Aus dem Institut ffir Mikrochemie und Geochemie der Technischen I{ochschule Graz.

Untersuehungen fiber die Hydrolyse des Aeetoxims.

Von WILHELM PRODINGER.

(Eingegangen am 8. Jun i 19~9.)

Acetoxim wird durch Kochen mit verdfinnten Minerals~uren in Aeeton und die entsprechenden Hydr0xylammoniumsalze gespalten. Bei der l~egenerierung des Acetons aus den durch Kochen mit verdfinnter Schwefels~ure verseiften AcetoximlSsungen stellte sich die iiberraschende Tatsache heraus, da[3 die Acetonausbeuten einerseits stark schwankten, andererseits niemals dem l~einheitsgrad des angewendeten Acetoxims entsprachen. Da dieses Problem auch teehnisches Interesse besitzt, schien es wfinschenswert, den Verseifungsvorgang genauer zu studieren.

Die analytische Kontrolle des Verseifungsprozesses kann dutch die Bestimmung des bei der Verseifung entstandenen Hydroxylamins, wie auch durch d ie Bestimmung des nach d e r Verseifung vorhandenen Acetons vorgenommen werden.

Fiir die Hydroxylaminbestimmung in den verseiften Aeetoximl5sun- gen wurde eine Methode ausgearbeitet, deren Zuverl~ssigkeit an e iner grS~eren Anzahl yon Analysen bewiesen wurde [1].

Die ACetonbestimmung in d e n Destillaten wurde naeh It. ScKuL- TES [2] vorgenommen, die durch ein!ge Bestimmungen an l~einstaceton, Kp7a0 = 55 55,3 ~ iiberpriift worden war.

Waren also die erw~hnten Schwankungen in der Acetonausbeute in der Art der Verseifung begriindet, so mul]ten die analogen Schwan- kungen such bei der Bestimmung des durch die Verseifung gebildeten gydroxylamins zutage treten.

Wie ~lie Versuehe der t tydroxylaminbestimmung in verseiiten Acet- oximlSsungen [1] zeigen, karm die zu niedrige Acetonausbeute nieht ihren Grund in einer nicht quanti tat iv verlaufenen Spaltung dos Acet- oxims haben. Andererseits beweisen die Versuche mit reinen w/~l~rigen AeetonlSsungen, ikber die im Versuchsteil ausfiihrlich beriehtet wird, dab beim Destillierea yon Aceton mit verdiinnter Sehwdfels/iure keine nenner/swerten Acetonverluste auftreten.

Auch die Bildung yon beim Abdestfilieren des Acetons: flflchtigen Mono- bzw. Di-Estern des Acetoxims (AcetoXin~-O-Sulfoffateh)ist Wenig

[1] PRODI~TGER, W., u. G. SCEWIED]~R: siehe die vorangehende Mitteilung. [2] Angew. Chem. 47, 258 (1934).

Untersuchungen tiber die Hydrolyse des Acetoxims. 37

wahrscheinlich. Einerseits miil~te sich die Bildung dieser Ester in der Hydroxylaminbilanz bemerkb~r machen, andererseits ist dm~ F. So~- ~w~, O. F. Sc~vLz und M. NAssAv [1] festgestellt worden, dab die von ihnen erstmalig aus Hydroxylamin-iso-Sulfos~ure (Su]foperamids~ure NH20 . SOe �9 OH) und Aceton dargestellte Oximsulfos~ure (CHs) ~ ' C = NO �9 SO 2 �9 OH beim Kochen ~ mit S~ure einfache Rfickw~:rtsspaltung in Aeeton, Hydroxylamin und Schwefe]s~ure erleidet.

Allerdings linden sich in der erwfihnten Arbe i t keine quantitativen Angaben, so dag zur endgfiltigen Entscheidung das Verhalten der Oximsulfos~ure noch n~her zu studieren sein wird.

Es war bisher wegen Materialschwierigkeiten nicht mSglich, die 0xim- sulfos~ture herzustellen, weshalb die weiteIe Bearbeitung dieses Themas vorl/~ufig zurfickgestellt werden muBl;e.

Beschreibung der Versuche.

Die Bestimmung des bei der Verseifung des Acetoxims im Destillat vorhandenen Aeetons geschah nach der Methode yon H. ScgvLT~s [2], die auf folgender Grundlage beruht: Aldehyde und Ke tone reagieren mit Hydroxylammoniumsulfat nach Iolgender Gleichung:

2 ~1 R~- CO + (K2NOH)~ �9 H~80~ = 2 R1 P2" C = NOH § H~SO 4.

Die in Freiheit gesetzte Schwefelsaure wird mit Natronlauge unter Anwendung yon Bromphenolblau als Indikator titriert. Aus obiger Gleichung ist ersiehtlieh, dab 1 ml n Na0H-LSsung 58,078 mg Aceton entsprieht.

Die Ausftihrung der ]~estimmung ist sehr einfach: 30--50 ml, je nach der Ein- waage, einer etwa n LSsung yon I-[ydroxylammoniumsulfat (82 g im Liter) werden mit Natronlauge gegen Bromphenolblau genau neutralisiert. Zu dieser L6sung fiigt man die w~l~rige Acetonl6sung, mischt gehSrig durch und l~l~t 15 Minuten stehen. Hierauf wird mit NaOI~-LSsung die gebildete S~ure titriert.

Beleganalyse: 1,6024 g Aceton reinst wurden mi~ Wasser auf 100 ml verdunnt und in 50 ml dieser LSsung wurde das Acet0n bestimmt.

50 ml verbr. 13,81 ml n Natronlauge entspr. 1,6037 g Aeeton in 100 ml.

Fiir die Verseifungsversuehe stand ein 97~ Acetoxim zur Ver- fiigung, d~s nach der in der vorhergehenden Mitteilung beschriebenen Methode analysiert worden war. Nach der Gleichung

(CK3hC = NOH § H~O = (CH~)~CO § tt~NOH

entstehen aus 73,06 g Acetoxim 58,078 g Aeeton.

Die Versuehsanordnung war fo]gende: Die 0,5 Mol Acetoxim entspreehende Menge (36,53/97 -- 37,7 g) des zur

Verffigung stehenden Pri~parates wurden in ~Zasser gel6st, mit 80 ml 6,75 n

[1] Z. anorg. Chem 147, 142 (1925). [2] Angew. Chem. 47, 258 (1934).

38 W~L~LM PRODINGElt : Untersuchungen fiber die Hydrolyse des Aeetoxims.

Sehwefels/iure (D 1,2) (ung. 7,5% 1Jbersehul~) versetzL, mit Wasser auf 300 ml verdfinnt und das entstandene Aceton mit Wasser rasch abdestilliert, so dab etwa 150 ml in 20 Ninuten fiberdestillierten. Das Destillat wurde auf 500 ml aufgeffillt und in je 50 ml das Aeeton bestimmt.

Gefunden: 18,88 g Aceton, das s ind 65 ~o der theore t i sch zu e rwar ten- den Ace tonmenge .

Es wurde nun, bei sonst g le ichble ibenden Bedingungen, die Schwetel- si~uremenge e rhSht :

37,7 g Aeetoxim, 100 ml 6,75 n H~804, Gesamtvolumen 300 ml. Gefunden: 19,25, 19,20 g Aeeton, das sind 66,3~o.

37,7 g Aeetoxim, 200 ml 6,75 n H~SO 4, Wasser ad 300 ml. Gefunden: 23,88, 23,85 g Aeeton, das sind 82,3%.

Bei Anwendung eines noch gr61?eren Schwefelsi inreiiberschusses wurde keine E r h S h u n g der Ace tonausbeu te fes tges te l l t :

37,7 g Acetoxim, 215 ml 6,75 n Sehwefelsgure, Wasser ad 300 ml. Gefunden: 23,75 g Aceton ~ 81,9~o.

Dal3 auch l~ngeres Kochen der AcetoximlSsung mi t Schwefels~ure keine Erh6hung der Ace tonausbeu te bewirk t , beweis t der folgende Versuch:

Man verd i inn te 37,9 g A c e t o x i m (97~oig) und 75 ml 6,75 Schwefel- s/~ure mi t Wasse r auI 300 ml und kochte diese Mischung 1 ~ S tunden un te r Riickflul?. Anschliel3end wurde wie oben das Aceton abdest i l l ie r t . Gefunden: 17,25 g Aceton.

Zur LSsung im Dest i l la t ionskolben gab m a n m m weitere 100 ml 6,75 n Schwefels~ure, kochte noch ~ S tunde un te r RiicldluB und dest i l l ier te dgnn weitere 100 ml. Gefunden: 0,585 g Aceton. I n s g e s a m t wurden also 17,84 g Ace~on gefunden, en t sp rechend 61,4~o.

Beim raschen Dest i l l ieren verd i inn te r w~l?riger Acetonl6sungen, die Schwefelsgure en tha l ten , is t ein dera r t iger Ace tonver lus t n icht fest- s te l lbar , denn als man yon einer L6sung yon 19,6 g Ace~on in 275 ml Wasser , die 33 g Schwefelsgure (konzentr ier t ) enthie l t , rasch 150 ml ab- desti l l ierte, wurden im Destil]a~ 18,8 g - - 96 ~ des e ingesetz ten Acetons gefunden.

E in Bi indversuch ohne Sdhwefels/~ure f i ihr te zum gleichen Ergebnis .

DaB aber Schwefels~ure bei li~ngerer ]ginwirkung auf Ace ton doch nicht ohne Einflul? ist, beweis t folgender Versuch:

250 ml Aceton warden mit 100 ml 6,75 n Schwefels~ure gemischt, die Misehung wurde insgesamt 21 Stunden unter RfickfluB gekoeh~. Als man die dunkelbraun gewordene LSsung, die pfefferminzartig roeh (Mesi~yloxyd), fiber eine Rasehig- k01onne mit 2-Kugeldephlegmator rektifizierte, erhielt man 212 ml einer yon 55--56,5 ~ tibergehenden Fraktion, die also in der Itauptsaehe unangegriffenes Aceton darstellte.. Als der Rfiekstand nun mit einer L6sung yon 40 g KOH in etwa 80 ml Wasser schwach alkalisch gemacht wurde, trat im Scheidetriehter eine kleine 61ige Schieht auf, die den charakteristisehen Pfefferminzgeruch des Mesitvl- oxyds zeigte. Die~'iVlenge dieser 61igen Sehicht war allerdings zu gering, um sie genauer untersuchen bzw. eharakterisieren zu kSnnen.

H. R ~ c i ~ . ' ~ : Titration v. Kaliumrhodanid mittels Natriumhypobromitl6sg. 39

N i m m t mort ouch die Bildung kleiner 3/J[engen yon Mesityloxyd beim Verseifen des Acetoxims on, so k6nnen domit die Acetonverluste nicht erklgrt werden, denn es ist yore Mesityloxyd bekannt , dab es beim Kochen mit ,verdiinnter Sehwefels~ure Spoltung unter t~iickbildung yon Aceton erleidet [1].

Wenn auch die Frage der Acetonverluste noch ungek l i r t ist, m6chte ich mir dutch die Mitteilung obiger Versuche das Recht oaf ungestSrte Weiterorbeit sichern.

Dr. ~VZL~ELM P~Om~GER, M6dling bei Wien, Badgusse 29.

Aus "dem Chemisehen Institut der Universit~tt K61n.

Dber die potentiometrische Titration yon Kaliumrhodanid mittels Natriumhypobromitliisung.

Von HEINz RECH~MANN.

(Eingegange~ am 30. Mai 1949.)

In der Li terotur wird die potentiometrische Ti t rat ion yon Notr ium- hypobromi t mit Arsenikl6sung ausfiihrlich besehrieben. Bei dieser Ge- legenheit bemerken J. M KOLT~IO~r und A. L i u R [2], dab man N~OBr in s tork olkalisctier LSsung ouch gut mit einer t~hodanidl6sung zurfick- titrieren k6nne. E. M/dLI~I~ [3] fiihrt ebenfalls on, dab die IZeaktion

4 Br01 SCN' ~- 2 OH' = CNO' SOa- z_ 4 Br' H20

zur genauen potent iometr ischen Best immung geeignet sei. Dieselbe Angobe finder sieh bei W. H ~ T ~ n ~ [4].

Aufgobe der vorliegenden Untersuehung sollte es sein, die optimolen Bedingungen ausfindig zu moehen, unter denen K S C N potentiometriseh mittels NaOBr-L6sung t i tr iert werden konn. Ferner sollte gepriift wet- den, ob die Methode in Gegenwort yon Chlorid Verwendung finden kann, weil donn die orgentometrische Titrot ion des Rhodanids versagt.

[1] CL~SE~, L.: Lieb. Ann, Chem. u. Pharm. 180, 4 (1876). [2] Diese Z. 73, 177 [1928). [3] M/)LLE~. E. : Die elektrometrische M~13analyse, S. 207 (Th. Steinkopff,

Dresden und Leipzig 1944). [4] HtnWNER, W. : Ausfiihrung potentiometrischer Analysen, S. 94 (J. Springer,

Berlin ]935).