauchte Jod- menge wurde durch Riicktitration mit 0,l n-Na,S,O, bestimmt.

1. C1,R,NH2* SO;CO(CH,),

Eine verdiinnte Losung von u-Naphthylamin in Aceton wurde tropfenweise zu mit SO, gesiittigt3em Aceton hinzugefugt. Die Losung verfarbte sich braunrot und nach einigem Stehen schieden sich weiBe pliittchenformige Kristalle ab, die abfiltriert, mit Aceton nachgewaschen und im Exsiccator getrocknet wurden. Der so er- haltene Korper lost sich leicht in verdiinnten Sauren unter SO,- Abgabe auf. Ebenso ruft Wasser eine Zersetzung unter Schwefel- dioxydentwicklung hervor. Zwisohen 110-120° zersetzt sich die Verbindung unter Aufblahen ohne scharf zu schmelzen. Beim Um- kristallisieren aus absolutem Alkohol zerfallt die Verbindung in ihre Komponent en.

C,,H,NH,. SO,.(CH,),CO Ber. SO, 24,16% N 5,280/,, Gef. ,, 24,99°/0 ,, 5,33% .

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2 v (C6H4)2(NH2)2. C0(CH3)2

Mit SO2 geskttigtes Aceton wurde tropfenweise mit einer Losung von Beneidin in Aceton versetzt, der gebildete weiBe, kristallinische Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Reim Erwarmen mit verdunnten Siiuren gibt der Korper Schwefeldioxyd ab und zersetzt sich beim Erhitzen auf 108-110°.

NH,~C,H4.C,H,NH,. SO,.(CH,),CO Ber. SO, 20,92°,/, N 9,14O/, Gef. ,, 21,76°/, ,, 9,S9°/o .

Selendioxyd ist sehr schwer in Aceton loslich, auch wird es in der Losung nach ganz kurzem Stehen im Lichte zu Selen reduziert, was an der Rotfarbung der Losung zu erkennen ist. Es mu13 daher stets eine frisch bereitete und filtrierte Losung vemendet werden. Eine solche wurde tropfenweise mit einer Losung von Benzidin oder Aceton versetzt, worauf ein hellbrauner, amorpher Korper ausfiel, der abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde.

Zur Selenbestimmung wurde die eingewogene Substanz in ver- dunnter HCI aufgelost, die Losung bis zum Sieden erhitzt und SO2 eingeleitet. Es schied sich sofort rotes elementares Selen ab, das rasch durch langeres Kochen ausflockte und durch einen Filtertiegel filtriert und rnit Alkohol gewaschen wurde.

H,N. C,H,NH,SeO,. (CH,),CO Ber. Se 22,41°/, N 7,93% Gef. ,, 22,35O/, ,, 8,13O/,, .

4. C6H, (NO,)NH,. SO,. CO( CH,), m-Nitroanilin wurde in Aceton gelost und SO2 eingeleitet, wobei

sich die Losung erwarmte. Nach einiger Zeit schieden sich Kristall- plattchen eines weil3en Korpers aus, die abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurden. Nach kurzem Stehen nahmen die wei13en Kristalle langsam eine gelbe Farbung an. Schmelzpunkt 1080.

NO,.C,H,.NH,. SO,.(CH,),CO Ber. SO, 24,620/, N 10,76°/0 Gef. ,, 25,36O/, ,, 10,64% .

5. C,H4CH3NH,* S0,*CO(CH,)2. Eine Losung von p-Toluidin in Bceton wurde mit dem gleichen

Volumen Alkohol verdunnt und tropfenweise mit SO, gesattigten Aceton versetzt. Nach einiger Zeit schieden sich weil3e Nadeln ab, die abfiltriert und mit Alkohol gewaschen wurden. Schmelzpunkt 77 bis 78O unter Briiunung.

CH,O,H,.NH,. SO,-(CH,),CO Ber. SO, 27,95% N 6,11% Gef. ,, 28,32O/, ,, 6,42O/, .

F. Feigl und E. Feigl. Ober terniire Verbindungen von SO, usw. 61

6. C,H,N. SO,.CO(CH,),. Mit SO, gesattigtes Aceton wurde tropfenweise mit Pyridin

versetzt, wobei sich die Losung schwach gelb farbte. Nach Stehen uber Nacht schieden sich blattchenformige Kristalle ab, die abfiltriert und rnit Aceton gewaschen wurden. Schmelzpunkt 80-82O unter Aufblahen.

C,H,N* S0,(C?3),C0 Ber. SO, 31,86O/,, N 6,96O/, . Gef. ,, 31,81°/, ,, 7,13O/, .

7. C,H,N * S 0, * CO (CH,) 2 .

Mit SO, gesattigtes Aceton wurde tropfenweise zu reinem Chinolin suflieBen gelassen. Nach langerem Stehen sohieden sioh in der gelben Losung schone hellgelbe Kristalle ab, die abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurden. Schmelzpunkt 85-860 unter Aufschaumen.

C,€€,N. SO,.(CH,),CO Ber. SO, 25,61°/, N 5,58O/, Gef. ,, 25,81°/, ,, 5,32O/,

8. CSH,,-S0,*CO(CHJ2. Mit SO, gesattigtes Aceton wurde tropfenweise rnit Piperidin

versetzt, wobei ein weil3er kristallinischer Niederschlag ausfiel, der abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde.

C,H,,. SO,(CH,),CO Ber. SO, 30,92O/, N 6,76O/, Gef. , , 3 1,46O/, ,, 6,79O/, .

9. CH,NH,. SO,-CO(CH,),.

Das Amin wurde aus seinem Chlorhydrat durch KOH in Freiheit gesetzt und unter Kuhlung in Aceton, das mit SO, gesattigt war, eingeleitet. Bei Gebrauch eines kurzen Destillationsaufsatzes und einer kurzen Chlorcalciumrohre fie1 nach langerem Stehen ein weil3er kristallinischer Korper aus, nachdem sich anfangs eine olige Aus- scheidung gebildet hatte.

C€&NH,.(CH,),CO Ber. SO, 41,82O/, Gef. ,, 38,27O/,

10. C,H,* CH,. NH,. SO,CO(CH,), . 1 g Benzylamin wurde in gleichen Volumen Aceton gelost und

mit SO, gesattigt.em Aceton versetzt. Es bildete sich ein weiBer kristallinischer Korper, der abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde.

C,H,CH,NH,. SO,~(CH,),CO Ber. SO, 27,95O/, N 6,11°/, Gef. ,, 28,1l0/, ,, 6,66O/, .

62 Zeitschrift fiir anorganische und alIgemeine Chemie. Band 203. 1931

11. C,H,* (CH,),NH,. SO, * CO(CH,), . 1 g @-Phenylathylaminchlorhydrat wurde mit NaOH versetzt

und erwarmt. Nach dem Erkalten wurde das abgeschiedene 01 mit Ather ausgeschiittelt. Das nach dem Abdampfen des Athers suruckgebliebene freie olige Amin wurde unter Kiihlung mit einem UberschuB an mit SO, gesiittigtem Aceton versetzt. Es fie1 ein weiBer kristallinischer Korper aus, der abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde.

C,H,CH,CH,NH,. SO,(CH,),CO Ber. SO, 26,34% N 5,76% Gef. ,, 25,36O/, ,, 6,06°/,

1 2. (C,H,CH,),N - SO, - CO( CH,) ,. In eine Losung von Tribenzylamin in Aceton wurde SO, ein-

geleitet. Es trat keine Fallung ein. Naoh Eindunsten des iiber- schiissigen Losungsmittels wurde ein weiBer kristallinischer Korper erhalten, der bei 118-119° unter Gasabgabe sehmolz. In TVasser und verdunnten Siiuren ist der Korper leicht unter SO,-Abgabe loslich.

( C,H&,H,)&. SO,. (CH,),CO Ber. SO, 15,65O/" C 70,36O/, N 6,65% Gef. y y 16,02O/, ,, 7O,2On/, ,, 7,12O/,, .

Benzalanilin wurde in Aceton gelost und tropfenweise mit SO, gesattigtem Aseton versetzt. Die Losung erwiirmte sich, wurde gelb und erstarrte sehr rasch zu einem Kristallbrei, welcher mit Alkohol aufgeschliimmt, filtriert und nochma.ls mit wenig Alkohol nachgewaschen wurde. Schmelzpunkt 112-113°.

C,H,CH: ?u'C,H,-SO,.(CH,)CO Ber. SO, 21,110/,, Gef. ,, 19,68O/, .

14. C,,H,NH2* SO,-CO(CH,),, Mit Schwefeldioxyd gesilttigtes Aceton awrde mit einer Losung

von a-Naphthylamin in Methyliithylketon tropfenweise versetzt. Ober Nacht kristallisierten aus der Losung schone, weiBe, borsiiure- iihnliche Kristallpliittchen, die abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurden. Schmelzpunkt 83-84O unter Briiunung und Aufblahen.

C,,H,NH,. SO,CH,COC,H, Ber. SO, 22,95O/, N 5,02O/,, Gef. ,, 11,020/, ,, 5,430/, .

15. C,H,NH,- SO,-CH*CH,(CH,),CO. In reines o-Methylcyclohexanon wurde SO, bis zur Sattigung

eingeleitet. Nach liingerem Stehen nahm die Fliissigkeit eine tief-

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braune Farbe an und roch stark naoh Schwefeldioxyd. I n diese Losung wurde frisch destilliertes Anilin tropfenweise eingetragen. Es bildete sich ein weiBer, gallertiger Niederschlag, der durch Hinzu- fiigen von Alkohol kristallinisch wurde. Fugt man dem Methyl- cyclohexanon vor dem Hinzufugen des Anilins das ll/,fache Volumen absoluten Alkohols hinzu, so tritt die Kristallisation bedeutend lang- samer ein und es bilden sich schone, feine Nadeln, die sich bei l l O o zersetzen und bei 1300 einen kohligen Ruckstand hinterlassen.

Wurde frisch destilliertes Anilin mit o-Methylcyclohexanon vermischt, so kam es zu keiner Niederschlagsbildung, welche jedoch sofort unter Erwarmung eintrat, wenn durch das Gemisch SO, geleitet wurde.

C,H6NH,. SO,.C,H,,O Ber. SO, 23,81°/, N 5,20°/, Gef. ,, 23,18O/,, ,, 8,78% .

16. C6H, - NH, - SO, - C6H6 - CO - CH, . Reines Acetophenon wurde durch Einleiten mit trockenem SO,

gesattigt und frisch destilliertes Anilin tropfenweise zugesetzt. ES bildete sich ein gallertiger Niederschlag, der nach Iiingerem Stehen in einer kristallisierte Form uberging.

C,H,NH,. SO,.CH,COC,H, Ber. SO, 26,11°/, Gef. ,, 23,83O/, .

17. CH3C4H4NH,- S0,-C6H5C0CH3. Wurde mit SO, gesattigtes Acetophenon mit einer Losung

von p-Toluidin in Acetophenon versetzt, so trat vorerst blol3 Ver- farbung ein, erst nach Stehen uber Nacht bildete sich ein gallertiger Niederschlag, der durch Ausfrieren in einer Kliltemisohung kristallinisch wurde. Von der Mutterlauge getrennt, waren die anfangs weil3en Kristalle an der Luft unter Gelbfarbung zerfliel3lich. Um eine bessere Kristallisation zu erreichen, wurde die Fiillung mit der Toluidin- losung in SO, gesattigtem Acetophenon vorgenommen, das mit dem gleichen Volumen Alkohol verdunnt war. Auch hier trat zuerst Verfarbung auf. Nach 24 Stunden hatten sich jedoch in der Losung weil3e Kristalle abgesetzt, die abfiltriert und mit Alkohol gewaschen wurden.

Das so erhaltene Produkt war auch an der Luft durch einige Tage hindurch haltbar. Schmelzpunkt 108-1100 unter Zersetzung.

CH,C,H,NH,. SO,- CH,COC,H, Ber. SO, 22,000/, Gef. ,, 21,89°/0.

Wien, II. Chemisches Universitats-Institut. Bei der Redaktion eingegangen am 19, Oktober 1931.