.528 S c h m i d t : Untersuchunt! der hochsiedenden Anteile [Jahrg. 80

~ 5 2 . H a r r y S c h mid t : Untersnchnng der hochsiedenden Anteile des spauischen Eucalyptusiils von E. globulus.

[Aus den1 idioratorium von Schimmel & Cb. A.C., Miltitz b. Leipig.] (Emgegangen am 15. Februar 1947.)

Dart litherkche 01 der spaniwhen Eucalyptusart H. globulus ent- hlilt neben dem Hauptbestandteil Cine01 Carbonylverbindungen, die xich iibcr dic Hydrosulfonaiiuren abscheiden und durch sodaalkalische und laugedkaliihe Dampfdeatillation der Sdfitverbindungen tren- nen lassen. Neben Carvon, Pinocarvon, Verbenon und Myrte- nu1 wuiule ein neuea, in Naturiilen noch nicht beobachtetes Fiinf- ring-Keton CloHl,O aufgefunden und ah 3-Isopropyliden-1 -acetyl- cyalopentcn-(5) crkannt.

Der durch den Krieg bedingte Ausfall ctn australischen Eucalyptusiilen hat L. m e vw- mehrte Zufuhr von spnischen Eucalyptusolen (E. globulus) nach Deutechland gebracht, und die betrieblichc Verarbeitung grobr Mengen dioses 01s gab Gelogenheit zu dner ge- naueren Unkrauchung seiner Bestandteile. Von den etwa 400 Eucalyptusllrten nimmt Eucalyptus globulus insofern eine Sonderatellung ein, als in ihm der fiir pharmazeutische Zwecke wichtige Bestandtoil Cineol in beaonders reichem MaBe vorkommt. Das Heimat- land dcr Eucalypte ist Australion. Wenn auch die Gewinnung von Eucolyptusiilen in den anderen IAndern yegcniiber Australien sehr zuriicktritt, 80 wird doch dtls meiste 61 dcr Globulus-Art im Siiden Europas, insbesondere in Spanien, deatilliert. Nach Bakcr und Smith’) sollen die Mengen des inAustralien gewonnenen ales von Eucalyptusglobu- lue ganz unbedeutend eein und d a ~ in den Handel kommende australische Globulusijl meist von einer anderen A r t abstammen. Diese Angaben dfirften zu Recht beatehen, da das handelsiibliche, australische Globulusiil abgeaehen vom Cine01 eine wwntlich andere Zusammenaetmng als daa spaniche 61 hat.

Die rohe. sprtnische Hmdelsware ist ein rotbraunes 61 init eineni Cineol- gehalt von etwa 60X, enthiilt 5-10% veresterte und freie Alkohole und etwa 5 % Carbonylverlindungen*). Der Rest sind Kohlenwusserstoffe der Terpen- und Sesquiterpenreihe, hauptsiichlich Pinen und Aromadendren. Niedere Fett- aldehyde gebeti dem 01 einen etwas stechenden Geruch.

Durch fraktionierte Destillation wird unter Abtrennung eines Vor- und Nachlaufs dus Cineol weitgehend angereichert. I3ei unseren lrntersuchungen haben wit. uns rorwiegend mit den NachlLufen, die etwa 1004 des Rohijls be- tragen, befaRt und zu dieseni Zweck etwa lo00 kg Nnchlsuf iiber eine gut wirkende Koloane fraktioniert destilliert, wobei sich das aus der Tafel 1 er- aichtliche 1)estillationsbild ergah. Alle Fraktionen wwen flussig und nur die Fraktion 1 3 setzte nach liingerer Zeit wenig ‘~eIpinh~drat-Krystalle &. wo- diirch die Anwesenheit von ‘J’erpineol erneut nachgewiesen ists).

1 UI folxenden so11 zunaclist iiber die Untersuchung der in den einzelnen PrttlitioneIi enthiilteiien Carbonylverhindungen berichtet werden.

- -

I ) A rescarcll on thc Eucalypts especially in regard to their easential oils. 2. Aufl. sydncy 1920. Vergl. ctuch Gildemeister und Hoffmann, Die Atherkchen Ole, 3. Aufl., Leipzig 1931, Bd. 111, S. 298 usw.

2) Her. auf C,,,H,40. 3) Vcrgl. €I. Schmidt, B. 62, 2946 [1929].

Nr. 6{1947] des spanischen Eucalyptusols. 529

Tafd 1. Frtkt ionen des Nachlaufs von spanischem Eucelyptue61.

Wasser Vorlauf

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14

__ 30.0 50.0 54.2 54.3 55.4 58.2 54.7 53.5 54.0 47.5 54.0 53.2 53.1 52.6 43.9

160.0 Riickst. 60.0

978.6 ~. -.

go)\ d,, Is

- 0.951 0.973 0.974 0.974 0.973 0.971 0.968% 0.966 0.963 0.962 0.956 0.951 0.945 0.939 0.933 -

hugealkal. Zerlegung - d16 I aD I ng

"D - -

-42.40 43.00 -39.8' -36.0' 31.50 -24.6' -17.5" - 9.50 - 5.70 + 8.6O +11.00 + 10.00 + 8.5O + 3.50 -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

n a -- __- - - 1.49611 1.49563 3.49563 1.49563 1.49335 1.49326 1.49330 1.49163 1.49097 1.48712 1 .48422 1.47564 1.45452 1.49448 -

8 0.987 10 0.985 13 0.983 12 0.983 14 0.982 13 0.982 23 0.967 48 0.966 47 0.963 40 0.963 10 0.962 SpurenUl

- ; Esters)!

__ - - 9

10 10 9 9

10 15 17 17 34 47 39 40 18 -

- - 88 85 86 86 88 87 83 78 75 72 48 49 37 17 -

- !& Carbo-

nyl') - - -

16.1 14.2 11.2 11.2 12.0 11.2 11.5 11.2 11.0 9.7 6.7 4.1 3.7 2.6 -

Schon friiher haben wir aus den Eu~lyptullijl-NachlBufen Myrtenal und Pinocarvon durch Spaltung der labilen Hydrosulfonsiiure abgeschieden, indem die Sulfitwiisser erst soda- dann laugealkalisch mit Dampf destilliert wurdens). Dieses Verfahren wandten wir auf sanitliche Nachlauffraktionen an und er- xielten damit eine bereits weitgehende Trennung der Carbonylrerbindungen, deren Konstanten in der Tafel 2 zusclinniengestellt sirid.

+ 6.20 + 12.30 +11.70 +13.2O + 13.30 + 16.0° + 12.00 + 13.0° + 12.80 + 16.40 + 18.00

1.50007 1.49837 1.49837 1.49753 1.49745 1.49715 1.49615 1.49564 1.49535 1.49459 1.49415

55 45 25 16 13 13 9

25 50 25 15

0.985 0.985 0.985 0.979 0.977 0.968 0.959 0.949 0.950 0.955 0.959

-60.00 -59.00 -51.00 -42.00 35.20 -28.0' - 5.30 - 1.20 - 1.40 - 2.00 - 3.00

1.49450 1.49460 1.49370 1.4921 1 1.49373 1.49383 1.49411 1.49478 1.49470 1.49488 1.49550

Die Ausbeut.en betrugen 10-50 g 100-proz. C~~bonplverbindun~enlO) &us je 2 kg 01. Wahrend die linke Seite der Tafel (sodadlrdische Zerlegung der Sulfit-

') Einlage981 kg. 8 ) Freie und veresterh Alkohole C,&o- 8 ) Ber. Schimmel & Co..lsp1, 56; B. 77, 167 I1944]. 9) & wurden von jeder Fraktion 2 kg 61 mit Natriumsulfit allsgeachuttclt.

10) Ber. auf C,oH,40.

5 ) Ber. auf c~&~,o. ') Ber. auf CloH,,0.

530 [Jahrg. 80

verbindung) keine besonderen Auffiilligkeiten zeigt, indem Dichte und Rre- chung n i i t zunehmendeni Siedepunkt abnehmen, fullen auf der rechten Seite der Tdel (leugeulkalische Zerlegung der Sulfitverbindung) die Drehungxwerte besonders ins Auge. Sie gehen von starker Linlisdrehuig plotzlich nuf fast Null auriick. Die Fniktionen 1-6 enthslten das von uns eingeherid kschriebeiie Pinocarvon')) (aD : - 68O), ughrend sich von Ihk t ion 7 a b eiiie netie Curhonyl- verbindurig ztngereichert hat, die innktiv zu sein scheint und sich durch ihren unis- und I~iinitnelartigen Geruch deutlich vom Pinocurvon unterscheidet. Der neiie Stoff k m i i durch Auvfrieren und iiller dus Semicarhazon weitgehend ge- gereinigt werden und hat die Bruttoformel C,,H,,O. Im Gegensatz eum Pino- carvon 1iiUt er sich bei gewohnlichem Druck destillieren, ist denn farldos, iiimmt uber sehr bald gelbliche Farbe nn. Fur seine Ketonnatur spricht die Bestiindig- keit gegen Alkali iind das Ergebnis der Behandlung mit Silberoxyd. die zii keiner Siiure fuhrt. Die Mo1.-Refraktion deutet auf ein monocyclisches, dop- pelt ungesiittigtes System mit einfacher Konjugation. Die naheliegende An- nuhme, daB es .rich um ein isonieres Carvon (IT) rnit semicyclischer Doppel- bindung hundelt, das aus dem I'inocarvon (1) hl t te entstanden sein k(inriei1, bestiitigte sich nicht. Die eingehende cheniische Ilntersuchung ergab vielniehr, daB ein doppelt iingesiittigtes Funfringketon rnit extracyclischer Lage des Car- bonyls vorliegt, und zwar das 3-Isopropyliden-l-acetyl-cyclopenten-(~) (1IT). lfber die Konstitutions-Aufkllrung wird in der folgenden Arbeit berichtet.

S c h m i d t : Untersuchung der hochsiedenden Anteile -

I.

/\ 11.

n A III.

Die &us der Sulfitverbindung durch sodaa lka l i s cbe 1)ampfdestillation gewonnenen Anteile (linke Seite der Trafel2) sind ein Gemisch von Aldehyden und Ketonen. Die ersten Fraktionen enthielten hauptsiichlich rechtsdrehendes und inaktives Myr tena l , wahrend von Fraktion 7 ab bis zu 50 % C a r v o n iiber dar Seniicarbazon abgeschieden werdep konnten, die zii aus 1-Carvon und zu aus Hacemat bestanden. Betrachtet man die konfigurativen Be- ziehungen der genieinarani im Eucalyptus61 vorkommenden Bestitndteile : (+)- Pinen, (-)-Finocarvon und (-)-Camon, so fiillt diehlinudrehung des Cmvons auf. (-)-Pinocttrvon ist niimlich mit (+)-Carvon,in das es durch Sluren leicht ubergefiihrt werden kann, verkniipft, d& bei diesem Ubergang die Ketogruppe auf der gleichen Seite des Sechsringes stehen b1eibtlI). Bekanntlich kann man aber auch &us der (+)-Pinenreihe uber das Nitrosylchlorid des (+)-Limonens zum (-)-Cawon gelangen, so daO zur Linksreihe ebenfalls ein genetischer Zu-

1') Ber. Schimel & Go. 1940, 62.

Nr. 6/1947] des spanischen Eucalyptusols. 531

stLinnienhang besteht. llas Z-Carvon im 01 von Eucalyptus globulus ist dem- nach nicht HJS einfaches Umsetzungsprodukt des Pinocarvons anxuuehen.

Hehandelt man die bei der Sulfitausschuttelung zuriickgewonnenen indiffe- renten Anteile erneut niit Sulfit-Hydrogencarhonat, so erhklt man bei der sodaalkalischen Zerlegung ein 01, das stark nach rechts dreht und in den Frak- tionen 9-11 einen Wert von iiber 1000 erreicht, wiihrend die laugealkalische Spaltung kaum noch 01 liefert. Diese hochdrehende Verbindung ist das be- kannte d - Verbenon, deben maximaler Drehungswert bei 2T3O liegtls), und daa im genetischen Zusammenhang mit (+)-a-Pinen, aus dem es 8ich durch .hi toxydation bildet, steht.

SchlieBlich enthklt das Eucalyptus81 noch in geringer Menge cuminartig iiechende Aldehyde, die sich itber schwer herausarbeiten lsssen und die wahr- scheinlich identisch mit den in vielen Eucalyptusarten vorkommenden isomeren ‘Iktrahydrocuminaldehyden sindls). duch in den Olen anderer Eucalyptusarten diirften gleiche oder ahnliche Carbonylverbindungen, wie wir sie in der Art globulus nachgewiesen hitben, vorkommen. Dies gilt besonders fur das Pino- carvon. Viele Eucalyptusiile, vor allem die cineolreichen und phellandrenhalti- gen setzen beim Aufbewahren einen weiBcn, unloslichen Niederschlag sb, uber dessen Nstur bisher nichts bekannt war. Der Niederschlap; diirfte nichts snderes win als polymerisiertes Pinocarvon, wodurch dieses Keton sich als gemeinsa- iner Bestandteil dieser Ole erweist14). Zweifellos sind im Eucalyptus globulus wch die den Carbonylverbindungen entsprechenden Alkohole vorhanden, von denen wir das Pinomrvol und Myrtenol bereits eingehend untersucht habens).

Besehreibung der Versoehe.

981 kg Eucalyptus-globulue -01-Nachlauf (dIS 0.960, aD: -25.8O, n g 1.48731, vz. 16.8, Acetyl-VZ. 224, SZ. 4.2, Geh. an Carbonyl Cl,,Hl,O 12.3%) wurden bei etws 10 Tom iiber eine 6 m hohe Kolonne mit Dephlegmator langram deatilliert (Tafel 1). Je 2 kg von Fmktion 1-13 wurden rnit b50 g Natriumsulfit, 350 g Natriumhydrogencarbonat und 2.6 Z Wilsaer 15 Stdn. bei Zimmertemperatur geschuttelt. Vom indifferenten 01 wurde sbgetrennt, die S u l f i t w b r wurden ausgeiithert und aodeelkaliech rnit Dampf destilliert. Als kein 01 mehr iiberging, wurde mit starker h u g e vemtzt und weiter deatilliert. Ausb. und Konstantcn der Carbonylverbindungen 8. in der Tafel2.

S o d LL a1 k a1 i s c h e Zerl eg u ng d er S u 1 f i t v cr b i n du n g en (Tafel2). NechweiN von d - und d,l-Myrtenal i n den Frakt ionen 1-6: Diese F’raktionen

batehen haupteLichlich au8 clktivem und inaktivem Myrtenal und zwar wecheelt die ZU- eammensehung je nach dem Ausgangsmilterial. d-Myrtenal haben wir boreita friiher iiber dss Scmicarbtlmn rein abgeschieden und d,Z-Myrtcml konnte jotzt iiber das Oxim abge- tr-6 werden. 13 g Carbonylverbindung von Ehktion 8 gaben 6 g fostea Semicarbeeon. (Schmp. 2120 nach dem Umkrystallisicren auR Methanol), die bcim Regeneriemn ein 01 mit folgenden Konstanten lieferten: d,, 0.965, aD : +50, n g 1.50346. Daa Oxinl wurde @Dtenteils feat und schmolz nach dem Umkrystallisieren wie d,2-Myrtenaloxim bei 98O (Misch-Schmp.).

I*) L. Schulz u. W. Doll, Ber. Schimmel & Co. l%!?/&, 50. 13) L. Simonsen u. R. Penfold, .Journ. SOC. chem. Ind. 48, 1112 [1929]. 14) Bci cincr Bctriebs-Deatillation von 6 Tonnen alter Rpan. Hanitelsware blieben meh-

Is) Rer. Schimmel & &. 1041, 65. rcre 100 kg festm Polymerisat in der Blase zuriick.

532 S c h m i d t . [Jahrg. 80 -

I 15g 98-99'' ? I fi2g 990

3 ! ;;: 990 4 1000 5 , 1 55p zoo0 6 i 64g 1020 7 ' 11g 1050

I - - - - . I I 325g

Kilchrcie VOII l-Carvon in den P rak t ionen 8-10: 500 g iiber die Sulfitverbin- clung trbgcwhkdcnes 01 aus 12 Ansiitzen der Fraktioncn 8-10 d e n mit Semicarbazid- Miscliung angc.sctzt. Das sofort.ausgefallene, ivhe Semicarbazon gab, dreimal aue vord. Methanol onikry&allisirrt, klcine weiae Nadeln vom Schmp. 1540; Ausb. 450 g. Dae Semimrbuxon wurde mit 20-proz. Schwcfelsiiure im Dampfstrom zersetzt und das 1)estillst i.Vak. d&illiert. Farblosca waaserhelles 81 mit typischem Carvongeruch (Sdp. 229-230°, d,; 0.9608, aD : -16.20, n s 1.49762).

Oxini: Aus Mcthanol weit3eNadelnvom Schrnp.86-870. AktivesChrvonosim schmilzt bei 72O und inaktivm bci 930. Einc Mischung der aktiven und inaktiven Kompanenten ink Vcrhiiltnis, wie cs durch die Drehiing von L(io angezeigt isc, gab ein Oxim vom Schmp. 86 his 87O.

Reiiii I*:rhitzc~i rnit konz. Phoephorsiiure entstand ails dem Kucal.yptusijl-Carvon Ca P- v II crol.

Aldrliydischc Bestandteile i n den F rak t ionen 8-10: Die Muttcrlaugen dcs Yemicurbaxons wurdcn in phthalsaurer Ikisung mit Dampf deatilliert und die zuletat uber- ggangenen Anteile gesondert aufgefangen. Die Hauptdmenge (Sdp. 226228O, d,, 0.960. aD : + 52.4O. n g I .49529) beatand groBtentcils aus Aldehyden, WBB sich daran zu crkenncw gab, daR bei dcr Oxydation mit Silberoxyd etwa y4 der Bestandteile in Siiuren iibcrgingell. Der Gerucli war cuminartig und besondem ausgepriigt bei den hoher siedenden Anteilen. Dime gnhen im (kgensatz zur Hauptiilmenge ein f c a h Semicarbazon, das a u verd. Me- thanol in hclleti Nadeln krystalliclierte und bei 1930 schmolz. Die Analyw gab Wcrtc, die auf Dihydrocuminaldehyd-semicarbazon stimmten.

O,,Hl,ON, (207.3) Ber. C 63.72 H 8.28 Gef. C 63.45 H 8.27. Nachwois von d-Verbenon in don Frakt ionen 5-12: llas indifferent0 01 VOII

den Sulfit-Ausschiittelungen der einzclncn lhktionen wurde crneut mit Sulfit-Hydrogen- carbonat behandelt, die Sulfitl(ieung sorgfiiltig auspleiithert und dann sodanlblisch mit Dampf destillicart. Dic Fraktionen 1 4 schieden kein 01 ab, aber von Fraktion 5 ah gingen 3-4 g kiimmel- und verbononartig riechendes Destillat iiber, dessen optischc Dre- hung voti i 340 (Fraktion 5) bis + 1060 (Fnrktion 11) anstieg. Das Oxim des hochdrehendea ales wurde teilwcisc fest und die festen Anteile zeigtcn nach dem Umkrystallisieren BUS

verd. Methanol den Schmp. 1190 dea reinen Verbenonoxims und gaben in Mkchunp; init eincni d-Vcrhenonoxim, das uus + 2740 drehendem Vcrbenon herpmtellt war, keine F:rni&guiig des Schmelzpunkts. aD des Oxims in 5 - p ~ . kiherlosung: +76.6O; aD von reinern d-Verl>enonoxini untcr den gleichen Bedingungen: +goo.

T4augeelkaliechc Zerlcgung d c r Sulfi tverbindungen (Tafel2). Kuehweis von l-Yinocarvon in den Prakt ionen 1-6: Maqe Fmktionen ent-

hielten vorwiopcnd I-Pinocarvon, das durch Ausfrieren rein erhalten wurde und die hereits frtiher beschriebenen Konstanten und Eigcnschaften aufwie&".

Ncrchweis von 3-1sopropyliden-l-acetyl-cycl0penten-(A) in den Yrak- t ion en 8- 10: Eine gr6Dere Menge dieser Fraktionen aus mehreren hsiitzen wurde n d i - inills dwtillicrt. Wic aus dcr Tafel 3 zu ersehen ist, war das 01 ziemlich einheitlicll.

Trtfcl 3. Fr ak t i o n cn v on 3 - I so pr o p y li d en -1 -a o e t y 1 - c y cl o p en t en -( 5) im s m n i s c hen Eucalvu tusal .

- 0.965 0.957 0.957 0.956 0.955 -

aD 1 I -

-2.00 -1.20

f O O f 00 3-0.8O

B. 77, 167 [1944].

- 1.49400 1.49615 1.49595 1.49520 1.495:MJ

S c h m i d t . 533 ___ .__ - .- Nr. 6/1947]

Die vereinigten Fraktionen 3-6 erstarrten in &ther-Kohlensiiure. In der KJu4e abge- nutscht d e n '/a f a t e und */a fliissigo Anteiie erhalten. Die featen Anteie echmolzen bei Zimmertemperatur zu einem farblosen (11 mit sehr angenehmen anisartigem Geruch und folgenden Konstantem Sdp.,, 22.5-225.50, d,, 0.955, aD : fOo, ng 1.49412, Erstp. -0.20.

ClJ3,,0" !? (150.2) Ber. C80.00 H 9.30 Mol.4tefr.45.26 Gef. (379.73 H 9.55 Mo1.-Refr. 45.98 ME0.72.

83. Ear ry S c h m i d t : 3-Isopropyliden-l-aetyl-cyclopenbn-(5), eia neuer Bestandteil des spanisehen Eucalyptusols von E. globnlus.

[Aus dem Laboratorium von Schimmel 6: (3. A.G., Miltitz b. Leilnig.] (Eingegangcn am 15. Februar 1947.)

Die Konstitution eines nouon hydroaromatischen Ketone im spa- nischcn Eucalyptusol wird ermittelt. Ee liegt cin doppelt ungesist- tigtea, optisch inaktiva Ffinfriqketon C,J€l,O vor, das sich zu den behnnten Verbindungen Pinolon und 3-Ieopropyl-1-wetyl-cyclopen- tan reduzieren liiJ3t.

Wie in der vorstehenden Arbeit gexeigt wurde, enthalten die Nachliiufe des spanischen Eucalyptusijls (E.ghbulus) ein neues Funfringketon, uber des- sen Konstitution im folgenden berichtet wird. Die anis- und kummelartig riechende neue Verbindung hat die Bruttoformel C,oH1,O, ist doppelt unge- siittigt und bildet gut krystallisierende Derivate. Ein Terpenketon Cl,,H,,O mit zwei Doppelbindnngen tiiiil3te sich leicht zum entsprechenden Phenol iso- merisieren lassen, falls es einen Sechsring enthielte. Aber weder durch Er- hitzen im Autoklaven oder mit Siiure, noch mit Jod oder Eisenchlorid entstand ein Phenol. Aiich der oxydative Sbbau init Keliumpermmganat gewiihrte keinen Einblick in die Konstitution, sondern Aufkliirung brachte erst die Hy- drierung. Mit Nickel oder Palladium wurde leicht die fi ir zwei Doppelbindun- gen berechnete Menge Wasserstoff rcufgenommen, wobei ein farbloses 01 mit niinzigem, an Ainylacetat erinnerndem Geruch entstand. Dieses Keton erwieti sich als ident.iech dem von 0. Wel lac hl) beschriebenem 3-Isopropyl-1-acetyl- cyclopentan. Durch Oxydation mit Natriumhypobromit wurde es zu der gleich- falls bekannten 3-Isopropyl-~yclopentan-~arbonsiiure-(l)~) abgebaut, die von W al lach in 3-Tsopropyl-cyclopent~non-(l) iibergefiihrt worden ist.

Uni genaue Vegleiche zu eriiiiiglicheii, wurde 3-Tsopropyl-1-acetyl-cyclo- pentan nach den Literatur-Angaben hergestellt. Man erhiilt es durch Hydrie-

1) A. 884, 201 [1911]. *) F. Semmler, R. 89, 285 [1906]; 0. Wullach, A. &, 202 [1911].