E. Janeckc. Zwei ausammengehtirige rsumliche Modelle a. Daratellung uaw. 73

Uber zwei zusammengehorige raumliche Modelle zur Darstellung der Gleichgewichte im System Fe-C-0.

Ton ERNST JANECKE.

Mit 13 Figuren im Text.

Allgemeines.

Die Gleichgewichte Fe-C-0 sind von groBer Bedeutung und deswegen auch seit Jahren weitgehendst untersucht worden. Auf die umfangreiche Literatur soll hier nicht eingegangen werden.

Die Gleichgewichte sind nicht ganz leicht zu ubersehen, weil sechs verschiedene Bodenkorper auftreten konnen : Drei verschiedene Oxyde des Eisens neben Eisencarbid (Zementit), Eisen-Kohlenstoff- mischkristallen (Martensit) und Kohlenstoff. Zudem uberlagern noch metastabile Gleichgewichte mit Eisencarbid, stabile rnit Kohlenstoff.

Es handelt sich bei den zu betrachtenden Gleichgewichten in dem System Fe-C-0 um ihre Vednderung mit der Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes. Die Modelle sollen die Verhaltnisse etwa zwischen den Temperaturen 500° und 1000° zum Ausdruck bringen. Im ganzen sind es, wenn das Volumen unberucksichtigt bleibt, vier verschiedene GroBen, die in ihrem Zusammenhange mit- einander darzustellen sind, namlich auBer Temperatur und Druck die beiden Variablen, die das Mischungsverhdtnis im terniiren System Fe-C-0 angeben. E ine einheitlich zusammenfassende Dar- stellung al ler Beziehungen dieser vier VerSinderlichen mu5te demnach vierdimensional sein. An dessen Stelle konnen zwei dreidimensionale Darstellungen treten. Diese sind in den beiden in folgendem aus- einandergesetzten Modellen zum Ausdruck gebracht.

Das erste Modell (Temperaturmischungsverhlltnis).

Das erste Modell soll die Gleichgewichte ohne Beriicksichtigung des Druckes zum Ausdruck bringen und stellt ein dreiseitiges Prisma mit der Temperatur als Ordinate und dem MischungsVerhSlltnis Fe-C-0 im Dreieck dar. Das zweite Modell bringt Temperatur und Druck mit der Zusammensetzung der Gasphase in Beziehung und ergibt eine rechteckige prismatische Darstellung. Beide Modelle

74 E. Janecke.

geben also dann in Schnitten die Beziehung bei einer bestiminten Temperatnr an und lassen sich 80 miteinander in Beziehung bringen.

Das dreiseitige Prisma A B C D EF gibt die Beziehung zwischen den verschiedenen festen Phasen und Gas wieder. Eine der drei Seiten- fliichen des Prismas enthiilt die Beziehung 'von Eisen -Kohlenstoff zur Temperatur. Das System enthalt Fe + C als stabiles Gemisch bis

Zwei zusammengehorige rituml. Modelle z . Darstell. d. Gleichgew. Fe-C-0 7 5

zum Auftreten des Martensits bei stabilem Gleichgewichte niit Fe und C im Punkt N . Diese Temperatur ist etwa 7400. Von da bis zu der Umwandlungstemperatur des Eisens in die ?-Form (Punkt 1M), die zu 900° angenommen worden ist, enthalt es als stabiles Gemisch auBer einem kleinen Gebiete, wo Martensit fur sich allein auftritt, die beiden festen Phasen Eisen + Martensit oder Martensit + Kohlen- stoff. Die Zusammensetzung des Martensits schwankt in bezug auf den Gehalt an C, sie sol1 deswegen durch die Formel FeCy ausgedriickt werden. Oberhalb des Umwandlungspunktes des reinen Eisens fallt das Gleichgewicht Martensit + Eisen fort und gibt es zwei Gebiete stabilen Gleichgewichtes: AuBer FeCy noch FeCy + C. Metastabile Gebiete ergeben sich unter Eerucksichtigung von Zementit (Fe3C). Fur alle Temperaturen kommt hinzu Zementit + Kohlenstoff. Diese Gleichgewichte liegen ini Gebiete CG RF. Bei Temperaturen ober- halb des Perlitpunktes (bei 700O) kommen als metastabile Gleich- gewichte noch Zementit + Martensit, also Fe,C + FeCy hinzu. Sie liegen in dem Gebiete G H P L . Das Gebiet des Martensits wird also beim Auftreten von metastabilen Zementit erweitert urn H P N d .

Die zweite Seitenflache des Modells umfaBt das System Fe-0. Es treten die Verbindungen auf: FeO, Fe,O,, Fez03, wobei FeO einen unteren Bildungspunkt (w> aus Fe und Fe,O, hat. Dieser ist zu 550° angenommen worden. Im Gebiet S T Z Y liegen die Ge- mische von Fe,03 mit Fe304, in T UWV von Fe30, mit FeO in V X E Z von Fe,O, mit Fe und in UBXW von FeO mit Fe. Sollten die Oxyde in gewissem Umfange Mischkristalle bilden, also einen in gewissem Umfange veranderlichen Sauerstoffgehalt haben, so andert dies die Betrachtungen ganz unwesentlich.

Die dritte Seitenflache enthalt das System C-0. Das Modell enthalt die Gleichgewichtskurven und - punkte in dem Gebiete af io und zwar nur die der stabilen monovarianten Gleichgewichte in bezug auf ihr Mischungsverhaltnis CO-CO,. Die Punkte und Kurven beziehen sich auf entsprechende Gasgemische, die rnit den festen Stoffen des Systems Fe-C-0 im Gleichgewichte sind. Da die gezeichneten Punkte auf dieser Flache bei den zugehorigen Temperaturen ver- schiedenen Druck haben, so liegen sie nicht auf der einfachen Gleichgewichtskurve, die der bekannten Gleichung C + CO, 2 2CO fur veranderliche Temperatur aber einen be s ti mm t en Druck zu- gehort. Hierauf wird unten noch weiter eingegangen werden.

In dem raumlichen Modell ergeben sich fur jede Temperatur regulare Dreieoke als horizontale Schnitte. Ein jedes so entstehende

76 E. Jiinecke.

Dreieck wird durch Gerade in kleinere Dreiecke zerlegt, die sich auf stabile oder metastabile Zustande beziehen. Dadurch ergeben sich verschiedene bestimmte Dreiecke, die folgendes bedeuten : Werden die festen Gemische, welche in den Ecken eines solchen Dreiecks liegen, bei der angenommenen konstanten Temperatur in ein absolutes Vakuum gebracht, so entsteht, wenn das Gleichgewicht fest-gasformig eingetreten ist, ein Gasgemenge ganz bestimmter Zusammensetzung und bestimmten Druckes. Es handelt sich um ein Gleichgewicht von vier Phasen bei drei unabhangigen Bestandteilen, und dieses ist monovariant. Bei einer bestimmten Temperatur ist dieses also unveranderlich, so daB das am Gleichgewicht beteiligte Gas alsdann von ganz bestimmter Zusammensetzung ist und ganz be- stimmten Druck hat.

Bei Betrachtung dieses Modells, das den Druck nicht mit zur Darstellung bringt, dagegen wohl die Zusammensetzung des Gases, orkennt man, daI3 in jedem Schnitt die kleineren Dreiecke voll- st5indig die Flache des regularen grol3en Dreiecks ausfullen, wenn noch das Gebiet C (CF) - Fe203 (S Y ) - 0 (AD) hinzugenommen wird, in dem es keine drei festen Phasen gibt. Durch eine Ebene durch CO, ( f o ) und Fe,O (S Y ) kann dieses Gebiet selbst wieder in zwei Teile zerlegt werden. Bei Beriicksichtigung metastabiler Gleich- gewichte ist die Zerlegung des Dreiecks anders als bei stabilen. Es treten alsdann noch kleinere Dreiecke auf an Stelle der auf stabile Zustande bezuglichen groBeren Dreiecke. Diese Eigentiimlichkeit ist es gerade, welche dasverstandnis der Gleichgewichte wesentlich erschwert.

Die monovarianten Gleichgewichte.

Die einzelnen Dreiecksfliichen sollen durch Zahlen bezeichnet werden.l) Die untere Dreiecksflache des dreiseitigen Prismas zeigt beispielsweise zwei Dreiecke I und I I Ia , die sich auf die stabilen Gleichgewichte mit C + Fe203 + Fe304 und C + Fe30, + Fe als Bodenkorper beziehen, wahrend IVa und Va bei Beriicksichtigung metastabiler Zustande mit C + Fe304 + Fe3C und Fe30, + Fe3C + Fe als Bodenkorper an Stelle von I I I a treten. Die obere Dreiecksfltiche des Modells zeigt z. B. die auf stabile Gleichgewichte bezuglichen Dreiecke I, 11, V I und das Gebiet Martensit + FeO und bei Beriick- sichtigung metastabiler Verhaltnisse tritt IV und VIII an Stelle von VI.

l) Die Bezeiohnung lehnt sich an REINDERS an [Koninkl. Akad. van Wetensch. Amsterdam Roc. 19 (1916), 175-1881.

Zwei zusammengehorige riiuml. Modelle z. Daretell. d. Gleichgew. Fe-GO. 77

Die verschiedenen moglichen Gleichgewichte dreier Bodenkorper, wie sie in den Modellen angegeben und nach den bisherigen Unter- suchungen anzunehmen sind, sind folgende :

I. C + Fe,O, + Fe,O, von 500 bis 1000° 11. C + Fe,O, + FeO ,, 550 ,, 1000°.

111. C + FeO + Fe ,, 550 ,, 740O. IIIa. C + Fe,O, + Fe ,, 500 ,, 550O.

IV. C + FeO + Fe,C ,, 550 ,, 10000. IVa. 0 + Fe,O,+ Fe,C ,, 500 ,, 550O. IVb. FeCy + FeO + Fe,C ,, 700 ,, 1000°.

Va. Fe,C + Fe,O,+ FeO ,, 500 ,, 550O. VI. C + FeCy+ FeO ,, 740 ,, 1000°.

VII. FeCy+ Fe + FeO ,, 700 (740) bis 900°. VIII. FeCy + Fe,C + FeO ,, 700 bis 10000.

IX. C + Fe + FeCy bei 740O. XI. FeC, + Fe,C + Fe bei 700O.

V. Fe,C + FeO + Fe ,, 550 ,, 700° (740O).

Von diesen im Gleichgewicht mit Gas monovarianten Systemen sind die durch IV, IVa, IVb, V, Va, VIII und I X angegebenen metastabil, da bei ihnen das metastabile Fe,C beteiligt ist.

Das Model1 zeigt, daB im System Fe-C-0 in bestimmten Tem- peraturintervallen Gleichgewichte zwischen denselben Bodenkorpern mit Gas auftreten. Bei fortschreitender Temperatur vollzieht sich ein Wechsel bei bestimmten Temperaturen, und zwar dreimal. Zuerst bei der Bildungstemperatur von FeO aus Fe,O, und Fe, dann beim Auftreten von Martensit und endlich bei der Umwandlung von Eisen in die y-Form. Das Auftreten des Martensits kniipft sich noch an zwei verschiedene Temperaturen an, die tiefere im meta- stabilen Perlitpunkt bei 700° mit Eementit im Gleichgewichte und die hohere stabile bei 7400 mit Kohlenstoff im Gleichgewichte Eisen- Kohlensto ff.

Die Gleichgewichte I-XI mit drei festen Phasen neben Gas fiihren zu den folgenden Umsetzungen. Diese beziehen sich auf konstante Temperaturen und sind veranlaBt durch Anderung des Volumens. Solange alle drei festen Phasen anwesend sind, Bndert sich bei VergroBerung oder Verkleinerung des Volumens die Zusammen- setzung und der Druck der Gasphase nicht. I n den Formeln sol1 die Gasphase immer durch die Formel GO, wiedergegeben werden, wobei also x einen Wert zwischen 1 und 2 hat. Die Gleichungen

78 E. JLnecke.

sind die folgenden, wobei die Umsetzung bei VolumvergroBerung von links nach rechts verlauft:

I. 3Fe20, + l/z,C 7-2 2Fe30, + l/sCO,. 11. ' Fe,O, + l/s,C Jr 3FeO + l/z,CO,.

111.1 z,FeO + C -t' s,Fe + GO,. IIIa. Fe,O, + 4/s3,,C 3Fe + 4/53aco23s.

VII. s,FeO + l/yFeC, t--l; (2, + l/y)Fe + CO,. VI. s6FeO + (1 f y)c f- 2,$kCv + Go,.

ferner bei Berucksichtigung metastabiler Gleichgewichte : IV. 3Fe0 + (1 + 3/z4)C Fe,C + 3/s,CO,. IVa. Fe,O, + (1 + 4/z4# t-t Fe,C + 4/Z40C0r,a.

V. s5Fe0 + Fe,C fr (3 + sJFe + CO,. Va. s5,Fe,0, + 4Fe3C fr 3 ( s a + 4)Fe + 4CO,,.

IV b. (Z4,-3 5 y)FeC+ (1 +z4b y)Fe,C (3+s4b)FeCyf (1 -3?J)Co,,.

VIII. $81 -3 y)FeO+(z,y+l)Fe,C (Z84-3)FeCyf(l-3 y)co,. Bei I X und XI liegen die drei beteiligten festen Phasen auf

einer Kante im Dreieck, sie sind deswegen nur bei einer bestimmten Temperatur moglich und die Zusammensetzung des Gases, das mit ihnen im Gleichgewicht ist, ist nicht konstant.

Die invarianten Gleichgewichte. Diese monovarianten Gleichgewichte in dem System Fe-C -0

fiihren bei den nbergtingen zu zwei stabilen und einem metastabilen i n v a r i a n t en Gleichgewicht. Diese sind von groater Bedeutung fur das System, was bei dem zweiten Modell noch starker zum Ausdruck kommt als bei dem ersten.

Amwichtigstenist das i n v a r i a n t e s t ab i l e Gleichgewichtzwischen den vier festen Phasen Fe, FeCy, C, FeO und Gas. I n einemin der Ebene darstellbaren Druck-Temperaturdiagramm wird dieses Gleichgewicht durch einen bestimmten Punkt, den Quintupelpunkt, dargestellt. Von diesem aus erstrecken sich alsdann funf Kurven, die sich auf mono- v a r i a n t e Gleichgewichte beziehen. Dieses sind die bereits angegebenen Gleichgewichte 111, VI, VII und IX, zu welchen noch ein bisher nicht berucksichtigtes hinzukommt, das sich auf lediglich vier feste Phasen bezieht. Diese sind Fe, FeCy, C und FeO. Das Gleichgewicht zwischen ihnen kann nur bei hoherem Druck als dem des invarianten Punktes bestehen. Da also Gas nicht an diesem Gleichgewicht beteiligt ist, kann das Gleichgewicht in dem Modell, welches die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung des Gases, der Temperatur und und Dmck angibt, nicht init dargestellt werden.

Zwei zusammengehijrige rluml. Modelle z. Darstell. d. Gtleicbgew. Fe-C-0. 7 9

Der Quintupelpunkt wurde von REINDERS und VAN GXONINGER (Rec. trav. chim. 1921, 702) bei 740° und 2300 mm Druck gefunden. Von dem vom Quintupelpunkt ausgehenden monovarianten Gleich- gewichte ve r r inge r t das Gleiohgewicht VII seinen Druck mit wachsender Temperatur, was besonders zu beachten ist.

Fig. 2. P-T-Diagram. Die stabilen und metastabilen monovarianten Gleichgewichte.

Zu diesem stabilen invarianten Punkte gibt es einen entsprechen- den metastabilen, bei dem Zementit an Stelle von Kohlenstoff als feste Phase beteiligt ist. Die Temperatur ist in diesem Falle 7000, die des Perlitpunktes. Die Art, wie die monovarianten Gleichgewichte an diesen beiden invarianten Punkten beteiligt sind, zeigt Fig. 2. Fur den metastabilen Quintupelpunkt kommen zu dem schon vorher angegebenen monovarianten Gleichgewicht VII die schon fruher erorterten Gleichgewichte V und VIII hinzu, sowie die zwei neuen, XI und XII. Diese beiden sind gerade wie I X und X unabhhgig von dem Druck. Das Gleichgewicht X I besteht zwischen Fe,C, Fe, FeCy und Gas und entspricht dem stabilen mit C an Stelle von Fe,C. Ferner entspricht XI1 zwischen den vier festen Phasen Fe3C, Fe, FeCy, FeO dem fruheren X, ebenfalls nit Fe3C an Stelle von C.

Das zweite Modell (Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung).

Das zweite Modell (Fig. 3) gibt nun die Beziehungen zwischen Druck, Temperatur zu der Zusammensetzung des Gases wieder, zuniichst unter Berucksichtigung der stabilen Verhiiltnisse, also ohne Zementit .

80 E. Jlnecke.

Die bivarianten Gleichgewichte.

Zur Konstruktion sind die bivarianten Gleichgewichte heran- gezogen. Wie auseinandergesetzt wurde, fiihrt eine isotherme Vo- lumenanderung bei Anwesenheit dreier fester Phasen , also niono-

Zwei ziissnimengehijrige rluml. Modelle z. Daratell. d. Gleichgew. Fe-C-0. 81

variantem Gleichgewichte , zu Umsetzungen zwischen den festen Phasen und dem dam gehorigen Gase. Es findet, allgemein genommen, bei Volumanderung eine Reaktion statt nach der Gleichung a + b = c + Gas. Wenn nun die VolumenvergroBerung hinreichend weit fortgefuhrt wird, so mu8 schlie8lich von den beiden festen Korpern CL

und b derjenige verschwinden, der in geringeren Mengen vorhanden ist als es der quantitativ genanen Gleichung, die also bestimmte Werte von 2 enthalt, entspricht. Sobald dieses geschieht, a n d e r t sich die bis dahin k o n s t a n t e Zusammensetzung des Gases. Es entsteht ein b iva r i an te s Gleichgewicht. Die verschiedenen vor- kommenden Gleichgewichte lassen sich durch folgende Umsetzungs- gleichungen ausdrucken, die sich also auf eine kons tan te Tem- pera t u r beziehen, wobei zunachst die metastabilen Zustande nicht mit beriicksichtigt werden sollen. Selbstverstandlich gelten die Gleichungen auch nur fur die Temperaturen, bei denen die be- treffenden festen Phasen im Gleichgewichte uberhaupt moglich sind, z. B. Gleichgewichte mit FoO nur oberhalb 550° oder mit FeCy

CO + 3Fe,o, GO + Fe304 4CO + Fe,O, CO + FeO c + (30, +? 2co. FeO + (1 + 2y)CO tL FeCy+ (1 + y)CO,. FeCv+ yC0,

21’ 2Fe,04+ GO,. t--? 3FeO + CO,. *z 3Fe + 4C0,. tz? Fe + CO,. -

7-5 Fe + 2yCO.

diese Gleichungen das Massenwirkungsgesetz an- gewendet, wenn das Gas aus x-Mol-GO und (1 - x)Mol.CO, bei einem Totaldampfdrucli P besteht, so ergeben sich die folgenden Gleichungen. (Das Gas entspricht dann der Formel GO,-,).

82 E. Jlinecke.

Die Konstanten beziehen sich aiif die betreffende Temperatur und dem zugehorigen

500 - 550'

.n,

Vorgang. Eei

C I i' stubif

Fig. 4. X-P-bothermen.

550' -

d r 740

C

co

X - P-Isothermen. stubh

Anwendung anf die v e r - s ch i e d e n e n Temperatu- ren, bei denen diese Uni- setzungen auftreten, fuh- reii die Gleichungen zu vier verschiedenen Dar- stellungen, wie sie die folgenden Figg. 4-7 an- geben. Hierbei sind auch die metastabilen Gleich- gewichte bereits beruck- sichtigt , worauf spater noch weiter eingegangen werden soll. Die Figuren beziehen sich auf folgende Teniperaturen: 500--550°,

900-10000. In dern Model1 550-740°, 740-900" urid

(Fig. 3) sind die Gleich- gewichte fur die stabilen Zustilnde bei den vier ver- schiedenen Teniperaturen zu erkennen. Zwei Gleich- gewichte, und zwar die bei der hochsten und tief- sten Teniperatur , sind durch die Stirnseiten des Modells kenntlich, die bei- den anderen als senkrechte Bchnitte. In denFigg.4-7, besonders bei 6 und 7, ist der HohenmaBs tab (Druck) verringert. Die Grenzkur- ven der verschiedenen ein- gezeichneten Gebiete ver- schieben sich so, daB bei 550° die Fig. 4 in 5 iiber-

geht, bei 740° Rg. 5 in 6 und bei 900° Fig. 6 in 7. Da die Darstel- liing den Thick in Reziehung zur Zusammensetzung angibt, werden

Zwei zusammengehorige rhml . Modelle z. Darstell. d. Gleichgew. Fe-GO. 83

die rrionovarian t en Gleichgowichte, die bri konstanter TeinpcJ- ratur neben Gas drei feste Phasen haben, durch Punlrte zuni Ausdruck gebracht, die bi- v a r i a n t e n , die xwei feste Phasen neben Gas enthalten, durch Kurvens tueke , und die Gleichgewichte cines festen Korpers mit Gas durch Flachen. Fur metastabile Zustande gibt es, wie bereits erwahnt, noch einen Uber- gang bei 700O. Das Modell, wie es durch Aneinander- reihen der Gleichgewichte entsteht, wenn diese fur alle Temperaturen konstruiert , ,

I 74.00- 9000

wieder. Die gezeichneten Pi- guren sind hierbei Schnitte durch dasselbe.

Von den obigen Glei- chungen sind die durch a, b, b, und e ausgedruckten unabhangig vom Druck. In den Figuren ergeben sich infolgedessen hierfur Senk- rechte, die xwei Gebiete voneinander trennen. Die Gleichung d, die sich auf die Umsetzung von Kohlen- stoff mit Kohlensaure unter

Fig. 6. X-P-Isothermen.

I

I uber 900°

d 1 Bildung von Kohlenoxyd und umgekehrt bezieht, stellt in dem auf bestimmte Tempe- ratur bezogeneii Schnitt eine liubische Hyperbel dar mit ($&,&s,Qb/g einem unteren Eckpunkt als Ausgangspunkt. In dem Ge- biet oberhalb dieser Kurve findet eine Umsetzung statt unter Ansscheidung von Kohlenstoff, dieser ist also ,,Bodenkorper".

(Sfabll) -+ '02 co co 4

Fig. 7. X-P-Isothermen.

fi*

84 E. JSinecke.

Die Grenzflaehe, die sich hierdurch in dem Modell ergibt, bezieht sich also auf Gleichgewichte von Kohlenstoff mit den betreffenden eiserihaltigen Phasen , sie wird deswegen die Kohlens tof f f lache genannt. uber die Form der Kurve h lBBt sich folgendes sagen, da y klein, also l /y grol3 ist, ist die Kurve eine Art kubische Hyperbel hoherer Ordnung. Die Grenzwerte von y sind einerseits 0, andererseits ein kleiner Wert a, welcher die Sattigung an Kohlenstoff mit Eisen anzeigt. Fur J = 0 wird die Reaktion aus- gedriiclct durch die Gleichung FeO + CO = Fe + COz. Die Umsetzungs-

gleichung wird dadurch zu - - k,. Die Gleichgewiohte, die

zwischen FeCy, FeO und Gas bestehen, werden also durch eine Schar von Kurven angegeben init wachsender hoherer Ordnung, die im Grenzfalle bei y = 0 zu einer Senkrechten werden. Die Kurve, die slle diese Kurven einhullt, die Enveloppe dieser Kurven 2 (Fig. 7, rechts), gibt also die Gleichgewichte zwischen FeO und den ver- schiedenen an Kohlenstoff gesattigten Losungen in Eisen, von reinem Eisen bis FeC,, an. Von den verschiedenen Kurven beziehen sich nur die Teile zwischen 1 und dem Eckpunkt auf stabile Gleichgewichte. Pur Temperaturen zwischen 740° und 9000, wo reines Eisen neben Martensit bestehen kann, kommt noch die Kurve fur das Gleich- gewicht i (Fig. 6) in Betracht, welche eine einfaohe kubische Hyperbel ist, dessen Parameter ki in dem Sinne sich Sindert, dal3 ein ubergang bei einer Temperatur von 700O in kd und bei 9000, wo Fe als Boden- korper verschwindet, in 0 stattfindet.

Die Isothermen oberhalb 740° zeigen also ein linsenformiges Gebiet fur den Mischkristall mit dem Hochstgehalt an Kohlenstoff, der bei der betreffenden Temperatur moglich ist. Dieses Gebiet ist nur in dem rechten Teil von Fig. 7 angegeben. Darunter liegt, wie die gleiche Figur zeigt, ein Gebiet, das oberhalb 9000 bis zur Grund- linie fithrt und Mischkristalle enthalt, die mit sinkendem Druck kohlenstoffarmer und schliel3lich zu reinem Eisen werden. Zwischen 9000 und 740° liegt noch ein Gebiet von Eisen fur sich allein noch unterhalb des Gebietes der Mischkristalle, und zwar der Kurve i, die sich auf den Grenzniischkristall PeC, bezieht , wobei der Wert von a mit der Temperatur von 740° abnimmt und bei 900° zu Null wird.

In dem raumlichen Modell, welches Druck und Temperatur mit der Znsammensetzung der Gasphase in Beziehung bringt, ist das

1

I - - 2

Zwei zusammengehorige Piurnl. Modelle z. Uarstell. d. Gleichgew. Fc -C-0. $5

linsenformige Gebiet, in welchem die Grenzmischliristalle'~eC, fur sich allein Bodenkorper sind, nicht angegeben.

2:.

Schnitte durch das zweite Modell fiir konstanten Druck.

Das Modell (Fig. 3) ist ferner durch zwei horizontale Schnitte zer- legt, die sich auf konstanten Druck beziehen. Der untere gilt fiir einen Druck unterhalb des Quintupelpunktes, und der obere, durch

Fig. 8. X-T-Diagramm fiir geringeren als den Quintnpelpunktsclriick.

die obere Grenzflache des Modells dargestellt, fur einen Druck ober- halb desselben.' I n den beiden folgenden Egg. 8 und 9 sind diese beiden Schnitte noch einmal gezeichnet worden, wobei auch die meta-

C

Fig. 9. X-T-Diagramm fiir hoheren als den Quintupelpunlitsdruck.

stabilen Gleichgewichte mit beriicksichtigt sind. Die Fig. 8 gibt also auch die stabilen Verhaltnisse fur den Druck einer Atmosphare wieder. Die einzelnen P1iiclir.n zeigen den Urnfang, in welchem in

86 E. Janecke.

bezug auf Temperatur und Zusammensetzung die verschiedenen festen Phasen als Bodenkorper vorkommen konnen. Besonders zu beachten ist das Gebiet fur Fe, welches mit wachsender Temperatur beim Uberschreiten der Temperatur des Quintupelpunktes N ~011- standig durch E'eCy abgelost wird. Bei hoherem Druck ist, wie Fig. 9 zeigt, Eisen als solches uberhaupt nicht mehr als Bodenkbrper vor- handen.

Die Projektion des Modells auf die-Grundflache.

M'ird das Modell auf die Grundflache projiziert, so ergibt sich die folgende Fig. 10. In ihr sind auch die metastabilen Gleichgewichts- kurven mit vermerkt. Im Bfodell liegt Fe teilwcise riiumlich unter den1 Gebiet cler Mischkristslle FeCy. Bei Benutzung beider Modelle lassen sich jetzt die stabilen Gleichge.wichte erkennen. Diese sind gewiB schon nicht ganz einfach, sie werden aber noch komplizierter

Fig. 10. X-Il-Diagramm, stabilehnd metastabile monovarinnte Glrichgewichtr. (Dreibodenkixperlinien . )

tliircli die inetastabilen Gleichgewichte, wenn Fe,C als feste Phase aiiftritt, was in Wirklichkeit sicherlicli haufig der Fall sein wird, da ja aucli in den Eiren-Kohlenstofflpgierungen Zementit, obwohl met'a- stabil, oft vorhanden.

Infolge des Auftretens von Zeiiientit3 Kiidern sich die Gleich- gewichte, m j e sie das erstc Modell (Fig. 1) und die Gleichgemichte im Druck-Temperaturdiagrami7? (Fig. 2) zeigen.

Metastabile Gleichgewichte.

lhrcl i das Auftreten me t a s t R b i 1e r G le i c h g e w i c h t e werden (lie Gleichgewichte I und I1 nicht beruhrt. Das Gleichgewicht VII wird von 740° nach der tieferen Temperatnr 700° fortgesetzt. Auch

Zwei zuminmengehorige rlurnl. Modelle z. Uitrutell. d. Gleichgew. Fe-C-0. 87

die Gleichgewichte zwischen FeCy, FeO und Gas werden bis herunter zu derselben Temperatur weitergefuhrt. Die Aufnahmefahigkeit von Kohlenstoff durch Eisen wSchst. Es wird y also groBer als bei den stabilen Gleichgewichten. Dieses zeigt sich deutlich, wie bereits er- wahnt, in der Fe-C-Grenzflache des ersten Modells. Infolge Auf- tretens von Zenientit verschwinden aber die Gleichgewichte, die sich auf 111, IIIa und VI beziehen, an ihre Stelle treten V fur 111, Va fur I I I a und VIII fur VI. AuBerdem noch die Gleichgewichte IV, IVa nnd IV b. Diese nionovarianten Gleichgewichte selbst sind bereits oben angegeben worden.

Als bivariante Gleichgewichte kommen jetzt hinzu :

C ) 3FtC + 5CO = Ft3C + 4c0,. el) Fe304 + 6CO = Fr,C + 5C0,. f) Fe3C + CO, = 3Fc + 2CO.

8 1 Fe,C + 2 CO.

Diese fuhren zu den Umsetzungsgleichungen :

Von diesen Gleichgewichten sind J und m einfache kubische Hyperbeln, e und el solche hoherer Ordnung. Werden die zugehorigen Kuiven in die Figuren fur die fur konstante Temperaturen geltenden eingefugt, so ergebeii sich die schon fruher gezeichneten metastabilen Gleichgewichte fur die vier typischen Temperaturen (Figg. 4-7). In den Zeichnungen sind die metastabilen gegeniiber den stabilen links besonders gezeichnet. Werden diese metastabilen Gleichgewichte eingefugt, so ergibt sich eine Veranderung des Modells, wie es die Fig. 11 anzeigt. Die Kurven Va und V liegen genau senkrech t iiber I I I a und 111. Die Kurve VIII liegt ebenfalls oberhalb VI, aber nioht genau senkrecht daruber, sondern ein wenig nach der C0,- Seite verschoben. Kurve XI verlauft Shnlich IX, Kurve VII ist v0r-

88 X. JBiiecke.

liingert his zu deiri Quintupelpunkt Y mit deiri metas tab i le r i Fe,C an Stelle von C in den1 anderen h7-Quintupelpunkt niit s t a b i l e n festen Phasen.

An neuen Fliichen im Modell kommen entsprechend den Kurven in den Isothermenschnitten durch das Modell folgende hinzu. 0 be r - halb der Kohlenstofffliiche, wo diese sich mit den Gebieten Fe bzw.

Zwei zuaammengehtirige rguml. Modelle z. Darstell. d. Gleichgew. Fe-C-0. 89

FeCy beruhrt, also bei allen Temperaturen, liegen zwei andere Fliichen, die sich auf die Gleichgewichte Fe,C-Fe bzw. Fe,C-FeC, beziehen. Diese beiden Flachen gehen einerseits durch die eine untere Temperaturkante A B des Modells, andererseits durch die KurvenVIII, V und Va und haben die Grenzkante X I gemeinsam. In Analogie mit der Kohlenstoffflache sind diese Flachen als Zementitflichen zu be- zeichnen. Durch sie werden die raumlichen Gebiete fur Fe und FeCy, die sonst mit der Kohlenstoffflache abschlieBen, vergroBert. Senk- rechte Schnittflachen durch das Modell fur bestimmte Temperaturen ergeben mit diesen eben erorterten Flachen die Kurven f und rn.

AuBer diesen Z e me n t i t f 1 ti c h e n kommen noch solche hinzu, die sich auf das Gleichgewicht Fe,C-FeO beziehen. In den Schnitt- flachen in dem Modell fur bestimmte Temperaturen fuhren diese zu den Kurven e (Figg. &7), auch sie laufen einerseits durch die eine untere Temperaturkurve A B des Modells, andererseits durch die Kurven VIII, V und Va. Im Gegensatz zu den vorher angegebenen Flachen aber durchschneiden sie die Kohlenstoffflache. Sie liegen also teilweise unter, teilweise uber dieser. Der Schnitt ist die KurveIV. Es ergeben sich hierdurch beachtenswerte metastabile Gleichgewichte.

Verhalten bei konstanter Temperatur und Volumanderung.

Das Verhalten in bezug auf die met as t a bilen Zustande soll etwas genauer erortert werden, und zwar fur eine Temperatur, bei der noch keine Mischkristalle zwischen Eisen und Kohlenstoff auf- treten, also unterhalb 7000. Es laBt sich leicht alsdann auch auf andere Gleichgewichte ausdehnen. Fur die angegebene Temperatur gelten die Gleichgewichte, wie sie in der Fig. 12 nochmals vermerkt sind. Diese entsprechen der Fig. 5 in dem isothermen Schnitt durch das Modell I1 mit dem Druck als Ordinate. Auf der Kante C-0 sind die fur die monovarianten Gleichgewichte in Betracht kommenden Gasgemische vermerkt. Fur die Betrachtung soll &us- gegangen werden von einem Gemisch (a) aus C und Fe,O,, und die Veranderung bei isothermer VolumenvergroBerung erortert werden. Fiir die entstehenden Gasgemische soll stets ein vollstandiges stabiles oder metastabiles Gleichgewicht mit den festen Stoffen angenommen werden. Der Raum, der dem Gas zur Verfugung steht, soll immer weiter vergyol3ert gedacht werden, derart, da13 also die Gesamtzusammensetzung von Bodenkorper + Gas s t e t s die gleiche ist. Die Betrachtung wiirde ein wenig anders werden, wenn man annimmt, daB das Gas von Zeit zu Zeit entfernt wird. Hierbei

90 E. Janecke.

bliebe die gesamte Zusanimeiisetzung des jeweilig vorhandenen Ge- misches nicht die gleiche.

Wird also ein Gemisch von Fe,O, + C in ein vollstiindiges Vakuum gebracht bei konstanter Temperatur zwischen 550 und 7000, so bildet sich ein Gas von der Zusammensetzung I heraus. Dieses Gas hat den Dampfdruck, den die Mischung I des monovarianten Gleichgewichts hat und entsteht in solchen Mengen, wie es dem vorhandenen Volumen entspricht . Der weitere Verlauf der Um-

‘v Fe Fig. 12. Itoaktionsverlsuf bei koiistantor Temperatur und Voluinenver~ro13crung.

setzung bei VergroBerung des Volumens ist abhangig davon, ob in dein Gemisch aus C und Ft.,O, Kohlenstoff oder Eisenoxyd im Uber- schuB vorhanden ist. AUS der Figur ist dieses sehr leicht zu uber- sehen. Es sollen betrachtet werden die beiden Gemische a und a‘, wobei a mehr C und a’ inehr Fe,O, enthiilt. Wird ein Gemisch a oder a’ in ein Vakuuni gebracht, so findet eine Umsetzung unter Bildung des Gases der Zusammensetzung I derartig statt, dsB Fe,O, entsteht. Eei VolumenvergroBerung bleibt der Druck so langc kon- stant als alle drei Phasen C, Fe,O, und Fe,O, anwesend sind. Das Gemisch, das dieses seiner Zusammensetzung nach ausdriickt, bewegt Rich in dam Diagramm von a nach 6, wobei die Gerade n b in der Verlangeriing diirch I geht. Wenn das Gemisch b erreicht ist, ist alles Fe,O, verschwunden. Der Druck kann sich deswegen jetzt

Zwei susammengehijrige rluml. Modelle z. Darstell. d. Gleichgew. Fe-(2-0. 91

auch andern, weil von I bis I1 das Gleichgewicht zwischen Gas- CFe,O, besteht. Sobald dieser Druck I1 erreicht ist, ist auch der Gleichgewichtsdruck mit C-FeO-Fe,O, erreicht. Es wird jetzt bei weiterer Volumenvergroljerung eine Umsetzung vor sich gehen unter Bildung von FeO. Das Gemisch aus C und Fe30, wird alsdann zu einem Gemisch dieser mit FeO. In der Zusammensetzung andert sich das Bodenkorpergemisch alsdann von c bis d, wobei die Ge- rade G d in der Verlangerung durch den Punkt a und I1 geht. Sonst ware die Gesamtzusammensetzung G + feste Phasen nicht gIeich a. 1st infolge der Reaktion bei konstantem Druck das Fe,O, vollstandig verschwunden, so wird das Gemisch aus C und FeO durch Punkt d dargestellt. Der Druck kann sich jetzt bei VolumenvergroBerung weiter verringern und bei Auftreten von Fe,C bis IV gehen. Es ist also das met as t abile Gleichgewicht mit Fe,C betrachtet. Sobald dieser Druck erreicht ist, vollzieht sich bei weiterer Volumenver- groBerung eine Umsetzung unter Bildung von Fe,C, wobei das Feste die Gerade e f durchlauft. Diese Gerade geht in ihrer Verlangerung durch a und IV. Sobald das Gemischf erreicht ist, ist der Kohlen- stoff verschwunden nnd es besteht ein metastabiles Gleichgewicht zwischen Fe,C -FeO. Der Verlauf der Bodenkorpergemische ihrer Zusammensetzung nach muB sich in g h fortsetzen, wobei die Gemische, da sie zusammen mit Gas ihrer Bruttozusammensetzung nach gleich a sind, so liegen, daB die Gerade g h durch a und V geht. Das feste Gemisch aus Fe,C und FeO andert also seine Zusammensetzung bei diesem Vorgang von f bis g. Der zugehorige Druck ist ausgedruckt durch die Kurven IV-V. Es findet also, da der Druck von V hoher als N ist (Fig. 31, infolge Volumenvergroljerung bei diesen meta- stabilen Gleichgewichten eine Druckerhohung statt. Bei weiterer Veranderung der fasten Bodenkorper von g bis F, verschwindet bei konstantem Druck (V) allmahlich FeO bis beim Erreichen von h nur ein Gemisch von Fe,C-Fe und Gasgemenge V vorhanden ist. Weitere VolumenvergroBerung verursacht unter Druckverminderung, indem Fe,C weniger wird, eine hderung in dem Mischungsverhaltnis Fe,C und Fe. Falls der Druck Null erreicht, was bei unendlich groljem Volurnen eintrate, hatte das Gemisch die Zusammensetzung i und das Gas-die*Zusammensetzung CO. Punkt i liegt auf der Kante Fe-C und ist-der Schnittpunkt der Verbindungsgeraden von GO mit a. Der Verlauf-bei isothermer VolumenvergroRerung ist also durch den Linienzug a b c a ef gh i angezeigt.

Liegt das Ausgangsgemisch nicht in a, sondern in a’, so durch-

92 E. Jlinecke.

Iliuft, wie eine analoge Betrachtung es ergibt, das Bodenkorper- gemisch den gebroohenen Linienzug a’ bis h’, wobei h’ auf der Kante Fe-0 liegt. Der Punkt h’ ist aber nicht der Endpunkt einer von CO ausgehenden Geraden, sondern einer von V iiber a’. Dieses riihrt daher, daf3 bei der Reaktion zwischen Fe,O + FeO + Gas bei konstantem Druck V und VolumenvergroBerung unter Bildung von Fe jetzt nicht FeO, sondern Fe,C verschwindet. Das iibrigbleibende Gemisch besteht jetzt also aus Fe + FeO. Dieses Gleichgewicht besteht bei konstanter Zusammensetzung des Gases und verschie- denen Drucken. Es geht hieraus hervor, da8 eine Verschiedenheit besteht zdschen den Gemischen, die schlieBlichrzu Fe + Fe,C oder zu Fe + FeO werden.

Das Gebiet des Dreiecks zerlegt sich also in zwei versohiedene Teile. Der Verlauf des Dampfdruckes und die Zusammensetzung der gasformigen Phasen sind beim Auftreten s t ab i l e r Gleichgewichte zwischen Fe und C etwas anders, nlimlich es tritt die Gerade ki g h bzw, lo’g‘ h‘ hinau, indem die Linien ef bzw. e’f fortfallen. Die Zusammensetzung der Bodenkorper lindert sich dadurch in etwas weniger komplizierter Art und durchlauft den Linienzug a b c d ki h i bzw. a’ b‘ e‘ d’ ki’ h’. Beim Erreichen von h und i besteht das Boden- korpergemiscth nicht wie vorher aus Fe,G + Fe, sondern aus C + Fe. In Fig. 12 sind auch noch zwei andere Kurvenziige mit noch mehr C oder Fe,O, in der Ausgangsmischung dieser beiden angegeben, die keiner weiteren Erklarung bedurfen.

Der umgekehrte Verlauf in dem Bodenkorper findet dann statt, wenn ein Gemisch, welches der Bruttozusammensetzung nach aus a bzw. a‘ besteht und sich aus Gas und Gemisch i bzw. h’ zusammen- setzt, bei konstanter Temperatur zusammengedriickt wird. Aus dem Gemisch i und Kohlenoxyd wird unter VergroBerung des Druckes das Gemisch h. Der Druck ist alsdann der des monovarianten Gleich- gewichtes V. Bei weiterer Volumenverringerung verschwindet Fe, es entsteht das Gemisch g , hierbei bleibt der Druck (V) konstant. Dann entsteht das feste Gemischf unter Bildung des Gases der Zusammensetzung IV. Aus f entstehen weiter die Gemische e d e b u. Wenn a entstanden ist, ist alles Gas verschwunden. Ein ahnliches Verhalten besteht fur das Gemisch h’ usw.

Es braucht wohl nicht darauf hingewiesen ou werden, daB dieser konstruierte Idealfall stets vollstandiges Gleichgewicht zwischen festen Korpern und Gas verlangt. Wie weit sich ein wirklicher Ver- such diesem nahert, hangt von den Versuchsbedingungen und von

Zwei xusammengehb'rige riiuml. Modelle z. Darstell. d. Gleichgew. Fe-C-0. 93

der Reaktionsgeschwindigkeit ab, die bei diesen Betrachtiingen keine Bedeutung hat, da es sich hier lediglich um die wirklichen vollstlin- digen Gleichgewichte handelt ohne Riicksicht auf die Zeit, in der sie erreicht werden.

Aus diesen Betrachtungen geht hervor, daB die Gemische der verschiedenen eisenhaltigen Korper in dem System Fe-C-0 mit Gas unter sich oder mit Kohlenstoff bei VolumenvergroBerung zu zwei verschiedenen Arten Mischungen fiihren konnen ; solchen, die ent- weder auf der Kante Fe-0 oder auf Fe-C liegen. Gemische, die bei den erorterten Versuchen zu der ersten Art fiihren, liegen im Innern des Dreiecks rechts von der Geraden I11 Fe (bzw. V Fe) und die, welche zu kohlenstoffhaltigen Gemischen fuhren, links der Geraden CO-Fe. In dem kleinen dazwischen liegenden Gebiet finden sich verschiedene Gemische, die reines Eisen ergeben.

Dieses erkllirt unter anderm auch das Verhalten von Fe gegen- iiber GO. Die Gemische aus Eisen und Kohlenoxyd liegen auf einer

Fig. 13. Reaktionsverlauf : Fe-CO bei konstanter Temperatur und VolumBnderung.

Geraden und unter dieser beispielsweise auch das Gemisch a" (Fig. lS), welches aus C + Fe,O, dargestellt werden kann. Verfolgt man den Verlauf, den ein Gemisch dieser Zusammensetzung bei iso- thermer VolumenvergroBerung nimmt, so erhlilt man iiber das Ge- misch von C und Fe,O, das Gemisch C + FeO der Zusammen-

94 E. Jhecke.

setzung hi" und hieraus bei stabilem Gleichgewichte unter Ver- schwinden von FeO und Bildung von Fe ein Gemisch h", das aus C und Fe besteht. Von k" bis h" hat das Gas, welches mit den Boden- korpern FeO-C-Fe im Gleichgewicht ist, die konstante Zusammen- setzung 111. Bei weiterer Volumenvergrol3erung durchlauft das Bodenkorpergewioht die Grenzkurve von h" bis Fe, indem das zu- gehorige Gas immer reicher an CO wird und der Druck sinkt. Dieses kommt in der frf&eren Fig. 5 klar zum Ausdruck. Hieraus ergibt sich auch der Vorgang in umgekehrter Richtung. Wird bei kon- stanter Temperatur reines Eisen mit CO zusanimengebracht und es bildet sich stets vollstandiges Gleichgewicht zwischen Gas und festen Stoffen heraus, so geschieht dieses, indem das Gas entsprechend dem zur Verftigung stehenden Volumen bestimmten Druck und bestimmte Zusammensetzung annimmt, wie es durch die Gleich- gewichtskurve Fe-C in dem Diagranim, das den Druck und die Gas- ausammensetzung in Beziehung bringt, angegeben ist. Es handelt sich also um ein Phasengleichgewicht mit Eisen und Kohlenstoff als Bodenkorper, bei dessen Verschiebung von Druck und Volunien bei konstanter Temperatur aber Eisen nicht beteiligt ist. Es findet lediglich eine Umsetzung zwischen Kohlenstoff und dem Gasgemisch CO-CO, statt entsprechend der Gleichung 2CO = C + CO,. Die Wirkung des Eisens, das, wie nochmals bemerkt, nicht mit an der Umsetzung teilnimmt, ist nach der iiblichen Auffassung also kata- lytisch. Der Vorgang selbst kennzeichnet sich aber als ein Phasen- gleichgewicht. Wird der Druck von I11 iiberschritten, so kann auch das Eisen unter Bildung von Oxydul eine Urnsetzung erfahren. Dn es sich hierbei um die Erreichung von Gleichgewichten handelt, so ist zur Herstellung desselben eine geniigend lange Zeit bei hin- reichender Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich. Die Erfahrung hat gezeigt, da13 die Anwesenheit von Eisen dieses Gleichgewicht, verhiiltnismiiBig rasch herbeifiihrt .

Verhalten bei konstantem Druck unter Beriicksichtigung metastabiler Zustande. Aus dem zweiten Model1 lafit sich auch das Verhalten bei einem

bestimmten kons tan ten Druck unter Beriicksichtigung me ta - s t ab i l e r Gleichgewichte angeben. Zu dem Zweck ist ein Schnitt in der Hohe des betreffenden Druckes durch dasselbe zu legen. Die fruhere Fig. 8 gibt schematisch an, wie etwa fur AtmosphBrendruck die Beziehungen zwischen Temperatur und Zusammensetzung der Gasphase sind. Dies ist in der Fig. 11 ebenfalls angedeutet. Be- trachtlet man die stabileii Gebietc nnd Knrven, so begrenzt die

%wei zusammengehiirige riiiuml. Modelle z . Darstell. d. Bleichgew. Fe-C-0. 95

Kurve d das Gebiet des Kohlenstoffs gegen die Gebiete der Eisen- verbindungen. Die Punkte I, 11, 111, VII, IX entsprechen stabilen monovarianten Gleichgewichten. Besonders zu beachten ist das Gebiet des Eisens, welches auBer durch die Kurve d durch die Kurven i und e begrenxt ist. Unterhalb des Eisens liegt in der Figur das Gebiet des Martensits FeCy. Der Gehalt an Kohlenstoff steigt mit zunehmendem Kohlenoxydgehalt . 0 berhalb der Grenzkurve d liegt in diesem Gebiete noch eine Grenzkurve fur den Mischkristall FeC,. In dem Gebiet zwischen diesen beiden Kurven ist dieser Grenz- mischkristall alleiniger Bodenkorper. Bei Beruccksichtigung met a - s t a bi ler Zustande ergibt sich folgendes. Werden die Gleichgewichte, die sich auf Fe3C und Fe bzw. Fe3C und FeCy beziehen, beriicksich- tigt, so ergeben sich zwei Kurvenf und m, welche iihnlich der Kurve d verlaufen. Die Schnittpunkte mit den Kurven c und i beziehen sich auf die Gleichgewichte V und XI. Diese ,,Zementit- kurve" vergroBert also das Gebiet des Eisens und das des Martensits.

Von besonderem Interesse ist aber auch noch eine Kurve e , welche sich auf das metastabile Gleichgewicht Fe,C-Ye0 bezieht. Diese Kurve hat den Verlauf V, IV. Beim Auftreten von Gleich- gewichten, die hiermit zusammenhangen, ist also in der Darstellung oberhalb V, IV bereits FeO i m me tas t ab i l en Gleichgewichte moglich, wiihrend die s t a bilen Bodenkorper keine n S aue r s t o f f enthalten. Es driingt sich die Ansicht auf, daS die von Herrn Geheimrat Prof. Dr. SCHENCK angegebenen festen Phasen Oxoferrit und Oxoaustenit, die nach ihm einheitlich sein sollen, durch Ober- lagerung stabiler und metastabiler Gleichgewichte entstanden sind und der nachgewiesene Sauerstoff in Form von Eisenoxydul vor- liegt und nicht als Mischkristall im Eisen bzw. Eisenkohlenstoff, Martensit (oder Austenit). Im Falle, daS der Druck, bei dem die Gleichgewichte untersucht werden sollen, hoher liegt als der Druck in dem invarianten Punkte (also etwa oberhalb drei Atmospharen), iindert sich das Bild (Fig. 9). Das Gebiet des Eisens verschwindet und an Stelle der Punkte IX, I11 und VII tritt VI. Ebenso fallen die Punkte V und X I fort und werden zu VIII. In dem Modell sind diese Gleichgewichte in der oberen Grenzflache zum Ausdruck gebraoht. Die Fig. 9 gibt nahere Auskunft und braucht nicht weiter erortert

Die Seitenprojektion von Modell II . zu werden.

Von besonderem Interesse ist erklarlicherweise auch die Sei t en- pro j e k ti on des zweiten Modells, die ein ebenes Druck-Temperatm- diagramm ergibt. Dieses enthalt als Kurven die Gleichgewichto

96 E. Jhecke. Zwei zusammengehorige rgumliche Modelle L. Darstellung usw.

zwischen drei festen Phasen und Gas. Die fruher angegebene Fig. 2 gibt dieses Verhalten schematisch wieder. Unter Benutzung des Wertes der Warmetonung der reagierenden Bestandteile lili3t sich nach bekannten Gesetzen naheres uber diese Kurven aussagen, was schon mehrfach von anderer Seite geschehen ist. Es so11 deshalb hier nicht weiter darauf eingegangen werden.

Als Erganzung des Vorstehenden sol1 nur noch kura eine andere raumliche Darstellung angedeutet werden, die aber geringere Be- deutung hat. Es ist moglich, die Schn i t t e durch die beiden Modelle fur k o n s t a n t e Tempera tu ren zu raumlichen Modellen zu- sammenzufassen in der Art wie dieses fur ein anderes System fruher. von mir geschehen ist (2. anorg. u. allg. Chem. 151 [19261, 297). Wird der Druck unmittelbar in Beziehung gesetzt und als Ord ina te gewahlt, so ergibt sich ein anderes dreiseitiges Prisma als vorher, das sich jetzt auf eine kons tan te Tempera tu r bezieht. Auch hierauf so11 nicht nilher eingegangen werden.

Zusammenfassung. Zur Darstellung der Faktoren, welche die Gleichgewichte in den1

System Fe-C-0 bestimmen, wurden zwei neue Modelle konstruiert. Eines gibt die Beziehung zwischen Temperatur und Zusammen- setzung ohne Berucksichtigung des Druckes in einem dreiseitigen Prisma wieder. Das andere enthalt in einer rechteckigen pris- matischen Darstellung die Beziehung zwischen Temperatur und Druck im Verhhltnis zur Zusammensetzung der an den Gleich- gewichten beteiligten Gase. Fur beide Figuren sind die invarianten und monovarianten Gleichgewichte von Bedeutung, die in den1 System vorkommen. Es sind das besonders:

1. Das invariante Gleichgewicht, das bei der Temperatur auf- tritt, bei der zum erstenmal Eisenoxydul Bodenkorper wird, An den Gleichgewichten sind alsdann Fe, FeO, Fe,O, und Gas mit Kohlenst off oder Zementit (met ast abil) bet eiligt .

2. Die invarianten Gleichgewichte, die bei den Temperaturen auftreten, bei denen zum ersten Male Mart ensi t Bodenkorper wird. Es sind das die Gleichgewichte von Martensit, Eisen, Eisenoxydul und Gas mit Kohlenstoff oder Zementit. Das Gleichgewicht mit Zementit ist metastabil und liegt bei tieferer Temperatur.

Genau auseinandergesetzt wurde der Zusammenhang zwisohen den Gleichgewichten bei verschiedener Temperatur und ihre Be- ziehung zu den Modellen.

Oppau, Forschungslaaboratorium der I. G. Farbenindustrie A .- G. Bei der Redaktiou eingegangen am 13. Oktober 1928.