i76 E r d m a nn, Umwandlwtg von Lacton&uren in Lactone

ersteren Verbindung in lesoxalsaure, Methylamin und Methyl- harnstoff, der letzteren dagegen in Mesoxalsiiuro, Methylamin und spmetrischea Di:nethylharnstoff, so scheint der Formel von E. F i s c h e r vor der von L. M e d i c u s der Vorzug zu gebiihren.

M u r b u r g , im Januar 1885.

Mittheilung am dem liniverfiit~tsfaborafi.orium zu Ralle.

Umwandliing von Lnctonslinreii in Lactone und Einwirkung von Natriumiithylac auf 1soca.prolacton ;

VOII Hligo Erdniann.

Die ~'henylisocrotousaure wird , wie ich fruher *) beob- achtet habe, durch Iiociten mit Schwef4sarire in Pl~e~~ylbutyro- laclon verwandell. Analog verhaltea sich nach F i t t i g **) andere ungesittiyte Sliuren. Ich habe jetzt cinige Lacton- siiuren der gleichen Heaction unterzogen. Die Resultate die- ser Versuche werden in dent ersten Theil vorliegender Arbeit beschrieben. Den zwciten Theil bildc;] einige Beobachtungen uber die Einwirliurty von R'atriurnithylat auf Lactone. Da F ittig *"*> in gleicher Richtung thltig ist, deiike ic.h diese Versuche vorerst nicht fortzusetzen.

*I Diese Bnnalen ZZZ, ?59.

**) Daseibst Zag, 261 Anrnerkung. ***) Bar. d. deukch. chem. Ges. l V , 3012.

und Einwirkung von NatriumathyZat auf Zsocaprolacton.. i77

I. Einwirknng von Sehwefels%nre anf Lactonsfaren. A. Phenylparaconsaure,

Die Yheiiylparaconsaure wurde nach dem Verfahren von J a y n e *) unter Anwendung der von mir angegebenen Modi- ficationen **) dargestellt. Die Einwirkung der Schwefelsaure auf diese Siiure verlauft j e nach der Concentration in vollig verschiedener Weise.

In concentrirter Schwefelsaure lost sich die Slure in der Kalte leicht und durch Wasser kann sie unverandert abgeschieden werden; jcdoch sclion teim Erwarmen der Losung auf dem Wasserbad tri1.t cine rathe Farbung ein, die in einiger Zeit. an lntensitat so zunimmt , dafs die Fliissigkeit undurchsichtig und fast schwarz erscheint. Gleichxeitig entwickeln sich geringe Mengen von Schwcfeldioxyd. Triigt man nun in Wasser eirr, so scheidet sich ein gcllier amorpher Farbstoff ab, dcr schwefelfrei ist und die Eigenschanen einer SCure besitzt.

Verdiinnte Schwefelsaure fiihrt dagegen beim Kochen am Riickflubkiihler die Phenylparaconsaure in Phenylbutyrolacton iiber ; indessen wird auch das Phen ylbutyroIacton seinerseits weiter verandert und ist dabei viieder die Concentration der Slure VOII grofsem Einflufs auf die entstehenden Producte. So bildel sioh hei Anwendung einer Saure, die rnit dem il/t- fachen Voluinen Wazser verdunnt ist, cine aniorplie, tia1bfest.e Siiure; die Bin unlosliches Kalksalz liefert und deren Salz- 16sungen fluoresciren , wlhrend niit dem doppelten Volumen Wasser verdunnte SchwefelsCure neben dcm Phenylbutyro- lacton die Entstehung eiiier deinselben isomeren kryslallisi-

*) Diese Annalen BRH, 100 und 108.

**) Inauguraldissertation S. 23.

37% Er d m a n n, &nwandlurq von Lactonsauren in. Lactone

renden S u r e vom Schmelzpunkt 1190 veranlafst , welche, ich bereits aus Phenylisocrotonsaure erhielt *).

lndem ich hier auf diese etwas complicirten VerhPltnisse iiicht niiher eingehe, beschreibe ich im Folgenden nur die Darstellung des Phenylbutyrolactons.

TJmuwndZung der P h w y Zparaconsiirwe in Phenybhiit;yr~;;lacton.

Je 10 g reiner krystallisirter Phenylparaconsiiure wurden init einer Mischung von 50 cbcm Schwefelsaure und 100 cbcm

Wasser unter Zusatz von eineni Stuckchen Binissteiii am Ruckflufskuhler erhitzt.

Die Pheiiylparaconsaure lost sich Zuni grijfsteri T tied, der kleine Rest. schmilzt und schwimmt ijlfijrniig auf dur Flussig- keit. Sobald letztere ins Sieden komtnt, triibt sie sich stark; es entwickelt sich Kohlensaure und allmahlich scheiden sich immer grofsere Mengen eines auf der Saure schwimmenden Oels ab. Nach etwa sechsstundigem lebhaften Sieden hfst man erkalten, giefst die Schwefelsaure von dem Iialbweichen, an dsr Kolbenwandung haftenden ReactionsprotlutA ab und wascht das letztere niit Wasser. Nun giefst man Sodalosung und Aetber in den Kolben und bringt die Masse duroh iifteres Umschutteln in Losung, hebt im Schuttelcylinder den Aether mit der Saugpipet.te ab und schiitlelt die alkalische Liisung noch einrnal mit Aether BUS. Die atherische Liisung passirt noch einen kleinen Cylinder mit Wasser, urn daiiii niit aus- gegluhtem kohlensaurem Kalium getrocknet und im Wasser- bad destillirt zu werden.

Der Ruckstand dieser Deskiliation ist reines Plienylhutyro- lacton, welclies beim Beriihren mit einem Iirystallsplitter der- selben Substanz sofort erstarrt und die h’olben\\.andung rnit schonen , eisblumenartigen Gcbilden uberzieht. Durch ein-

*) Inauguraldissertstion S. 25 ; diese Annalen SaZ, 256.

wnd Einwivkmg von Natviumathylat anf Xqocaprohctm. 479

Sclnvefelkohlenstoff erb”1 a t man die charakteristischen grofsen farblosen Prisnien des Phenyl- butyrolactons vom Scbmelrpunkt 31”.

maliges Umkrystallisiren aus

0,2767 g gahen 0,7604 COO und 0,1659 EI.0. Bereehnet ftir Gefunden

~ , O H I 0 0 1

C 74,07 7 3,97 H 6,17 6,26.

Durch halbsthidiges Kochen mit Barytwasser am Rlick- flufskiihler wurde das Phenylbutyrolacton in phenyloxybutter- saures Baryum ubergefiihrt, welches nacb dem Ansfallen des uberschiissigen Baryumhydroxyds mit Kohlensliure und An- sluern der concentrirten Losuny in der Kaltemischuiig die freie Phenyloxybutterslure vom Schmelzpunkt 74O liefcrte *).

In der mit Aether yon dem Lacton befreiten allialischen Losung befindet sich aufser etwas unveranderter Phcnylpara- consaure die bereits erwahnte plyinere Siiure von: Schmelz- punkt 1?9”, jedoch nicht in reineni Zustand. Ihre FrIenge variirt je nach der Dauer des Erhitzens niit Schwefelsliure.

B. Terebinsilure.

Die Terebinsaure wurde nach der von B r e d 1 verbesserten Mie Ic k’schen Methode dargestellt **). Ich wandte einen kugelformigen Glasballon von circa 30 Liter Inhalt aiif Oxy- dation des Terpentinols a n , welcher mit einem geriiumigcn Vorstofs und dann mit eineni Kuhler mit weitem Rolw ver- bunden war. Durch die grofse Capacitat der Gefafse wird erreicht, dafs das zufliefsende Oei sich auf eine selir grofse Oberflache vertheilt und ferner, dafs sich die Dampfe desselhen in dem weiten Raum iiber der Fliissigkeit auf Kosten der entstehenden rothen Dampfe oxydiren , welche letzleren sonst

*) Fittig und J a y n e , diem Annelen BIG, 106.

**) Q s i e l e r , dies8 Annalen S06, 87, hmelhung.

i$O Er d m a ra n, Urnwandlung von Lactonsiiursn i n Lnc tae

ungenutzt entweichen tviirden. Im Lauf eines Tags kann man auf diese Weise mit Bequemlichkeit mchr als ein Kilogramm Terpentinol oxydiren, wenn riur der Kiihler ausreicht *).

Die Nachoxydation wurdt! meist nicht his zur viiiligen Entfernung der Oxalsaure fortgesetzt , sondern die auskry- stallisirte Terebinsaure durch Fiillen rnit essigsaurern Blei von jener befreit. Die Ausbeute betrug sfeb, wie auch G e i s I e r +*) angiebt, mehr als 4 pC. vom Gewidit des angewandten ‘Fer- pen tinMs.

Concenfrirte SchwefeEsliure lbst Terebinsaure in dtr Kalte unverandert ; beim Erwarmen entwickelt sich schweflige Saure. Zur IJmwandlung in das Lacton verdiinrit man die Schwefcl- saure mit den) halben Gewicht Wasser. Diese verhaltnirs- mafsig concentrirte Saure verandert in keiner Weise das entstehende Isocaprolacton , so d a h sich letzteres bedeutend bestandiger zeigt, als das Yheuylbutyrolacton.

”) Es durfte nicht uninterewant sein , dafs bei dieser Oxydation auch erhehlicbe Mengen von gasfdrmigon ungeskttigten Kohlen- wasse:.stoffen entstehen , deren Aumesenheit ich auf folgende Art rischwies. An den Kuhler schlofs eich einc Vorlage an, in der sich mit-

Ubergerissene~ Terpentinoi verdichtete ; d a m passirten die bei der Oxgdation entwiclreltan Gase oine Reibe von W u 1 f f’schen Flaschen : sie wurden dnrch Wasser, durch Natroulauge und andlich clurch eine rnit Brom und Wasser beschickte Flawhe geleitet.

Eine zieinlich hetrtichtliohe Menge Brom wurde i n Lauf eines Toge fast vollig entfiirbt. Das am Boden abgeschiedene schwere 0 0 1 wurde, um die letzteu Reste von froiemBrom zu entferwn, mit einer Lbsung von koblensanrem Natrium gesclitittelt iind daun mit Chlorealcium enrwiiswrt.

So wurdc ein faibloscs, im Geruch 8p Aetbylenbromid er- innerndell Liquidum gcwonnen, welches jedoch bei der Destillntion HromwoRseistoff in grofsen Mongen abspaitete und keiuen con- stsnten Siedepunkt eeigte. Uas Ahtil lat war bromhsltig und besal’s eineo ungemein scharfm unangonehmen, zu Thitinen reiaenden Geruch.

**) Diem Annalen BOB, 37, Aomerkung.

und Einwirkung von Natriwnathylat auf Isocaprolacton. 181

Umwandlung der Terebinsaure in Isocaprolacton.

Je 10 g reine Terebinsaure wurden mit etwa 80 g ver- dunnter Schwefelslure (2 Gew.-Th. Schwefelsaure auf 1 Gew.-Th. Wasser) im Kolhclten am Ruckflufskiihler erhitzt, unler Zusalz von einem Stuckchen Bimsstein zur Vermeidung des Stofsens. Die Terebinsaure liiste sich rasch und zugleicli mit den1 Eintreten des Siedens begann eine ziemlich lebltafte Entwicklung von Kohlensaure; in dem vorgelegten Barytwasser enlstand binnen kurzer Zeit eine sehr starke Fallung von Baryurncarbonat. Die Flussigkeit wurde 10 bis 12 Stunden im lehhaften Sieden erhalten und danri nach dem Erkalten der klare Kolbeninhalt mit kohlensaurem Natrium ubersiittigt. Hierbei schied sich in reichlicher Menge ein Oel aus , welclies durch mehrmaliges Ausschutteln mit Acther von der wasserigen Flussigkeit ge- trennt wurde.

a. Aetherische Losuiig. - Die iitherischen Ausziige wurden init wenig Wasser gewasclieti und fiber frisch ge- gliihtem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestilliren des Aethers aus dem Wasserbad hinterblieb ein fast farbloses Oel, welches der Destillation unterworfen wurde. Nach einem geringen aus Aetheralkohol bestehenden Vorlauf ging die Gesammtmenge der Flussigkeit his zum letzten Tropfen bei 203 bis 206" iiber.

Der so gewonnene Korper bildete ein farbloses , d h n - fliissiges Liquidum von arotnatischem Geruch und vollig neu- traler Reaction, welches in jeder Beziehung dem durch trockene Destillation der Terebinsaure u. s. w. gewonnenen, von H r e d t *) eingehend beschriehenen Isocaprolacton :

(CHy)2=C-CHyC t 12

0- co I I

gli ch.

*) Diem Annslen 288, 55.

182 ET d m a n n, Urnwandlung von Lactmnsauren Lactone

I. 0,3225 g gaben 0,7417 COO nnd 0,2598 HpO. i r 0,2037 ,, 0,4685 I 0,1662

Berechriet fur Qefunden

1. 11. C H t P z C 63,16 62,73 62,69 H 8:77 8,9B 9,OI.

Durch Kocheii mit Haryt.hydrat am Riickflufskuhler wurde das Lacton in das Baryunisalz der Oxyisocapronsaure *) um- gewnndelt uod von demselben , nach Unikrystallisation BUS

beil'scm absoluten Alkohol, eirie Baryumbestimmung gemacht. 0,4700 g gaben 0,2322 BaCOB:

Bewchnet fur Qofunden (Ww,),Ba .

Ba 34,34 24,3G.

b. Wusserigs L5svng. - Die alkaiisc.hc, mit Aether er- schiipfte Fliissiglreit wurde wiedt:runr angesauert und rnit Aether wiederholt wsgeschuttelt. Die nach den1 Verdunsten des Aelhers hinterbleibenden Krystalle zeigten nach einmaligem Umkrystallisiren aus Wasser den Schrnelzpunkt 174 bis 175') urid erwiesen sicli als unverdnderk TerebinsCure.

Uder den angegebenen Betlingungen wirkt demnach die Schwefelslure auf die Terebinsaurr lediglich kohlenshreab- spalt'end ein und es entsteht H ~ S einziges React-ionsproduct Isocaprolacton.

Das Isocaproliwian wird niclit wie das Phenylbutyrolacton durch ~erdiinntt! Schwcfelslure polymerisirt, wie aus dem be- scbriebenen Versurh liervorgeht : concentrirte Schwefelsaure lost das Isocaprolacton unter Erwarmung, doch wird dnsselbe durch Wasser und kolilensaeres Kaliuni wieder unvcrandert abgeschieden. Beirn Erhitzen init concentrirter Schwefelsaure ttntwickelt. sich unter Braunf~rbung etwas Schwefeldioxyd; mit Aether kann nach dem Verdunnen mit Wasser auch dieser Fkissigkeil nur unverandertes Lacton entzogen werden.

*) B r e d t und Fi t t ig , diem Aunalen SOO, 63.

C. Oamphansanre. Die Carnphanshre wurde nach den Angsben VOII

W r e d tf n *) dargestellt. fch home, durch Kochen nrit Schwe- felsaure aus derselben das von W o r i n g e r **) beschriebene

0 Campliolacton CsHlr/\, zu t-dialteri.

‘60

Meitlc Versuche in dieser Hinsicht sind nicht VOII Erfolg gewesen. blik den] halben Cewicht Wasser verdunntc Saw6 hewirht Entwicklung von Fchwefeldioxyd , wahrund eine mit deni gleichen Gewicht Wasser verdurinte wenig chzu- wirketi schcint. indessen sind die Versuche itiit seitr ge- ringen Mengen ausgefuhrt.

11. Einwirknng von Natrinmalkoholat anf Isucapro- taeton.

Es is1 bisher keine Methode bekannt, um von deri Lactonen zu den dinen isomeren ungesattigten Sauren zu gelangen, wiilirend der unigekehrte Procefs, wie F i t t i g durch zahl- reiche Unlersiicliungen beivieseri hat, sich mit grol‘wr Leicli- tigkeit vermittelst der BromwttsserstoAaditionsproducte dlJPCh-

fiihrerr Iafst, j a sogar bci clcr Brenzterehinsiiure schcln durch llngeres Erhitzen auf Siedeterripuratur ***).

Ich lids nun auf Isocaprolacton eiri Molecul Eatrim,- nlkoholat einwirken, in der Erwartung , nach der Gleichung :

C6HI0O2 .+- CoH,ONa = C6HgOyNa + C,H,OH

*) Diem Anuelen 16B, 323.

**I Ueber uuue Derivato der Camphanslure , Inauguraldiseertstion, StraC8burg i883, S. 24; diem Annalen B21, 10.

***I F i t t i g und G e i s l e r , diem Anuslen BOS, 42.

zur Brenzterebinsiiure zii gelangen. Bestiirkl wurde ich in dieser Verrnuthung durch eirie Notiz von P i t t ig *), nach wslcher aus Terebinsaureesler diirch Einwirkurig von Natriiim- metall Teraconsaure gebilclet wird.

Nachdem ein vorliiufiger Versueh raich dariiber belehrt hatte, dafs aufser einer flussigen Siiure eiii krystallisirbarer: neutraler Kiirpcr vori den Eigc?iisrhiifteri eines Lactons ent- stand, wurde in folqerider Weise vcrfahren.

Je 2,O g Natriuin wurrlen in 22 y sorgfiiltig mil Xalk entwassertem absoluten Alkohol im Kolbahen am Riickftul's- kiililer geliist und nach eingetretener vollstiindiger Liisung 10 g reinen Isocaprolactons **) zugegeben. .Der soforlige Beginn einer Reaction zeigt sicli durch Gelbfarbung der Flirs- sigkeit an. Dieselbe wurtfe nuiirnehr 10 his 12 Slunden iiber freier Flainme irii lebhafien Siedrn erhalien , wahrend der Hiililer durcli ein vorgelegks Chlorctllciumrohr gegen den Zutritt der Luftfeuclitigkeit geschiitzt war. Sodann wurde der klare, dunkelgelbe, nach d m Erkalten feste Kolbeninhalt mil Wasser verdunnt, init Schwcfdsaure aiigesluert , einige Minuten a m Ruckflufskuhler gekocht, uin Oxysaureri in Lactone zu verwandeln und nach dern Erkalten rriit Aether ausge- schiittelt. Der mit der Saugpipette abgeliobene Aetlier ent- hielt die gesaitiinten Reactionsproducte. Zur Trenming der- selberi wurde er init kohlensaurem Natriurn geschiittelt.

*j Dime Annalen Bbo8,53, Anmerkung ; Roser , daselbst BBO, 254. **) Das Lacton wurde entweder auf die oben beschriebene Weiae

dargestellt , oder TerebinsLure wurde in einer Kugelriihre eine Sturide lang unter Riickfiufs gekocht und daun destillirt, dae Destillst rnit einer Lijsuug von kohlensaurom Alkali geschiittelt, mit Aother abgehohen und destillirt. In beiden Fiillen betrug die Ausbeute an vijllig reinem, constant siedenden Lactoil 40 pC. deu Gewichts der angewandten Terebinslure ; bei dern zweiten Verfahren gewiunt man aufserdem eine gewiise Menge Brenr- terebins8ui-e.

and Enwirkung von NatriumatApla.t auf Isoeaprolncton. 1%

A. Alkalische Liisnng.

Die alkalische Losung wurde mit Salzsaure angesauert und die sich dig abscheidende Saure mit Aether ausgezogen, die atherische Losung mit Chlorcalcium entwassert und der Aether ails dem Wasserbad nbdestillirt. Die restirende Flus- sigkeit zeigte eiiien eigenthumlichen, scharfen, demjenigen der Brenzterebinsaure sehr ahnlichen Geruch. Da dieselbe etwas gelb gcfarbt war und Breriztcrebiiisaure bekanntlich nicht un- zersetzt destillirbar ist +$), so wurde die Siiure zur Reinigung mil Wasserdampf iibergetrieben. Zunlchst gingen farblose, durchweg auf' dem Wasser schu;immende Oeltropfen uber, die sich bei dern Anwachsen des Destillats zu einer sehr deullich sauer reagirenclen Flussigkeit wieder losten. Die- selbe w r d e rnit kohlensaarcin Kalk versetzt, nach zeitweiligem Umschult.eln filtrirt und zur T r o c h e vcrdampft. DRS io ver- witternden weifsen Hrystallen hinlerbleihende Kalksalz wurde in heikem Wasser g e l d , die Losung fillrirt, auf ein kleines Volunicri rerdampft und in den Scli~~vcti!Iskureexsiccator ge- siellt. Mach Verlauf voii einigen Tageii hatten sich grofse, compacte, sternffirmig vcreinigte Krystalle ausgebildet, die auf Fiitrirpapier zerdriickt und , sobald sic: luftlrocken geworden waren, yulverisirt und zur Krystallwasser- und Cafciumbestiin- mung varwandt wurden.

0,4625 g vorloren bei looo 0,0282 und die restirenden 0,4343 gabeu 0,0918 CaO.

Bernchnet fur 13 efbderi (C&'W&a + J&O

(C,HgO,),CX H,G 6,34 6,lO

Ca 15,04 15,lO.

Diese Resultate stininieii niclit i i n Miridesten rnit den An- gaben yon F i t t i g und G e i sl e r +(*) iiber brenzterebinsaures

*) E'ittig und G e i s l e r , diese Annalen 206, 42.

**I Diem Annaleu 2 0 8 , 41.

Mi3 E c d na a nn, Urnmndlung uon Laetonnlurcn in h t o n e

Calcium, und liegt somit him nkht das Salz der b ~ d e r & m - sir:ure, sosdern dasjenige einer muen, mit derselben isomerm

Siiure wr, weIche ich als Pseudokenzterebin&uiiurc bezeichnen will.

Die beiden Kalksalze sind in der That vollkommen ver- schieden Iind beide hochst charakteristisch. Wahrend das brenzterebinsaure Calcium mit drei Moleculen Wasser kry- sbllisirt, enthtilt das pseudobrenzterebinsaure Calcium nur ein Molecul Krystallwasser ; letzteres vvird bei 1000 in wenigen Siunden wasserfrei, wahrend ersteres bei loo0 nur 2l/, Mol. Wasser verliert und Mol. fest hdt.

Zum Vergleich wurde brenzterebinsaures Calcium eben- falls dargestelit. Dasselbe erwies sich als erheblicb schwerer in Was& ldslirh als das pseudobrenzterebinsaure Salz und schied sich Beini Erkalten der lirifsgesitltigten Losung leicht in Kryslallen ab. IJm das Salz uriter genau denselben Be- dingungeri zur Krystallisation zu hringen, wie das pseudobrenz- terebinsaiire Calcium, wurde die Mutterlauge von den Kry- stallen gatrennt und uber Schwefe:saure der freidligen Ver- dunstung iiberlassen. Nach einigen Tagen wurden die nun- mehr ausgeschiedenen Krystalle, ewiscben Filtrirpapier abge- prefst und analysirt , sobald sie lufttrocken geworden waren.

0,2171 g verloren bei 100° 0,0293 E,O und gsbeu 0,0388 CaO.

Berechnet fiir Qefunden (C6HeOs),Ca 4- 3 JW

P/, l3.0 14,OO 18,50 Ca 12,50 13,76.

Diesa Zahlen stiinnien mit den Resultateii von F i t t ig und Geis lor iiberein; nicht jedoch ist es mir gelungen, das §el2 durch Trocknen bei 120° vollkommen wasserhei zu er- halten. Sach mejnen Erfahrungen zersetzt sicb vielmebr das §ah hsi dieser Temperatur, indern cs sich gelblieh farbt und einen breazlichen Geruch annimmt. Dime beginnende Zer- setzung ist sogar mitunter mit einer Oewichdraermehruag

condBinwirkung VOA Not*itcmdlthylat auf Isocaprolactonb 187

rerbunden, vermuthlich, weil Sauerstoff oder Kohlensiure nus der Lutt aufgenornrnen wird.

Jedenfalls erscheinen die beiden in Rede stehenden Kalk- salze als wesentlich verachieden, und wenn man auch annehinen woUte, dafs das brenzterebinsaure Calcium im Stand ist, unter scheinbar denselben Bedingungen mit verschiedenem Krystallwassergehalt zu krystallisiren , so wiirde das iminer noch nicht erklaren, warum die von mir als pseudobrenztcre- binsaures Salz bezeichnete Verbindung ihr KrystaUwasser bci iO00 vollstandig abgiebt , wiihrerid das hrenzterebirtsaure Calcium einen Rest seines Krystallwassers so ungemein fest hiilt.

Eine volistiindige krystallographische Vergleichung beider Salze konnte ieider nicht ausgefiihrt werden, da es rnir nicht wieder gelang , das pseudobrenzterebinsaiire Calcium in den schiinen conipacten Krystalleu zu erhalten, welche zur Anaiyse desselben gedient hattea. Indessen mogen doch einige Air- gaben iiber das brenzterebinsaure Calcium hier Platx finden, die ich Herrn Professor L u e d e c k e verdanke.

Das brenzterebinsaure Calcium bildet rhombische rectan- guliire Krystalltiifelchen, bei welchen die Ausloschungen parallel den Seitenfldichen sind ; die chroinalische Polarisation ist sehr lebhaft. Gut ausgebildet is! nur die tafelfijrmige Flache 0 P ; die Seitenflachen a04m und 00 i)co sind nur aufserst schmal ; anderweitige FlBcben mangeln. Die KrystslltBfelchen sind m m Theil biischelig gruppirt , vielo illutterlaugeneinschlusse finden sich im Innern. Die Kanten sind scharf ausgebildet im Gegen- satc zu denen des pseudoterebinsauren Calcium, welches aber dieselben Formen und dasselbe optische Verhalten zeigt.

Auch das p~eudob1enztsre~~nnaazsre Slber scheint in Wasser leichter liislich als das zum Vergleich dargestellte brenztere- binsaure Salz. In kochendem W’ssser lost es sich ohne irgendwie erhebliche Zersetzung , beim Erkdten scheidet sich

188 E r d ma n n, Umwandtung von Lcictonsduren in Lactone

jedoch nur ein ganz kleiner Theil in Form verastelter kleiner Krysthllchen aus, die sich bei mehrtlgigem Stehen der Losririg iiber Sohwefelsiiure betriichtlich verrnahren.

I. Vou dem direct gefiillten Salz hinterliekeri 0,1041 g 0,0512 Ag. 11. Von dem BUS Waescr unikrystallisirten Salz gaben 0,1718 g

0,2021 COX und 0,0670 H,O und hinterliehen 0,0827 Ag. Berechnet fur Ctefunden

CBH,OpAy I. 11.

B 4,07 - 4,2b

C 32,58 - 32,08

Ag 48.87 49,19 48.14.

i)ic ~~eudol i .enz /e , -eb ins i iure selbst, aus den1 Calciririisalz dorcli Sulzsiiurt: in Freiheit gcsetzt , zeigt in ihrem Verhxiten die griifstc Aeliiilichlieit mil Brenzterebinsaure. Sie bildel ein fwbloscs , auf blfasser schwi~nniendes Liquidum , von scharfem Grruch und stark saureiii , r t w s breiineiiden Ge- sctiniack und siedet bei 202 bis 203" (uncorrigirt). Uurch eiristunrliges Kocfieri unler Huckflufs fiirbt sie sich nur gtatiz weuig geib, verwandclt sich aber dabei theilweisr in des Lacton zuriick, welches sich aus der 7,Gsung des Products in kohlensaurem Kaliuni durch Ueberscliufs des Losuiigsmitlels in feinen , die garize Plussigkeit stark triibenden Triipfchen abscheidet und derselben durch Aether leiciit. entzogeii wer- den bann.

Brom wirkt in Scliwefelkolileiisto~losung aufserst enw-

gisch auf Pseudobrenzterebinsaure ein. Daher wurde unter den von P i t t i g und G e i s l e r *) fur die Bromiruny dcr Brenzterel?itisiiurt: angegebenen Vorsichtsmafsregeln uiitar Kiihlung durcli Kiiltemischung eine Lbsuiig von Brom in Schwefelkohlenstoff in eine ebensolcla Losung von Pseudo- brenzterebinsaure eingetropft. Die Elitfarbung trat inomeiilan ein und gleichzeitig schied sich ein bei niedriger Temperatur

") Diese Annalen SO@, 45.

in Schwefelkohlenstoff schwerlosliches Oel ah. Es wurde Brom bis zur l!leibendcw rothlichen Fiirbung zugesetzt und der Schwefelkohlenstoff tfurcb freiwilfiges Yerdnnslen enlt'emt, wobei gleichzeitig Brornwasscrstoff entwich. Das mriick- bleibende Oel war nicht zum Erstarren zu bringen, a w h nicht auf Zusatz kleiner Krystalie von Dibromisocapronsaure, ;rclche zur C,ontrole ails Brenzterebiisiiure hergestellt worden war. Auch dos charakteristische, schwer losliche Nalriumsalz, wei- ches die Dibromisocapronsiiure liefert , konnte aus jeiirm Oel nicht erhalten wcrden, auf Zusatz einer concentrirten LSsung von kohlensaurcni Natrium ksie sicli dasselbe Zuni griifslen T h d auf und schied sich beini Aisauern der fiitrirten Liisung in derselben Forci wieder ab.

B. Betherisehe Losung.

Die nculrale atherische Losnng wurde ntit frisch gegldhtem kohleosaureii lialium getrocknet, der Aether aus dem Was- bad abdestillirt und der Ruckstand auf ein grofses Uhrglas gegossen. Beim Verdunsten der Reste yon Aether uiid Albo- hol bilden sich in demselben starkgliinzende, farblose Krystalle. Zur Reingewinnung dieses Kijrpers verfahrt man am besten in folgender Weise.

Die von der gelblichen Mutterlauge umgebenen Krystalle werrlen mit Wasser einige Zeit digerirt, urn das unveranderte lsocaprolacton zu losen, welches die Krystallisation des neuen Kiirpers theilweise verhindert. Sodann wird abfiltrirt und die anf deni Filter verbleibende krystallinische Masse ails stark verdiinntem heifsen Aceton urnkryslallisirt. Nach dem Er- kaf ten setzt man am besten ein zuriickbehaltencs Krystallchen der sich trubendeii LBsung zu , woralrf aich irri Lauf einiger "age alimahlich prlchtige, diarnantglanzende, conipacte Kry- stalk ausscheiden. Dieselben sind vollig rein, schmelzen bei

Annalen dsr Ohemie 438. Bd. 14

1060 unrl sind nwli der ernyirischen Formel ClpH,80e zusam- mengesetzt.

1. II. OJ258 g 0,5543 ,, ,, 0,1696

0,2199 g gabcn 0,5503 GOs und 0,1690 GO.

LII. 0,1398 g ,, 0,3493 ,, 0,1080 ,, Berechuet f l r Gefunaer, --

G*H',Q, I. 11 rII G 6838 68,26 67,lO W,15 H 8 3 7 8,64 8.36 8,58.

Der Kiirper 1st antstailden durch Vereinigung zweier kfohmh !cc:raprolaclrtn iintnr Austritt eines %foleculs Wasser :

derselhe rririnprt somjt wiihrend sziti Verhalten, wir iiri Fol- gendcn gezeigt wertien soli , durrlraus das eines Lectons ist, in der Moleculargrofse an das durch Zusanimenbitt zweier MilchsBuremulecule unter Wasserabspaitung enfsteheride Lactid. IIch bezeichm denselheir als lwcqwplac to id .

2 C&& 3 G p H i e O a + HPO j

E{qensnhaften. und cheini.sciles Verhnltsii des 1socctprolucto;ds.

Das Isocaproiactoid ist Ieiehter a!s Schwefelkohlenstoff, aber schwerer als Wasser. In kaltem Wasser ist es so gut wir ualaslich ; kleine trockene Krysballe, auf Wasser geworfen, erhdten sich schwirnmend auf der Oberfliicha uad losen sich beim Erwarmen zuin kleinen Theil auf, indem sie dabei sehr lebhaft rotirsn ; endlich schmelaen sie zu einem farblosen Oel, welches beim Erkdten schnell wieder erstarrt. Di,e Lasung eehmeckt campherartig , die Krystaile selbst stark bitter. In den gebrauchlicbstan sonstigen Liisungsmitteln isi das Iso- caprolactoid leicht Mslich und cinrnal geliist , scheidet es sich erst ungeawin langsam wieder aus.

*) Die Verbrennuog ist nicht gRnn leicht regalmiidig ZP leiten and rerlinf boi diener Analyst, 54 scknell.

und Einwirkung von Ntatedum&ylat uuf Imoaprolacton. i92

Die krystallographische Utrtersuchung bat Herr Professor L u e d e c k 0 auszufiihren die Giite gehabt.

Krystallqskm : monoklin. @ = 86023,2.

a : b : c = 4,0104 : i : 0,9735 Cornhisation :

s = W P I t0 c = OP 001 d = Pa0 Tin d' = - ''/*o-P= ii 11 iU.

-

Projeotion in der euf m P = E normelen Ebeae.

Auf 0 P liegen die AuslBschungen symmetrisch, auf CD P schief ; die Flachen reflectiren stark.

In concentrdl-ter Schwefelsliure ldst sich das Isocapro- lactoid beim Erwiirmen rnit gelber Farbe, die in Roth, dann schnell in Braunroth ubergeht.

Brom wird in SchwefeUrohlensto~~iosung durch Iso~apro- lactoid n&Ht entfiirbt. Lafst man die Mdischunq einige Zeit stehen , so entwickelt sicb Broinsssserstoff iind nacb dem Verdansten des Schwefelkahlenstoffs hintwbleitrt ein dickliches, unerquickliches Oel.

Mit Wasserdiimpfen ist JAS Isooaprolactol etwas fliichtig ; 88 ertheilt denselben einea c;hrirakteristiscben GerucB. duf dem Platinblech erhitet vertluchtigt es sich in dichten weibea Nebeln, ohm Kohle zu hinterlassen ; bei der Destillatioit sclieirit es sich jedoch xum Theil zu rerse~zr~i, wie ein Versuch, aus dem Rohproduct nach Abdesti'lliren des Aetliers durcti Frac- tionirung Isocaprolacton und lyocaprolactoiid zu trenncn, lehrte.

14 *

,192 Er d m a n n, Urntoandlung von L a c t o m a w e n in Lactons

Zunlchst ging das unveranderte Isocaprolacton uber und dann stieg das Thermometer auf ungefahr 290°, bei welcher Tem- peratur ein dickflussiges Oel destillirte, welchos wcnig Neigung zur Krystallisation zeigte. Erst nach langerem Behandeln rnit kochendem Wasser konnten aus verdunntem Aceton Krystalle von den EigenschaRen des Isocaprolactoids in geringer Menge erhalten werden.

Durch sein Verhalten gegen Barythydrat kennzeichnet sich das Isocaprolactoid als ein Lacton, indem es in das Baryumsalz einer Oxysaure iibergeht :

Isocaprolactoid und Barytwaeser.

Kocht inan krystallisirtes reines Isocaprolactoid mil Baryt- wasser, so schniilzt dasselbe zunachst und schwimmt als farb- loses Oel auf der siedenden Fliissigkeit. Nach einstiindi- gem Kochen ist es vollstandig verschwunden; nun wird in die heifse Fliissiykeit Kohlensiure eingeleitet ?I Eltrirt , zur Trockne verdampft und tnit wenig Wasser wieder aufgenom- men. Nach dem Abfiltriren von einer ganz geringen Menge ungeliist zuruckgebliebenen kohlensauren Baryums krystallisirt beim Verdunsten iiber Schwefelsaure das leicht losliche Baryumsalz in langen Nadeln. Die Losung desselben wurde mit salpetersaurem Silber gefallt. Das Silbersalz bildet einen flockigen , weifsen, auch in heifsem Wasser schwerloslichen Riederschlag, der sich am Licht und beim Kochen mit Wasser braunt. Der Niederschlag wurde nach dem Absaugen und Auswaschen einige Tage zum Trocknen uber Schwefelsaure gestellt und dann analysirt.

0,2532 g gaten 0,3972 COs uud 0,1299 HsO und hinterliefsssn 0,0825 Ag.

und Einwirkung vora Natriurnlithylat auf Isocuprolucton. 193

Bereohnet fur Cfefunden C,*~*OOIAi3

C 42,99 42,78 H 6,67 5,70

4 32,24 32,51.

Dem Salz kommt somit die Formel CIIH180,COOAg /OH zu. Ein anderes Praparat ergab bei der Analyse (zu der ubrigees nur 0,15 g verwendet wurden) 1 pC. Kohlenstoff zu wedg und 1 pC. Silber zuviel; vielleicht war eine kleine Menge des

basischen Salzes C,,Hi80,COOAg beigerneogt.

Die freie Ozjsic'ure lafst sich aus dern Baryurnealz iso- liren, wenn man die Losung desselben bei 00 vorsichtig mit Salzsiiure ansauert. Sie fallt dann als ein weifses ICrystaI1- pulver aus, welches abgesaugt und gut mit Wasser ausge- wascberi wird.

Der Schrnelzpunkt der lufttrockenen Substanz liegt bei 79O; dieselbu enthalt l/z Mol. Krystallwasser, und wenn man das Rohrchen nicht ganz eng wiihlt oder die Saure nicht sorgfaltig darin feststanipft , tritt durch Verlust des Wassers eine betrachtliche Erhohung des Schmelzpunkts Bin. Erhitzt man die geschmolzene Same weiter, so entweicht bai lWo Wasser iri Foro von Gasblaschen und die wieder erstarrte Masse schniilzl jetzt bei 108 bis 109O. Auclt irn Exsiccator giebt die lufttrockene Slure Wasser langsarti ab und nach einigen Tagen findet man den Sclimelzpunlit bei 109O. Trotz- dew zeigte sicli eine 10 Take im Exsiccator iiber Schwefel- saure getrocknete Substanz noch nicht wasserfrei.

1. 0,3083 g einen Tag lang zwiechen Filtrirpapiar getrooknet

11, 0,1792 g zehn Tage im Exsiccator getrocknet gaben 0,4079

gaben 0,6835 CO, und 0,2440 H,O.

CO, und 0,1394 H,O.

Berechnat ffir Gefiindan Bsrachnat fiir whrJo* + "8 &O T- 11. ci P H,O*

c 6C,47 CG,76 62,08 63,16 H 8,79 8,86 8,6b 8,77.

Die Sliure lost sich in lufttrockenem wie in exsiccator- trockeneto Zustand Ieiclit in einer kalten Lcsung von kohlen- saurem Natrium. In heifsem Wasser ist sie loslich und ertheilt demselhen saure Reaction. Erhitzt man die Losuog mit eineni Tropfen Saizsanre, so tritt, kurz bevor der Siede- punkt erreiclil ist die firr y-Oxysauren so charakteristische Trtibung (Lactonhildungj ein. Irrdessen aird dabei nicht qutiiititativ dau Isocaprolactoid zuruckgewonnen, sondern ein Theil der Sause zersetzt slch unter Bildung eines neutralen, fliichtigen KGrperS, dessen intensiver, angenehm erfrischender Geruch an Pfr.fferminziil erinnert. Auch durch Kochcn der Saure Mit reinein Wasser wird nicht, quantitativ Isocaprolactoid erhalten. Nach einstundigerri Sieden am Riickflufskiihler war die same Reaction verschwrinden und beim Versetzen mit Xaliumcarbonat trat starke "l'riibung ein, aber t!in atherischer Extrael dtiftete nach dem Verdumtefi des Aethers an der Luft intensiv nach dem oben erwahnten fliichtigen Korpef und erst nachdern die8er ebenfdls verdarnpft war, hinter- bheb IsocaproIactoXd in fester, krystallinischer Form.

lsoeaprnlnotvid durch andere wasserentziekende Mittel aus Isocaprolactor. zu gewiiwen ist nair nicht gelimgen. Concen- trirte Schwefelsdare wirhr 3eim Erwarrnen oxydirend, Chlor- zink verharzt das Lactm bdm lingeren Erhitzen.

S c h l ~ r ~ ~ ~ e t m c i i t u n y e n .

Terebinslure und Ohenylparacnns&ure verhaiten sich gegen verdunnte Sciiw~efelsrinre viillig analog (+) :

"> Vg1. Erdmann, Ber. d. dwtacrh. chem. Ges. I?, 415.

und Eimwirkung von Natrim,catAytat auf Isocayrolucton. 195

COOB I

C,&- CH.-CH-C€JZ = C&-CH-CHn-CIIr + CQZ i 1 ko 0- -GO i

C- Phonylparaconsiiure. Phen ylbutyrolacton.

COOH (CH,),=C-Z'tl- CB, = (CH&=C-CW2-CHn + co2

ecs I I 0-- cu 0-

TeroLinsPnre. Ieoeaprolacton.

Es is[ dernriach zu erwarten, dafs andwe analoge Lacton- ~ i u r e n dasselbe vcrhalten zeigen.

In der CaniphmsBars ist das Carboxyi so bestiindig, dds es vielleichl, nicht in derselhen Beziehung zurn Lacionring stcht, wie in jenen Sriuren.

Fur die Brenzbrebinsaurc und die Pseiidobreirztel.ebinsriuFe wiirden wohl nur die beiden Formeln :

I. '"Y>(XH -CH,--CQOH;

11. ~!$XXH,-CH~-(:QO t?

in Frage komnien; ob aber der Brenzterehinsaure die For- me! !. und dcr ?'seoduhrenzterebirrsiiure die Forrnei IF. ent- syricht oder iimgekehrt. hleibt vorliiufip unentschieden ; Auf- kliirung ist durch das niihere Studium des Verhaltens anderes Lactone gegen Natriunialkoholat, sewit! durch Schmelzen beider Siiuren mit Ael~kiili zu erwarten.

c tI8

0 Die Bilrjung Oes Isocaprolactoids CliH,&" I

'CO in alka-

lischer Liisung durcli Wasserai1strii.t aus zwei Moleculen Iso- caprolacton erinnert an die Condensationen der Aldehyde upd Ketone diirch Alkalien, und scheiiit es am naturlichstrn, ar! - zunehmea , dafs der Carbonplsauerstofl des Isocaprolactons 4 t h hier wie Aldehyd- oder Ketonsauerstoff verhiilt und mit dem Wasserstoff eines Methylens aus einein zweiten loiecul

196 Er d a a n n, Urnwandlung von LactonsBuren in Lactom

des Lactons in Form vun Wasser austritt. solche Ueberlegung zu den Ausdrucken :

Man gelangt durch

( CHS)P.-C-CH~-CH~ (CHs),=C-CHy-CH* I I I

I1 II (CH3)a-C-CHa-C ( C H ~ ) ~ & - C H ~ - C

I I I

(J .--c 0 --.-c

0-do OH COOH IsocaprolactaYd Oxysllure

oder zu ahnlichen Formeln. Dernnach erscheirit das ISO- csprolactoid nicht nur als Lacton, sondern gleichzeitig als Alkylenoxyd und es kann beim Kochen mit Barythydrat nicht nur aus dem Lacton die Oxysaure, sondern auch gleichzeitig aus derii Alkylenoxyd das Glycol entstehen. In der That legen es die eigenthiirniichen Kryslallwasserverhiltnisse der Oxysiiurc nahe, anzunehnien, dafs die frisch gefillte Saure aucli deli Korper :

(CHs)2=C-CHB-CH2 b:H....H&

I1

I I

. . . . . . . . . . . . . . . . . . (CH$)2=C-CHa--C

OH COOH enlhalt *) , welcher aber durch spontane Anhydridbildung Wasser verliert. Denn dieselben Gesetze, glaube ich, welche die Lactotibildung beherrschen , werdcn sich aoch bei der Wasserabspaltung aus Glycolen wiedcrfinderi.

Ich finde in der Literatur, die auf diesem Gebiete eine recht syjirliche ist, iiur ein Alkylenoxyd bescllrieben, welches eine den Lactotien iilinliche Constitut,ion zu haLen schcint ; ich rneirre das Hexylenpseudoxyd von W u r t z ** j :

*) Ein solcher Korper wird lei& in eine P-Ketonsllnre iibeugehen, wodurch die Zersetaung der Oxysilure beim Kochen mit Wasaer eiue Erklbirung findet.

""1 Jahwsber. f. 1864, 515; J a k y l l , Zeitschr. f. Chem. 1871, 36.

ttnd Einwirkunq von Natriumathylat auf Isocaprolacton. 197

CHS-CH-CHZ-CHP I I 0- CH-CB,.

In der That wird dasselbe als sehr bestandig gegen Wasser, .Kalihydrat u. s. w. geschildert, wahrend alle andern naher untersuchten Alkylenoxyde die Atomgruppirung :

C-C c-G-c 1,' oder \ / 0 0

zu enthalten scheinen und sammtlich durch Wasser entweder schon in der Kiilte oder in der Wiirrne vollstandig zersetzt werden *).

Ich will damit nicht behaupten, dafs nicht auch ein com- plexes Glycol vom Typus heispielsweise des Trimethylen- alkohols spontane Anhydridhildung erleiden konnte - als ein derartiges Anhydrid wird das Aurin :

HO - CCHq ,,C& HO . C,H* ,/C,b

aufgefarst +*) - sondern nur die Vermuthung aussprechen, dafs unter sonst gleichen Verhaltnissen die grofste Neigung zur Wasserabspaltung hei den Glycolen der Form :

-c-c-c-c- OH OH I I

stattfinden wird. Dafiir spricht die Exislenz der Abkommlinge des Fur-

furans und auch des Thiophens; denn fassen wir das Furfuran als ein Benzol auf, in welchem die zweiwerthige Gruppe -CH=CH- durch den zweiwerthigen Sauerstoff ersetzt ist und

*) E l t e k o w , Journ. d. rutw phys.-chcrn. Ges. 1882 [l], 355; Ber. d. deutsch. chem. Gee. 16, 396. Das wasserunlosliche ,,Amylen- oxydU Bauer's (diese Ann. 115, 91 ; Journ. f. pr. Chem. @O, 360; N ieder i s t, diese Annalen 186, 360) ist Methylisopropyl- keton. (NBgeli, Ber. d. deutsch. u e m . Gea. 16, 2983.)

**) Caro und O r a e b e , Ber. d. deutaoh. chem Ges. 11, 1119; E. u. 0. Fiacher, diese Annalen 130, 1OJ

i98 E r d m a n n , Urnwandlung von LactomiXuren u. R. 20.

geben dem Thiophen dic van V. Aleyer vorgeschlagene analoge Constibution, so haben wir hier in der That ein Akylenoxyd und ein Alkylensullid vor uns, bei denen wie bei den Lactonen eine Kette von vier Kohlenstoflatomen durclh ein Sauerstoff- bezw. Schwefelatom geschlossen ist.

Eine Erklarung freilich fur die eigenartige Festigksit nnd Stabilitiit derartiger Verbindungen wird die bei allen Erfolgen doch einseitige Theorie der Atomverkettung , auf der unsere Structurformeln basiren, nicht zu geben vermogen. Ziehen wir indefs noch das eigenthurnliche Verhalten der aroinatischen Verbindungen der Para-Reihe in Betracht . insoriderheit die Bildung des Chinons aus Anilin, so werden wir uns der Annahme nicht verschliefsen kiinnen , dafs zwischa zwei Kohlenstoffatornen, die nach unsern Constitutionsfornreln durch zwei andere Kohlenstoffatome getrennt sind , eine besonders nahe Beziehung besteht, deren letzler Grund vielleiclrt in der Anordnung der Atome im Ruume zu suchen ist *).

*) Vgl. H je l t , Bar. d. deutsch. chem. Ges. 16, 629.