Untersuehungen an Syst,emen atis Salzen iintl gernischt,en Liisungsmitteln; Die Syst,eme NaH2POs-CHaOH-H.LO und NacHY04-CH:30H-Hy0 In Weiterfiihrung unserer Untersuchungen zum SOMET- Verfahren (2) bestimmten wir das Phasengleichgewicht, fest- fliissig in den Systemen NaH,PO, bzw. Na,HPO,-CH,OH-H,O im Temperaturbereich von 1 0 his 65 "C, da aus der Literatur nur die hinlren waBrigen Syst,eme genauer hekannt waren. In Bild 1 sind die Loslichkeitsisothermen des Systems NaH,PO,-CH,OH-H,O dargestellt. Der Salzgehalt wird durch Methanolzusatz stark herabgesetzt, wobei NaH,PO, . . 2H,O, NaH,PO,. H,O und NaH,PO, auskristallisieren. Die Veranderung der Zweisalzpunkte - im binaren System bei 40,S"C [3], [4], [5) und 57,4"C 141 bzw. 58,O"C [5] - gibt Bild 2 in Abhangigkeit vom Salz- bzw. Methanolgehalt und der Temperatur wieder. Aus dem Verlauf der Zweisalz- linien kann auf die Existenz eines invarianten Punktes unter 0°C geschlossen werden, an dem die drei Bodenkorper mit Losung und Dampf koexistieren. Die bei 55 "C dargestellte Mischungslucke hesitzt eine untere Entmischungstemperatur von 40,4 "C, Bodenkorper im gesamten Bereich der Misrhungs- liicke ist NaH,PO,. H,O. Bild 3 zeigt die Loslichkeitsisothermen des Systems Na,HPO,-CH,OH-H,O. Die Veranderung der aus dem hi-

') VIII. Mittpiliiiig; VII. Mittrilimg vgl. 111

@ 55oc

0 1.5 "C

0 40°C (> 25 "c

40 SO a0 g CH,OH/lOOg Losungsmittel

Liislichkeitsisothcrinen in1 System NaH.POI-CH,OH-H.O bei 10, 25, 40 und 55 'C

Bilrl 7 Uniwsndlungspnnkte im System NaH,POI-CH,OH-HIO

NaH,PO,. H,O + NaHzH,P04 0 NaH,PO, ' ?H,O --f NsH,POI. H,O

f

60

(

50

.

.g $40

s" 2 :% v

-r. 2 30 Q z b,

0" N

20

ro +

Bild 3

@ 55 "C

(> 25 "C 8 10 "C

0 40 "C

Lo%lichkcitsisothermen irn System SiiiHPOn -CHIOH-H,O bei 10, 25, SO und 55 "C'

Z . Chern., 10. Jfl. (1970) Heft 8 311

naren System bekannten Zweisalzpunkte

Na,HPO, . 1?H20 + Na,HPO,. 7H,O : 35,00 -35,4"C

Na,HPO, . 7 H,O + Na,HPO, . 2H,O : 48,09-48,36 'C

NaHPO, * 2H,O + Na,HPO, : 94,97-95,Z "C [71, [g], [91 durch Methanolzusatz wird in Bild 4 dargestellt. Einige Autoren [8J beschreiben im binaren wiierigen System noch einen weiteren invarianten Punkt, an dem zwei ver- schiedene Modifikationen des Dodekahydrats koexistieren :

/?-Na,HPO,. 12H,O + aNa,HPO,. 12H,O Diese Bodenkorperparagenese wurde von uns nirht unter- sucht.

[GI, 171.131;

[(;I9 [71, [81;

(29,6"C).

100

80

. 8 60 B :$ v

$40 9 1 0

u b

20

0 20 40 60 @mperatur in "C

Bild 4 Umwandlungspunkte im System Na.HP0,-CH,OH-H.0 0 NalHPO,. 12H.O --f Na,HPO,. 7HI0 (> Na.HP0,. 7H,O *Na,HPO,. 2H.O

Na.HPO,. 3H.O + NalHPO,

0 20 40 60 80 11 gCH,OH/?oog iasungsmiftel

Bild 5 Kinematische Viskositaten bei 25 "C 0 NaH.PO.-CH,OH-H.0 @ Na,HPO,-CHIOH-H.O

CH,OH-HsO

We aus Bild 3 zu ersehen ist, weist die Isotherme bei 55 "C cine Mischungslucke mit dem Bodenkorper Na,HPO, . 2 H,O auf, der Entmischangspunkt befindet sich hei 47,7 "C. Die kinematisrhen ViskonitSten der beiden ternaren Syst,enie unct des Liiaungstnittelgelnisches zeigt Bild 5. Wiihrend dic Vixkositltskurve im System NaH,PO,-CH,OH-H,O mit Erhiihung des Methanolgehaltes stetig ahfallt (Zweisalz- punkte sind nicht zu erkennen), wird im System Na,HPO,-CH,OH-H,O ein Maximum heobachtet, das mit dem Umwandlungspunkt Na,HPO,. 12H,O + NaHPO, . . 7 H,O zusammenfiillt. Der ubergang Na,HPO, . 7H,O + Na,HPO,. 2H,O gibt sich nur noch als Knickpunkt zu er- kennen. Die dritte Bodenkorperumwandlung (Na,HPO, . . ZH,O -> Na,HPO,) ist infolge des geringen Salzgehaltes in der Losung nur noch schwach angedeutet. Der Verlauf der Dichteisothermen bestatigt die Loslichkeits- untersuchungen, auf eine Wiedergahe sol1 deshalb verzichtet worden. Die ausfuhrlichen Ergehnisse sowie die experimentellen Methoden sind [lo] zu entnehmen.

Lltemtur

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Hans-Heinz Emons, Alfred Mroska und Friedrich Winkler, Technische Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg. Poktion Verfahrensehemie

eingegangen o m 5 . Mai 1970 ZCM 3197

Miiwbauer- Spektron von "Fe.rO~-dotierten ZnO- Kstalyestoren Zinkoxid ist ein typischer n-Halbleiter. Eine sukzessive Ver- anderung der Halbleitereigenschaften des Zinkoxids sollte nach Huuffe [l] durch substitutionellen Ersatz von Zn"- Ionen auf normalen Gitterplatzen durch ein- bzw. dreiwertige Ionen moglich sein. Wir untersuchten aus diesem Grunde die Systeme ZnO/Li,O, ZnO/Ga20, und ZnO/Fe,O, eingehender. [2]-[4]. Dabei zeigten analytische, rontgenographische, IR- spektroskopische, elektrische und katalytische Untersu- chungen, da13 Ga,O, bzw. Fe,O, nicht suhstitutionell in das ZnO-Gitter eingehaut werden, sondern unter Spinellbildung reagieren. Um Aussagen iiber den Bindungszustand des Eisens im System ZnO/Fe,O, zu erhalten, fuhrten wir Unter- suchungen des Miissbauer-Effekts an 57Fe,0,-dotierten ZnO- Prohen durch. Die eingesetzten vier ZnO-Prohen mit jeweils 1,O M01-y~ 57Fe,03 wurden bei 400 "C (Prohe a), 500 "C (Probe b), 600 "C (Probe c) und 850 "C (Probed) 8 Stunden in Argonatmosphiire vorbehandelt. Daneben wurden in einer zweiten Serie ZnO- Katalysatoren mit 0,01 Mo1-Y". 0,03 Mol-oj,, 0,C5 Mol-76 und 0.1 Mol-% 57Fe,0, bei 860 "C unter gleichen Bedingungen her- gestellt. Das in Form von Eisen(II1)-oxid eingesetzte Eisen enthielt 85,7 Atomprozent 57Fe. Die Miissbauer-Spektren wurden mit einem Mossbauer-Spek- trometer des Typs MS 10 des V E B Car l ZeiB J e n a auf- genommen. Der relative Fehler der ZLhlraten betrug 0,l his

Die MUs<~bauer-Spektren der mit 1,0 M01-y~ 57Fe,0,-dotierten ZnO-Katalysatoren sind fur die verschiedenen Vorbehand- lungstemperaturen der Proben im Bild 1 dargestellt.

1,,15y0.

312 2. Chem., 10. Jg. (19701 Heft 8